JPH03119015A - ポジ型ドライフィルムフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、蝕刻によって印刷回路や画像を形成する際に
用いられるラミネートタイプのポジ型ドライフィルムフ
ォトレジスト組成物に関する。

（従来技術） プリント基板製造時の導体回路パターンは、主としてフ
ォトレジスト皮膜を用いて形成され、それにより複雑な
回路も大量、正確、かつ安価に形成できるようになった
。

そして、通常の回路基板は、従来、次のようにして製造
されている。すなわち、銅箔を表面に張った基板に感光
性のフォトレジストを塗布して皮膜を作り、その上に必
要な回路パターンを描いた透明フィルムマスクを置き、
紫外線で露光する。

このとき潜像が形成される。次いでマスクを除き、有機
溶剤、水又はアルカリ水溶液などで洗い、現像すること
によりパターンが形成される。このとき、露光部分が残
り、未露光部分が除かれるものをネガ型、逆に露光部分
が除かれ、未露光部分が残るものをポジ型と称する。次
いで、レジストで被覆されていない部分の銅をエツチン
グ液で除去すると、残った銅が回路パターンになる。

近年、ポリエステル等の支持体フィルムに、フィルム状
のフォトレジスト組成物（ドライフィルム）を挟んだも
のが供給されるようになり、使用時には、そのドライフ
ィルムフォトレジストを銅張板上に貼り合わせることに
より基板上にフォトレジスト皮膜を形成させる。この方
法によるときは、有機溶剤に溶解したフォトレジスト溶
液を塗布してフォトレジスト皮膜を形成させる湿式レジ
スト方式と較べて、工程が簡略化され、生産性を同上で
きる。

このようなドライフィルムフォトレジストとしては、従
来、ネガ型のものが多用されてきた。たとえば、米国特
許第３．４６９．９８２号明細書には、アクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルを重合したポリマーを基
材とし、これに重合性アクリル系モノマーを付加するこ
とにより、ネガ型ドライフィルムフォトレジストを製造
する方法が記載されている。このネガ型のレジストは、
解像度が低く、最近の回路パターンの細密化の要求に対
応できなくなった。

その改良としてのポジ型ドライフィルムフォトレジスト
として、米国特許第４，１９３．７９７号明細書には、
メチルメタクリレートとヒドロキシジエチルメタクリレ
ートとのコポリマーに、２−ジアゾ−１−ナフトール−
４−スルホニルクロリ″ドを付加したポリマーを用いる
か、又はメチルメタクリレートとヒドロキシエチルメタ
クリレートとのコポリマーに、感光剤としてポジ型ビス
ジアゾニウム塩を加えたポジ型ドライフィルムフォトレ
ジストが記載されている。

また、米国特許第４．５７１．３７４号明細書には、フ
エノルホルムアルデヒドノボラック樹脂、スチレン、エ
チルアクリレート、アクリル酸のコポリマー及びイソシ
アネート化合物の混合物に、プロピレングリコール、２
，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−ビス−〔ナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホネー
ト）を加えたポジ型ドライフィルムフォトレジストが記
載されている。

しかし、従来のネガ型フォトレジストは、アクリル基の
光重合を利用するものであるので、酸素による硬化阻害
が起こる。この硬化阻害を防ぐために、酸素不透性フィ
ルムや添加剤を用いて露光時の酸素の影響を除く工夫が
されている。しかし、これらの手段を用いると解像度が
悪くなり、最近の回路パターンの精密細線化の要求にこ
たえることができない。

一方、ポジ型フォトレジストは、上記の酸素による阻害
が起きないので微細パターンを描くことができるが、通
常のポジ型ドライフィルムは、柔軟性に乏しく、銅張板
上に接着するときに衝撃によりクランクが入ったり、充
分に密着せず、剥離を起こす等の欠点があった。これは
、その樹脂（多くの場合にアクリル系又はメタクリル系
共重合体樹脂）が、アルカリ可溶性を付与せしめるため
に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのカル
ボキシル基を含むモノマーを共重合させられていて、そ
の共重合によって樹脂の柔軟性が失なわれる、ためであ
る、樹脂に柔軟性を与えるために、たとえば炭素数の多
いアルコール残基を有するアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを共重合させると、ガラス転移温度（
Ｔｇ）が低くなり、べたつくようになり、露光時にパタ
ーンを描いたマスクフィルムを重ねたときに、そのマス
クにレジストフィルムが粘着して、汚染が起こることに
なる。

（発明の課題） 本発明は、柔軟性、接着性がよくて、凹凸のある基板に
もよく密着し、しかも常温前後では粘着性が少なくて、
画像・の焼付は時にマスクフィルムを密着させることが
でき、そのために鮮明な画像を焼付けることができ、ひ
いては高解像度の画像パターンを与えることのできるポ
ジ型ドライフィルムフォトレジスト組成物を提供しよう
とするものである。

（ｂ）発明の構成 （課題の解決手段） 本発明のポジ型ドライフィルムフォトレジスト組成物は
、下記の（ａ）〜（ｃ）の各成分をそれぞれに記載の割
合で含有してなる組成物である。

（ａ）カルボキシル基（無水カルボキシル基を含む）を
有しないラジカル重合性不飽和単量体から形成された重
合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントと、カルボキ
シル基（無水カルボキシル基を含む）を有するラジカル
重合性不飽和単量体を少なくとも４０モル％含有するラ
ジカル重合性不飽和単量体から形成された重合度２０〜
５０００の高分子鎖セグメントとを含有するＡＢ型又は
ＡＢＡ型ブロック共重合体を９５〜５重量部。

（ｂ）アルカリ可溶性ポリフェノールを５〜９５重量部
。

（ｃ）ポジ型感光剤を１〜１００重量部。

本明細書に記載したｒＡＢＡ型ブロック共重合体とは、
ＡＢＡ型ブロック共重合体のみならず、ＡＢＡＢ型やＡ
ＢＡＢＡ・・・型のブロック共重合体をも含むものであ
る。

また、本発明のＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック共重合体は
、いずれの高分子鎖セグメントがＡ　（Ｌ。

たがってまたＢ）であってもよい。

本発明のブロック共重合体におけるカルボキシル基（無
水カルボキシル基を含む、以下同様）を有しないラジカ
ル重合性不飽和単量体（単量体１個）を代表的にＭｌで
表わし、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和
単量体を少なくとも４０モル％含有するラジカル重合性
不飽和単量体（単量体１個）を代表的にＭ８で表わすと
、本発明におけるカルボキシル基を有しないラジカル重
合性不飽和単量体から形成される重合度２０〜５０００
の高分子鎖セグメントは、式−（−Ｍ　’　＋Ｔ（式中
、重合度ｍ＝２０〜５０００）で表わすことができる。

また、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単
量体を少なくとも４０モル％含有するラジカル重合性不
飽和単量体から形成される重合度２０〜５０００の高分
子鎖セグメントは、式←Ｍ”＋−ｒ　　（式中Ｊ重合度
ｎ　−２０〜５０００）で表わすことができる。

そして、本発明のＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック共重合体
は、これらをこのような模式的方法を用いて表わすと、
下記の各式で表わすことができ、これらの各式で表わさ
れる各ブロック共重合体は、いずれも本発明において使
用できる共重合体である（式中のｍ、ｎ、ｉ、ｊ、に、
Ｉｔはいずれも、２０〜５０００の範囲内の重合度を表
わす数である）。

＋−Ｍ’−チ１−←Ｍｔ→−「 →−ＭＬト１−←Ｍ　ｔ−÷１−←Ｍ１→］−＋−Ｍ”
→コｒＨＭ１→１ｒ←Ｍ１テ］−−＋−ＭＩ＋ｒ−＋Ｍ
ｔ＋ｒ−＋−ＭＩ→−ｒ＋Ｍ”＋７−＋　Ｍ　’１十Ｍ
　”　＋７＋　Ｍ　’　＋＝慴り了云Ｍ旨了・・・十Ｍ
！汁十Ｍ１−＋−ｆ−ｆ−Ｍ″−＋−ｒ−ｆＭ１テｒ慴
２→７”’本発明のブロック共重合体を構成する一方の
成分である一＋−Ｍ１→１「　セグメントは、カルボキ
シル基を有しないラジカル重合性不飽和単量体を重合さ
せることにより形成されるが、その電量体としては、特
開昭６１−２８７９１５号公報及び特開昭６４−２６６
１９号公報に記載されている単量体のうちの、カルボキ
シル基を含まないものは、いずれも使用できる。その単
量体の具体例としては、アクリル酸エステル類（たとえ
ばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト等）、メタクリル酸エステル類（たとえばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート等）、そ
の他のアクリル系若しくはメタクリル系化合物（たとえ
ばアクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリルア
ミド等）、スチレン系化合物（たとえばスチレン、α−
メチルスチレン等）、その他種々のビニル系化合物（た
とえば酢酸ビニル、ビニルピロリドン等）、共役ジエン
系化合物（たとえばブタジェン、イソプレン等）などが
あげられる。

また、本発明のブロック共重合体を構成する他方の成分
である前記の千Ｍｔ＋Ｔセグメントはカルボキシル基を
有するラジカル重合性不飽和単量体を少なくとも４０モ
ル％含有するラジカル重合性単量体を重合させることに
より形成される。

その単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等の不飽和−塩
基酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽
和二塩基酸があげられる。

マレイン酸等の前記の不飽和二塩基酸の場合には、ラジ
カル重合では単独重合させることができないが、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の交
互重合性単量体を混合することによって共重合させるこ
とができる。このような交互重合性単量体を混合して不
飽和二塩基酸を共重合させて本発明の＋Ｍ　ｔ−←ｒ上
セグメント形成させるときには、その不飽和二塩基酸を
少なくとも４０モル％含有する単量体混合物を用いる必
要がある。

本発明のブロック共重合体を製造する方法としては、特
開昭６４−２６６１９号公報に開示されているような、
ジチオカーバメート基を有する化合物を開始剤とする光
重合法がある。

そのジチオカーバメート基を有する開始剤としては、Ａ
Ｂ型ブロック共重合体を与える一官能ジチオカーバメー
ト化合物として、たとえばｎ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルジチオカーバメート、ベンジル−Ｎ−エチル−ジチオ
カーバメートなどがあげられる。

また、ＡＢＡ型ブロック共重合体を与える三官能ジチオ
カーバメート開始剤としては、たとえばＮ、Ｎ、Ｎ　　
、　Ｎ　　−テトラメチルチウラムテトラスルフィド、
Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラエチルチウラムテトラスルフ
ィド、〔ｐ−キシレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカ
ーバメート）〕などがあげられ、さらに三官能ジチオカ
ーバメート化合物としては、たとえば１，２．３−　）
リス（Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカーバミル）プロパンが
、また四官能ジチオカーバメート化合物としては、たと
えば（１，２，４，５−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジエチル
ジチオカーバミルメチル）ベンゼン〕などがあげられる
。

また、本発明のブロック共重合体は、特開昭６１−２８
７９１５号公報に記載されているような、ポリメリック
パーオキサイド又はポリメリックアゾ化合物を用いる方
法によっても製造することができる。

そのポリメリックパーオキサイドとしては、たとえば下
記式で表わされる化合物があげられる（式中のｎ＝４．
５）。

しかし、ジチオカーバメート化合物を開始剤とする前者
の方法の方が、ホモポリマーの副生が少ないので好まし
い。

本発明における（ｂ）アルカリ可溶性ポリフェノールと
しては、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒を用い
て重縮合させて得られるノボランク型ポリフェノール、
又はヒドロキシ芳香族置換不飽和単量体を重合させて得
られるポリフェノール等のうちのアルカリ可溶性のもの
があげられる。

そのノボラック型ポリフェノールを製造するのに用いる
原料フェノール類としては、フェノール、炭素数１〜９
のアルキル置換基を有する一価フエノール（たとえばｏ
−ｌｍ−若しくはｐ−クレゾール、ブチルフェノール、
キシレノール、ノニルフェノール等）、ハロゲン置換−
価フエノール（たとえばクロロフェノール、プロモフェ
ノール等）、二価フェノール（たとえばレゾルシノール
、カテコール、ハイドロキノン、２−メチルレゾルシノ
ール、１．３−ジヒドロキシ−４−ブロモベンゼン等）
、ビスフェノール類〔たとえば２，２−ビス　（４−ヒ
ドロキシフェニル項／）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン等〕などがあげられる。ビスフェノール類は、こ
れを用いて得られるポリフェノールを用いた本発明のフ
ォトレジスト組成物が柔軟性に優れているので、特に好
ましい。

また、そのノボラック型ポリフェノールを製造するのに
用いる原料のアルデヒド類としては、たとえばホルムア
ルデヒド、アルキルアルデヒド（たとえばアセトアルデ
ヒド、プロピルアルデヒド等）、アリールアルデヒド（
たとえばベンズアルデヒド等）、ヒドロキシ芳香族アル
デヒド（たとえばサリチルアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、バニリン、３−ブロモー４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド等）があげられる。ヒドロキシ芳
香族アルデヒドは、これを用いて用いられるポリフェノ
ールを用いた本発明のフォトレジスト組成物が感度が高
いので、特に好ましい。

また、本発明における（ｂ）アルカリ可溶性ポリフェノ
ールを製造するための原料のヒドロキシ芳香族置換不飽
和単量体としては、たとえばビニルフェノール、イソプ
ロピルフェノール等があげられる。これらの単量体の重
合は、常法により行なわせることができる。

本発明における（ｃ）ポジ型感光剤としては、露光によ
って、より酸性の強い状態のものに変化するポジ型感光
剤が適する。そのような感光剤としては、通常、１．２
−キノンアジド化合物が用いられる。この化合物は、水
酸基を有する低分子化合物若しくは高分子化合物に、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドや、ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロリドを反応させることによっ
て容易に得られる。

この場合に用いる水酸基を有する低分子化合物としでは
、たとえばヒドロキノン、レゾルシン、クロログルシン
、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４−
）ジヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、またその
水酸基を有する高分子化合物としては、たとえばフェノ
ール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。

本発明における＜ｃ＞成分は、それを単独の化合物とし
て本発明の組成物に配合できるほか、この（ｃ）成分を
（ａ）成分や（ｂ）成分の水酸基に、前記のベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸クロリドや、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロリドを反応させた状態のものにして配
合することも可能である。この場合のナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロリド等の反応割合は、（ａ）成分及
び（ｂ）成分の合計１１００重量部に対して０．５〜７
０重量部であって、かつ（ａ）成分及び（ｂ）成分の合
計水酸基に対して当量以下にするのが望ましい。

本発明のフォトレジスト組成物における各成分の配合割
合は、（ａ）成分９５〜５重量部、好ましくは９０−１
０重量部に対して、（ｂ）成分が５〜９５重量部、好ま
しくは１０〜９０重量部であり、（ｃ）成分が１〜１０
０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

本発明のフォトレジスト組成物には、前記の（ａ）〜（
ｃ）成分のほかに、さらに他の成分を配合することがで
きる。たとえば、接着性の向上環の目的で少量の他の樹
脂を配合することができるし、可塑剤、顔料、染料、安
定剤、光吸収剤などを添加することもできる。

また、本発明のフォトレジスト組成物には、機械的強度
や耐薬品性等を向上させる目的で、本発明の組成物の作
用効果を失なわせない範囲内の少量（たとえば２０重量
部以下）の架橋剤、たとえばエポキシ樹脂やジイソシア
ネート化合物を添加することができる。また、本発明の
組成物を架橋させる目的で、（ａ）成分を形成せしめる
ための前記の単量体Ｍｌ　としてグリシジルメタクリレ
ートや、グリシジルアクリレートをｌＯ！量部収部以下
で用い、前記の単量体Ｍ！のカルボキシル基と架橋反応
させてもよい。また、前記の単量体Ｍ＋としてジビニル
ベンゼンや、二価アルコールのジアクリル酸エステル若
しくはジメタクリル酸エステルを１０重量部以下用いて
、架橋反応させることもできる。ただし、これらの手段
を用いる架橋は、アルカリ現像液によって溶解若しくは
膨潤させ、露光部分を容易に除去できる程度の架橋に止
める必要があるのは、勿論である。

本発明のフォトレジスト組成物よりドライフィルムを形
成させるには、その組成物を有機溶剤に溶解したものを
支持体フィルムに塗布し、乾燥してフィルム状にする。

その支持体フィルムとしては、たとえばポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリエステル、各種のセルロース誘導体
、各種のビニル系ポリマーなどのフィルムがあげられる
が、特に透明なポリエチレンテレフタレートフィルムが
好ましい。支持体フィルム上に形成する組成物フィルム
の厚さは、乾燥フィルムとして３〜２５０μ、好ましく
は５〜８０μである。このようにして支持体フィルム上
に形成された本発明の組成物フィルム（すなわちドライ
フィルム）の上に、支持体フィルムと同じような高分子
物フィルムを保護フィルムとして貼り合わせることがで
きる。その保護フィルムとしては、ポリエチレンフィル
ムが好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物よりこのようにして形成
されたドライフィルムを金属箔張り基板上に貼り合わせ
るには、まずその保護フィルムを剥がし、支持体フィル
ムを上にしてレジストフィルム面を金属箔上に重ね、ド
ライフィルムレジストが軟化するが変質しない程度の温
度で金属面を加熱するか、又は熱ロールで加熱加圧して
接着させる。その加熱温度としては、通常５０〜１８０
℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度が用いられる。

本発明のドライフィルムフォトレジスト組成物を貼り合
わせた金属箔張り基板に、ポジ用のパターンを描いたマ
スクフィルムを重ねて露光し、支持体フィルムを剥がし
てから、アルカリ性の現像液で現像して露光部分のレジ
ストを除去する。また、露光前に支持体フィルムを剥が
し、レジストフィルムに直接にマスクフィルムを重ねて
露光する方法は、解像度をさらに向上できるので、好ま
しい。

そのアルカリ性現像液としては、たとえば炭酸ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム
水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウムやコリン等の
有機アルカリ水溶液などがあげられる。

本発明のフォトレジスト組成物は、特定の構造を有する
ブロック共重合体をバインダー樹脂として用いたことに
より、金属箔面への密着性に優れ、しかも室温よりやや
高い温度でも粘着性を示さない。そのため、支持体フィ
ルムを剥がしてレジストフィルムにマスクフィルムを直
接に重ねて露光することが可能となり、パターンを忠実
に露光できる。また、金属箔との密着性に優れ、膜強度
が高く、かつ、耐エツチング性に優れているので、パタ
ーン精度を向上できる。

（実施例等） 以下に、共重合体合成例、ポリフェノール合成例、実施
例及び比較例をあげて詳述するが、本発明はこれらの例
によって限定されるものではない。

共重合体合成例１ 構造式 で表わされるｐ−キシリレンビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジ
チオカーバメート２．０ｇにアクリル酸ブチル３６８　
ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１６８　ｇを加えて
溶解させ、パイレックスガラス製のｌｌ容器に入れ、容
器内の残存基体を充分に窒素ガス置換したのち密栓し、
４００Ｗの紫外線ランプ（東芝うイテフク社製　４００
Ｌ水銀ランプ）から１５ａｍ離れた位置において、約１
０時間紫外線照射した。生成ポリマー量は５２８　ｇ、
そのゲルパーミュエーション・クロマトグラフィによる
数平均分子量（Ｍｎ）が１０８，２００　、重量平均分
子量　（Ｍｗ）が２０１．０００であった。

次いで、この生成ポリマー２７０ｇにアクリル酸３０ｇ
及びトルエン３００ｇを加え、よく混合して溶解させた
のち、前記と同一の条件で１０時間紫外線照射して重合
を行なわせた。その生成溶液を２０１のヘキサンを用い
て再沈でん法により精製し、さらに減圧乾燥した。生成
ポリマー量は２８８ｇであり、その分子量は、前記のＭ
ｎが１２０．０００　、Ｍｓｙが２４６．０００であっ
た。また、このポリマーはブロック化率が８８．０％で
あり、酸価が７８であった。

このブロック共重合体は、ＡＢＡ型ブロック共重合体で
あり、ブロックＡの重合度が８０であり、ブロックＢの
重合度が８７０であった。

共重合体合成例２ アクリル酸ブチル３６８　ｇ、ヒドロキシエチルアクリ
レート１６８ｇを加えて溶解させ、次いで重合開始剤と
して構造式 で表わされる平均縮合度ｎ　−ｉｔ、　ｓ、理論活性酸
素量＝３．９６、選定１０時間半減期温度６３．５℃の
ポリメリックパーオキサイド（特開昭６１−２８７９１
５公報参照）３０ｇを加え、よく撹拌したのち、トルエ
ン１２００　ｇの入ったフラスコに入れ、６０〜８０℃
で５時間重合を行なわせた。

次いで、これにアクリル酸６０ｇを加え、重合温度７０
〜８５℃で１０時間重合を継続させた。

この溶液に３６ｊ！のヘキサンを用いて再沈でん法で精
製し、ポリマーを減圧乾燥した。生成ポリマー量は５６
６ｇであり、その？Ｉｎが９５．０００５Ｍｗが２９４
．０００　、ブロック化率が６３％、酸価が７９であっ
たゆ このブロック共重合体はＡＢ型ブロック共重合体であり
、ブロックＡの重合度が６９０であり、ブロックＢの重
合度が１３０であった。

共重合体合成例３ 構造式 で表わされるベンジル−Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカーバ
メー）　０．６　ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル２８０ｇ
、グリシジルメタクリレート２０ｇを加えて溶解させ、
パイレックスガラス製の１１フラスコに入れ、容器内の
残存基体を充分に窒素ガスで置換したのち密栓し、４０
０Ｗの紫外線ランプ（合成例１で用いたのと同じもの）
を用いて１０ｃｍ離れた位置で約１０時間紫外線照射し
た。生成樹脂の数平均分子量Ｍｎ＝６．８　Ｘ　１０’
　、重量平均分子量Ｍｗ＝　１２．２　Ｘ　１０’であ
った。

この生成物に、さらに２−エチルへキシルアクリレート
１００ｇを加え、同様にして窒素置換後、紫外線照射を
行った。その生成樹脂のＭｎ−８，４Ｘ１０’、Ｍ賀−
１６，０ｘｌＯ’であった。

この生成物に、トルエン４００ｇを加え、さらにアクリ
ル酸６０ｇを加え、同様に窒素置換し、同様に紫外線照
射してから、２０Ｊのヘキサンを用いて再沈でん法で精
製し、乾燥して樹脂４２７ｇを得た。この樹脂のＭｎ＝
９．２　Ｘ　１０’　、Ｍｗｘ１９．９Ｘ１０’であり
、ブロック化率が８７％、酸価が１０１であった。

４′ この樹脂はＡＢＶｌｋ型ブロック共重合体であり、重合
度が１１０力であつた。

共重合体合成例４ アクリル酸ブチル３６８　ｇ、ヒドロキシエチルアクリ
レート１６８ｇ、アクリル酸６０ｇをトルエン１２００
　ｇに溶解させ、９ｇのアゾビスイソブチロニトリルを
加えた。この溶液に窒素ガスを通して酸素を充分に窒素
ガス置換した後、８０℃で１０時間反応させた。

この溶液を３６１１のヘキサンを用いて再沈でん法で精
製し、減圧乾燥した。

生成ポリマー量が５７０ｇ、そのＭｎが１０６．０００
、Ｍｎが３２９．０００であった。この樹脂はランダム
共重合体であり、その酸価が７８であった。

ポリフェノール合成例Ａ メタクレゾール２７２．５　ｇとバラクレゾール２７２
．５　ｇを還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを
備えた反応器に加えた。次いで、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液２３９ｇ、シュウ酸二水和物７，３ｇを水６０
ｔａｌに溶解したものを加えてから、１００℃で５時間
反応させたのち、系内の温度を徐々に昇温し、かつ窒素
気流下で生成水を留出させながら、２００℃まで加熱し
た。さらに、５ｍＨｇまで減圧して揮発成分を除去し、
生成物３７５ｇを得た。その生成ポリフェノールの軟化
点は１１５℃であった。

ポリフェノール合成例Ｂ Ｏ−クレゾール１０８ｇ及びトリオキサン３０ｇをセパ
ラブルフラスコに入れ、エチレングリコールモノエチル
エーテル５００ｇを加えた。この混合物を１００℃に加
熱し、濃硫酸１０ｇを加え、１１０℃で５時間反応させ
た０反応終了後、炭酸ナトリウム３８ｇを含む３．６１
の水中に、強く撹拌しながらこの反応液を入れ、析出し
てくる樹脂（ポリフェノール）を濾過した。

この樹脂を水洗したのち減圧乾燥し、得られた樹脂をソ
ックスレー抽出器に入れ、トリエンを用いて２４時間抽
出し、トルエンに可溶な成分（低分子量ノボラック樹脂
）を除き、残った樹脂を減圧乾燥し、樹脂６５ｇを得た
。この樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，３００　、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１２．３００、Ｑ値が１．９
５、顕微鏡法による軟化点が１８５℃であった。

ポリフェノール合成例Ｃ 内容積５００ｍ１の三つロセバラブルフラスコに、ｍ−
クレゾール１０８ｇ、ｐ−クレゾール４３、２　ｇ、及
びビスフェノールＡ１３６．８　ｇ　（ｍ　−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール／ビスフェノールＡモル比−５０／
２０／３０）を仕込んだのち、３７重量％ホルマリン水
溶液１４６ｇ、シュウ酸Ｉｇを加えた。次いで、撹拌し
なからセパラブルフラスコを油浴で加熱して、内温を１
００℃にコントロールしながら、１時間３０分反応させ
た。

反応終了後、油浴温度を１８０℃に上げるとともに５ｍ
ＨＨに減圧して、水及び未反応物を除去した。

次いで、生成した溶融ノボラック樹脂を室温に冷却し、
２６４ｇの樹脂を回収した。この樹脂（ポリフェノール
）の軟化点は１１０℃であった。

ポリフェノール合成例り 還流冷却器、撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた反
応器内にｍ−クレゾール１２９６ｇ　（１２モル）、サ
リチルアルデヒド９７６ｇ（８モル）を入れ、内容物を
撹拌しながら８０℃に加熱した。

滴下ロートから濃塩酸２６ｇをゆっくりと滴下し、激し
く発熱しないようにコントロールしながら、１００℃ま
で昇温し、１００℃で３時間反応させた。

次いで、反応器の還流冷却器を冷却分離器に取替えて、
系内をｉｓｏ’ｃまで昇温させ、さらに５ｍＨｇの減圧
下で１９０℃まで加熱して、塩酸、水、未反応クレゾー
ルを留去し、生成樹脂（ポリフェノール）１９６５ｇを
得た。この樹脂の顕微鏡法による軟化点は１３５℃であ
った。

実施例１及び２ 合成例１又は２で得られたブロック共重合体６５部（重
量部、以下同様）、合成例Ａで得られたポリフェノール
３５部及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−ビス
−〔ナフトキノン＝（１，２）−ジアジド−（２）−５
−スルホネート３５部を、アセトンと酢酸エチルの同重
量比混合溶剤１６０部に溶解させた。

得られた各溶液を、２５μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、ドクターブレードを用いてそれぞれ塗
布し、１００℃で５分間乾燥させて、厚さ２５μの塗膜
を形成させた。さらにその上に保護フィルムとして２５
μのポリエチレンフィルムをそれぞれのせて、ドライフ
ィルムフォトレジストを製造した。

次いで、この各ドライフィルムフォトレジストのポリエ
チレンフィルムを剥離して、各銅張り積層板の銅箔面に
重ねてから、１１０℃に加熱したロールヲ用いて、ポリ
エチレンテレフタレート支持フィルムの上から押えて、
銅箔上にレジストを密着させた。次いで、支持フィルム
を剥がした各フォトレジスト面に、ポジ型パターンを描
いたマスクフィルムを重ねて、５００Ｗの高圧水銀灯の
光を４０ｃｍの上方から３分間照射して露光した。

露光後、５％の水性トリソジウムフォスフエート溶液で
現像して、露光した部分を溶解して除いて、パターンを
形成させた。次いで、その積層板を４５°ボーメの塩化
第二鉄エツチング液でエツチングし、回路パターンを得
た。レジスト層は、市販のストリッピング液（メタノー
ルとジクロロメタンの１０対９０重量比混合溶剤）を用
いて溶解・除去した。

この各実施例で得られたポジ型ドライフィルムフォトレ
ジストの特性は表１に示すとおりであった。

実施例３ ブロック共重合体として、合成例３で得られた樹脂を用
い、そのほかは実施例１及び２と同様にしてドライフィ
ルムレジスト組成物を製造し、そのドライフィルムを基
板の銅箔に貼り付けたのち、１４０℃で１５分間加熱し
たところ、グリシジル基とカルボキシル基との反応によ
り、ゆるやかな架橋を起した。そのために、強い接着強
度が得られ、実施例１〜２と同様にして露光、現像した
ところ、アルカリ性現像液によるアンダーカットが防止
できた。そのフォトレジストの特性は表１に示すとおり
であった。

実施例４〜６ ブロック共重合体として、合成例１で得られた樹脂をい
ずれも用い、ポリフェノールとして合成例Ｂ−Ｄで得ら
れた各ポリフェノールをそれぞれ用い、そのほかは実施
例１及び２と同様にして積層基板上に回路パターンを形
成させた。そのフォトレジストの特性は表１に示すとお
りであった。

実施例７ 合成例１で得られたブロック共重合体樹脂２００ｇをジ
オキサン４００ｇに溶解させた。これにナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロリ
ド２４ｇを加え、さらに炭酸ナトリウムの１０％水溶液
５０ｇを加えて、樹脂中のヒドロキシエチル基をキノン
ジアジドスルホン酸エステル化した。析出したＮａＣ１
を濾過して除き、さらにヘキサンＬＭ’を用いて再沈で
ん法で精製した。

得られたナフトキノンジアジド含有ブロック共重合体樹
脂７５部に、合成例Ａで得られたポリフェノール２５部
、アセトンと酢酸エチルの同重量比混合溶剤１６０部を
加えて溶解させた。このフォトレジスト組成物を用い、
そのほかは実施例１及び２と同様にして回路パターンを
形成させた。

そのフォトレジストの特性は表１に示すとおりであった
。

比較例１ 合成例４で得られたランダム共重合体樹脂６５部、合成
例Ａで得られたポリフェノール３５部を用い、そのほか
は実施例１及び２と同様にしてドライフィルムレジスト
を製造し、同様にして回路パターンを形成させた。その
レジストの特性は表１に示すとおりであった。

表１の注： 測定法及び評価基準は下記のとおりである。

■　粘着性（＊１） 室内温度を３５℃にして、レジストフィルム上にマスク
フィルムを置き、露光操作後のマスクフィルムを調べ、
下記の基準により評価した。

○・・・・・・マスクフィルムに汚染なし×・・・・・
・マスクフィルムに汚染あり■　密着性（＊２） ３ａａ幅の銅張り積層板にレジストフィルムを貼り、引
張り試験機により引き剥がし強度を測定した。

■　耐エツチング液性（＊３） 塩化第二鉄エツチング液（４５”ボーメ）に７０℃で１
時間浸漬後のレジストフィルムを調べ、下記の基準によ
り評価した。

○・・・・・・レジストフィルムにふくれ、割れ、剥離
が全く認められない ×・・・・・・レジストフィルムにふくれ、割れ、剥離
が認められる ■　最小パターン幅（＊４） 各実施例に記載の方法でレジストパターンを描いたとき
の、密着性よく、線の欠落のない良好なパターンが描け
た最小の線幅で評価した。

表１の結果から明らかなように、各実施例のフォトレジ
ストは、３５℃の高い室内温度においても粘着性を示さ
ず、マスクフィルムを汚染せず、銅箔との密着強度も高
く、耐エツチング液性に優れ、ファインパターン回路が
得られた。

（ｃ）発明の効果 本発明のドライフィルムフォトレジスト組成物は、比較
的高温下でも粘着性がなく、マスクフィルムを汚染しな
いし、支持体フィルムとの剥離性も良好である。しかも
、柔軟性があり、銅張積層板の銅箔の凹凸によくなじん
でしっかりとラミネートされ、浮きや空気の巻き込みを
生じない。さらに、銅箔との密着性に優れ、耐エツチン
グ液性にも優れているから、ファインパターンの回路を
効率よく製作することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）〜（ｃ）の各成分をそれぞれに記載の
   割合で含有してなるポジ型ドライフィルムフォトレジス
   ト組成物。 （ａ）カルボキシル基（無水カルボキシル基を含む）を
   有しないラジカル重合性不飽和単量体から形成された重
   合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントと、カルボキ
   シル基（無水カルボキシル基を含む）を有するラジカル
   重合性不飽和単量体を少なくとも４０モル％含有するラ
   ジカル重合性不飽和単量体から形成された重合度２０〜
   ５０００の高分子鎖セグメントとを含有するＡＢ型又は
   ＡＢＡ型ブロック共重合体を９５〜５重量部。 （ｂ）アルカリ可溶性ポリフェノールを５〜９５重量部
   。 （ｃ）ポジ型感光剤を１〜１００重量部。
2. （２）（ｂ）アルカリ可溶性ポリフェノールが、アルキ
   ル置換フェノール類とアルデヒド類との縮合反応で得ら
   れた数平均分子量１５００以上のノボラック型ポリフェ
   ノールである第１請求項記載のフォトレジスト組成物。
3. （３）（ｂ）アルカリ可溶性ポリフェノールが、ビスフ
   ェノール類とアルデヒド類との縮合反応で得られたポリ
   フェノールである第１請求項記載のフォトレジスト組成
   物。
4. （４）アルデヒド類が、ホルムアルデヒドである第２請
   求項又は第３請求項記載のフォトレジスト組成物。
5. （５）アルデヒド類が、ヒドロキシ芳香族アルデヒドで
   ある第２請求項又は第３請求項記載のフォトレジスト組
   成物。
6. （６）ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物である第
   １請求項〜第５請求項の各項のいずれかに記載のフォト
   レジスト組成物。