JPH06313134A

JPH06313134A - 水性感光性組成物及びパターンの製造方法

Info

Publication number: JPH06313134A
Application number: JP5125499A
Authority: JP
Inventors: Genji Imai; 玄児今井; Naozumi Iwazawa; 直純岩沢; Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-11-08

Abstract

(57)【要約】【目的】高解像度で、微細画像パターン形成能に優れ
たポジ型電着フォトレジスト等に有用な水性感光性組成
物及びそれを用いたパターンの製造方法を提供する。【構成】Ａ）カルボキシル基を重合体１kgあたり０．
５〜１０当量含有する重合体を１００重量部、Ｂ）一分
子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有す
る化合物を５〜１５０重量部、及びＣ）活性エネルギー
線照射により酸を発生する化合物をＡ）とＢ）との合計
量１００重量部に対して０．１〜４０重量部を必須成分
として含む組成物を塩基性化合物で中和し、水中に溶解
又は分散した事を特徴とする水性感光性組成物及びそれ
を用いたパターンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性感光性組成物及びそ
れを用いたパターンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板の回路パターンの高密
度化、スルーホールの小径化に伴い回路パターンの解像
度の向上、スルーホール形成の信頼性の向上が望まれて
いる。この目的のために、ポジ型電着フォトレジストが
注目されている。

【０００３】現在、ポジ型電着フォトレジスト組成物
は、中和することにより水に溶解又は分散する樹脂と、
感光剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせた組成
物を中和し、水に溶解し又は分散したものや、上記した
樹脂にキノンジアジド化合物を化学的に結合した樹脂を
同様にして水に溶解又は分散したものが提案されてい
る。

【０００４】この組成物は紫外線の照射によりナフトキ
ノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカ
ルボン酸を形成する反応を利用している。

【０００５】しかし、このキノンジアジド型の物は感光
性が低く露光時間が長くなり作業効率が悪い。また、キ
ノンジアジド基は水系中では安定性が悪く、電着塗装法
のように浴中に入れられた組成物の長期安定性が要求さ
れる用途には問題がある。

【０００６】又、現像の原理は露光部と未露光部に生じ
る溶解度の差を利用しているが、電着フォトレジストで
は被膜形成成分自身が本質的に現像液である塩基性の化
合物の水溶液に溶解或いは分散するため現像条件が微妙
であり、良好な再現性を得るためには厳密な現像条件の
制御が必要である。又未露光部のレジスト膜が一部溶解
ないしは膨潤する事は避けられず、形成されたパターン
のエッチング液に対する耐性が低下したり、形成される
パターンの精度が低下しやすい等の欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した如き従来のキノンジアジド化合物を感光剤としたポ
ジ型電着フォトレジストの欠点を解決した、新規な原理
に基づく水性感光性組成物、及びそれを用いたレジスト
パターンの製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型感
光性電着組成物がもつ前述の如き欠点を克服する方法に
ついて鋭意研究した結果、今回、カルボキシル基を含む
重合体、多ビニルエーテル化合物、及び活性エネルギー
線照射により分解して酸を発生する化合物からなる電着
組成物は、それから形成された電着塗膜を加熱すると、
カルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応により
架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性とな
り、さらに活性エネルギー線を照射し且つ照射後加熱す
ると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照
射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性にな
るという全く新規なメカニズムで機能する感光性電着組
成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして、本発明は、Ａ）カルボキシル基
を重合体１kgあたり０．５〜１０当量含有する重合体を
１００重量部、Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上のビ
ニルエーテル基を含有する化合物を５〜１５０重量部、
及びＣ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合
物をＡ）とＢ）との合計量１００重量部に対して０．１
〜４０重量部を必須成分として含む組成物を塩基性化合
物で中和し、水中に溶解又は分散したことを特徴とする
水性感光性組成物、及びそれを用いたパターンの製造方
法を提供するものである。

【００１０】即ち、本発明の組成物によれば、未露光部
分は架橋構造を取ることにより現像に用いられる現像液
に対して完全に不溶化され、現像時に未露光部の溶解や
膨潤が全く生じないために上述した従来のポジ型電着レ
ジストにみられるような問題点を生ずることがない。

【００１１】また、本発明の組成物は、キノンジアジド
を感光剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基
を多量に使用する必要がないので活性エネルギー線に対
する透明性を高くすることができ、また、照射部に発生
した酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖的
に切断するために感度を高くすることが出来る。

【００１２】さらに、本発明の組成物により形成される
パターンは、コントラストが極めて大きく、従って微細
パターン用のレジストとして非常に有用である。

【００１３】又、キノンジアジド基のような水系で不安
定な基を含まないので水系での安定性は極めて高く、電
着塗装法で長期間信頼性の高い被膜を形成できる。

【００１４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１５】Ａ）カルボキシル基を含有する重合体本重合体Ａ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキ
シル基を含む皮膜形成性の重合体であり、例えば、カル
ボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合
体、該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単
量体との共重合体、分子鎖中又は分子末端にカルボキシ
ル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリア
ミド系などの樹脂等が挙げられる。

【００１６】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数
１〜１２のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜６のヒドロキシアルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピロリドン等が挙げられ、これら単量体は、それぞれ
単独で用いてもよく、又は、２種以上組合せて使用する
ことができる。

【００１７】殊に、該他の単量体として、スチレン、炭
素数１〜６のアルキル置換されたスチレン、（例えばｐ
−tert−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を
使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エ
ッチング性等の点で好適である。

【００１８】カルボキシル基含有重合体Ａ）は、一般に
約３，０００〜約１００，０００、特に約５，０００〜
約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有しているこ
とが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合
体１kgあたり一般に０．５〜１０当量、特に０．７〜５
当量の範囲内にあることが望ましい。

【００１９】カルボキシル基の含有量が０．５当量/kg
より少ないと、活性光線照射前の加熱時に膜の架橋度が
十分でなく現像性が低下し、また、組成物の水溶解性又
は水分散性が不足し、組成物の液安定性が不十分にな
る。他方、１０当量/kg 以上では電着塗装時の作業性が
低下するので好ましくない。

【００２０】また、重合体Ａ）は、そのガラス転移温度
（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあるこ
とが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、電着塗膜が
粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取
り扱い難くなる傾向がある。

【００２１】Ｂ）一分子中に２個以上のビニルエーテル
基を含む化合物本化合物Ｂ）は、一分子中に式−Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ
₂[ここで、Ｒはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などの炭素数１〜６のアルキレン基を表す］で示される
ビニルエーテル基を少なくとも２個、好ましくは２〜４
個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フェノール樹脂などのポリフェノール化合物
や、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなどのポリオール類とクロロエチルビニル
エーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの
縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物
と、ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキ
シアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。

【００２２】特に、上記ポリフェノール化合物とハロゲ
ン化アルキルビニルエーテルの縮合物及び芳香環をもつ
ポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルビニル
エーテルとの反応物が、エッチング耐性、形成されるパ
ターンの精度等の観点から好適である。

【００２３】化合物Ｂ）は、常温で液状又は、その融点
又は軟化点が１５０℃以下、特に、１３０℃以下のもの
が活性光線照射前の加熱時に、重合体Ａ）中にmigratio
n しやすく、重合体Ａ）のカルボキシル基と化合物Ｂ）
のビニルエーテル基との付加反応が起りやすく好まし
い。

【００２４】Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生
する化合物本化合物Ｃ）は、後述する活性エネルギー線の照射によ
り分解して、前記重合体Ａ）と化合物Ｂ）との間で形成
される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生す
る化合物であり、例えば、下記式で示されるものが包含
される。

【００２５】Ａｒ₂ Ｉ⁺ ・Ｘ^- （Ｉ）（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、
Ｘ^- はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-又はＡｓＦ₆ ^-を表す。）

【００２６】Ａｒ₃ Ｓ⁺ ・Ｘ^- （II）（式中、Ａｒ及びＸ^- は上記と同じ意味を有する。）

【００２７】

【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１
〜１２のアルコキシ基を表し、ｎは０〜３を表し、Ｘ^-
は上記と同じ意味を有する。）

【００２８】

【化２】（式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する。）

【００２９】

【化３】（式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する。）

【００３０】

【化４】（式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する。）

【００３１】

【化５】（式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する。）

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜１２
のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表
す。）

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は上記と同じ意味を有する。）

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】水性感光性組成物本発明の水性感光性組成物は、以上に述べたカルボキシ
ル基含有重合体Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物
Ｂ）、及び光酸発生化合物Ｃ）の３成分を必須成分とし
て含有し、該重合体Ａ）のカルボキシル基を塩基性化合
物で中和し、水に溶解又は分散したものであり、これら
成分の配合割合は、該組成物の用途に応じて広い範囲に
わたって変えることができるが、ビニルエーテル基含有
化合物Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有重合体Ａ）
１００重量部に対して、一般に５〜１５０重量部、特に
１０〜１００重量部の範囲内で使用することが好まし
く、また光酸発生化合物Ｃ）は、カルボキシル基含有重
合体Ａ）とビニルエーテル基含有化合物Ｂ）との合計量
１００重量部に対して一般に０．１〜４０重量部、特に
０．２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当である。

【００４０】本発明の水性感光性組成物には必要に応じ
て増感色素を配合してもよく、使用し得る増感色素とし
ては、例えばフェノチアジン系、アントラセン系、コロ
ネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン
系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が挙げら
れる。

【００４１】これら増感色素の配合量は、カルボキシル
基含有重合体Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当であ
る。

【００４２】また、形成されるレジスト膜に適当な可撓
性、非粘着性等を付与するために、本発明の組成物に
は、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂等を添加してもよい。添加量は通常当該重
合体Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）、酸発生化
合物Ｃ）の合計量１００重量部に対して５０重量部以下
であることが好ましい。

【００４３】さらに、本発明の組成物には必要に応じ
て、流動調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加しても
よい。

【００４４】本発明の水性感光性組成物は、以上に述べ
た各成分をそのまま、又は必要に応じて溶解中で混合
し、次いで塩基性化合物で中和し、水に溶解又は分散し
て調製することができる。

【００４５】その際に使用し得る溶剤としては組成物の
成分を溶解でき、常温で水に１０重量％以上溶解する物
が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノ
ール、イソプロパノール、セカンダリーブタノール、タ
ーシャリーブタノール等のアルコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、又はそれらのジエーテ
ルのメタノール、エタノール、ブタノール、等のモノエ
ーテル又はメタノール、エタノール、プロパノールのジ
エーテル等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル類を挙げることができ
る。これらの溶剤は単独でも又は２種類以上混合して用
いても良い。

【００４６】これらの溶剤は通常、カルボキシル基含有
重合体Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）、及び光
酸発生化合物Ｃ）の合計量１００重量部に対して２０重
量部以下であることが好ましい。

【００４７】更に、後述する電着塗装時の印加電圧、造
膜性の調整のために補助的に水に対する溶解度が１０重
量％以下の溶剤を使用してもよい。

【００４８】これらの溶剤としてはメチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；
ノルマルブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール或いはそれらのジエーテルの
ヘキサノール、オクタノール、フェノール等のモノエー
テル又はブタノール、ヘキサノール、オクタノール、フ
ェノール等のジエーテル類；トルエン、キシレン、アル
キルベンゼン等の芳香族炭化水素類；沸点８０℃以上の
脂肪族炭化水素類などを挙げる事が出来る。これらの溶
剤は単独でも又は２種類以上混合して用いても良い。

【００４９】これらの溶剤は通常、カルボキシル基含有
重合体Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）、及び光
酸発生化合物Ｃ）の合計量１００重量部に対して２０重
量部以下であることが好ましい。

【００５０】中和に用いる塩基性化合物としてはトリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアミン類；苛性ソーダ、苛
性カリ等の無機アルカリ類等を挙げる事が出来る。これ
らの塩基性化合物は単独でも又は２種類以上を混合して
用いても良い。通常これらの塩基性化合物はカルボキシ
ル基に対して０．１〜１．０当量の範囲で使用される事
が好ましい。

【００５１】水中に溶解或いは分散する方法は当該重合
体Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）、酸発生化合
物Ｃ）、中和剤、また、必要ならば前述した溶剤などの
成分を混合した混合物を撹拌しつつ徐々に水を加える。
当該混合物を撹拌されている水中に徐々に加える等の公
知の方法によれば良い。かくして得られた組成物の固形
分濃度は特に制限はないが通常０．５〜５０重量％であ
ることが好ましい。

【００５２】パターンの形成本発明の水性感光性組成物を使用するパターンの形成
は、以下に述べるようにして行なうことができる。

【００５３】まず、導電性表面を有する基板、例えば、
プリント配線用銅箔積層板等の基板上に当該組成物を電
着法で乾燥膜厚０．５〜１５μm 程度になるように塗布
する。電着法による塗布は本発明による組成物を電着浴
に入れ被塗布物を陽極とし、対極との間に直流電源を繋
ぎ通電する。通電は一定電圧を印加する定電圧法でも、
一定電流密度を印加する定電流法でも又はそれらを組み
合わせた様式の通電方式であっても良い。又通電初期に
徐々に電圧、ないしは電流密度を上昇させて所定値にい
たらしめる方法を組み合わせても良い。

【００５４】定電圧法の場合は通常５−２５０V の電圧
を１０秒から５分印加する事により、定電流法の場合は
通常５−１００mA/dm²で５秒から５分印加する事により
所定の膜厚を得る事が出来る。

【００５５】電着塗装による塗布膜厚は厳密に制限され
るものではなく、形成されるパターンの使用目的等に応
じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０．５
〜約１５μm の範囲内が適当である。

【００５６】該組成物が塗布された基板を、カルボキシ
ル基含有重合体Ａ）とビニルエーテル基含有化合物Ｂ）
との間で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条件下、
例えば、約６０〜約１５０℃の温度で約１〜約３０分間
加熱して、塗膜を架橋硬化させる。

【００５７】次いで、基板上の硬化塗膜に対して、ポジ
型フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用い
て活性エネルギー線を画像選択的に照射する。ここで使
用しうる活性エネルギー線は、感光性組成物に配合され
ている光酸発生化合物Ｃ）の種類等に依存して選択され
るが、例えば、電子線、波長２００〜６００nmの単色光
線又はそれらの混合光線等が挙げられる。

【００５８】活性エネルギー線が照射された基板は、次
いで、該照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜
の架橋構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、
例えば約６０〜約１５０℃の温度で約１〜約３０分間加
熱し、照射部分の塗膜の架橋構造を実質的に切断する。

【００５９】このように加熱−照射−加熱処理された基
板を現像液で処理することにより、基板上にパターンを
形成することができる。現像液としては、カルボキシル
基含有重合体Ａ）を溶解する能力のある液体、例えば、
水溶性有機塩基、例えばアルカノールアミン、テトラエ
チルアンモニウムハイドロキサイドなどのヒドロキシア
ンモニウム塩類；無機アルカリ、例えば苛性ソーダ、炭
酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の水溶液を用いることがで
きる。

【００６０】これらの現像液に用いられる物質は単独で
も、２種類以上を混合して用いても良い。現像液の濃度
は、通常０．０５〜１０重量％の範囲内である事が好ま
しい。

【００６１】現像は現像液に該基板を浸漬したり、現像
液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により
行うことが出来る。パターン形成後必要に応じて基板を
水洗及び／又は加熱乾燥することができる。

【００６２】更に、画像パターンがエッチング可能な基
板上に形成されている場合は露出している基板部分を適
当なエッチング剤でエッチングし必要ならば次いで基板
上に残存する被膜を熱アルカリや溶剤などの剥離剤を用
いて剥離することにより、レリーフ画像を製造すること
ができる。

【００６３】このようにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストも優れてお
り、特に、レジスト膜の未露光部分が架橋構造をとるた
め、従来のポジ型電着フォトレジストにくらべて未露光
部が現像液や、エッチング液に対する耐性に優れ、形成
されるパターンの精度が優れており、そのため、微細パ
ターンのプリント回路板の製造や、金属微細加工等の分
野において広範な応用が期待される。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。

【００６５】製造例１カルボキシル基含有重合体Ａ−１の合成アクリル酸２１６部スチレン５００部ｎ−ブチルメタアクリレート２８４部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０部よりなる混合物を８０℃に加熱し撹拌しているメトキシ
プロパノール６００部中に２時間を要して滴下した後そ
の温度に更に２時間保って重合体Ａ−１を得た。固形分
約６２．５％、カルボキシル基３モル/kg 、芳香族環含
有量３４．６重量部／１００重量部重合体

【００６６】製造例２カルボキシル基含有重合体Ａ−２の合成メタアクリル酸２８８部スチレン３００部ｎ−ブチルアクリレート２５５部２−ヒドロキシエチルアクリレート１５７部ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００部よりなる混合物を１１０℃に加熱し、撹拌している２−
ブトキシエタノール１，０００部中に２時間を要して滴
下した後その温度に更に２時間保って重合体Ａ−２を得
た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル/kg 、芳香
族環含有量２０．７重量部／１００重量部重合体

【００６７】製造例３カルボキシル基含有重合体Ａ−３の合成アクリル酸７２部スチレン６５０部エチルアクリレート１００部ｎ−ブチルアクリレート１７８部ＡＩＢＮ７５部よりなる混合物を製造例１と全く同様にして重合して、
重合体Ａ−３を得た。固形分約６２．５％、カルボキシ
ル基含有量１モル/kg 、芳香族環含有量４５重量部／１
００重量部重合体

【００６８】製造例４ビニルエーテル化合物Ｂ−１の合成ビスフェノールＡ４５．６g 、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ml、トルエン１００mlを２５０mlのフラス
コに入れ窒素置換後２０g の水酸化ナトリウムを投入
し、８０℃で３０分加熱した。その後４．５６g のテト
ラブチルアンモニウムブロマイドを２０mlの２−クロロ
エチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入し９５℃５
時間加熱反応させた。反応部を３回脱イオン水で洗浄し
た後、油層を分離した。油層を蒸留して未反応２−クロ
ロエチルビニルエーテル及びトルエンを除去してビニル
エーテル化合物Ｂ−１を得た。一分子中にビニルエーテ
ル基を２個含んでいた。

【００６９】製造例５ビニルエーテル化合物Ｂ−２の合成ｏ−クレゾール１，４９０部、３０％フォルマリン１，
１４５部、脱イオン水１３０部、蓚酸６．５部をフラス
コに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３．５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部
の約１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち
樹脂を沈澱させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液
を加え中和後水層を除去し、更に４００部の脱イオン水
を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去、更に同様
な洗浄操作を２度繰り返した後減圧下に約１２０℃で乾
燥してノボラックフェノール樹脂を得た。分子量約６０
０であった。ビスフェノールＡ４５．６部の代わりに当
該樹脂を１５部を使用する以外は製造例４と全く同様の
方法でビニルエーテル化合物Ｂ−２を得た。一分子中に
ビニルエーテル基約３．５個を含んでいた。

【００７０】製造例６ビニルエーテル化合物Ｂ−３の合成トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％
エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチ
ル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応し
てビニルエーテル化合物Ｂ−３を得た。一分子中にビニ
ルエーテル基を３個含んでいた。固形分約８１％。

【００７１】実施例１重合体Ａ−１（固形分６２．５％）１６０部ビニルエーテル化合物Ｂ−１７０部光酸発生剤Ｃ−１注１）１０部トリエチルアミン１５部の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテル２５
０部に溶解した溶液を撹拌している脱イオン水６９５部
に徐々に加えて固形分約１０％の水分散液を得た。当該
水分散液よりなる電着浴にポリイミドフィルムに厚さ１
８μm の銅箔を積層した基板を入れ陽極として対極との
間に電流密度４０mA/cm²の直流を１分間印加した後浴よ
り引き出し水洗し次いで１００℃で１０分間乾燥した。
膜厚は３．４μm であった。この基板に波長３５６nmの
紫外光を照射量を段階的に変化させて照射後１２０℃で
２０分加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。紫外線
照射量に対する現像後の膜の残存率曲線から求めたγ値
（注２）は１０．０と、コントラストが極めて高く、未
露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。同様
にして作成した基板上にパターンマスクを用いて３６５
nmの紫外光線を露光量８mj/cm²で照射した後、上記した
のと全く同様に処理してライン／スペース＝２／２μm
の画像を形成した。画像パターンの断面形状を基板表面
と画像パターン壁面とのなす角度で評価した。角度は８
７度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形
成最低露光量は６mj/cm²であった。注１）、光酸発生剤Ｃ−１：下記式のものを用いた。

【化１３】注２）γ値：コントラストを表す指標であり、値が大き
いほどコントラストは高い。測定は、「フォトポリマー
懇話会編、フォトポリマーハンドブック、１０１〜１０
３頁、（１９８９）、工業調査会」記載の方法によっ
た。

【００７２】実施例２重合体Ａ−２（固形分５０％）２００部ビニルエーテル化合物Ｂ−２２５部光酸発生剤Ｃ−２注３）８部増感色素１注４）１部トリエチルアミン１０部の混合物を２−ブトキシエタノール２００部、ベンジル
アルコール４０部に溶解し実施例１と同様にして４０４
部の脱イオン水に加え、固形分約１５％の水分散液を得
た。次いでインジューム錫酸化物をガラス板に蒸着した
透明電極を基板として用い、電流密度を２０mA/cm²とす
る以外は実施例１と全く同様に電着塗装した後５０℃で
１０分間乾燥した。膜厚は１．１μm であった。この基
板を４８８nmの可視光線を用い、露光後の加熱条件を１
００℃１０分間とする以外は実施例１と全く同様にし
て、γ値を求めた。γ値は１０．９とコントラストは極
めて高く、又未露光部の減少、膨潤は全く認められなか
った。次いで電着条件、乾燥条件を上記と同様にし、照
射光線として４８８nmの可視光を用い、ライン／スペー
ス＝１／１μm のフォトマスクを介し、露光量を３mj/c
m²で露光し、露光後の加熱条件を１００℃１０分とする
以外は実施例１と全く同様にして画像パターンの形状を
評価した。角度は８９度であり極めて優れたパターン形
状であった。画像形成最低露光量は２mj/cm²であった。注３）、光酸発生剤Ｃ−２：下記式のものを用いた。

【化１４】注４）、増感色素１：下記式のものを用いた。

【化１５】

【００７３】実施例３重合体Ａ−３（固形分６２．５％）１６０部ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％）２０部光酸発生剤Ｃ−３注５）５部トリエチルアミン８部の混合物をジメトキシジエチレングリコール１００部、
ベンジルアルコール３０部に溶解し実施例１と同様にし
て４８５部の脱イオン水中に分散して固形分約１５％の
水分散液を得た。次いで当該水分散液よりなる電着浴に
厚さ３００μm の銅箔を入れ陽極とし、対極との間に４
０V の直流を１分間印加した後基板を取り出し水洗後１
１０℃で１０分間乾燥した。膜厚は１．３μm であっ
た。この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求め
た。γ値は１１．２と極めて高かった。次いで厚さ１．
６mmのガラス強化エポキシ樹脂板に内壁を銅メッキした
直径０．３〜０．６mmのスルーホールを有する両面銅張
り基板（銅厚４５μm)に電圧印加時間を２．５分間とす
る以外は上記と全く同様にして被膜を基板上に形成し
た。膜厚は５．３μm であった。作成した基板上にスル
ーホール部に光を通さず、非スルーホール部以外の部分
にライン／スペース＝５０／５０μm のパターンを有す
るフォトマスクを介して超高圧水銀灯で３６５nmでモニ
タした光量で１２mj/cm²露光後１００℃で１５分加熱し
た。次いで３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った後、塩
化銅を用いて露出した銅をエッチングし、次いで３％苛
性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去することによりレ
リーフ像を得た。スルーホール部の銅メッキは完全に保
護されており、優れた形状のレリーフパターンが基板上
に形成された。注５）、光酸発生剤Ｃ−３：下記式のものを用いた。

【化１６】

【００７４】実施例４貯蔵安定性実施例１−３の分散液を容器に入れ密閉し４０℃で３ケ
月放置した。放置後の分散液には、沈降、分離は認めら
れず良好であった。貯蔵後の分散液を使用してそれぞれ
の実施例の試験を再び行った。特性には殆ど変化は無
く、良好な結果が得られた。

【００７５】比較例１カルボキシル基含有重合体１アクリル酸２８８部スチレン３００部ｎ−ブチルアクリレート３００部２−ヒドロキシエチルアクリレート１１２部ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００部よりなる混合物を１１０℃に加熱し、撹拌している２−
ブトキシエタノール１，０００部中に２時間要して滴下
した後その温度に更に２時間保って重合体１を得た。固
形分約５０％、カルボキシル基４モル/kg 、芳香族環含
有量２０．７重量部／１００重量部重合体重合体１（固形分５０％）２００部感光剤１注６）３０部ベンジルアルコール１５部メトキシプロパノール７５部トリエチルアミン１２部を混合溶解し、撹拌されている脱イオン水５３５部中に
徐々に添加して、固形分約１５％の水分散液を得た。電
流密度を５０mA/cm²とする以外は実施例１と同様にして
γ値を測定した。（膜厚２．５μm)γ値は２．５であっ
た。未露光部は露光部が完全に溶解した時点で約２５％
溶解した。現像液を０．５％炭酸ソーダ水溶液に変えて
現像した。γ値は３．４未露光部は露光部が完全に溶解
した時点で約２％溶解した。露光量を８０mj/cm²とし、
現像液に０．５％炭酸ソーダ水溶液を使用する以外は実
施例１と全く同様にして基板上にパターンを形成し、そ
の断面を観察した。基板とパターンのなす角度は７９度
であった。本例では露光量６０mj/cm²以下では画像を形
成できなかった。注６）、感光剤１：下記式のものを用いた。

【化１７】

【００７６】比較例２重合体２ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９０
０部、３０％フォルマリン１，１４５部、脱イオン水１
３０部、蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分加熱還流
させた。次いで１５％塩酸を１３．５部を加え４０分加
熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水
を加え内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈澱させた。更に
４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後
水層を除去、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後減
圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂
を得た。分子量約６５０であった。カルボキシル基２．８モル/kg 重合体重合体２１００部感光剤１３０部ベンジルアルコール１００部エチレングリコールモノエチルエーテル１００部トリエチルアミン１５部を混合溶解し、撹拌されている５２２部の脱イオン水中
に徐々に添加して固形分約１５％の水分散液を得た。電
流密度を５０mA/cm²とする以外は実施例１と同様にして
γ値を測定した。（膜厚１．８μm)γ値は４．２であっ
た。未露光部は露光部が完全に溶解した時点で約６％溶
解した。同様にして作成した基板を用い、露光量を８０
mj/cm²とする以外は実施例１と全く同様にして基板上に
パターンを形成し、その断面を観察した。基板とパター
ンのなす角度は８２度であった。本例では露光量７０mj
/cm²以下では画像を形成できなかった。

【００７７】比較例３貯蔵安定性比較例１−２の分散液を容器に入れ密閉して４０℃で１
カ月貯蔵した後状態を観察した。いずれも多量の沈降
物、及び液の分離が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）カルボキシル基を重合体１kgあたり
０．５〜１０当量含有する重合体を１００重量部、Ｂ）
一分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含
有する化合物を５〜１５０重量部、及びＣ）活性エネル
ギー線照射により酸を発生する化合物をＡ）とＢ）との
合計量１００重量部に対して０．１〜４０重量部を必須
成分として含む組成物を塩基性化合物で中和し、水中に
溶解又は分散したことを特徴とする水性感光性組成物。
【請求項２】請求項１記載の水性感光性組性物を導電
性表面を有する基板に電着法により塗布する工程、当該
基板を加熱する工程、活性エネルギー線を選択的に照射
する工程、照射後に基板を加熱する工程、塩基性現像液
で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターンの
製造方法。