JP2000267285A

JP2000267285A - 感光性組成物及びパターンの形成方法

Info

Publication number: JP2000267285A
Application number: JP7588099A
Authority: JP
Inventors: Kenji Miyagawa; 堅次宮川; Takeya Hasegawa; 剛也長谷川; Genji Imai; 玄児今井; Takashi Sakamoto; 隆史坂本; Kenji Seko; 健治瀬古
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】材料選択の幅が広く、低温で硬化させること
のできる感光性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合
により、さらにヒドロキシフェニル基を含有していても
よい重合体あるいは（Ａ′）カルボキシル基を含有する
重合体と（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合
体の組合わせ；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上の
ビニルエーテル基を含有する化合物；（Ｃ）活性エネル
ギー線照射により酸を発生する化合物；及び（Ｄ）リン
酸系化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は感光性組成物及びそ
れを用いた電子デバイスの回路形成、印刷用材料等に有
用なパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子デバイス等の回路パターンの
形成にはポジ型フオトレジストが広く使用されている。
これらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物として
は、多くの場合、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と感光
剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使
用されている。

【０００３】この組成物は紫外線の照射によりキノンジ
アジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン
酸を形成する反応を利用している。

【０００４】しかし、このキノンジアジド化合物を使用
したレジストは、可視光反応性が弱く、非常に細密なパ
ターンを形成する必要がある場合、解像度が不足するな
どの問題がある。

【０００５】本発明者らは、これに代わるポジ型感光性
組成物として、カルボキシル基を含む重合体、多ビニル
エーテル化合物、及び活性エネルギー線照射により分解
して酸を発生する化合物からなる可視光にも感光する組
成物（特開平６−２９５０６４号公報）、ならびにカル
ボキシル基とヒドロキシフェニル基を含む重合体、多ビ
ニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射により分
解して酸を発生する化合物からなる可視光感光性組成物
（特開平７−１４６５５２号公報＝米国特許第５４９６
６７８号）を先に提案した。これらの組成物は、それか
ら形成された塗膜を加熱すると、カルボキシル基とビニ
ルエーテル基との付加反応により架橋して、溶剤やアル
カリ水溶液に対して不溶性となり、さらに、活性エネル
ギー線を照射し且つ照射後加熱すると、発生した酸の触
媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤やアルカ
リ水溶液に対して再び可溶性になるというメカニズムで
機能する感光性組成物である。

【０００６】これらの組成物は、キノンジアジドを感光
剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基を多量
に使用する必要がないので、活性エネルギー線に対する
透明性を高くすることができ、また、照射部に発生する
酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖的に切
断するために、ポジ型に作用する感光性組成物としての
感度を高くすることができる等の利点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの感光性組成物
は、それから形成される塗膜を加熱すると、カルボキシ
ル基又はヒドロキシフェニル基とビニルエーテル基との
架橋反応が起こり、その反応は酸性条件下で進行する。
しかし、該感光性組成物中に存在するカルボキシル基は
弱酸性を示すにすぎず、架橋反応を迅速に進行させるに
は８０℃〜１４０℃で数分〜約３０分という反応条件が
必要である。カルボキシル基をビニルエーテル基との間
の反応性を例にとると、カルボキシル基の反応性は１級
カルボキシル基＞２級カルボキシル基＞３級カルボキシ
ル基の順であり、より低温条件で反応させるには１級カ
ルボキシル基を樹脂中に導入することが望ましいが、こ
の場合樹脂設計上種々の制限を受けるという問題があ
る。

【０００８】また、生産性の面から１００℃以上の高温
加熱によって架橋反応時間を短縮させようとする場合、
使用する光酸発生化合物の中には熱分解するものが多く
存在し、材料選択の困難さやプロセス上の制限を受ける
という問題がある。このため、光酸発生化合物を選択す
る上での問題もなく、且つ樹脂設計上においての制限を
受けることもなく、より低温条件、例えば７０℃前後、
約１０分の条件下での反応性を向上させる手法が強く望
まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の感
光性組成物が有する問題を解決する手段について鋭意検
討を重ねた結果、今回、該感光性組成物にリン酸系化合
物を含有させることにより解決できることを見い出し本
発明を完成するに至った。

【００１０】かくして、本発明の第１態様に従えば、
（Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合により、さらに
ヒドロキシフエニル基を含有していてもよい重合体；
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル
基を含有する化合物；（Ｃ）活性エネルギー線照射によ
り酸を発生する化合物；及び（Ｄ）リン酸系化合物を含
むことを特徴とする感光性組成物が提供される。

【００１１】また、本発明の別の態様に従えば、
（Ａ′）カルボキシル基を含有する重合体；（Ａ″）ヒ
ドロキシフェニル基を含有する重合体；（Ｂ）１分子中
に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化
合物；（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する
化合物；及び（Ｄ）リン酸系化合物を含むことを特徴と
する感光性組成物が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。

【００１３】（Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合
によりさらにヒドロキシフェニル基を含有していてもよ
い重合体：本発明の第１の態様の感光性組成物において
使用される本重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも１
つのカルボキシル基を含み且つ場合により、さらにヒド
ロキシフェニル基を含んでいてもよい被膜形成性の重合
体であり、ここで、カルボキシル基のみを含有する重合
体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合体
不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量
体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又
は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、
ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げら
れ、また、カルボキシル基とヒドロキシルフェニル基の
両者を含有する重合体としては、例えば、ｐ−ヒドロキ
シスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシ
ル基を含有する重合性不飽和単量体との共重合体；ヒド
ロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の
共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。

【００１４】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記
他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル
等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステ
ル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシ
アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの
単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合
わせて使用することができる。殊に、該他の単量体とし
て、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル
置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形
成される画像パターンの精度、耐エツチング性等の点で
好適である。

【００１５】また、カルボキシル基とヒドロキシフェニ
ル基の両者を含有する重合体（Ａ）として、ヒドロキシ
安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカ
ルボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８
のモノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフ
トール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェ
ノール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムア
ルデヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用
することもできる。

【００１６】重合体（Ａ）は、一般に、約５００〜約１
００，０００、特に約１，０００〜約５０，０００、さ
らに特に約１，５００〜約３０，０００の範囲内の数平
均分子量を有していることが好ましい。一方、カルボキ
シル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．５〜
１０当量、特に０．５〜８当量、さらに特に０．５〜５
当量の範囲内にあり、また、存在する場合のヒドロキシ
フェニル基の含有量は重合体１ｋｇあたり一般に１〜１
０当量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当量の範囲
内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が
０．５当量／ｋｇより少ないと、活性エネルギー線照射
前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、ま
た、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現
像性が低下する傾向があり、そして１０当量／ｋｇを越
えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。他
方、ヒドロキシフェニル基の含有量が１当量／ｋｇより
少ないと架橋時の架橋度が十分でないことがあり、そし
て１０当量／ｋｇを越えると、活性エネルギー線照射前
の加熱に高温加熱が必要となる可能性がある。

【００１７】さらに、重合体（Ａ）は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあ
ることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が
粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取
り扱い難くなる傾向がある。

【００１８】（Ａ′）カルボキシル基を含有する重合
体：本発明の第２の態様の感光性組成物において使用さ
れる本重合体（Ａ′）は、１分子中に少なくとも１つの
カルボキシル基を含む被膜形成性の重合体であり、例え
ば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単
独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可
能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカル
ボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、
ポリアミド系などの樹脂等が挙げられる。

【００１９】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜
Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビ
ニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が
挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく
又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、
該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ
₁〜Ｃ₆アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用
することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチ
ング性等の点で好適である。

【００２０】カルボキシル基含有重合体（Ａ′）は、一
般に、約３，０００〜約１００，０００、特に約４，０
００〜約６５，０００、さらに特に約５，０００〜約３
０，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１
ｋｇあたり一般に０．５〜１０当量、特に０．５〜８当
量、さらに特に０．５〜５．０当量の範囲内にあること
が望ましい。カルボキシル基の含有量が０．５当量／ｋ
ｇより少ないと、活性エネルギー線照射前の加熱により
形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性
現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する
傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物
の貯蔵安定性が低下する傾向がある。

【００２１】また、重合体（Ａ′）は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあ
ることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が
粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取
り扱い難くなる傾向がある。

【００２２】（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する
重合体：本発明の第２の態様の感光性組成物において上
記重合体（Ａ′）と組合せて使用される本重合体
（Ａ″）は、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシフ
ェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又は多
官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又
はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンな
どのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチ
レンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単
独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と
他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。

【００２３】上記１官能性又は多官能性フェノール化合
物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノー
ル、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡ
などのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有す
る化合物が挙げられ、また、アルキルフェノール化合物
としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのア
ルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のア
ルキルフェノール化合物が挙げられる。

【００２４】これらの化合物とフォルムアルデヒド、ア
セトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体
既知の方法で行なうことができ、一般に、アルカリ触媒
で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレ
ゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノ
ボラック型が得られる。本発明では通常後者のノボラッ
ク型フェノール樹脂を使用することができる。ノボラッ
ク型フェノール樹脂は縮合が進むにつれて分子量が増大
するが、一般には、反応時間１〜３時間で縮合させるこ
とにより得られる分子量が５００〜２，０００、特に７
００〜１，５００の範囲内のものが好適である。

【００２５】また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合
物と共重合可能な他の単量体としては、前記重合体
（Ａ）及び（Ａ′）における共重合体について例示した
と同様の共重合可能な他の単量体を用いることができ
る。

【００２６】かかるヒドロキシフェニル基含有重合体
（Ａ″）は、一般に、約５００〜約１００，０００、特
に７５０〜約６５，０００、さらに特に約１，０００〜
約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有しているこ
とが好ましい。

【００２７】また、重合体（Ａ″）のヒドロキシフェニ
ル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に１〜１０当
量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当量の範囲内に
あるのが好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量
が１．０当量／ｋｇより少ないと、活性エネルギー線照
射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくな
る傾向があり、また１０当量／ｋｇを越えると、レジス
ト膜が脆くなりやすい。

【００２８】重合体（Ａ″）も、重合体（Ａ）、
（Ａ′）と同様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃
以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適であ
る。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴ
ミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾
向がある。

【００２９】（Ｂ）１分子中に２個以上のビニルエー
テル基を含む化合物：本化合物（Ｂ）は、１分子中に、
式 −Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、Ｒ′はエチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の直鎖状
もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示される
ビニルエーテル基を少なくとも２個、好ましくは２〜４
個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例え
ば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールＳ、フエノール樹脂などのポリフエノール化合物
や、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなどのポリオール類と、クロロエチルビニ
ルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルと
の縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合
物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキ
シアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。
特に、上記ポリフエノール化合物とハロゲン化アルキル
ビニルエーテルとの縮合物及び芳香環をもつポリイソシ
アネート化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルと
の反応物が、エツチング耐性、形成されるパターンの精
度等の観点から好適である。

【００３０】化合物（Ｂ）は、常温で液状であるか又は
その融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃
以下のものが、活性エネルギー線照射前の加熱時に、重
合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）中
に移行しやすく、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及
び／又は（Ａ″）中のカルボキシル基及び／又はフェノ
ール性水酸基と化合物（Ｂ）のビニルエーテル基との付
加反応が起りやすく好ましい。

【００３１】（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を
発生する化合物：本化合物（Ｃ）は、後述する可視光線
の照射により分解して、前記重合体（Ａ）或いは重合体
（Ａ′）及び／又は（Ａ″）と化合物（Ｂ）との間で形
成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生
する化合物（以下、「光酸発生化合物」ということがあ
る）である。

【００３２】該光酸発生化合物としては、従来から公知
のもの、例えば特開平５−１００４２８号公報、特開平
５−１００４２９号公報、特許第２８２４２０９号公報
等に記載されているものを使用することができる。

【００３３】さらに、好適な光酸発生化合物として、下
記式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。

【００３４】

【化６】式中、Ｒは式

【００３５】

【化７】（ここでＲ₁、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子
もしくはフッ素原子を表わす）、

【００３６】

【化８】で示される基を表わす。上記式（Ｉ）で示される化合物
の具体例としては、例えば、

【００３７】

【化９】などを挙げることができる。

【００３８】本発明の感光性組成物を特に可視光に感光
させて使用する場合には、増感色素を併用することが好
適である。増感色素は、４００〜７００ｎｍの波長領域
の光（可視光）を吸収することにより励起され、前記し
た重合体（Ａ）、（Ａ′）、（Ａ″）、化合物（Ｂ）及
び光酸発生化合物（Ｃ）と相互作用性を有する化合物で
あり、下記の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される
化合物、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリ
ン系色素等を挙げることができる。これらの中でも特
に、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物が
好適である。ここでいう「相互作用」には励起された増
感色素から他の成分へのエネルギー移動や電子移動など
が包含される。

【００３９】

【化１０】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にメチ
ル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表
わし、好適にはメチル基であり、そしてＲ８およびＲ９
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４
のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２また
はＳＯ₂ＣＨ３を表わし、好適には水素またはメチル基
である。

【００４０】

【化１１】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁１およびＲ₁２はそれぞれ独立にメチル
基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わ
し、好適にはＲ₁０およびＲ₁１はメチル基であり、且つ
Ｒ₁２はエチル基であり、そしてＲ₁３およびＲ₁４はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジア
ルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２またはＳＯ
₂ＣＨ３を表わし、好適には水素又はメチル基である。

【００４１】上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化
合物以外のシアニン系色素、メロシアニン系色素、クマ
リン系色素としては、それ自体既知のものを使用するこ
とができ、例えば、シアニン系色素及びメロシアニン系
色素としては特開昭６１−２１３８３８号公報に記載さ
れているもの、クマリン系色素としては特開昭６１−９
７６５０号公報、特開平３−２２３７５９号公報に記載
されているものを例示することができる。

【００４２】（Ｄ）リン酸系化合物：本発明の感光性組
成物に用いられるリン酸系化合物としては、例えば、下
記のものを挙げることができる。（１）リン酸類：例えば、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、次リン
酸（Ｈ₂ＰＯ₃)₂、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、次亜リン酸
（Ｈ₃ＰＯ₂）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリリン酸
（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、トリメタリン酸（Ｈ₃Ｐ₃Ｏ₉）、テト
ラメタリン酸（Ｈ₄Ｐ₄Ｏ₁₂）などを挙げることができ
る。（２）下記式（ＩＶ）で示される酸性リン酸エステル：

【００４３】

【化１２】式中、Ｒ₂０は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基、ベンジル基又はアリール基を表わし、ｎは１
又は２の整数である。

【００４４】具体例としては、リン酸モノメチル、リン
酸モノエチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノブチ
ル、リン酸モノペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸
モノシクロヘキシル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、
リン酸モノベンジル、リン酸モノフェニル、リン酸ジメ
チル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブ
チル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジ
シクロヘキシル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン
酸ジベンジル、リン酸ジフェニルなどが挙げられる。（３）下記式（Ｖ）で示されるホスフィン酸類：

【００４５】

【化１３】式中、Ｒ₂１及びＲ₂２はそれぞれ独立Ｈ又は炭素数１〜
１８のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基また
はアリール基を表わす。

【００４６】具体例としては、ホスフィン酸、メチルホ
スフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン
酸、ブチルホスフィン酸、ペンチルホスフィン酸、ヘキ
シルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、２−
エチルヘキシルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、
フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチ
ルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホ
スフィン酸、ジペンチルホスフィン酸、ジヘキシルホス
フィン酸、ジシクロヘキシルホスフィン酸、ジ−２−エ
チルヘキシルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、
ジフェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸
などが挙げられる。（４）下記式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるホスホ
ン酸類：

【００４７】

【化１４】式中、Ｒ₂３はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基、シ
クロアルキル基、ベンジル基またはアリール基を表し、
Ｒ₂４は炭素数１〜１８のアルキレン基、シクロアルキ
レン基またはフェニレン基を表す。

【００４８】前者（ＶＩ）の具体例としては、ホスホン
酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホ
スホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘ
キシルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、２−エ
チルヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸などが挙げられる。

【００４９】また、後者（ＶＩＩ）の例としては、メチ
レンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、プロピレン
ジホスホン酸、１，４−シクロヘキサンジホスホン酸、
１，４−ベンゼンジホスホン酸などが挙げられる。

【００５０】上記したリン酸系化合物（Ｄ）の中で本発
明において特に好適に用いられるものとしては、水溶液
状態での酸解離定数（ｐＫａ）が０〜３であるものであ
る。具体例としては、リン酸、亜リン酸、酸性リン酸ア
ルキル（炭素数１〜８）エステル類、ホスフィン酸、ア
ルキル（炭素数１〜８）ホスフィン酸類、ホスホン酸、
アルキル（炭素数１〜８）ホスホン酸類などを挙げるこ
とができる。感光性組成物：本発明の第１の態様の感光性組成物は、
以上に述べたカルボキシル基を含有し且つ場合により、
さらにヒドロキシフエニル基を含有していてもよい重合
体（Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光酸発
生化合物（Ｃ）及びリン酸系化合物（Ｄ）の４成分を必
須成分として含有するものであり、その配合割合は、該
組成物の用途等に応じて広い範囲にわたつて変えること
ができるが、通常、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）
は、重合体（Ａ）１００重量部に対して一般に５〜１５
０重量部、特に１０〜１００重量部、さらに特に２０〜
８０重量部の範囲内で使用することが好しく、また、光
酸発生化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）とビニルエーテル
基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般
に０．１〜４０重量部、特に０．２〜２０重量部、さら
に特に０．５〜１５重量部の範囲内で用いるのが適当で
ある。さらに、酸性化合物（Ｄ）は、重合体（Ａ）のカ
ルボキシル基に対して０．０１〜１０当量、好ましくは
０．１〜２当量の範囲内で使用することができる。さら
に、増感色素が用いられる場合は、重合体（Ａ）と化合
物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲内で使用することができる。

【００５１】また、本発明の第２の態様の感光性組成物
は、以上に述べたカルボキシル基含有重合体（Ａ′）、
ヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）、ビニルエー
テル基含有化合物（Ｂ）、光酸発生化合物（Ｃ）及びリ
ン酸系化合物（Ｄ）の５成分を必須成分として含有する
ものであり、その配合割合は、該組成物の用途等に応じ
て広い範囲にわたって変えることができるが、通常、カ
ルボキシル基含有重合体（Ａ′）とヒドロキシフェニル
基含有重合体（Ａ″）は、（Ａ′）／（Ａ″）の重合比
で一般に９０／１０〜１０／９０、特に７０／３０〜３
０／７０、さらに特に６０／４０〜４０／６０の範囲内
で使用することができ、また、ビニルエーテル基含有化
合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）とヒ
ドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）の合計量１００
重量部に対して一般に５〜１５０重量部、特に１０〜１
００重量部、さらに特に１０〜８０重量部の範囲内で使
用することが好ましく、さらに、光酸発生化合物（Ｃ）
は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフ
ェニル基含有重合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有
化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般に０．
１〜４０重量部、特に０．２〜２０重量部、さらに特に
０．５〜１５重量部の範囲内で用いるのが適当である。

【００５２】さらに、リン酸系化合物（Ｄ）は、カルボ
キシル基含有重合体（Ａ′）のカルボキシル基に対して
０．０１〜１０当量、好ましくは０．１〜２当量の範囲
内で用いることができる。さらにまた、増感色素が用い
られる場合は、重合体（Ａ′）、重合体（Ａ″）及び化
合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部の範囲内で使用することができる。

【００５３】本発明の感光性組成物において、リン酸系
化合物（Ｄ）は通常該組成物に添加して用いられるが、
添加する代わりに、重合体（Ａ）、（Ａ′）又は
（Ａ″）中に酸性リン酸基を導入することによっても本
発明の効果を達成することができる。酸性リン酸基のこ
れら重合体中への導入は、重合成分としてリン酸基を有
する重合性不飽和モノマー、例えばモノ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフェートなどを用
い、このものを共重合することによって達成することが
できる。このときのリン酸基含有不飽和モノマーは、重
合体（Ａ）又は（Ａ′）のカルボキシル基に対して０．
０１〜１０当量、好ましくは０．１〜２当量の範囲内に
なるように用いることができる。

【００５４】本発明の組成物においては、形成される膜
を露光する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露
光部分で生じるが、この酸加水分解反応をスムースに進
行させるには水分が存在することが望ましい。このた
め、本発明の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等の親水性樹脂を含有させておくことによっ
て、形成される塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に
取り込ませるようにすることができる。かかる親水性樹
脂の添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
合計量１００重量部に対して、または（Ａ′）、
（Ａ″）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部
に対して、一般に２０重量部以下、好ましくは０．１〜
１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲内
とすることができる。

【００５５】また、本発明の組成物を用いて形成される
膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発
明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。
それらの添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計量１００重量部に対して、または（Ａ′）、
（Ａ″）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部
に対して、５０重量部以下、特に０．１〜３０重量部で
あることが好ましい。

【００５６】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、流動性調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加して
もよい。

【００５７】本発明の感光性組成物は、以上に述べた各
成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合すること
により調製することができる。その際に使用しうる溶剤
は、組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限
はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフオロン
等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール
等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルア
ルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類；これ
らのグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコー
ル、フエノール等のモノもしくはジエーテル又は当該モ
ノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状
カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は
２種類以上を混合して用いることができる。パターンの形成：本発明の感光性組成物を使用するパタ
ーンの形成は、以下に述べるようにして行なうことがで
きる。

【００５８】先ず、基板、例えば、ＰＳ版用アルミニウ
ム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、半導
体材料のシリコンウエハー等の基板上に、本発明の組成
物を、例えばスピンコーテイング、スプレイコーテイン
グ、ロールコーテイング、カーテンフローコーテイン
グ、印刷法等のそれ自体既知のコーテイング法で塗布す
る。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではな
く、形成パターンの使用目的等に応じて変えることがで
きるが、通常、乾燥膜厚で約０．５〜約１５ミクロンの
範囲内が適当である。

【００５９】該組成物が塗布された基板を、重合体
（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）とビニ
ルエーテル基含有化合物（Ｂ）との間で架橋反応が実質
的に起る温度及び時間条件下、例えば、約３０〜約１５
０℃、好ましくは約５０〜約１２０℃の温度で約１〜約
３０分間加熱して、塗膜を架橋硬化させる。

【００６０】次いで、基板上の硬化塗膜に対して、ポジ
型フオトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用い
て活性エネルギー線を画像選択的に照射する。ここで使
用しうる活性エネルギー線は、感光性組成物に配合され
ている光酸発生化合物（Ｃ）の種類等に依存して適宜選
択されるが、例えば、電子線、波長２００〜６００ｎｍ
の単色光線又はそれらの混合光線等が挙げられる。

【００６１】活性エネルギー線が照射された基板は、次
いで、該照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜
の架橋構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、
例えば、約５０〜約１５０℃、好ましくは約６０〜約１
２０℃の温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分の塗
膜の架橋構造を実質的に切断する。その際好適には、活
性エネルギー線が照射された基板を予め水と接触させ
る。水との接触によって酸が発生しやすくなり、次の架
橋構造の切断反応が容易になる。水との接触は基板を常
温水又は温水中に浸漬するか、水蒸気を吹付けることに
より行うことができる。

【００６２】このように加熱−照射−必要に応じて水接
触−加熱処理された基板を現像液で処理することによ
り、基板上にパターンを形成することができる。現像液
としては、重合体（Ａ）または重合体（Ａ′）及び重合
体（Ａ″）を溶解する能力のある液体、例えば、水溶性
有機塩基、例えば、アルカノールアミン、テトラエチル
アンモニウムハイドロキサイドなどのヒドロキシアンモ
ニウム塩類；無機アルカリ、例えば、苛性ソーダ、炭酸
ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の塩基性水溶液を用いること
ができる。

【００６３】これらの塩基性物質は単独で又は２種類以
上混合して用いてもよい。それらの物質の濃度は、通
常、０.０５〜１０重量％、特に１〜８重量％の範囲内
であることが好ましい。また、必要に応じて、本発明の
感光性組成物の製造の際に使用可能な溶剤として述べた
溶剤を該現像液と混合可能な範囲内の濃度で添加しても
よい。

【００６４】現像は、現像液に基板を浸漬したり、現像
液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により
行うことができる。パターン形成後必要に応じて基板を
水洗し及び／又は加熱乾燥することができる。

【００６５】さらに、基板がエツチング可能な場合に
は、露出している基板部分を適当なエツチング剤で除去
し、更に必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去す
ることによりレリーフ画像を得ることができる。

【００６６】このようにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストに優れている
ため、微細画像を要求される印刷版、レリーフ、デイス
プレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用するこ
とができる。

【００６７】さらに、本発明の感光性組成物はドライフ
ィルム型レジストまたは転写フィルム型レジストとして
使用することもできる。

【００６８】例えば、ドライフィルム型レジスト及び転
写フィルムは、前述した方法で得られる感光性組成物
を、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような活性
エネルギー線を透過しうる透明な柔軟性のある支持フィ
ルム又は転写フィルム上に塗布し、必要に応じて加熱処
理などにより組成物中の溶剤などを除去することによっ
て得られる。必要により、形成される該フィルムのレジ
スト面に離型製フィルムを装着して保護そうを形成して
もよい。

【００６９】本発明の感光性組成物をドライフィルム型
レジストとして使用する場合には、次いで、前述した基
板上にドライフィルム型レジストをラミネーター、プレ
ス等を用いて圧着する。圧着の際には、基板及び／又は
圧着ロール、圧着板を２５０℃程度までの温度に加熱し
てもよい。しかる後必要に応じて架橋硬化させるため
に、必要な温度及び時間条件下、例えば約６０〜約１５
０℃で約１〜約３０分間加熱処理を行うことができる。

【００７０】加熱下に圧着を行う場合には、架橋反応が
圧着時に十分進行するため、圧着後の加熱処理を省略で
きることがある。

【００７１】転写フィルム型レジストもドライフィルム
型レジストの場合と同様にして基板上に圧着し、加熱す
ることができるが、転写フィルム型レジストの場合は、
圧着後又は圧着−加熱処理後、露光前に転写フィルムを
レジスト膜面上より剥離する。

【００７２】このようにしてドライフィルム型レジスト
又は転写フィルム型レジストが圧着された基板は、前述
の感光性組成物のコーティング基板の場合と同調に、加
熱−選択的照射−加熱−現像処理により、基板上にパタ
ーンを形成することができる。但し、ドライフィルム型
レジストの場合には、露光後、現像前に支持フィルムを
レジスト膜面より剥離する。

【００７３】さらに、基板がエッチング可能な場合に
は、感光性組成物コーティング基板と同様に、露出して
いる基板部分を適当なエッチング剤で除去し、更に必要
なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去することにより
レリーフ画像を得ることができる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。

【００７５】製造例１：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−１の合成ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部ｏ−クレゾール９００部３０％ホルマリン１１４５部脱イオン水１３０部蓚酸６．５部上記の各成分を冷却管付きフラスコに入れ６０分加熱還
流させた。しかる後１５％塩酸を１３．５部を加え４０
分加熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオ
ン水を加え、内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈殿させ
た。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗
浄した後、水層を除去し、同様な洗浄操作を３度繰り返
した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェ
ノール樹脂（重合体Ａ−１）を得た：分子量約６５０、
カルボキシル基含有量２．８モル／ｋｇ重合体、ヒドロ
キシフェニル基含有量５．４モル／ｋｇ重合体。

【００７６】製造例２：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−２の合成テトラヒドロフラン２００部ｐ−ヒドロキシスチレン６５部ｎ−ブチルアクリレート２８部アクリル酸１１部アゾビスイソブチロニトリル３部上記の各成分をフラスコに入れ、容器内を窒素置換後撹
拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を１５００
ｍｌのトルエン中に注ぎ込み、生成した沈殿を分離し、
３００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び１５００ｍｌ
もトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥し
て重合体Ａ−２を得た：分子量約５２００、カルボキシ
ル基含有量１．４モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニ
ル基含有量４．１モル／ｋｇ。

【００７７】製造例３：カルボキシル基含有重合体Ａ−
３の合成アクリル酸１２９部ｎ−ブチルアクリレート３４７部ｎ−ブチルメタクリレート２９７部スチレン１９８部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０部上記の成分の混合物を１１０℃に加熱し、撹拌されてい
るプロピレングリコールモノメチルエーテル６６７部へ
３時間を要して滴下した。その後３０分エージングした
後ＡＩＢＮ１部を３０分かけて滴下し、１１０℃のまま
で更に１時間エージングを行い、重合体Ａ−３を得た：
分子量４００００、カルボキシル着含有量１．８モル／
ｋｇ、固形分６０％、Ｔｇ５℃。

【００７８】製造例４：りん酸基およびカルボキシル基
含有量重合体Ａ−４の合成アクリル酸１２９部メチルメタクリレート２９７部ｎ−ブチルアクリレート１９８部ｎ−ブチルメタクリレート１４９部スチレン１９８部モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート２０部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０部上記の成分の混合物を１１０℃に加熱し、撹拌されてい
るプロピレングリコールモノメチルエーテル６６７部へ
３時間を要して滴下した。その後３０分エージングした
後ＡＩＢＮ１部を３０分かけて滴下、１１０℃のままで
更に１時間エージングを行い、重合体Ａ−４を得た：分
子量４００００、カルボキシル基含有量１．８モル／ｋ
ｇ、固形分６０％。

【００７９】製造例５：ヒドロキシフェニル基含有重合
体Ａ−５の合成ｏ−クレゾール１４９０部３０％ホルマリン１１４５部脱イオン水１３０部シュウ酸６．５部上記の成分の混合物をフラスコに入れ６０分加熱還流さ
せた。次いで１５％塩酸を１３．５部を加え４０分加熱
還流させた後、４００部の約１５℃の脱イオン水を加え
内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。次いで３５
％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、４
００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水
層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、
減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹
脂（重合体Ａ−６）を得た：分子量６００、ヒドロキシ
フェニル基含有量４．６モル／ｋｇ。

【００８０】製造例６：ヒドロキシフェニル基含有重合
体Ａ−６の合成テトラヒドロフラン６０部ｐ−ヒドロキシスチレン２１部アゾビスイソブチロニトリル３部上記の成分の混合物をフラスコに入れ容器内を窒素置換
後、撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を７
００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み生成した沈殿を分離
し、１００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び７００ｍ
ｌのトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥
して重合体Ａ−７を得た：分子量約１４０００、ヒドロ
キシフェニル基含有量５．３モル／ｋｇ。

【００８１】製造例７：ビニルエーテル化合物Ｂ−１の
合成ビスフエノールＡ４５．６ｇ、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌ
のフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナトリウ
ムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４．５６ｇ
のテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２
−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入
し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イ
オン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して
未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを
除去してビニルエーテル化合物Ｂ−１を得た。この化合
物はＮＭＲ解析から１分子中にビニルエーテル基を２個
含んでいることが確認された。

【００８２】製造例８：ビニルエーテル化合物Ｂ−２の
合成トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％
エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチ
ル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応し
てビニルエーテル化合物Ｂ−２を得た。この化合物はＮ
ＭＲ解析から１分子中にビニルエーテル基を３個含んで
いることが確認された。固形分約８１％。

【００８３】実施例１〜１１および比較例１〜３感光性組成物の配合および性能試験結果を表１に示す。

【００８４】各配合の混合物をメチルイソブチルケトン
に溶解して４０重量％の感光材溶液とした。銅厚１８μ
ｍの銅張ガラスエポキシ板に乾燥膜厚１０μｍになるよ
うにバーコーターで塗装したのち、７０℃で１０分間乾
燥した。

【００８５】この基板に、実施例１〜７、９〜１１、及
び比較例１〜３では、ライン／スペース＝５０μｍ／５
０μｍのパターンマスクを介し超高圧水銀灯にて１００
ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、１００℃で５分加熱し、次
いで３％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。さら
に、露出した銅を塩化銅を用いてエッチングし、次いで
３％水酸化ナトリウム水溶液で基板上の被膜を除去し
た。

【００８６】実施例８露光を４８８ｎｍの可視光アルゴンイオンレーザーで行
った以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１
に示す。

【００８７】実施例１２表１に示す配合の混合物をメチルイソブチルケトンに溶
解して２０重量％の感光材溶液とした。１ｍｍ厚シリコ
ンウエハー上に乾燥膜厚で１μｍになるようにスピンコ
ーターで塗装したのち、７０℃で１０分間乾燥した。

【００８８】この基板にライン／スペース＝１μｍ／１
μｍのフォトマスクを介し超高圧水銀灯にて１００ｍＪ
／ｃｍ２で照射した。この基板をさらに１００℃で５分
加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイド水溶液を用いて現像した。結果を表１に
示す。

【００８９】実施例１３露光を４８８ｎｍの可視光アルゴンイオンレーザーで行
った以外は実施例１２と同様の処理を行った。結果を表
１に示す。

【００９０】実施例１４表１に示す配合の混合物をメチルイソブチルケトンに溶
解して２０重量％の感光材溶液とした。感光材溶液をポ
リエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターにて
乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、７０℃×１０
分間乾燥した。次いで、このフィルムをブラシ研磨した
銅厚１８μｍの銅張ガラスエポキシ基板に感光被膜側が
銅面に来るように張り合わせた後、１２０℃のホットプ
レート上にて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分プレスし、感
光被膜を銅に密着させた。その後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥がしたところ、感光材被膜は欠陥
なく基板銅面に転写された。

【００９１】この基板をライン／スペース＝５０μｍ／
５０μｍのフォトマスクを介し超高圧水銀灯にて１００
ｍＪ／ｃｍ２で照射し、次いで１００℃で５分加熱し
た。その後、３％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し
た。さらに、露出した銅を塩化銅を用いてエッチング
し、次いで３％水酸化ナトリウム水溶液で基板上の被膜
を除去した。結果を表１に示す。評価方法タック性：感光材溶液を基板に塗布し、７０℃で１０分
乾燥した後、指触にてタックの有無を確認した。べとつ
きの無いものを○、べとつきの有るものを×とした。パターン形成性：現像後の被膜およびエッチング・剥離
後の基板を走査型電子顕微鏡にて観察し、良好にパター
ンが形成されているものを○、一部または全てにおいて
パターンが崩れているもの×とした。

【００９２】

【表１】（注１）光酸発生剤：下記式で示されるみどり化学社製
のＮＡＩ−１０５を用いた。

【００９３】

【化１５】（注２）増感色素：下記式で示される日本感光色素研究
所製ＮＫＸ−１５９５を用いた。

【００９４】

【化１６】

【００９５】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、ｐＫａ０〜
３のリン酸化合物が添加されることにより、重合体中の
カルボキシル基やフェノール性ヒドロキシシル基とビニ
ルエーテル基の反応が促進されるため、被膜のＴｇが高
く反応性の低い組成物を用いる場合や、反応性の低い３
級カルボキシル基やヒドロキシシル基を官能基として用
いる場合でも、より低温・短時間で反応させることがで
き、耐現像性およびエッチング性の良好な硬化塗膜を形
成することができる。従って、樹脂を設計する上で酸性
官能基の選択の範囲が広がったり、また、これまで熱安
定性が低いため使用できなかった光酸発生剤も使用可能
になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今井玄児神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者坂本隆史神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者瀬古健治神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AB01 AB11 AB15 AC01 AD01 BC23 BC42 BC51 BC82 BE00 CA41 CB43 CB45 CB51 CB55 CB60 CC20 EA08 FA01 FA03 FA12 FA17 FA40 FA48 5E339 CC01 CC10 CD01 CE12 CE16 CE19 CF01 CF16 CF17 CF18 DD02 EE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合
により、さらにヒドロキシフエニル基を含有していても
よい重合体；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビ
ニルエーテル基を含有する化合物；（Ｃ）活性エネルギ
ー線照射により酸を発生する化合物；及び（Ｄ）リン酸
系化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】（Ａ′）カルボキシル基を含有する重合
体；（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体；
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル
基を含有する化合物；（Ｃ）活性エネルギー線照射によ
り酸を発生する化合物；及び（Ｄ）リン酸系化合物を含
むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項３】重合体（Ａ）が約５００〜約１００，０
００の数平均分子量を有するものである請求項１の組成
物。
【請求項４】重合体（Ａ）がカルボキシル基を重合体
１ｋｇあたり０．５〜１０当量含有するものである請求
項１の組成物。
【請求項５】重合体（Ａ）がヒドロキシフエニル基を
重合体１ｋｇあたり１〜１０当量含有するものである請
求項１の組成物。
【請求項６】重合体（Ａ）が０℃以上のガラス転移温
度（Ｔｇ）を有するものである請求項１の組成物。
【請求項７】重合体（Ａ′）が約３，０００〜約１０
０，０００の数平均分子量を有するものである請求項２
の組成物。
【請求項８】重合体（Ａ′）がカルボキシル基を重合
体１ｋｇあたり０．５〜１０当量含有するものである請
求項２の組成物。
【請求項９】重合体（Ａ″）が約５００〜約１００，
０００の数平均分子量を含有するものである請求項２の
組成物。
【請求項１０】重合体（Ａ″）がヒドロキシフエニル
基を重合体１ｋｇあたり１〜１０当量含有するものであ
る請求項２の組成物。
【請求項１１】重合体（Ａ′）および（Ａ″）がそれ
ぞれ０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するもので
ある請求項２の組成物。
【請求項１２】ビニルエーテル基含有化合物(Ｂ)が、
１分子中に、−Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［ここで、Ｒ′
は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン
基を表わす］で示されるビニルエーテル基を２〜４個含
有する低分子量または高分子量の化合物である請求項１
または２の組成物。
【請求項１３】光酸発生化合物（Ｃ）が下記式（Ｉ）【化１】式中、Ｒは式【化２】（ここでＲ₁、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子
もしくはフッ素原子を表わす）、【化３】で示される基を表わす、で示される化合物である請求項
１または２の組成物。
【請求項１４】リン酸系化合物（Ｄ）がリン酸類、酸
性リン酸エステル類、ホスフィン酸類及びホスホン酸類
から選ばれる請求項１または２の組成物。
【請求項１５】リン酸系化合物（Ｄ）が水溶液での解
離定数（ｐＫａ）０〜３を有するものである請求項１４
の組成物。
【請求項１６】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）を
重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部含
有する請求項１の組成物。
【請求項１７】光酸発生化合物（Ｃ）を重合体（Ａ）
とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重
量部に対して０．１〜４０重量部含有する請求項１の組
成物。
【請求項１８】リン酸系化合物（Ｄ）を重合体（Ａ）
のカルボキシル基に対し０．０１〜１０当量の範囲内で
含有する請求項１の組成物。
【請求項１９】重合体（Ａ′）対重合体（Ａ″）の重
量比が９０／１０〜１０／９０である請求項２の組成
物。
【請求項２０】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）を
重合体（Ａ′）と重合体（Ａ″）の合計量１００重量部
に対して５〜１５０重量部含有する請求項２の組成物。
【請求項２１】光酸発生化合物（Ｃ）を重合体
（Ａ′）、重合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化
合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜４０
重量部含有する請求項２の組成物。
【請求項２２】リン酸系化合物（Ｄ）を重合体
（Ａ′）のカルボキシル基に対し０．０１〜１０当量の
範囲内で含有する請求項２の組成物。
【請求項２３】下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）【化４】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にメチ
ル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表
わし、そしてＲ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各ア
ルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２またはＳＯ₂ＣＨ３を表わす、【化５】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁１およびＲ₁２はそれぞれ独立にメチル
基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わ
し、Ｒ₁３およびＲ₁４はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、各アルキル部分
の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、ＮＯ２またはＳＯ₂ＣＨ３を表わす、で示される
増感色素をさらに含有する請求項１または２の組成物。
【請求項２４】親水性樹脂をさらに含有する請求項１
または２の組成物。
【請求項２５】請求項１又は２記載の感光性組成物を
基板に塗布する工程；該基板を加熱する工程；活性エネ
ルギー線を画像選択的に照射する工程；照射後に基板を
加熱する工程；および塩基性現像液で現像する工程を順
次行うことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項２６】請求項１又は２記載の感光性組成物
を、活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルム
上に塗布し乾燥して感光性被膜層を形成せしめ、ドライ
フィルムレジストをつくる工程；該ドライフィルム型レ
ジストの感光性被膜層を基板に圧着する工程；該基板を
加熱する工程；活性エネルギー線を支持フィルムを通し
て選択的に照射する工程；照射後に基板を加熱する工
程；および加熱後に支持フィルムを剥離し、塩基性現像
液で現像する工程を順次行なうことを特徴とするパター
ンの形成方法。
【請求項２７】請求項１又は２記載の感光性組成物を
転写フィルム上に塗布し乾燥して感光性被膜層を形成せ
しめ、転写フィルム型レジストをつくる工程；該転写フ
ィルム型レジストの感光性被膜層を基板に圧着する工
程；該基板を加熱する工程；加熱後に転写フィルムを剥
離し、活性エネルギー線を選択的に照射する工程；照射
後に基板を加熱する工程；および塩基性現像液で現像す
る工程を順次行なうことを特徴とするパターンの形成方
法。
【請求項２８】請求項２５ないし２７記載の方法で形
成されたパターン。