KR100591052B1 - 레지스트층의 형성방법 및 프린트 배선기판의 제조방법 - Google Patents

레지스트층의 형성방법 및 프린트 배선기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 단일 조성물을 사용하여 1 회의 공정으로 포지티브형 레지스트를 관통홀 내부로 밀어 넣음과 동시에, 도전성 기판에 평활한 레지스트층을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것.
(해결수단) 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 감광성 수지조성물을 가열 용융하여 도포하고, 이어서 경화시키는 것으로 이루어진다.

Description

레지스트층의 형성방법 및 프린트 배선기판의 제조방법{METHOD FOR FORMING RESIST LAYER AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 관통 홀부(through via hole part) 및/또는 비관통 홀부(via hole part)를 갖는 기판으로의 레지스트층의 형성방법 및 관통 홀부를 갖는 프린트 배선기판의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부 (이하, 이들을 단순히 「홀부」 라고도 함) 를 갖는 프린트 기판을 제조하는 경우, 도전성 기판상에 액상 레지스트를 스프레이 도장법, 실크스크린법 또는 롤 도장법에 의해 도장하여 레지스트층이 형성되어 있다. 이들 도장법을 사용하여 액상 레지스트를 직접 기판에 도장하면, 홀부의 내부에는 충분한 레지스트막이 형성되지 않고, 부식(etching)공정에서 홀부 내벽의 전도성 피막은 부식액에 의해 일부 내지 전부가 용해되어 단선(斷線) 등의 문제점이 생긴다는 문제가 있었다.
그래서, 최근에는 홀부를 부식액으로부터 보호하기 위해, 통상 드라이 필름 레지스트에 의한 텐팅법이나 구멍메움잉크에 의해 홀부의 구멍을 메운 후, 액상 레지스트를 도포하는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 텐팅법에서는 홀부의 랜드폭을 좁게 할 수 없고, 또한 사용하는 드라이 필름 레지스트는 액상 레지스트에 비교하여 고가이며, 비용 상승이 된다는 문제가 있다. 또, 구멍메움잉크로 구멍을 메우는 방법에서는 구멍을 메운 후, 구멍메움잉크를 경화시키는 공정, 기판의 구멍메움부 이외에 부착한 잉크를 연마에 의해 제거하는 공정, 또한 도전체 회로 형성후 필요에 따라 구멍메움잉크를 제거하는 공정이 필요하게 되어 공정수가 많아진다는 문제가 있다. 또한, 홀부의 구멍메움과 그것에 계속되는 레지스트층의 형성으로 이루어지는 2 공정을 필요로 하기 때문에 생산성이 저하된다는 큰 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 홀부를 갖는 도전성 기판이나 도전성 기판의 가는선 회로패턴 사이에 레지스트층을 형성하는 방법에서, 구멍메움잉크를 사용하지 않고 홀부를 부식액으로부터 보호할 수 있고, 간단하며 비용이 들지 않고 또한 홀부의 랜드폭의 영향을 받지 않는 방법을 개발하기 위해 예의연구를 한 결과, 핫멜트형(hot melt type) 포지티브형 레지스트를 가열 용융하여 도포하면, 상기 레지스트를 홀 내부에 밀어 넣을 수 있음과 동시에, 평활한 레지스트층을 얻을 수 있고, 단일 레지스트 조성물을 사용하여 1 회의 도포공정으로 구멍메움과 레지스트층의 형성하는 양 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 하나의 태양에 의하면, 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 가열 용융하여 도포하는 것을 특징으로 하는 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판으 로의 레지스트층의 형성방법이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면,
관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 가열 용융하여 도포하고, 도전성 기판상에 레지스트층을 형성하는 공정,
상기 레지스트층상에 활성 광선으로 원하는 패턴상으로 (pattern-wise) 노광하는 공정,
상기 레지스트층을 현상하고, 노광된 부분의 레지스트 피막을 제거하여 도전성 표면의 일부를 노출시키는 공정,
노출시킨 도전성 피막을 부식에 의해 제거하는 공정, 및
추가로 필요에 따라 잔여 레지스트 피막을 제거하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에 의하면,
관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 가열 용융하여 도포하고, 도전성 기판상에 레지스트층을 형성하는 공정,
상기 레지스트층상에 활성 광선(actinic ray)으로 원하는 패턴상으로 노광하는 공정,
상기 레지스트층을 현상하고, 노광된 부분의 레지스트 피막을 제거하여 도전 성 표면의 일부를 노출시키는 공정,
노출시킨 도전성 피막을 부식에 의해 제거하는 공정,
잔여 레지스트 피막을 제거하여 도전성 피막의 패턴을 형성하는 공정,
도전성 피막의 패턴이 형성된 기판상에 추가로 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,
상기 솔더 레지스트층상에 활성 광선으로 원하는 패턴상으로 노광하는 공정,
상기 솔더 레지스트층을 현상하고, 노광된 부분의 레지스트 피막을 제거하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 홀부를 갖는 도전성 기판으로서는 표면 및 관통 홀부 내벽에 도전성 피막을 형성하여 이루어지는 기판을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 예컨대 전기절연성의 유리-에폭시판 등의 플라스틱 기재표면에 구리, 알루미늄 등의 도전성 금속박을 접착함으로써, 또는 기재표면에 구리 등의 금속 또는 산화 인듐-주석 (ITO) 으로 대표되는 도전성 산화물 등의 화합물의 도전성 피막을 스퍼터링(sputtering) 등의 방법을 사용하여 형성함으로써, 표면을 도전성으로 한 기재에 관통홀 및/또는 비관통홀을 형성하고 그 관통홀 및/또는 비관통홀의 내면에, 예컨대 구리 도금 등의 방법으로 도전성 피막을 형성하여 이루어지는 기판 ; 이와 같이 하여 도전성 피막이 형성된 상기 기판에 사진법 등으로 도전성 회로패턴을 추가로 형성한 기판 ; 상기와 같이 하여 도전성 패턴을 형성한 기판상에 절연성 수지층을 형성하고, 그 수지층에 레이저 가공, 사진법 등으로 비관통 홀을 개방하고, 이어서 구리 도금 등의 방법으로 비관통 홀부 내벽을 포함하는 절연성 수지층 표면에 도전성 피막을 형성하여 이루어지는 기판 ; 상기 기판에 사진법 등으로 도전성 회로패턴을 형성한 기판 ; 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물로서는,
예컨대,
(1) 본 출원인이 먼저 제안한 포지티브형 감광성 수지조성물 (일본 공개특허공보 평7-146552 호 = 미국특허 제 5,496,678 호 참조) 에 왁스를 배합하여 핫멜트형으로 한 조성물 ;
(2) 일본 공개특허공보 소63-141048 호 (= 미국특허 제 4,632,900 호) 에 개시되어 있는, 예컨대 폴리옥시메틸렌폴리머, o-니트로카르비놀에스테르, o-니트로페닐아세탈, 노볼락 수지 등에 o-벤조퀴논디아지드술포닐에스테르기 또는 o-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르기가 도입된 고분자 화합물 등의 포지티브형 감광성 수지에 왁스를 배합하여 핫멜트형으로 한 조성물 ;
(3) t-부틸메타크릴레이트 등의 산-감수성 측쇄 (펜던트) 기를 부여하는 단량체, (메타)아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴산으로 이루어지는 3 원 공중합체에, 후기하는 산 발생 화합물과 왁스를 배합하여 이루어지는 핫멜트형 조성물
등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물은 상기 (1) 의 조성물이고, 상기 조성물로서 구체적으로는
(A) 카르복실기를 함유하고, 또한 경우에 따라 히드록시페닐기를 함유할 수 있는 중합체,
(B) 폴리비닐에테르 화합물,
(C) 활성 광선 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물, 및
(D) 왁스
를 포함하여 이루어지는 조성물, 및
(A') 카르복실기를 함유하는 중합체,
(A") 히드록시페닐기를 함유하는 중합체,
(B) 폴리비닐에테르 화합물,
(C) 활성 광선 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물, 및
(D) 왁스
를 포함하여 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 함유하고 또한 경우에 따라 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 (A) 로서는, 예컨대 p-히드록시스틸렌과 같은 히드록시스틸렌과 카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체의 공중합체 ; p-히드록시스틸렌, 카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체 및 다른 공중합 가능한 불포화 단량체와의 공중합체 ; 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기를 함유하는 중합체 (A') 는 경우에 따라 히드록시페닐기를 추가로 함유할 수 있으며, 상기 중합체 (A) 로서 상기한 것을 마찬가지로 예시할 수 있다.
또한, 카르복실기를 함유하는 중합체 (A) 및 (A") 로서 폴리이소시아네이트 화합물 (예컨대, 지방족계 또는 방향족계 디이소시아네이트), 히드록시카르복실산 화합물 (예컨대, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 젖산 등), 및 필요에 따라 수산기 함유 화합물 (예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올 등) 을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어지는 유리 이소시아네이트기를 갖지 않는 우레탄계 수지도 사용할 수 있다.
상기 중합체 (A) 및 (A') 는 일반적으로 약 500 ∼ 100,000, 특히 약 1,500 ∼ 약 30,000 범위내의 수평균 분자량을 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 상기 중합체 (A) 및 (A') 의 카르복실기 함유량은 중합체 1 ㎏ 당 일반적으로 0.5 ∼ 10 당량, 특히 0.5 ∼ 5 당량의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 또 히드록시페닐기를 함유하는 경우의 상기 기의 함유량은 중합체 1 ㎏ 당 적어도 1 당량, 특히 2 ∼ 8 당량의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 (A") 는 1 분자중에 적어도 하나의 히드록시페닐기를 포함하는 중합체이고, 예컨대 1 관능성 또는 다관능성 페놀 화합물, 알킬페놀 화합물 또는 그들의 혼합물과, 포름알데히드, 아세톤 등의 카르보닐 화합물의 축합물 ; p-히드록시스틸렌과 같은 히드록시기 함유 비닐 방향족 화합물의 단독중합체 ; 상기 히드록실기 함유 비닐 방향족 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 히드록시페닐기 함유 중합체 (A") 는 일반적으로 약 500 ∼ 약 100,000, 특히 약 1,000 ∼ 약 30,000 범위내의 수평균 분자량을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 중합체 (A") 의 히드록시페닐기 함유량은 중합체 1 ㎏ 당 일반적으로 1 ∼ 10 당량, 특히 2 ∼ 8 당량의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
폴리비닐에테르 화합물 (B) 는 1 분자중에 식 -R-O-CH=CH2 [식 중, R 은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기를 나타냄] 으로 표시되는 비닐에테르기를 적어도 2 개, 바람직하게는 2 ∼ 4 개 함유하는 저분자량 또는 고분자량의 화합물이고, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀수지 등의 폴리페놀 화합물이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류와, 클로로에틸비닐에테르 등의 할로겐화 알킬비닐에테르의 축합물 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸비닐에테르와 같은 히드록시알킬비닐에테르의 반응물 등을 들 수 있다.
활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (C) 로서는 활성 광선의 조사에 의해 분해되어, 카르복실기 또는 히드록시페닐기와 비닐에테르기 사이에서 형성되는 가교구조를 절단하기에 충분한 강도의 산을 발생시키는 화합물이고, 술폰산 에스테르류, 술폰산 이미드에스테르류, 루테늄알렌 착체류, 실란올-금속 킬레이트 착체 등을 들 수 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평7-146552 호 (= 미국특허 제 5,496,678 호) 에 개시된 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대 하기 식 (Ⅰ) ∼ (ⅩⅣ) 로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 111999015230540-pat00001
식 중, Ar 은 아릴기, 예컨대 페닐기를 나타내고, X- 는 PF5 -, SbF4 - 또는 AsF6 - 를 나타낸다.
Figure 111999015230540-pat00002
식 중, Ar 및 X- 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 111999015230540-pat00003
식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 을 나타내며, X- 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 111999015230540-pat00004
식 중, X- 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 111999015230540-pat00005
식 중, X- 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 111999015230540-pat00006
식 중, X- 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 111999015230540-pat00007
식 중, X- 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 111999015230540-pat00008
Figure 111999015230540-pat00009
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다.
Figure 111999015230540-pat00010
Figure 111999015230540-pat00011
식 중, R1 및 R2 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 111999015230540-pat00012
Figure 111999015230540-pat00013
Figure 111999015230540-pat00014
포지티브형 감광성 수지조성물을 핫멜트형으로 하기 위해 상기 조성물에 배합되는 왁스 (D) 로서는 약 40 ℃ ∼ 약 160 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ ∼ 약 140 ℃ 범위내의 융점을 갖는 천연 또는 합성 왁스를 사용할 수 있다.
천연 왁스는 고급 지방산과 고급 알콜의 에스테르를 주성분으로 하고, 탄화 수소를 비롯해 유리 고급 지방산, 고급 알콜 등을 적당히 포함하는 것이고, 예컨대 칸데릴라(canderila) 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 라이스(rice) 왁스 등의 식물계 왁스 ; 몬탄(montan) 왁스 등의 광물계 왁스 ; 파라핀 왁스 등의 석유 왁스 ; 등을 들 수 있다.
또, 합성 왁스는 폴리에틸렌 왁스 등의 합성탄화수소 ; 경화 피마자유 등의 수소화 왁스 ; 12-히드록시스테아린산 ; 12-히드록시스테아린산 알킬에스테르, 스테아린산 아미드 등의 지방산 및 그의 에스테르, 아미드 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 왁스 (D) 는 분자중에 카르복실기와 수산기 등의 친수성 기를 동시에 갖는 것이고, 예컨대 12-히드록시스테아린산 (융점 75 ℃) 을 들 수 있다. 12-히드록시스테아린산은 단독으로 사용해도 되고, 또는 상기와 같은 다른 왁스와 병용할 수도 있다.
이들 왁스는 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물의 수지성분 100 중량부에 대하여 일반적으로 5 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부의 범위내에서 함유시키는 것이 바람직하다. 왁스가 5 중량부보다 적으면, 감광성 수지로 형성되는 레지스트층의 비점착화가 충분히 이루어지지 않고, 또 왁스를 40 중량부를 초과하여 배합하면, 감광성 조성물로 형성되는 레지스트층의 감도나 해상도가 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 핫멜트형 포지티브형 감광성 조성물에는 필요에 따라 증감색소를 배합해도 되며, 사용할 수 있는 증감색소로서는, 예컨대 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 피렌계, 메로시아닌계, 케토코 우마린계 등의 색소를 들 수 있다.
또, 형성되는 레지스트막에 적당한 가요성(flexibility), 비점착성 등을 부여하기 위해 상기 조성물에는 프탈산 에스테르 등의 가소제, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 배합해도 된다. 또한, 필요에 따라 상기 조성물에는 유동조정제, 안료 등을 배합해도 된다.
본 발명의 상기한 핫멜트형 포지티브형 감광성 조성물은 상기 성분 (A) 또는 상기 성분 (A') 와 (A") 에 성분 (B), (C) 및 (D) 를 배합한 것이고, 그들의 배합비율로서는 일반적으로 성분 (B) 는 성분 (A) 또는 성분 (A') 와 (A") 의 합계 100 중량부에 대하여 1 ∼ 150 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 50 중량부로 할 수 있고, 성분 (C) 는 성분 (A) 또는 성분 (A') 와 (A") 와 성분 (B) 의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부로 할 수 있다. 또, 성분 (D) 는 성분 (A) 또는 성분 (A') 와 (A"), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계량 100 중량부에 대하여 5 ∼ 60 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량부로 할 수 있다.
이상에 서술한 바와 같은 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물은 본 발명에 따르면 홀부를 갖는 도전성 기판상에 가열 용융하여 도포된다. 도포시의 감광성 수지조성물의 용융온도는 상기 조성물에 포함되는 왁스의 용융온도에 의존하며, 통상 50 ∼ 140 ℃ 의 범위내가 바람직하다. 상기 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물은 미가교 용융상태에서는 용이하게 관통홀 및/또는 비관통홀 내에 충전된다. 또, 가온시에 가교반응이 진행되는 경우가 있더라도, 가교한 수지는 탄성을 나타내기 때문에, 관통홀 및/또는 비관통홀 내로 침입하여 측벽표면의 도전층을 부식액으로부터 보호하는 역할을 한다.
상기 핫멜트형 포지티브형 감광성 조성물 도포시의 온도가 50 ℃ 이하이면, 일반적으로 수지조성물의 점도가 너무 높아 적절한 도포를 할 수 없고, 또 포지티브형 감광성 수지층에 점착성이 생기는 경우가 있다. 또, 도포시의 온도가 140 ℃ 이상이면, 통상 포지티브형 감광성 수지의 감광성 기의 열분해가 진행되기 쉬워져 해상도 등이 저하되는 원인이 된다.
상기 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물은 핫멜트 도포에 의해 행해지는데, 구체적으로는, 예컨대 바 코터, 어플리케이터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 카텐플로 코터, 스크린 인쇄, 롤 코터 등에 의해 도포할 수 있다. 그 중에서도, 롤 코트법에 의한 포도가 바람직하고, 그에 의해 텐팅성이 특히 양호한 레지스트막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 도전성 기판상에 형성되는 레지스트층, 즉 포지티브형 감광성 수지조성물의 홀부 이외에 도포된 도막의 두께는 엄밀하게 제한되는 것은 아니며, 상기 조성물의 종류나 도전성 기판의 용도 등에 따라 바꿀 수 있는데, 일반적으로는 약 1 ∼ 약 40 미크론, 특히 약 3 ∼ 약 25 미크론의 범위내가 적당하다.
따라서 본 발명에 의하면, 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물의 피막으로 이루어지는 레지스트층을 형성하여 이루어지는 레지스트층 부착 도전성 기판이 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 레지스트층 부착 도전성 기판은 프린트 배선기판의 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
상기 레지스트층 부착 도전성 기판으로부터의 프린트 배선기판의 제조는, 예컨대 본 발명에 따라 형성된 홀부를 갖는 기판의 포지티브형 레지스트층을 노광 및 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하고, 필요하면 추가로 부식 및 잔존 레지스트층을 제거함으로써 행할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 프린트 배선기판의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따라 레지스트층이 형성된 홀부를 갖는 도전성 기판의 포지티브형 레지스트층에 패턴상으로 (pattern-wise) 활성 광선을 노광하고, 이어서 현상을 행하여 노광된 영역의 레지스트 피막을 제거하고 그 하지의 도전성 표면을 노출시킴으로써 레지스트 패턴을 기판상에 형성한다. 패턴상으로 활성 광선을 노광하는 방법으로서는, 예컨대 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사하는 방법, 레이저 주사에 의한 직선 묘화법 등을 들 수 있다.
노광에 사용할 수 있는 활성 광선으로서는, 예컨대 자외선, 가시광선, 레이저광 (예컨대, 근적외선, 가시광 레이저, 자외선 레이저) 등을 들 수 있고, 그 조사량은 통상 0.5 ∼ 2,000 mj/㎠, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 mj/㎠ 의 범위내가 적당하다. 또, 상기 활성 광선의 조사원으로서는 종래부터 광경화성 레지스트의 광조사를 위해 사용되고 있는 것을 동일하게 사용할 수 있고, 예컨대 초고압 수은등, 고압 수은등, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다.
상기 노광에 의해 노광된 영역의 레지스트 피막이 분해, 이온 형성 등에 의 해 현상액에 용해되기 쉬워져 노광된 영역의 레지스트 피막이 현상에 의해 제거된다.
현상은 노광된 레지스트층을 레지스트의 종류에 따른 현상액, 예컨대 산 현상액, 알칼리 현상액, 물 또는 유기용제에 침지하는 방법 ; 레지스트층에 이들 현상액을 스프레이하는 방법 등에 의해 노광된 레지스트층을 세정함으로써 행할 수 있다. 현상조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 약 15 ∼ 약 40 ℃ 에서, 약 15 초 ∼ 약 5 분간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트 패턴이 형성된 기판은 필요에 따라 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 노출부분의 도전성 피막을 부식에 의해 제거함으로써 회로패턴이 형성된다. 이 부식은 기판상의 도전성 피막의 종류 등에 따라 선택된 부식제를 사용하여 행할 수 있다. 예컨대, 도전성 피막이 구리인 경우에는 염화 제 2 구리 등의 산성 부식액, 암모니아계 부식액 등을 사용하여 행할 수 있다. 이 부식에 의해, 현상공정에 의해 노출한 부분의 도전성 피막을 제거할 수 있다. 본 발명에서는, 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부의 내부에도 레지스트층이 충분히 형성되어 있기 때문에, 부식공정에서 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부 내부의 구리가 용해되지 않아 단선을 일으키지 않는다.
상기 부식공정 후, 필요에 따라 잔존하는 레지스트층을 제거한다. 잔존 레지스트막의 제거는, 레지스트층을 용해시키거나, 기판 및 기판표면의 회로패턴인 도전성 피막을 실질적으로 담그지 않는 박리제를 사용하여 행할 수 있고, 예컨대 알칼리 또는 산의 수용액이나 각종 유기용제를 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 프린트 배선기판을 얻을 수 있다.
또, 홀부를 갖는 도전성 기판으로서, 상기한 방법으로 형성된 도전성 회로패턴과 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 프린트 배선기판을 사용한 경우에도 관통홀, 비관통 홀부 및 가는선 회로패턴내로의 포지티브형 레지스트의 충전이 완전히 행해지기 때문에, 본 발명의 다른 태양에 따라 프린트 배선기판의 제조를 행하면, 전기절연성, 내약품성 등에 대한 신뢰성이 매우 높은 솔더 레지스트나 층간절연막을 용이하에 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 부 및 % 는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
감광성 수지의 제조예
제조예 1
테트라히드로푸란 200 부, p-히드록시스틸렌 93.5 부, 아크릴산 6.5 부 및 아조비스이소부틸로니트릴 3 부를 플라스크에 넣고, 용기내를 질소 치환 후 교반하면서 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 생성물을 1500 ㎖ 의 톨루엔중에 부어 생성된 침전을 분리시켜, 300 ㎖ 의 아세톤에 용해시킨 후, 다시 1500 ㎖ 톨루엔중에 부었다. 침전을 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 분자량 약 2300, 카르복실기 함유량 1.0 몰/㎏ 중합체 및 히드록시페닐기 함유량 7.0 몰/㎏ 중합체의 수지 A-1 을 얻었다.
제조예 2
아크릴산 216 부
스틸렌 500 부
n-부틸메타아크릴레이트 284 부
아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 50 부
로 이루어지는 혼합물을 80 ℃ 로 가열하여 교반되고 있는 메틸이소부틸케톤 600 부중에 2 시간동안 적가한 후, 그 온도로 추가로 2 시간 유지하여 카르복실기 3 몰/㎏ 의 수지 A-2 를 얻었다.
제조예 3
테트라히드로푸란 60 부, p-히드록시스틸렌 21 부, n-부틸아크릴레이트 9 부 및 아조비스이소부틸로니트릴 3 부를 플라스크에 넣고, 용기내를 질소 치환후 교반하면서 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 생성물을 700 ㎖ 의 톨루엔중에 부어 생성된 침전을 분리시켜, 100 ㎖ 의 아세톤에 용해시킨 후, 다시 700 ㎖ 의 톨루엔중에 부었다. 침전을 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 수지 A-3 을 얻었다.
제조예 4
n-부틸메타크릴레이트 223 부
n-부틸아크릴레이트 241 부
2-히드록시에틸아크릴레이트 207 부
스틸렌 200 부
아크릴산 129 부
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 부
상기 혼합물 1010 부를 반응용기 중에서 질소기류하에 120 ℃ 로 가열, 교반되고 있는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 502 부중에 4 시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 동온도로 1 시간 유지하였다. 이어서, 이 중에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 15 부에 용해시킨 용액 20 부를 1 시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 120 ℃ 에서 1 시간 유지한 후 냉각시키고, 고형분 약 66 % 및 수평균 분자량 약 40,000 의 수지용액 A-4 를 얻었다.
제조예 5
메틸메타크릴레이트/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산 = 44/40/16 의 중량비로 이루어지는 혼합 모노머를 사용하여 제조예 1 에 준하여 수평균 분자량 약 10,000 의 카르복실기 함유 3 원 공중합체 A-5 를 합성하였다.
제조예 6
o-히드록시 벤조산 600 부, o-크레졸 900 부, 30 % 포르말린 1,145 부, 탈이온수 130 부 및 옥살산 6.5 부를 플라스코에 넣어 60 분 가열 환류시켰다. 그리고 나서 15 % 염산을 13.5 부를 첨가하여 40 분 가열 환류시켰다. 이어서 400 부의 약 15 ℃ 의 탈이온수를 첨가하고, 내용물을 약 50 ℃ 로 유지하여 수지를 침전시켰다. 또한 400 부의 탈이온수를 첨가하여 50 ℃ 에서 수지를 세정한 후, 수층을 제거하고, 동일한 세정조작을 3 번 반복한 후, 감압하에 약 120 ℃ 에서 건조시켜 분자량 약 650, 카르복실기 함유량 2.8 몰/㎏ 중합체 및 히드록시페닐기 함유량 5.4 몰/㎏ 노볼락 페놀수지 A-6 을 얻었다.
제조예 7
에틸메틸케톤 275 부, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 233 부, 트리프로필렌글리콜 108 부 및 디메틸올부탄산 73 부를 80 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 얻어진 반응물에, 히드록시 아세트산 24 부를 75 ℃ 에서 11 시간 반응시켜 분자량 47,000 및 카르복실기 함유량 1.4 몰/㎏ 의 수지 A-7 을 얻었다.
가교제의 제조예
제조예 8
비스페놀 A 45.6 g, 2-클로로에틸비닐에테르 80 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖ 를 250 ㎖ 의 플라스코에 넣고, 질소 치환후 20 g 의 수산화 나트륨을 투입하여 80 ℃ 에서 30 분간 가열하였다. 그 후 4.56 g 의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 20 ㎖ 의 2-클로로에틸비닐에테르에 용해시킨 용액을 투입하고, 90 ℃ 에서 5 시간 가열 반응시켰다. 반응물을 3 회 탈이온수로 세정한 후, 유층(油層)을 분해하였다. 유층을 증류시켜 미반응 2-클로로에틸비닐에테르 및 톨루엔을 제거하고 비닐에테르 화합물 B-1 을 얻었다. 이 화합물은 1 분자중에 비닐에테르기를 2 개 포함하고 있었다.
실시예 1
제조예 1 의 수지 A-1 (고형분) 100 부
제조예 8 의 비닐에테르 화합물 B-1 20 부
광산 발생제 (주 1) 5 부
12-히드록시스테아린산 20 부
상기 배합으로 이루어지는 조성물을 60 ℃ 에서 가열 용융하고, 감압하에 용제를 제거하여 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 제조하였다.
다음으로, 관통홀 도금이 끝난 관통홀을 갖는 양면 구리피복 적층판의 구리표면을 스크럽 연마, 세정한 기판표면에 상기 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 약 100 ℃ 에서 기판 양면에 롤 코트하고, 막두께 약 30 미크론의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서 실온까지 냉각 후, 포지티브형 필름을 통해 10 KW 의 초고압 수은등으로 적산광량이 150 mj/㎠ 가 되도록 조사하였다. 120 ℃ 에서 10 분간 가열한 후, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 이어서 약 40 ℃ 의 염화 제 2 구리 수용액으로 부식하고, 3 % 수산화나트륨 수용액으로 박리하여 프린트 배선판을 수득하였다.
(주 1) 광산 발생 화합물 : 하기 식의 것을 사용하였다.
Figure 111999015230540-pat00015
실시예 2
제조예 2 의 수지 A-2 (고형분) 50 부
제조예 3 의 수지 A-3 (고형분) 50 부
제조예 8 의 비닐에테르 화합물 B-1 20 부
광산 발생제 (주 1) 5 부
12-히드록시스테아린산 20 부
상기 조성물을 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 제조하여 프린트 배선판을 얻었다.
실시예 3
제조예 4 의 수지 A-4 (고형분) 80 부
p-비닐페놀의 호모폴리머 (분자량 4,500) 20 부
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로리드/
2,3,4-트리히드록시벤조페논 = 2.0 / 1.0
몰비의 에스테르화물 20 부
12-히드록시스테아린산 30 부
상기 배합으로 이루어지는 조성물을 60 ℃ 에서 가열 용융하고, 감압하에 용제를 제거하여 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 제조하였다.
다음으로, 관통홀 도금이 끝난 관통홀을 갖는 양면 구리피복 적층판의 구리표면을 스크럽 연마하고, 세정한 기판표면에 상기 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 약 70 ℃ 에서 기판 양면에 롤 코트 도포하고, 막두께 약 30 미크론의 감광성 수지층을 형성하였다. 이것을 실온까지 냉각 후, 포지티브형 필름을 통해 10 KW 의 초고압 수은등으로 적산광량이 150 mj/㎠ 가 되도록 조사하였다. 이어서 1 % 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 이어서 약 40 ℃ 의 염화 제 2 구리 수용액으로 부식하고, 추가로 3 % 수산화나트륨 수용액으로 잔여 레지스트막의 박리를 행하여 프린트 배선판을 얻었다.
실시예 4
제조예 5 의 수지 A-5 (고형분) 100 부
광산 발생제 (주 1) 5 부
12-히드록시스테아린산 15 부
상기 조성물을 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 제조하였다.
다음으로, 관통홀 도금이 끝난 관통홀을 갖는 양면 구리피복 적층판의 구리표면을 스크럽 연마, 세정한 기판표면에 상기 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 약 70 ℃ 에서 기판 양면에 롤 코트하고, 막두께 약 30 미크론의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서 실온까지 냉각후, 포지티브형 필름을 통해 10 KW 의 초고압 수은등으로 적산광량이 150 mj/㎠ 가 되도록 조사하였다. 120 ℃ 에서 10 분간 가열한 후, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 이어서 약 40 ℃ 의 염화 제 2 구리 수용액으로 부식하고, 3 % 수산화나트륨 수용액으로 박리하여 프린트 배선판을 얻었다.
실시예 5
제조예 6 의 수지 A-6 (고형분) 100 부
제조예 8 의 비닐에테르 화합물 B-1 30 부
광산 발생제 (주 2) 10 부
12-히드록시스테아린산 20 부
상기 조성물을 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 제조하였다.
다음으로, 관통홀 도금이 끝난 관통홀을 갖는 양면 구리피복 적층판의 구리표면을 스크럽 연마, 세정한 기판표면에 상기 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 약 130 ℃ 에서 기판 양면에 롤 코트하고, 막두께 약 30 미크론의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서 실온까지 냉각후, 포지티브형 필름을 통해 10 KW 의 초고압 수은등으로 적산광량이 150 mj/㎠ 가 되도록 조사하였다. 120 ℃ 에서 10 분간 가열한 후, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 이어서 약 40 ℃ 의 염화 제 2 구리 수용액으로 부식하고, 3 % 수산화나트륨 수용액으로 박리하여 프린트 배선판을 얻었다.
(주 2) 광산 발생 화합물 : 하기 식의 것을 사용하였다.
Figure 111999015230540-pat00016
비교예 1
실시예 1 에서 제조한 조성물중의 왁스를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻은 프린트 배선판에 대하여, 핫멜트형 수지조성물의 도포성, 현상성 및 관통홀 내의 연속성(continuity)에 대하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1 에서의 수지 A-1 을 제조예 7 의 수지 A-7 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프린트 배선판을 얻었다.
도포성 현상성 연속성
실시예 1 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 2 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 3 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 4 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 5 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 6 Ｏ Ｏ Ｏ
비교예 1 Ｏ Ｏ ×
도포성 : 막두께 분포가 10 % 이하를 Ｏ (양호) 로 하였다.
현상성 : 현상후에 기판상에 레지스트 잔사가 남지 않은 상태를 Ｏ (양호) 로 하였다.
연속성 : 도통체층간의 도선의 단선이 없는 상태를 Ｏ (양호) 로 하고, 단선이 생긴 것을 ×(불량) 로 하였다.
상기 표 1 에 나타내는 결과로부터 명확하듯이, 본 발명에 따르면 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 기판에 1 회 도포하는 것만으로 평활한 레지스트층을 형성할 수 있고, 관통홀 및/또는 비관통홀 내의 단선을 발생시키지 않는 프린 트 배선판을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 가열 용융하여 도포하는 것을 특징으로 하는 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판에서의 레지스트층의 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 롤 코트법으로 도포하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물이,
    (A) 카르복실기를 함유하고, 또한 경우에 따라 히드록시페닐기를 함유할 수 있는 중합체,
    (B) 폴리비닐에테르 화합물,
    (C) 활성 광선 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물, 및
    (D) 왁스
    를 포함하여 이루어지는 조성물, 또는
    (A') 카르복실기를 함유하는 중합체,
    (A") 히드록시페닐기를 함유하는 중합체,
    (B) 폴리비닐에테르 화합물,
    (C) 활성 광선(actinic ray) 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물, 및
    (D) 왁스
    를 포함하여 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 왁스 (D) 가 12-히드록시스테아린산인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 50 ∼ 140 ℃ 의 온도에서 용융하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물의 피막으로 이루어지는 레지스트층을 형성하여 이루어지는 레지스트층 부착 도전성 기판.
  7. 제 6 항에 있어서, 레지스트층이 1 ∼ 40 미크론의 두께를 갖는 도전성 기판.
  8. 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 가열 용융하여 도포하고, 도전성 기판상에 레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 레지스트층상에 활성 광선으로 원하는 패턴상으로 노광하는 공정,
    상기 레지스트층을 현상하고, 노광된 부분의 레지스트 피막을 제거하여 도전성 표면의 일부를 노출시키는 공정,
    노출시킨 도전성 피막을 부식에 의해 제거하는 공정, 및
    추가로 필요에 따라 잔여 레지스트 피막을 제거하는 공정
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판의 제조방법.
  9. 관통 홀부 및/또는 비관통 홀부를 갖는 도전성 기판상에 핫멜트형 포지티브형 감광성 수지조성물을 가열 용융하여 도포하고, 도전성 기판상에 레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 레지스트층상에 활성 광선으로 원하는 패턴상으로 노광하는 공정,
    상기 레지스트층을 현상하고, 노광된 부분의 레지스트 피막을 제거하여 도전성 표면의 일부를 노출시키는 공정,
    노출시킨 도전성 피막을 부식에 의해 제거하는 공정,
    잔여 레지스트 피막을 제거하여 도전성 피막의 패턴을 형성하는 공정,
    도전성 피막의 패턴이 형성된 기판상에 추가로 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 솔더 레지스트층상에 활성 광선으로 원하는 패턴상으로 노광하는 공정,
    상기 솔더 레지스트층을 현상하고, 노광된 부분의 레지스트 피막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판의 제조방법.
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