KR100287252B1 - 포지티브형전착포토레지스트조성물및이조성물을사용한레지스트패턴형성법 - Google Patents

포지티브형전착포토레지스트조성물및이조성물을사용한레지스트패턴형성법 Download PDF

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Abstract

필수 성분으로서 하기를 함유하는 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물:
(A) 카르복실기를 중합체 1kg 당 0.5∼10당량 함유하고, 임의로 히드록시페닐기를 중합체 1kg 당 1 당량 이상으로 함유하는 중합체 100 중량부, 또는 (A´) 카르복실기-함유 중합체 및 (A˝) 히드록시-페닐기-함유 중합체;
(B) 분자당 비닐 에테르기 2 이상을 함유하는 화합물 5∼150 중량부; 및
(C) 중합체 (A), 또는 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝) 및 비닐 에테르기-함유 화합물 (B)의 총합 100 중량부당, 화학선으로 조사시 산을 생성하고, 상기 조성물이 염기성 화합물로 중화되어 수성 매질에 용해되어 있거나 분산된 화합물 0.1∼40 중량부.
포지티브형 전착 포토레지스트 조성물은 높은 분해능으로 미세상을 형성하게 한다. 이러한 조성물을 사용한 레지스트 형성법 또한 개시된다.

Description

포지티브형 전착 프토레지스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성법.
본 발명은 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물 뿐만 아니라 동일 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성법에 관한 것이다.
고밀도 회로 패턴의 발전 뿐만이 아니라 프린트 배선기판용 쓰루홀의 소형화에 따라, 회로 패턴의 분해능을 증가시키고 쓰루 홀의 형성에 신뢰도를 향상시키는 것이 점차적으로 요구되고 있다. 이러한 목적을 위해, 포지티브형 전착 포토레지스트에 관심이 집중되고 있다.
현재, 각종 포지티브형 전착 포토레지스트가 제안되고 있는데, 여기에는 중화반응으로 물에 용해되거나 분산될 수 있는 수지 및 광감제로서 퀴논디아자이드 화합물을 함유한 조성물의 수용액 또는 수분산액, 또는 중화반응으로 물에 용해되거나 분산될 수 있고, 퀴논 디아지드 화합물에 화학적으로 결합된 수지의 수용액 또는 수분산액이 포함된다.
이러한 조성물은 자외선이 조사될때 퀴논 디아지드가 광분해되고, 케톤을 거쳐 인덴카르복실산을 형성하는 반응을 사용하여 제조한다.
그러나, 퀴논디아지드기를 함유한 포토레지스트 조성물의 사용은 더욱 낮은 감광성, 더 장시간의 노출, 및 그러므로 감소된 작업 효율성을 초래하다. 퀴논디아지드기는 수성계에서 불안정하고, 따라서, 전착 코팅 과정에서와 같이 조성물의 연장된 안정성을 필요로하는 응용부문에 퀴논디아지드기를 함유한 조성물을 사용하는 것에는 어려움이 있다.
상기 조성물로부터 제조된 레지스트 필름은 노출부와 비노출부 사이의 용해도 차이를 이용하여 현상하고, 좋은 재생성을 수득하기 위하여 엄격히 제한된 조건하에서 현상을 수행해야만 하는데, 필름 형성 성분 자체가 원래 현상액인 염기성 화합물의 수용액에 용해되거나 분산되기 때문에, 따라서 현상 조건이 까다로와 진다. 레지스트 필름의 비노출부가 현상액에 완전히 불용성인 것은 아니기 때문에, 비노출부는 부분적으로 용해되거나, 현상단계 동안 부풀음을 유발하여, 형성된 패턴이 사용된 부식제에 낮은 저항을 보이며 낮은 정밀도를 갖는 경향을 초래한다.
광감제로서 퀴논 디아지드기 함유 화합물 또는 수지를 사용하는 통상의 포지티브형 전착 포토레지스트의 단점을 제거할 수 있는 신규 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물 뿐만 아니라, 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴을 형성하는 신규방법을 제공하는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
본 발명자들은 종래의 포지티브형 광감성 전착 조성물의 상기한 결점의 제거에 관한 연구를 수행한다. 그 결과, 본 발명자들은 카르복실기(들) 및 임의로 페놀계 히드록실기(들)를 함유하는 중합체, 다수의 비닐 에테르기를 함유하는 화합물과 화학선 조사시 분해되어 산을 생성하는 화합물로 구성된 전착 조성물 및 카르복실기(들)를 함유하는 중합체, 히드록시페닐기(들)를 함유하는 중합체, 다수의 비닐에테르기를 함유하는 화합물과 화학선 조사시 분해되어 산을 생성하는 화합물로 구성된 조성물 각각이 하기와 같은 신규 메카니즘에서 작동하는 광감성 조성물을 제공한다는 사실을 새로이 발견한다. 즉, 각 조성물로 형성된 코팅 필름을 가열할때는 (a) 카르복실기(들)와 히드록시테닐기(들) 및 (b) 비닐에테르기 사이의 첨가 반응을 유발하고, 용매와 알칼리 수용액에 불용성인 교차결합 구조를 생성하는데, 이러한 교차결합 구조는 화학선으로 조사한 후 가열할 때에, 조사에 의해 생성되는 산의 촉매 작용으로 절단되고 결과적으로, 코팅 필름의 노출부가 용매 또는 알칼리 수용액에서 다시 가용성으로 된다. 이 발견을 토대로 본 발명을 한다.
본 발명의 첫번째 양상에 따라, 필수성분으로 하기를 함유하고, 염기성 화합물로 중화된 수성 매질에 용해 또는 분산된 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물, 뿐만 아니라 이러한 조성물을 사용하는 패턴 형성법이 제공된다:
(A) 중합체 1kg당 0.5∼10당량의 카르복시기를 함유하고 임의로 중합체 1kg당 1당량 이상의 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 100 중량부;
(B) 분자당 비닐 에테르기를 2이상 갖는 화합물의 5∼150중량부
(C) 중합체 (A) 및 비닐 에테르기 - 함유 화합물 (B)의 전체 100 중량부당 화학선 조사시 산을 생성하는 화합물 01.∼40중량부;
또한 본 발명의 두번째 양상에 따라, 필수성분으로 하기를 함유하고 염기성 화합물로 중화된 수성 매질 중 용해 또는 분산된 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물, 뿐만 아니라 이러한 조성물을 사용한 패턴 형성법 또한 제공된다;
(A´) 카르복실기(들)를 함유하는 중합체;
(A˝) 히드록시페닐기(들)를 함유하는 중합체;
(B) 화합물의 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝)의 전체 100중량부당 분자당 비닐에테르기를 2이상 함유하는 화합물 5∼150중량부;
(C) 중합체 (A´) , 중합체 (A˝) 및 화합물 (B)의 전체 100 중량부당 화학선 조사시 산을 생성하는 화합물 0.1∼40 중랴부;
[여기에서, 중합체 (A´)/중합체 (A˝)의 중량비는 9/10∼10/90 범위이고, 성분 (A´), (A˝), (B) 및 (C)로 구성되는 혼합물 중 카르복실기 함량은 혼합물 1kg당 0.5∼5당량 범위이며, 혼합물 중 히드록시페닐의 함량은 혼합물 1kg당 0.5∼7당량 범위이다].
본 발명의 조성물로 형성된 레지스트 필름에서, 코팅 필름의 비노출부는 교차 결합 구조를 형성하고, 형상에 사용되는 현상액에 완전히 불용성이 되어서, 현상중에 어떠한 용해 도는 부풀음을 유발하지 않는다. 따라서, 본 발명 조성물의 사용은 종래의 포지티브형 전착 레지스트에서 당면했던 문제점들을 해소시켜 준다.
더군다나, 본 발명의 조성물의 화합선의 투명도가 높을 수 있는 것은 감광제로서 퀴논 디아지드기-함유 화합물 또는 수지를 사용하는 레지스트와는 달리, 높은 흡광계수의 관능기를 다량 함유할 필요가 없기 때문이다. 또한, 본 발명의 조성물은 화학선으로 조사시 산을 생성하고, 산은 가열시에 촉매로 작용하여 연쇄반응의 형태에서 레지스트 필림의 노출부에 형성된 교차결합 구조를 절단하기 때문에 포지티브형 포토레지스트로서 높은 민감성을 가질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 매우 높은 대조 패턴을 형성할 수 있으므로, 미세패턴의 형성을 위한 레지스트로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 조성물은 퀴논 디아지드기와 같은 수성계에서 불안정한 어떠한 기도 함유하고 있지 않아서, 전착 코팅 단계에 의해 장시간 놓은 안정성을 유지할 수 있는 필름을 형성할 수 있다.
이후에 본 발명을 더욱 상세히 기재한다.
A. 카르복실기(들) 및 임의로 히드록시페닐기(들)를 함유하는 중합체
본 발명의 첫번째 양상에 따른 조성물에 사용되는 중합체 (A)는 분자당 하나 이상의 카르복실기와 임의로 하나 이상의 히드록시페닐기를 갖는 필름-형성 중합체이다. 카르복실기만을 함유한 중합체는, 예를 들면, 카르복실기-함유 중합 가능 불포화 단량체의 단일중합체; 카르복실기-함유 단량체와 중합 가능한 기타 단량체와의 공중합체; 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계 또는 분자사슬에 또는 분자말단에 카르복실기(들)를 갖는 기타계의 수지를 포함한다. 카르복실기(들)와 히드록시페닐기(들) 모두를 갖는 중합체는 예를 들면, 카르복실기-함유 중합 가능 불포화 단량체와 히드록시스티렌 단량체의 공중합체; 단량체, 히드록시스티렌 단량체 및 기타 중합 가능 단량체를 함유한 카르복실기의 공중합체; 및 히드록시벤조산, 갈산, 레소르실산 등, 또는 이들의 혼합물을, C1∼C18모노- 또는 디알킬 치환페놀, 나프톨, 레소르신올 또는 카테콜 등과 알데히드와 함께 반응시켜 수득한 페놀수지를 포함한다.
카르복실기-함유 중합 가능 불포화 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이타콘산을 포함한다. 이러한 카르복실기-함유 단량체 및/또는 히드록시스티렌 단량체와 중합 가능한 기타 단량체는, 예를 들면, 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 프로필(메트) 아크릴레이트, 부틸(메트) 아크릴레이트, 헥실(메트) 아크릴레이트, 옥틸(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 노닐(메트) 아크릴레이트, 데실(메트) 아크릴레이트 등과같은 (메트) 아크릴산의 C1∼C12알킬 에스테르류; 히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트) 아크리레이트, 3-히드록시프로필(메트)-아크릴레이트, 히드록시부틸(메트) 아크릴레이트 등과같은 (메트) 아크릴산의 C2∼C6히드록시알킬 에스테르류; 스티렌,-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등과 같은 비닐 방향족 화합물; 비닐 아세테이트; (메트) 아크릴로니니트릴; (메트) 아크릴아미드; 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 둘이상의 배합물로 사용될 수 있다.
특히, 형성된 패턴의 정밀도, 내에칭성 등을 고려하여 기타 단량체로서 C1∼C6알킬-치환 스티렌 (예; p-tert-부틸스티렌)과 같은 비닐 방향족 화합물을 사용하는 것이 바랍직하다.
카르복실기(들) 및 임의로 히드록시페닐기(들)를 갖는 중합체 (A)의 수평균 분자량은 통상적으로 약 500∼100,000, 특히 약 1,500∼약 30,000인 것이 바람직하다. 중합체 (A)에서, 목적하는 카르복실기 함량은 중합에 (A) 1kg당 통상적으로 0.5∼10당량, 특히 0.6∼7당량이며 더욱 특별하는 0.7∼5 당량이다. 카르복실기 함량이 0.5당량/중합체 (A) 1kg 미만일 경우, 화학선으로 조사하기 전에 가열에 의해 형성된 필름은 교차 결합도가 충분하지 않아서 현상능이 낮고, 조성물은 수용해성 또는 수분산성이 저하되는 경향이 있어서, 유동상태에서 조성물의 안정성이 불충분하다. 한편, 카르복실기 함량이 10당량/중합체 1kg 이상일 경우, 조성물을 이용한 전착 코팅의 작업 효율성이 저하되는 경향이 있다.
중합체 (A)가 히드록시페닐기(들)를 추가로 함유할 경우, 조성물의 히드록시페닐기 함량은, 내에칭성 및 형성되는 상 패턴의 정밀도를 고려하여, 중합체 (A) 1kg당 1 당량이상, 특히 1.5∼10당량, 및 더욱 특별히는 2∼8당량인 것이 바람직하다. 히드록시페닐기 함량이 중합체 (A) 1kg당 1당량 미만일 경우, 충분한 교차 결합이 수득되지 않을 수 있다.
또한, 중합체 (A)의 유리전이 온도 (Tg)는, 바람직하게는 0℃이상이고, 특히 0∼100℃이며, 더욱 특별히는 5∼70℃를 갖는 것이 바람직하다. 유리전이 온도가 0℃ 미만일 경우, 형성된 코팅 필름이 점착성이고 먼지 및 분진이 쉽게 부착되므로 취급이 곤란해질 수 있다.
(A´) 카르복실기(들)를 함유하는 중합체
본 발명의 두번째 양상에 따라 광감성 조성물에 사용된 중합체 (A´)는 분자내에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 필름-형성가능 중합체이다. 중합체 (A´)의 예는 카르복실기-함유 중합가능 불포화단량체의 단일중합체; 상기 카르복실기-함유 단량체와 기타 공중합 가능 단량체와의 공중합체; 및 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 또는 분자사슬에 또는 분자 말단(들)에 카르복실기(들)를 ㄱ자는 기타계의 수지이다.
카르복실기-함유 중합가능 불포화 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이타콘산을 포함한다. 카르복실기-함유 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체로는 예를 들면, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 에틸 (메트) 아크릴레이트, 프로필 (메트) 아크릴레이트, 부틸 (메트) 아크릴레이트, 헥실 (메트) 아크릴레이트, 옥틸 (메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 노닐 (메트) 아크릴레이트, 데실 (메트) 아크릴레이트 등과 같은 (메트) 아크릴산의 C1∼C12알킬 에스테르류; 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트 등과같은 (메트) 아크릴산의 C2∼C6히드록시알킬 에스테르류; 스티렌,-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등과같은 비닐 방향족 화합물; 비닐 아세테이트; (메트) 아크릴로니트릴; (메트) 아크릴아미드; 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 상기 기타 단량체 중에서, 형성된 상패턴의 정밀도, 내에칭성 등을 고려했을때 바람직한 것은 스티렌,-메틸스티렌, C1∼C6알킬-치환 스티렌 (예; p-tert-부틸스티렌) 등과 같은 비닐 방향족 화합물이다.
카르복실기-함유 중합체(A´)의 수평균 분자량은 통상적으로 약 3,000∼약 100,000, 특별히는 약 5,000∼약 30,000인 것이 바람직하다. 중합체 (A)에서, 목적하는 카르복실기 함량은 중합체 (A´) 1kg당 통상적으로 0.5∼10당량, 특별히는 0.5∼7당량 및 더욱특별히는 0.5∼5당량이다. 카르복실기 함량이 0.5 당량/중합체(A´) 1kg 미만일 경우, 화학선으로 조사하기 전에 가열에 의해 형성된 필름은 교차 결합도가 충분하지 않고 노출부분이 알칼리성 현상액에서 낮은 현상능을 갖는 경향이 있어서, 현상능 저하를 초래하고, 조성물의 수용해성 또는 수분산성이 저하되어 유동상태에서 조성물의 안정성이 불충분해진다. 한편, 카르복실기 함량이 10당량/중합체(A) 1kg 이상일 경우, 조성물을 이용한 전착 코팅의 작업 효율성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합체 (A´)의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 0℃ 이상이고, 특히 0∼100℃이며, 더욱 특별히는 5∼70℃이다. 유리 전이 온도가 0℃ 미만일 경우, 형성된 코팅 필름이 점착성이고 먼지 및 분진이 쉽게 부착되므로 취급이 곤란해질 수 있다.
(A´) 히드록시페닐기(들)를 함유하는 중합체
본 발명의 두번째 양상에 따른 조성물내에서 상기 중합체 (A´)와 배합하여 사용된 중합체 (A˝)는 분자내에 히드록시페닐기를 하나 이상 갖는 중합체이다. 중합체 (A˝)의 예는, (a) 일관능가 또는 다관능가페놀 화합물, 그들 혼합물의 알킬페놀 화합물 및 (b) 포름알데히드, 아세톤 등과 같은 카르보닐 화합물의 축합 생성물; p-히드록시스티렌 등과 같은 히드록실기-함유 비닐 방향족 화합물의 단일중합체; 및 상기 히드록실기-함유 비닐 방향족 화합물 및 기타 공중합성 단량체의 공중합체이다.
일관능가 또는 다관능가 페놀 화합물은, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3, 5-크실레놀, 2, 6-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 카테콜, 레소르신, 피로갈롤, 비스페놀 A 등과 같은 벤젠 고리상에 각기 1∼3개의 히드록실기를 갖는 화합물을 포함한다. p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-tert-옥틸페놀 등과 같은 알킬 부분에 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼4를 갖는 알킬페놀 화합물을 포함한다.
포름알데히드, 아세톤 등과 같은 카르보닐 화합물과 이들 화합물과의 축합 반응은 당해 공지 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로 알칼리 촉매하의 축합은, 축합의 진행과 함게 불용성 및 불용성이 되는 레졸형 페놀 수지를 제공하며; 산 촉매를 사용한 촉매는 가용성 및 가융성인 노볼락 형 생성물을 제공한다. 본 발명에서, 후자의 노볼락형 페놀 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 노볼락형 페놀 수지들은 축합의 진행과 함께 분자량이 증가되는데, 분자량 500∼2000의 노볼락형 페놀 수지는 일반적으로 1∼3시간동안의 축합으로 수득된다.
히드록실기-함유비닐 방향족 화합물과 공중합 가능한 기타 단량체로서는, 중합체 (A´)로 사용된 공중합체에 관한 언급에서와 마찬가지의 동일한 기타 공중합 가능 단량체가 사용될 수 있다.
히드록시페닐기 함유 중합체 (A˝)의 수평균 분자량은 일반적으로 약 500∼약 100,000, 특히 약 1,000∼약 30,000인 것이 바람직하다.
중합체 (A˝)에서, 바람직한 히드록시페닐기 함량은 중합체 (A˝)의 1kg당 일반적으로 1.0∼10당량, 특히 2∼8당량이고, 더욱 특별히는 4∼8당량이다. 히드록시페닐기 함량이 1.0당량/중합체(A˝) 1kg 미만일때, 화학선으로 조사되기전 열에ㅡ이해 형성된 필름은 불충분한 교차 결합도를 가지며, 함량이 10 당량/중합체(A˝) 1kg 이상일때는 레지스트 필름이 절단되기 쉽다.
중합체 (A´)와 유사하게 중합체 (A˝)의 유리전이온도 (Tg)는, 바람직하게는 0℃ 이상이고, 특히 0∼100℃이며, 및 더욱 특별히는 5∼70℃이다. Tg가 0℃ 미만일 경우, 현성된 코팅 필름은 점착성이며 먼지 및 분진이 쉽게 부착되므로 취급이 곤란해질 수 있다.
중합체 (A´) 및 (A˝)는 일반적으로 90/10∼10/90 바람직하게는 70/30∼30/70 및 더욱 바람직하게는 60/40∼40/60의 (A´)/(A˝) 중량비로 사용될 수 있다. 카르복실기 함량은, 성분 (A´), (A˝), (B) 및 (C)의 전체 kg당, 일반적으로 0.5∼5 당량, 바람직하게는 0.6∼4 당량 및 더욱 바람직하게는 0.7∼3 당량이 되도록하고, 히드록시페닐기 함량은 성분 (A´), (A˝), (B) 및 (C)의 전체 kg 당, 일반적으로 0.5∼7 당량, 바람직하게는 1∼5 당량, 더욱 바람직하게는 1.5∼3 당량이 되도록 중합체중에서 카르복실기 함량 및 히드록시페닐기 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
(B) 분자내에 2 이상의 비닐 에테르기를 함유하는 화합물
화합물 (B)는 분자내에 일반식 -R-O-CH=CH2[여기서, R은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 C1∼C6직쇄 또는 측쇄 알킬렌기를 나타낸다.]으로 각각 표시되는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4의 비닐 에테르기를 갖는 저 분자량 또는 고 분자량 화합물이다. 화합물 (B)의 예로는 (1) 폴리페놀 화합물 (예; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 페놀 수지) 또는 폴리올 (예; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 또는 펜타에리트리톨) 과 (2) 할로겐화 알킬 비닐 에테르 (예; 클로로에틸 비닐 에테르)의 축합 생성물, 및 폴리이소시아네이트 (예; 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트)와 히드록 시알킬 비닐 에테르 (예; 히드록시에틸 비닐 에테르)의 반응 생성물이다. 이들 중에서, 폴리페놀 화합물과 할로겐화 알킬 비닐 에테르와의 추합 생성물, 및 방향족 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물고 히드록시알킬 비닐 에테르와의 반응 생성물이 내에칭성, 형성된 패턴의 정밀도를 고려해 볼때 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화합물 (B)는 상온에서 액체이거나, 또는 150℃ 미만, 특히 130℃ 미만의 융점 또는 연화점을 갖는다. 그 이유는 이러한 화합물 (B)이 화학선으로 조사전 가열 단계에서 중합체 (A)로 또는 중합체 (A´) 및/또는 중합체 (A˝)로 쉽게 이동할 수 있으며, 상기 중합체 내에 있는 카르복실기(들) 및/또는 페놀성 히드록실기(들)이 화합물 (B)내에 잇는 비닐 에테르기와 쉽게 부가반응을 할 수 있기 때문이다.
(C) 화학선으로 조사시 산을 생성하는 화합물
화합물 (C)은 화학선으로 조사시 (이후 기재) 분해되어 중합체 (B) 및 중합체 (A) 또는 중합체 (A´) 및/또는 중합체 (A˝) 사이에서 형성된 교차결합 구조를 절단하기에 충분한 강도를 갖는 산을 생성한다. [이후, 화합물 (C)는 때때로 "광화학적-산-생성 화합물"로 명명된다.] 화합물 (C)는, 예를 들면 하기식 (I) 내지 (XIV)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[여기서, Ar은 페닐 등의 아릴기를 나타내며; Xθ는 PFθ6, SbFθ6또는 AsFθ6를 나타내고; R은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타내고; n은 0∼3을 나타내고; R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.]
전착 포토레지스트 조성물
본 발명의 첫번째 양상에 따른 전착 포토레지스트 조성물은, 필수 성분으로서 상기-언급된 3가지 성분들, 즉 카르복실기(들) 및 임의로 히드록시페닐기(들)를 가진 중합체 (A); 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B); 및 광화학적-산-생성 화합물 (C)을 함유하고, 중합체 (A)의 카르복실기(들)가 염기성 화합물로 중화된 후에 수성 매질중에 용해 또는 분산되는 조성물이다. 조성물 중에서 상기 3가지 성분들의 배합비는 조성물의 용도 등에 의존하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B)은 중합체 (A) 100 중량부당 일반적으로 5∼150 중량부, 특히 10∼100 중량부, 더욱 특별하게는 15∼70 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 광화학적-산-생성 화합물 (C)은, 중합체 (A)와 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B)의 전체 100 중량부당, 일반적으로 0.1∼40 중량부, 특히 0.2∼20 중량부, 더욱 특별하게는 1∼10 중량부의 양으로 사용되는 것이 적절하다.
본 발명의 두번째 양상에 따른 전착 포토레지스트 조성물은, 필수 성분으로서 상기-언급된 4가지 성분들, 즉, 카르복실기-함유 중합체 (A´), 히드록시페닐기-함유 중합체 (A˝), 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B) 및 광화학적-산-생성 화합물 (C)를 함유하고, 중합체 (A)의 카르복실기(들)가 염기성 화합물로 중화된 후에 수성 매질중에 용해 또는 분산되는 조성물이다. 조성물에서 4가지 성분들의 배합비는 조성물의 용도 등에 의존하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 중합체 (A´) 및 (A˝)는 일반적으로 90/10∼10/90, 바람직하게는 70/30∼30/70, 더욱 바람직하게는 60/40∼40/60의 (A´)/(A˝) 중량비로 사용될 수 있다. 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B)은, 카르복실기-함유 중합체 (A´)의 전체 100 중량부당, 일반적으로 5∼150 중량부, 특히 10∼100중량부, 더욱 특별하게는 15∼70 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 광화학적-산 생성 화합물 (C)은 카르복실기-함유 중합체 (A´), 히드록시페닐기-함유 중합체 (A˝) 및 비닐 에테르기를 가진 중합체 (B)의 전체 100 중량부당 일반적으로 0.1∼40 중량부, 특히 0.2∼20 중량부, 더욱 특별하게는 1∼10 중량부의 양으로 사용되는 것이 적절하다.
본 발명의 전착 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 감광 착색제를 추가로 함유할 수도 있다. 유용한 감광 착색제는 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 피렌계, 메로시아닌계, 케토코우마린계 및 기타 유형의 착색제를 포함한다.
감광 착색제의 사용량은 엄격히 제한되지 않는다. 일반적으로, 감광 착색제의 적절한 양은 중합체 (A) 100 중량부 또는 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝)의 전체 100 중량부당 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.3∼5 중량부이다.
본 발명의 전착 포토레지스트 조성물은 수득한 필름이 유연성, 비-점착성 등을 갖도록 하기 위하여 가소제 (예; 프탈산 에스테르), 폴리에스테르수지, 아크릴수지 등을 또한 함유할 수도 있다. 이들 첨가제의 양은 엄격히 제한되지 않는다. 그러나, 이들 첨가제의 바람직한 양은, 중합체 (A), 비닐 에테르기를 가지 ㄴ화합물 (B) 및 광화학적-산-생성 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 또는 중합체 (A´), 중합체 (A˝), 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B) 및 광화학적-산-생성 화합물 (C)의 전체 100 중량부당, 일반적으로 50 중량부 이하, 특히 20 중량부 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 전착 포토레지스트 조성물은 유동성-조절제, 착색제(예; 염료 또는 안료) 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 전착 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 성분들을 단독으로 또는필요에 따라 용매중에서 혼합하고, 혼합물을 염기성 화합물로 중화시킨 다음, 중화된 혼합물을 수성 매질중에 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
사용 가능한 용매는 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있고 상온에서 10 중량% 이상의 양으로 물을 용해할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, s-부탄올, tert-부탄올 등과 같은 알콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜; 이러한 글리콜과 알콜 (예; 메탄올, 에탄올, 부탄돌 등) 간의 모노에테르 또는 이러한 글리콜과 알콜(예; 메탄올, 에탄올, 부탄올등) 간의 디에테르와 같은 글리콜 에테르; 및 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 고리형 에테르를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 목적을 가장 충족시키기 위해서 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
용매는 통상 중합체 (A), 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B) 및 광화학적-산-생성 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 또는 중합체 (A´), 중합체 (A˝), 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B) 및 광화학적-산-생성 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하의 양으로 사용한다.
또한, 전착 코팅시에 적용전압 및 필름-성형성을 조절하기 위하여, 상온에서 수용해도가 10 중량% 이하인 용매를 보조적으로 사용할 수도 있다(이하 기재됨).
이러한 용매의 예로는 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤류; n-부탄올 헥산올, 옥탄올, 벤진알콜 등과 같은 알콜류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜류; 이러한 글리콜과 헥산올, 옥탄올, 페놀 등간의 모노에테르 또는 이러한 글리콜과 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 페놀 등간의 디에테르같은 글리콜 에테르류; 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠 같은 방향족 탄화수소류; 및 비등점이 80℃ 이상인 지방족 탄화수소류 등을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘이상의 배합물로 사용할 수 있다.
이들 용매의 사용량은 중합체 (A), 비닐 에테르기를 함유하는 화합물 (B) 및 광화학적-산 생성 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 또는 중합체 (A´), 중합체 (A˝), 비닐 에테르기를 함유하는 화합물 (B) 및 광화학적-산 생성 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 일반적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하으 ㅣ양으로 사용한다.
중화 반응에서 사용된 염기성 화합물은, 예를 들면, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 아민류; 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리류를 포함한다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 둘이상의 배합물로 사용할 수 있다. 중합체 (A) 또는 중합체 (A´), 중합체 (A˝), 비닐에테르기를 함유한 화합물 (B), 및 광화학적-산-생성 화합물 (C)을 함유하는 조성물을 용해시키거나 분산시키는데 필요한 염기성 화합물의 바람직한 양은 카르복실기의 당량당 일반적으로 0.1∼1 당량, 특히 0.2∼0.7 당량이다.
본 발명의 조성물은 혼합물을 교반하면서 수성 매질을 중합체 (A), 또는 중합체 (A´), 중합체 (A˝), 비닐 에테르기를 함유한 화합물 (B), 광화학적-산-생성 화합물 (C) 및 중화제, 및 필요에 따라 상기용매등과 같은 성분 혼합물에 첨가하는, 당해 공지 방법으로 제조할 수 있다. 생성된 조성물의 고형질 함량은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.5∼50 중량%, 특히 5∼20 중량%인 것이 일반적이다.
패턴의 형성
본 발명의 전착 포토레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성은, 예를 들면, 하기처럼 실행할 수 있다.
첫째, 본 발명의 조성물을 전도성 표면을 갖는 기판 위에, 예를 들면, 인쇄 회로용 구리-적층 기판 같은 것에, 전착 코팅을 사용하여 건조-필름 두게의 측면에서 약 0.5∼15㎛의 두께로 코팅한다. 전착 코팅은 본 발명의 조성물을 함유한 전착 조 내에 양극으로 코팅될 제재를 침액시키고, 양극에 직류전원을 연결시킨후에, 양극과 음극 사이에 전류를 걸어준다. 일정한 전압을 걸어주는 일정전압법, 일정한 전류 밀도에서 전류를 걸어주는 일정전류법, 또는 이들을 결합한 복합법으로 전류를 걸어 줄 수있다. 또한 전압 또는 전류 밀도를 초기단계에서 예정값으로 천천히 증가시키는 방법으로 조합하여 사용할 수도 있다.
예정된 필름 두께를 갖는 레지스트 필름은 일정 전압법의 경우에는 일반적으로 10 초 내지 5 분 동안 5∼250V의 전압을 걸어주거나, 또는 일정 전류법의 경우에는 일반적으로 5초 내지 5분동안 5∼100mA/㎠의 전류 밀도를 걸어주어서 형성할 수 있다.
전착코팅에 의한 코팅 필름의 두께는 엄격하게 제한되지 않고 형성된 패턴의 응용목적에 따라서 변할 수 있다. 그러나 적절한 필름 두께는 건조-필름 두께의 측면에서 일반적으로 약 0.5∼15㎛이고, 특히 약 1∼10㎛이다.
조성물-코팅 기판을, (1) 중합체 (A), 또는 중합체 (A´) 및/또는 중합체 (A˝) 및 (2) 비닐 에테르기를 가진 화합물 (B) 간에 실질적으로 교차결합 반응이 발생하는 온도 및 시간의 조건하에서 가열하는데, 예를 들면, 약 60∼150℃에서 약 1∼30분 동안 가열하여 기판 위의 코팅 필름이 교차결합과 경화를 일으키게 한다.
그리고, 기판 상에 경화시킨 코팅필름을 포지티브형 포토마스크, 환원 투사 정렬기 (reduction projection aligner), 직접 제도기 (direct-drawing machine) 등을 사용하여 화학선으로 영상-선택적 조사를 한다. 화학선은 예를 들면, 감광성 조성물에서 사용된 광화학적-산-생성 화합물 (C)의 종류에 따라서 선택되고, 예를 들면, 전자비임, 파장 200∼600nm의 단색광 및 그의 혼합광을 포함한다.
화학선으로 조사된 기판을 상기 경화된 코팅 필름의 교차결합구조가 화학선을 사용한 상기 조사로 생성된 산의 존재하에 절단되는 온도 및 시간의 조건으로, 예를 들면, 약 60∼150℃에서 약 1∼30분동안 가열하고, 이에의해 경화된 코팅 필름 조사(노출)부의 교차결합구조는 실제로 절단된다.
가열-조사-가열후 이렇게 처리된 기판을 현상액으로 처리하여 패턴을 기판위에 형성시킬 수 있다. 현상액으로는 중합체 (A) 또는 중합체 (A´)를 용해시킬 수 있는 용액, 예를 들면, 수용성 유기 염기의 수용액 [예; 알칸올 아민 히드록시 암모늄 염 (예; 테트라에틸암모늄 히드록시드)] 또는 무기 알칼리 (예; 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 또는 메타규산 나트륨)을 사용할 수 있다.
이들 염기 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 배합물로 사용할 수 있다. 상기 물질의 바람직한 농도는 보통 0.05∼10 중량%, 특히 0.5∼5 중량%이다.
현상은 당해 공지 방법, 예를들면, 가열-조사-가열한 후 기판을 현상액에 침액시키는 방법 또는 현상액을 기판에 분무하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 패턴이 형성된 기판은, 필요에 따라, 건조할 목적으로 물-세정 및/또는 가열할 수 있다.
기판이 에칭 가능한 종류인 경우, 기판의 노출부는 적절한 부식액으로 제거할 수 있으며, 필요에 따라, 잔류하는 코팅 필름을 감광성 조성물-코팅 기판의 경우와 마찬가지로 적절한 박리제로 제거하여 양각상(relief image)을 수득할 수 있다.
이렇게 수득한 패턴은 매우 정밀하고, 뛰어난 대조를 지니므로 정밀산 상, 양각, 디스플레이, 인쇄 회로판 등을 필요로 하는 인쇄용 판제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물로 인해, 레지스트 필름중 조사되지 않은 부분은 교차 결합 구조를 가지고 있다. 그 결과, 조사되지 않은 부분은 종래의 포지티브형 포토레지스트를 사용한 경우와 비교해 볼때, 사용된 현상액 또는 부식액에 대한 저항이 매우 강하고, 형성된 패턴의 정밀도가 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물은 정밀한 패턴의 인쇄 회로판, 반도체의 정밀가공 (예; LSI), 금속의 정밀가공 등의 분야에서 널리 사용될 것으로 기대되고 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 기재되어 있다. 실시예에서 "부" 및 "%"는 중량에 관한 것이다.
합성예 1: 카르복실기를 함유하는 중합체 A-1의 합성
아크릴산 216부
스티렌 500부
n-부틸 메타크릴레이트 284부
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 50부
로 구성된 혼합물을 메톡시 프로판올 600 부에 2시간에 걸쳐 80℃에서 교반하면서 적가한다. 이 혼합물을 상기 온도에서 2시간 동안 지속시켜 중합체 A-1을 수득한다.
고체 함량 = 약 62.5%; 카르복실기 함량=3몰/중합체 1kg; 방향족 고리함량=34.6 중량부/중합체 100중량부
합성예 2: 카르복실기를 함유하는 중합체 A-2의 합성
아크릴산 288부
스티렌 300부
n-부틸 아크릴레이트 255부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 157부
t-부틸 퍼옥시벤조산염 100부
로 구성된 혼합물을 2-부톡시-에탄올 1000부에 2시간에 걸쳐 110℃에서 교반하면서 적가한다. 이 혼합물을 상기 온도에서 2시간동안 지속시켜 중합체 A-2를 수득한다.
고체 함량=약50 %; 카르복실기 함량=4몰/중합체 1kg;
방향족 고리 함량=20.7중량부/중합체 100 중량부
합성예 3; 카르복실기를 함유하는 중합체 A-3의 합성
아크릴산 72부
스티렌 650부
에틸 아크릴레이트 100부
n-부틸 아크릴레이트 178부
AIBN 75부
로 구성된 혼합물을 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 중합체 A-3을 수득한다.
고체함량=약 62.5%; 카르복실기 함량=1몰/중합체 1kg;
방향족 고리 함량=45 중량부/중합체 100 중량부
합성예 4; 카르복실기 및 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 A-4의 합성
플라스크에 o-히드록시벤조산 600부, o-크레졸 900부, 30% 포르말린 1145부, 탈이온수 130부 및 옥살산 6.5부를 넣는다. 이 혼합물을 60분 동안 가열에 의해 환류한다. 여기에 15% 염산 13.5부를 가한다. 생성된 혼합물을 40분 동안 가열에 의해 환류한다. 여기에 15℃의 탈이온수 400부를 가한다. 플라스크 내용물을 약 50℃로 유지하여 수지를 침전시킨다. 여기에 탈이온수 400부를 가해 50℃에서 수지를 세정한다. 수층은 제거한다. 세정 조작을 3회 반복한다. 생성된 수지를 감압하에 약 120℃에서 건조시켜 노볼락 페놀 수지(중합체 A-1)를 수득한다.
분자량=약 650; 카르복실기 함량=2.8몰/중합체 1kg;
히드록시페닐기 함량=5.4몰/중합체 1kg
합성예 5; 카르복실기 및 히드록시기를 함유하는 중합체 A-5의 합성
플라스크에 테트라히드로푸란 200부, p-히드록시스티렌 65부, n-부틸 아클리레이트 28부, 아크릴산 11부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부를 넣는다. 플라스크내 기체를 질소로 치환시킨 후, 플라스크 내용물을 100℃에서 2시간동안 교반하면서 가열한다. 반응 혼합물을 톨루엔 1500㎖에 쏟아 붓는다. 생성된 침전물을 분리시키고, 아세톤 300㎖에서 용해시킨다. 이 용액을 톨루엔 1500㎖에 쏟아 붓는다. 생성된 침전물을 분리시키고, 감압하에 60℃에서 건조시켜 중합체 A-5를 수득한다.
분자량-약5,200; 아크릴산/n-부틸 아크릴레이트/p-히드록시트티렌=17/37/50(중량비); 카르복실기 함량=1.8몰/중합체 1kg;히드록시페닐기 함량=4.6몰/중합체 1kg
합성예 6; 카르복실기 및 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 A-6의 합성
플라스크에 테트라히드로푸란 200부, p-히드록시스티렌 93.5부, 아크릴산 6.5부 및 아조비스 이소부티로니트릴 3부를 넣는다. 프라스크 내의 기체를 질소로 치환시킨후 플라스크 내용물을 100℃에서 2시간동안 교반하면서 가열한다. 반응 혼합물을 톨루엔 1,500㎖에 붓는다. 생성된 침전물을 분리시키고, 아세톤 300㎖에 용해시킨다. 용액을 톨루엔1,500㎖에 붓는다. 생성된 침전물을 분리시키고, 감압하에 60℃에서 건조시켜 중합체 A-6을 수득한다.
분자량=약 2,300; 카르복실기 함량=1.0ㆍ몰/kg 중합체; 히드록시페닐기 함량=7.0 몰kg 중합체.
합성예 7; 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 A-7의 합성
플라스크에 o-크레졸 1,490부, 30% 프르말린 1,145부, 탈이온수 130부 및 6.5부 옥살산을 넣는다. 이 혼합물을 60분동안 가열에 의해 환류한다. 여기에 15% 염산 13.5부를 가한다. 혼합물을 40분동안 가열에 의해 환류한다. 약 15℃의 탈이온수 400부를 가한다. 플라스크 내용물을 약 75℃에서 유지하여 수지를 침전시킨다. 중화용으로 35% 수산화나트륨 수용액을 가한다. 그후, 수층을 제거한다. 주시층에 400부 탈이온수를 가하여 75℃에서 수지를 세정한다. 수층을 제거한다. 세정 조작을 2회 반복한다. 수지를 가압하에 약 120℃에서 건조시켜 노블락 페놀 수지(중합체 A-7)를 수득한다.
분자량=약 600
합성예 8: 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 A-8의 합성
플라스크에 테트라히드로푸란 60부, p-히드록시스티렌 21부, n-부틸 아크릴산염 9부 및 아조비스 이소부티로니트릴 3부를 넣는다. 플라스크 내의 기체를 질소로 치환시킨후 플라스크 내용물을 100℃에서 2시간동안 교반하면서 가열한다. 반응 혼합물을 톨루엔 700㎖에 붓는다. 생성된 침전물을 분리시키고, 아세톤 100㎖에 용해시킨다. 용액을 톨루엔 700㎖에 붓는다. 생성된 침전물을 분리시키고, 감압하에 60℃에서 건조시켜 중합체 A-8을 수득한다.
분자량=약 14,000; n-부틸 아크릴산엽/p-히드록시스티렌=35/65(중량비)
합성예 9; 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 A-9의 합성
중합 가능 단량체로서 p-히드록시스티렌 30부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8의 합성 절차를 반복하여 p-히드록시스티렌의 단일 중합체인 중합체 A-9를 수득한다. 분자량=약 3,500
합성예 10; 비닐에테르 화합물 B-1의 합성
250㎖ 플라스크에 45.6g 비스페놀 A, 80㎖ 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 100㎖ 톨루엔을 담는다. 플라스크 내의 기체를 질소로 치환한다. 20g 수산화 나트륨을 가한다. 혼합물을 80℃에서 30분동안 가열한다. 그후, 20㎖ 2-클로로에틸 비닐 에테르중의 4.56g 테트라부틸암모늄 브로마이드 용액을 가한다. 혼합물을 반응 동안 95℃에서 5시간 가열한다. 반응 혼합물을 탈이온수로 3회 세정한다. 유기층을 분리하고 증류하여 미반응 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 톨루엔을 제거하여 비닐 에테르 화합물 B-1을 수득한다. 이 화합물을 분자내에 2개의 비닐 에테르기를 함유한다.
합성예 11; 비닐 에테르 화합물 B-2의 합성
플라스크에 o-크레졸 1,490부, 30% 포르말린 1,145부, 탈이온수 130부 및 6.5부 옥살산을 넣는다. 이 혼합물을 60분 동안 가열에 의해 환류한다. 여기에 15% 염산 13.5부를 가한다. 혼합물을 40분동안 가열에 의해 환ㄹ한다. 약 15℃의 탈이온수 400부를 가한다. 플라스크 내용물을 약 75℃에서 유지하여 수지를 침전시킨다. 중화용으로 35% 수산화나트륨 수용액을 가한다. 그후, 수층을 제거한다. 수지층에 400부 탈이온수를 가하여 75℃에서 수지를 세정하낟. 수층을 제거한다. 세정 좆가을 2회 반복한다. 수지를 감압하에 약 120℃에서 건조시켜 노볼락 페놀 수지를 수득한다.
분자량=약600
상기의 합성 수지 15g으로 비페놀 A 45.6g을 대체하는 것들 제외하고는 실시예 10의 합성 조작을 반복하여 비닐 에테르 화합물 B-2를 수득한다. 이 화합물은 분자내에 3.5 비닐 에테르기를 함유한다.
합성예 12; 비닐 에테르 화합물 B-3의 합성
1몰 트리메틸올 프로판을 3몰 톨루엔 디 이소시아네이트와 반응시켜 수득한 폴리이소시아네이트의 75% 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용액 875부를 2-히드록시에틸 비닐 에테르 264부와 디부틸틴 디아세테이트 존재하에 35℃에서 3시간동안 반응시켜 비닐 에테르 화합물 B-3을 수득한다. 이 화합물은 분자내에 3개의 비닐 에테르기를 함유한다. 고형질 함량=약 81%
실시예 1
중합체 A-1 (고형질 함량; 62.5%) 160부
비닐 에테르 화합물 B-1 70부
광화학적-산-생성 화합물 C-1 10부(주 1 참조)
트리에틸아민; 15부
으로 구성된 혼합물을 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 250부에 용해시켜 용액을 수득하여, 교반하에 탈이온수 695부네 천천히 가해 고형질 함량 약 10%를 함유하는 수 분산액을 수득한다.
18㎛ 두께의 구리 호일을 적층한 폴리아미드제 기판을 생성되는 수 분산액으로 구성된 전착조에 침액시킨다. 이 동박 적층 기판을 양극으로 사용하고 전류밀도 40mA/㎠의 직류를 양극과 반대 전극 사이에 1분간 가한다. 이어서, 기판을 조에서 꺼내어 수세하고 100℃에서 10분간 건조시킨다. 생성되는 필름의 두께는 3.4㎛이다.
이렇게 수득된 기판을 노출을 경사적으로 변화시키면서 356nm의 자외선으로 조사한 후 120℃에서 20분간 가열한다. 조사 및 가열 후 기판을 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 수용액으로 현상한다.
자외선 노출 (b)에 대한 현상후 잔여 필름 수율 (a)의 곡선을 제도한다. 곡선으로부터 v 값을 결정한다(주 2 참조). v 값은 10.0이며, 이것은 매우 높은 대조를 나타낸다. 조사하지 않은 필름 부분은 가소하지도 팽창하지도 않는다.
필름을 동일한 방법으로 제조한 기판상에 형성하여 패턴 마스크를 통해 8mJ/㎠의 노출에서 365nm의 자외선으로 조사한다. 조사된 필름을 상기한 바와 같이 처리하여 선/공간=2/2㎛의 상 패턴을 형성한다. 상 패턴의 단면형태를 웨이퍼 표면고 상 패턴의 벽면에 의해 형성된 각으로 평가한다. 각은 87°이었으며, 이것은 매우 우수한 패턴 형태임을 시사한다. 상 형성을 위한 최저 노출은 6mJ/㎠dlek.
(주1) 하기 광화학적-산-생성 화합물 C-1을 사용한다.
(주2) v 값; 대조 수준을 나티내는 지수.
v 값이 높을 수록 대조도가 높다. v 값의 측정은 문헌 [Photopolymer Handbook, pp. 101∼103(1989), ed, by Photopolymer Conference, publ, by kogyo Chosakai (Tokyo)]에 기재된 방법으로 수행한다.
실시예 2
중합체 A-2 200부
비닐 에테르 화합물 B-2 25부
광화학적-산-생성 화합물 C-2 8부(주3 참조)
감광성 착색제 1 (주4 참조) 1부
트리에틸아민 10부
으로 구성된 혼합물을 2-부톡시에탄올 200부 및 벤질알콜 40부에 용해시키고, 생성 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 탈이온수 404부에 가하여 고형분 약 15%의 수 분산액을 수득한다. 이어서, 기판으로서 산화인듐 주석으로 침착시킨 유리판제 투명 전극을 사용하여, 전류밀도를 20mA/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전착 코팅을 수행한다. 따라서, 이렇게 처리된 기판을 50℃에서 10분간 건조시킨다. 수득된 필름의 두께는 1.1㎛이다.
이어서, 전착 및 건조를 상기한 바와 같은 조건하에 수행하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 상 패턴을 형성하고, 선/공간=1/1의 상 패턴 형성용 포토마스크를 통해 3mJ/㎠의 노출로 488nm의 가시광선을 사용하여 기판을 노출시키고, 조사후 100℃에서 10분간 가열한다. 생성 패턴의 형태는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 각은 89°이었으며, 이것은 매우 우수한 패턴 형태임을 시사한다. 상 형성용 낮은 노출은 2mJ/㎠이다.
(주3) 하기 광화학적-산-생성 화합물 C-2를 사용한다.
(주4) 하기 감광성 착색제 1을 사용한다.
실시예 3
중합체 A-3(고형분 62.5%) 160부
비닐 에테르 화합물 B-3(고형분 81%) 20부
광화학적-산-생성 화합물 C-3 5부(주5 참조)
트리에틸아민 8부
으로 구성된 혼합물을 디메톡시디에틸렌 글리콜 100부 및 벤질 알콜 30부에 용해시키고, 생성 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 탈이온수 485부에 분산시켜 고형질 약 15%의 수 분산액을 수득하다.
이어서, 300㎛ 두께의 구리 호일을 양극으로서 수 분산액으로 구성된 전착조에 놓고, 40V의 직류를 양극과 반대 전극 사이에 1분간 가한다. 이어서, 기판을 조로부터 꺼내어 수세한 후 110℃에서 10분간 건조시킨다. 생성되는 필름 두께는 1.3㎛이다.
이렇게 처리된 기판을 실시예 1과 동일한 처리를 행하고 V 값에 대해 측정한다. V 값은 11.2이며 매우 높다.
이어서, 두께가 1.6mm인 유리-강화 에폭시 수지로 만들어진 기판을 사용하고, 기판의 각 면이 구리(구리 두께=45㎛)으로 피복되어 있으며, 내벽이 구리로 도금되어 있는 지름이 0.3∼0.6mm인 통공이 제공되어 있으며, 전압을 가하는 시간이 2.5분인 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 기판상에 필름을 형성한다. 수득된 피름 두께는 5.3㎛이다.
기판을 초고압 수은 램프로부터 방사되는 365nm의 광으로, 선/공간=50/50㎛인 포토마스크를 통해 12mJ/㎠로 노출시켜 조사한다. 기판을 130℃에서 15분간 가열한다. 가열 후 기판을 3% 탄산나트륨 수용액으로 현상한 후; 노출된 염화구리를 에칭한 후; 기판상에 남아있는 필름을 3% 수산화나트륨 수용액으로 제거함으로써 양각상을 수득한다. 통공부에 구리 도금은 완벽하게 보호되고 기판상에 우수한 에칭 패턴을 형성한다.
(주5) 하기 광학적-산-생성 화합물 C-3를 사용한다.
실시예 4: 보관 안정성 시험
실시예 1∼3의 분산액을 각각 용기에 주입하고, 밀봉한 후 40℃에서 3개월간 정치시킨다. 정치후, 분산액은 침전도 분리도 나타내지 않으며, 우수한 안정성을 나타낸다. 각 실시예에서의 시험은, 보관 후 분산액을 사용하여 반복하며, 그 결과, 특성에 변화는 거의 관찰되지 않는다.
실시예 5
중합체 A-4 100부
비닐에테르 화합물 B-1 70부
광화학적-산-생성 화합물 C-1 10부
트리에틸아민 10부
으로 구성된 혼합물을 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 150부네 용해시켜 용액을 수득하고, 이를 교반하면서 탈이온수 1460부에 서서히 가하여 고형질의 농도가 약 10%인 수 분산액을 수득한다.
생성된 수 분산액으로 구성된 전착조에 18㎛의 구리 호일을 적층한 폴리아미드제 기판을 침액시킨다. 이 구리-적층 기판을 양극으로서 사용하고 50mA/㎠의 전류 밀도에서의 직류 전류를 양극과 반대 전극 사이에서 1분간 가한다. 이어서, 기판을 조로부터 꺼내어 90℃에서 10분간 건조시킨다. 생성된 필름의 두께는 3.4㎛이다.
이렇게 수득된 기판을 노출을 변화시키면서 356nm의 자외선광으로 조사한 후, 120℃에서 20분간 가열한다. 조사 및 가열 후 기판을 2.38%의 테트라메틸 암모늄 수산화물을 함유하는 수용액으로 현상한다.
자외선광 노출에 대하여 현상 후 잔류 필름의 수율 곡선으로부터 수득한 v 값은 10.1이며, 이는 높은 대조를 나타낸다. 조사되지 않은 부분은 감소나 부풀음이 관찰되지 않았다.
동일한 방법으로 만들어진 기판상에 필름을 형성하고 패턴 마스크를 통해, 8mJ/㎠의 노출에서 365nm의 자외선광으로 조사한다. 조사된 필름을 상기한 바와 같은 처리를 행하여 선/공간=2/2인 상 패턴을 형성한다. 상 패턴의 단면 모양은 웨이퍼 표면 및 상 패턴의 벽 표면에 의해 형성된 각으로 평가한다. 각은 87°이며, 이는 패턴 모양이 매우 우수함을 나타낸다. 상 형성을 위한 최소 노출은 6mJ/㎠dlek.
실시예 6
중합체 A-5 100부
비닐에테르 화합물 B-2 20부
광화학적-산-생성 화합물 C-2 7.5부
감광성 착색제 1 1부
트리에틸아민 6부
로 구성된 혼합물을 130부의 2-부톡시에탄올 및 5부의 벤질 알콜에 용해시키고 생성된 용액을 실시예5와 동일한 방법으로 547부의 탈이온수에 가하며 고형분 함량이 15%인 수성 분산액을 수득한다. 이어서, 기판상에 인듐 주석 산화물이 침착된 유리판으로 만들어진 투명 전극을 사용하여, 전류 밀도를 20mA/㎠로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전착코팅을 행한다. 이어서, 이러게 처리된 기판을 50℃에서 15분간 건조시킨다. 수득한 필름 두께는 1.5㎛이다.
이어서, 전기석출과 건조를 상기와 동일한 방법으로 행하고, 기판을 선/공간=1/1인 상 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 통해 3mJ/㎠의 노출로 488nm의 가시광선에 노출시키고, 조사후 100℃에서 10분간 가열을 행한다. 생성된 패턴의 모양을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 각은 89°이며, 이는 패턴모양이 매우 우수함을 나타낸다. 상 형성을 위한 최소 노출은 2mJ/㎠이다.
실시예 7
중합체 A-6 100부
비닐에테르 화합물 B-3 (고형질 함량=81%) 20부
광화학적-산-생성 화합물 C-3 5부
트리에틸아민 8부
으로 구성된 혼합물을 디메톡시디에틸렌 글리콜 100부 및 벤질 알콜 50부에 용해시키고, 생성 용액을 실시예 5와 동일한 방법으로 탈이온수 525부에 분산시켜 고형질 약 15%의 수 분산액을 수득하다.
이어서, 300㎛ 두께의 구리 호일을 양극으로서 수 분산액으로 구성된 전착조에 놓고, 65V의 직류를 양극과 반대 전극 사이에 1분간 가한다. 이어서, 기판을 조로부터 꺼내어 수세한 후 110℃에서 10분간 건조시킨다. 생성되는 필름 두께는 4.5㎛이다.
이렇게 처리된 기판을 실시예 1과 동일한 처리를 행하고 V 값에 대해 측정한다. V 값은 10.1이며 매우 높다.
이어서 우께가 1.6mm인 유리-강화 에폭시 수지로 만들어진 기판을 사용하고, 기판의 각 면이 구리(구리 두께=45㎛)로 피복되어 있으며, 내벽이 구리로 도금되어 잇는 지름이 0.3∼0.6mm인 통공이 제공되어 있으며, 전압을 가하는 시간이 1.5분인 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 기판상에 필름을 형성한다. 수득된 필름 두께는 5.3㎛이다.
기판을 초고압 수은 램프로부터 방사되는 365nm의 광으로, 통공으로 빛을 투과하지 않고 비-통공부가 아닌 부에 선/공간=50/50㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 12mJ/㎠로 노출시켜 조사한다. 기판을 100℃에서 15분간 가열한다. 가열 후 기판을 3% 탄산나트륨 수용액으로 현상한 후; 노출된 염화구리를 에칭한 후; 기판상에 남아있는 필름을 3% 수산화나트륨 수용액으로 제거함으로써 탁월한 양각상을 수득한다.
실시예 8: 저장 안정성 시험
실시예 5∼7의 분산액을 각각 용기에 주입하고, 밀봉한 후 40℃에서 3개월간 정치시킨다. 정치후, 분산액은 침전도 분리도 나타내지 않으며, 우수한 안정성을 나타낸다. 각 실시예에서의 시험은, 보관 후 분산액을 사용하여 반복하며, 그 결과, 특성에 변화는 거의 관찰되지 않는다.
실시예 9
하기 성분으로 구성된 혼합물;
중합체 A-1 (고형분=62.5%) 160부
중합체 A-7 70부
비닐 에테르 화합물 B-1 70부
광화학적으로 산-생성 화합물 C-1 10부
트리에틸아민 20부
으로 구성된 혼합물을 디메톡시에틸렌 글리콜 300부에 용해시켜 용액을 수득하여, 탈이온수 1870부 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분산시켜 고형질 함량 약 10%를 함유하는 수 분산액을 수득한다.
18㎛ 두께의 구리판을 적층한 폴리아미드제 기판을 생성되는 수분산액으로 구성된 전착조에 침액시키고 전류밀도 50V의 직류를 양극과 반대 전극 사이에 1분간 가한다. 이어서, 기판을 조에서 꺼내어 수세하고 100℃에서 10분간 건조시킨다. 생성되는 필름의 두께는 3.1㎛이다.
이렇게 수득된 기판을 노출을 경사적으로 변화시키면서 356nm의 자외선으로 조사한 후 120℃ 20분간 가열한다. 조사 및 가열 후 기판을 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 수용액으로 현상한다.
자외선 노출에 대한 현상후 잔여 필름 수율의 곡선으로부터 V 값은 10.1이며, 이것은 매우 높은 대조를 나타낸다. 조사하지 않은 필름부분은 감소하지도 팽창하지도 않는다.
필름을 동일한 방법으로 제조한 기판상에 형성하여 패턴 마스크를 통해 8mJ/㎠의 노출에서 365nm의 자외선으로 조사한다. 조사된 필름을 상기한 바와 같이 처리하여 선/공간=2/2의 상 패턴을 형성한다. 상 패턴의 단면형태를 웨이퍼 표면과 상 패턴의 벽면에 의해 형성된 각으로 평가한다. 각은 87°이었으며, 이것은 매우 우수한 패턴 형태임을 시사한다. 상 형성을 위한 최저 노출은 6mJ/㎠이다.
실시예 10
중합체 A-2 (고형분=50%) 200부
중합체 A-8 50부
비닐 에테르 화합물 B-2 25부
광화학적-산-생성 화합물 C-2 8부
증감 착섹제 I 1부
트리에틸아민 20부
으로 구성된 혼합물을 2-부톡시에탄올 200부 및 벤질알콜 40부에 용해시키고, 생성 용액을 실시예 9 와 같은 방법으로 탈이온수 688부에 가하여 고형분 약 15%의 수 분산액을 수득한다. 이어서, 기판으로서 산화인듐 주석으로 침착시킨 유리판제 투명 전극을 사용하여, 전류밀도를 20mA/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전착 코팅을 수행한다. 따라서, 이렇게 처리된 기판을 50℃에서 15분간 건조시킨다. 수득된 필름의 두께는 1.3㎛이다.
이어서, 488nm 가시광선을 사용하여 기판을 노출시키고, 조사후 100℃에서 10분간 가열한다는 점을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 수행하여 V 값을 수득한다. 수득한 V 값은 10.8이고, 이는 매우 높은 대조를 나타낸다. 비노출 부분의 팽윤이나 감소는 관찰되지 않는다.
그뒤, 생성 패턴의 모양은 조사를 3mJ/㎠의 노출에 선/공간=1/1㎛의 포토마스크를 사용하여 488nm의 가시광선으로 수행하는 것 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 평가된다. 각은 89°이고, 이것은 매우 우수한 패턴 모양을 나타낸다. 상 형성용 대한 최소 노출은 2mJ/㎠이다.
실시예 11
중합체 A-3 (고형분=62.5%) 150부
중합체 A-9 30부
비닐에테르 화합물 B-3(고형분=81%) 20부
광화학적-산-생성 화합물 C-3 5부
트리에틸아민 10부
으로 구성된 혼합물을 150부의 디메톡시디에틸렌 글리콜 및 50부의 벤질 알코올에 용해시키고 생성 용액을 실시예 9와 동일한 방법으로 608부의 탈이온수에 분산시켜 약 15%의 고형분을 가지는 분산 수용액을 수득한다.
그뒤, 300㎛ 두께의 구리 박막을 양극으로서 분산 수용액으로 구성된 전극 분해조에 넣고, 55V의 직류를 양극 및 반대 전극사이에 1분동안 걸어준다. 그뒤, 기판을 조으로부터 꺼내어 수세하고 110℃에서 10분동안 건조시킨다. 얻어진 필름 두께는 2.3㎛이다.
상기 처리된 기판을 실시예 9에서와 동일한 처리를 하고 V값을 측정한다. V값은 10.5이고 매우 높다.
그 다음에, 기판이 1.6mm 두께의 유리 강화에폭시 수지판으로 만들어지고 각 면에 45㎛ 두께의 구리로 피막되고, 내벽이 구리로 도금된 0.3∼0.6mm 직경의 통공을 통해서 제공된 기판을 사용하고, 전압의 적용 시간이 2.5 분이라는 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 필름을 기판상에 형성시킨다. 수득된 필름 두께는 5.3㎛이다.
구멍 부분을 통해 빛을 통과시키지 않지만 비투과 구멍 부분 이외의 부분에 대해 선/공간=50/50㎛의 패턴을 가지는 포스마스크를 통해 12mJ/㎠의 노출로, 초고압 수은등으로 부터 발산되는 365nm의 빛으로 기판을 조사한다. 생성 기판을 15분동안 100℃에서 가열한다. 가열 후에 기판을 3%의 탄산 나트륨 수용액으로 ㅈ너개시키고; 그뒤, 노출된 구리를 염화 구리로 부식시킨 뒤; 기판 상의 잔존 필름을 3%의 수산화나트륨 용액으로 제거한다; 이로써, 우수한 양각 패턴이 기판상에 형성된다.
실시예 12: 저장 안정성 시험
실시예 9∼11의 분산을 각각 용기 속에 넣고, 용기를 밀봉하여 40℃에서 3개월 동안 방치했다. 방치후, 분산은 침전이나 분리를 보이지 않았으며, 이는 우수한 안정성을 나타낸다. 각각의 실시예에서 시험을 저장 후의 분산을 사용하여 반복한 결과, 특성에서 어떤 변화도 거의 관찰되지 않는다.
비교 실시예 1
아크릴산 288부
스티렌 300부
n-부틸 아크릴레이트 300부
2-히드록시에틸아크릴레이트 112부
tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 100부
을 110℃에서 교반하면서 1000부의 2-부록시에탄올에 2시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 동일온도에서 2시간동안 유지하여 중합체 1을 수득한다. 고형분=약50%;카르복시기 함량=4몰/중합체 1kg;방향족 고리 함량=20.7 중량부/중합체 100 중량부.
중합체 1 (고형분=50%) 200부
광감제 1 (주 6을 참고) 30부
벤질 알콜 15부
메톡시프로판올 75부
트리에틸아민 12부
을 혼합 및 용해하고, 생성 용액을 탈이온수 535부에 천천히 첨가하여 약 15%의 고형분을 갖는 분산 수용액을 수득한다.
전류 밀도를 50mA/㎠ (필름두께=2.5㎛)로 하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 V 값을 측정한다. V 값은 2를 수득한다. 얻어진 V 값은 2.5이고 비조사 필름 부분은 조사된 필름 부분이 완전히 용해되었을때 약 25% 용해된다.
현상액을 0.5%의 탄산 나트륨 수용액으로 변화시키고 V 값을 동일한 방법으로 측정한다. V 값은 3.4이고 비조사 필름 부분은 조사된 필름 부분이 완전히 용해되었을 때 약 2% 용해된다.
패턴은 노출이 80mJ/㎠으로 바뀌고 현상액이 0.5%의 탄산 나트륨 수용액으로 바뀌는 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 상기 획득한 기판상에 형성된다. 패턴의 단면 모양은 관찰되지 않는다. 기판과 패턴 사이의 각은 79°이다. 이 실시예에서, 어떤 상 패턴도 노출이 60mJ/㎠ 이하일때는 형성될 수 없다.
(참고6) 하기의 광감제 1을 사용한다.
비교 실시예 2
플라스크 내에 600부의 o-히드록시벤조산, 크레졸, 900부의 o-크레졸, 1,145부의 30% 포르말린, 130부의 탈이온수, 및 6.5부의 옥살산을 넣는다. 혼합물을 60분동안 가열하면서 환류시킨다. 거기에 13.5부의 15% 염산을 첨가한다. 거기에 400 부의 탈염수 (약15℃)를 첨가한다. 플라스크 내용물을 약 50℃에서 수지를 침전시키기위해 유지한다. 거기에 중성화를 위해 35%의 수산화나트륨을 첨가한다. 수층을 제거한다. 수지층에 400부의 탈염수를 첨가하고 수지를 50℃에서 세척한다. 그뒤, 수층을 제거한다. 세척 조작을 세번 반복한다. 약 650의 분자량을 갖는 노볼락 페놀 수지 (중합체 2)를 얻기 위해 생성 수지를 감압하에서 약 120℃에서 건조한다.
중합체 2 100부
광감제 1 30부
벤질 알코올 100부
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 100부
트리에틸아민 15부
를 혼합 및 용해시키고, 생성 용액을 탈이온수 552부에 천천히 부어서 약 15%의 고형분을 가지는 분산 용액을 수득한다.
전류밀도를 50mA/㎠(필름 두께=1.8㎛)로 하는 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 V 값을 측정한다. 얻어진 V 값은 4.2 이고 비조사 필름 부분은 조사 필름 부분이 완전히 용해될때 약 6% 용해된다.
노출이 80mJ/㎠으로 바뀐 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 패턴은 상기 획득한 기판상에 형성되고 단면 모양은 관찰되지 않는다. 기판과 패턴 사이의 각은 82°이다. 이 실시예에서, 어떤 영상 패턴도 노출이 70mJ/㎠ 이하일때 형성될 수 없다.
비교 실시예 3: 저장 안정성 시험
비교 실시예 1 및 2의 분산을 각각 용기에 넣고, 용기를 밀봉하여 분산의 상태가 관찰될때인 1개월 동안 40℃에서 방치한다. 상기 두 분산은 상당한 침전 및 액체의 분리를 보인다.

Claims (46)

  1. 필수 성분으로서 하기를 함유하는 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물로서, 염기성 화합물로 중화된 수성 매질에 용해 또는 분산된 조성물:
    (A) 카르복실기를 중합체 1kg당 0.5∼10당량 갖고, 히드록시페닐기를 중합체 1kg 당 1 당량 이상으로 가질 수 있는 중합체 100 중량부
    (B) 분자당 비닐 에테르기 2 이상을 갖는 화합물 5∼150 중량부
    (C) 중합체 (A) 및 비닐 에테르기를 함유하는 화합물 (B)의 총합 100 중량부당, 화학선으로 조사시 산을 생성하는 화합물 0.1∼40 중량부.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 카르복실기를 중합체 1kg당, 0.7∼5 당량 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 히드록시페닐기를 중합체 1kg 당 2∼8 당량 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 약 500∼약 100,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 약 1,500∼약 30,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 0℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 5-70℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 화합물 (B)가 분자당 일반식 -R-OCH=CH2(여기서, R은 1∼6개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기를 나타낸다.)로 각각 표시되는 비닐에테르기 2이상을 갖는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화합물 (B)가 분자당 2∼4개의 비닐 에테르기를 갖는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 비닐 에테르기를 갖는 화합물 (B)가 폴리페놀 화합물과 할로겐화 알킬 비닐 에테르기의 축합 생성물이거나, 또는 방향족 고리를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시알킬 비닐에테르의 반응 생성물인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 비닐에테르기를 갖는 화합물 (B)를 중합체 (A) 100 중량부당 10∼100 중량부로 함유하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)이 하기식 (I)∼(XIV)의화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물:
    [여기서, Ar은 페닐 등의 아릴기를 나타내며;또는를 나타내고; R은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타내고; n은 0∼3을 나타내고, R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.]
  13. 제1항에 있어서, 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)을 중합체 (A) 및 비닐 에테르기를 함유한 화합물 (B)의 전체 100 중량부당 0.2∼20 중량부로 함유하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페닐렌계, 피렌계, 메로시아닌계 및 케토코우마린계로 이루어진 군에서 선택된 감광성 착색제를 중합체 (A) 100 중량부당 0.1∼10 중량부의 양으로 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 감광성 착색체를 중합체 (A) 100 중량부당 0.3∼5 중량부로 함유하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 중합체, 비닐에테르기를 갖는 화합물 (B) 및 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 20 중량부 이하의 양으로 상온에서 물에 10 중량% 정도의 용해도를 갖는 용매를 함유하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 중합체 (A), 비닐에테르기를 갖는 화합물 (B) 및 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)의 100 중량부당 15 중량부 이하의 양으로 상온에서 물에 10 중량% 정도의 용해도를 갖는 용매를 함유하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 0.5∼50 중량%의 고형질 함량을 갖는 조성물.
  19. 필수성분으로 하기를 함유하는 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물: (A´) 카르복실기(들)를 함유하는 중합체; (A˝) 히드록시페닐기(들)를 함유하는 중합체; (B) 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝) 전체 100 중량부당 분자에 2 이상의 비닐 에테르기를 갖는 화합물 5∼150 중량부. (C) 중합체 (A´), 중합체 (A˝) 및 화합물 (B)의 전체 100 중량부당 화학선 조사시 산을 생성하고, 상기 조성물이 염기성 화합물로 중화되어 수성 매질에 용해되거나 분산되어 있으며, 중합체 (A´)/중합체 (A˝)의 중량비는 90/10∼10/90의 범위에 있고, 성분 (A´), (A˝), (B) 및 (C)로 이루어진 혼합물에 카르복실기 함량이 혼합물 1kg 당 0.5∼5 당량의 범위이며, 혼합물에 히드록시페닐기의 함량은 혼합물 1kg 당 0.5∼7 당량의 범위내에 있는 화합물 0.1∼40 중량부.
  20. 제19항에 있어서, 중합체 (A´)가 카르복실기(들)를 중합체(A´)의 1kg당 0.5∼10 당량 갖는 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 중합체 (A´)가 카르복실기를 중합체 (A´)의 1kg당 0.5∼5.0 당량 갖는 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 중합체 (A´)가 약 3,000∼약 100,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  23. 제19항에 있어서, 중합체 (A´)가 약 5,000∼약 30,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  24. 제19항에 있어서, 중합체 (A´)가 0℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 조성물.
  25. 제19항에 있어서, 중합체 (A´)가 5∼70℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 조성물.
  26. 제19항에 있어서, 중합체 (A˝)가, 히드록시페닐기를 중합체 (A˝)의 1kg 당 0.1∼10 당량으로 갖는 조성물.
  27. 제19항에 있어서, 중합체 (A˝)가 히드록시페닐기를 중합체 (A˝) 1kg당 2∼8 당량으로 갖는 조성물.
  28. 제19항에 있어서, 중합체 (A˝)가 약 500∼약 100,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  29. 제19항에 있어서, 중합체 (A˝)가 약 1,000∼약 30,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  30. 제19항에 있어서, 중합체 (A˝)가 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  31. 제19항에 있어서, 중합체 (A˝)가 5∼70℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  32. 제19항에 있어서, 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝)의 합성비는 (A´)/(A˝)의 중량비의 측면에서 70/30∼30/70의 범위에 있는 조성물.
  33. 제19항에 있어서, 성분 (A)∼(C)로 이루어진 혼합물이 카르복실기(들)를 혼합물 1kg당 0.7∼3 당량으로 가지고 히드록시페놀기(들)를 혼합물 1kg당 1.5∼3 당량으로 갖는 조성물.
  34. 제19항에 있어서, 비닐 에테르기를 갖는 화합물 (B)가 일반식 -R-OCH=CH2(여기서 R은 1∼6개 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.)으로 각각 표현되는 2 이상의 비닐 에테르기를 갖는 조성물.
  35. 제19항에 있어서, 비닐 에테르기를 갖는 화합물 (B)가 분자에 2∼4의 비닐 에테르기를 갖는 조성물.
  36. 제19항에 있어서, 비닐 에테르기를 함유하는 화합물 (B)가 폴리페놀 화합물 및 할로겐화 알킬 비닐 에테르의 축합 생성물이거나, 또는 방향족 고리를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 알킬 비닐 에테르의 반응 생성물인 조성물.
  37. 제19항에 있어서, 비닐 에테르기를 함유하는 화합물 (B)를 중합체 (A) 100 중량부당 10∼100 중량부로 함유하는 조성물.
  38. 제19항에 있어서, 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)가 하기식 (I)∼(XIV)으로 이루어진 군에서 선택된 조성물:
    [여기서, Ar은 페닐 등의 아릴기를 나타내며;또는를 나타내고; R은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의알콕시기를 나타내고; n은 0∼3을 나타내고; R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.]
  39. 제19항에 있어서, 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)을 중합체 (A´), 중합체 (A˝) 및 비닐 에테르기를 갖는 화합물 (B)의 전체100 중량부당 0.2∼20 중량부로 함유하는 조성물.
  40. 제19항에 있어서, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페일렌계, 피렌계, 메로시아닌계 및 케토코무아린계로 이루어진 군에서 선택된 감고아성 착색제를 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝)의 전체 100 중랴부당 0.1∼10 중량부의 양으로 추가로 함유하는 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 감광성 착색체를 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝)의 전체 100 중량부당 0.3∼5 중량부로 함유하는 조성물.
  42. 제19항에 있어서, 상온에서 물에 대해 10 중량% 정도의 용해도를 갖는 용매를 중합체 (A), 비닐 에테르기를 갖는 화합물 (B) 및 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 20 중량부 이상으로 함유한 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 상온에서 물에 10중량% 이하의 용해도를 갖는 용매를 중합체 (A´) 및 중합체 (A˝), 비닐에테르기를 갖는 화합물 (B) 및 광화학적으로 산을 생성하는 화합물 (C)의 전체 100 중량부당 15 중량부 이하로 함유하는 조성물.
  44. 제19항에 있어서, 상기 조성물이 0.5∼50 중량%의 고형질 함량을 갖는 조성물.
  45. 하기 단계를 순차적으로 수행하는 것으로 이루어진 레지스트 패턴 형성 방법: 기판상에 제1항의 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물을 코팅시키는 단계.
    코팅된 기판을 가열하는 단계, 생성된 기판을 화학선으로 선택 조사하는 단계, 조사한 기판을 가열하는 단계, 및 수득한 기판을 염기성 현상액으로 현상하는 단계.
  46. 하기 단계를 순차적으로 수행하는 것으로 이루어진 레지스트 패턴 형성방법:
    기판상에 19항의 포지티브형 전착 포토레지스트 조성물을 코팅시키는 단계, 코팅된 기판을 가열하는 단계, 생성된 기판을 화학선으로 선택조사하는 단계, 조사된 기판을 가열하는 단계, 및 생성된 기판을 염기성 현상액으로 현상하는 단계.
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