JPS63259557A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はスクリーン印刷ステンシルを生成する光重合組
成物に関する。

〈従来の技術〉 スクリーン印刷はスクリーン上に配置されたステンシル
を使用することによって基層上にインクをイメージ的に
配置する。スクリーン上にステンシルを配置する方法は
ステンシルの形式によって異なる６ 一つの方法において光感知性乳剤が直接に樋その他の装
置によってスクリーン上に配置される。

これは「直接乳剤法」として知られる。乳剤は乾燥後に
陽画写真その他のイメージ技術を介して化学線光にイメ
ージ的に露出され、つぎに未露出の被覆を水で除くこと
によって現像される。現像工程においてアルカリまたは
溶剤を使用してもよい。

別の方法においては、感光性層が通常透明ポリエステル
のフィルムとなされる一時的な支持体上に塗布される。

層は透明な支持体を通して化学線光で露光され、支持体
上で現像されてから未乾燥の状態でスクリーンに移送さ
れる。この方法は「間接フィルム法」と称される。

近年「直接フィルム法」または毛細管フィルム法として
、通常透明ポリエステルのフィルムとなされるが紙とし
てもよい支持体からフィルムのスクリーンへの移送を水
を使用して行い、′乾燥後に化学線光で露光する方法が
開発されている、現像は直接乳剤法と同様にスクリーン
上で行う。

さらに、「直接・間接法」としてフィルムと乳剤とを使
用するものがある。それらの一方または双方を増感剤を
使用して感光性とし、増感剤の移動が一方から他方に生
ずるようにする。この場合スクリーンはフィルム上に被
覆側を上にして配置され、乳剤の層がスクリーンの目を
通して吸引され、フィルム上の被覆に接触せしめられる
。形成された層は乾燥せしめられ、支持体を剥ぎとった
後、露出と現像とを「直接フィルム法」と同様に行う。

〈発明が解決しようとする課題〉 フィルムを使用することは直接乳剤を使用するより通常
著しく高価であり、直接乳剤法は近年著しく印刷の質が
改善され、労力が小である。フィルムはもとのイメージ
の再現性に優れていると業界で認識されているが、これ
はステンシルがスクリーンの織った網目の上に平坦に配
置されその結果として印刷される基層と良好な全面接触
をすることによる。スクリーンのこの特性は「鮮明度」
と名付けられる。他方、直接乳剤法は通常、乳剤中の垂
れ下がりと乾燥時の蒸発による収縮とによって鮮明度が
悪く、スクリーンの網目の凹凸に追従する。その結果と
して基層との接触が悪くなり、印刷されたイメージがス
テンシルの下方で拡って再現性が低下する。これは通常
「鋸歯状パターン」と名付けられる。現在の直接乳剤を
を用いて良好な印刷鮮明度を有するステンシルを製造す
るためには網目上に複雑な塗装技術を施す必要があり、
通常は中間乾燥工程を塗装工程間に設けて網目の影響を
徐々に平坦とする。この場合、良好な鮮明度を得るため
に必要とされる厚さすなわちメツシュ上のステンシルの
積上げが過大となり、インクの消費量が大となる。これ
は高価であるのみでなく、例えばインクの乾燥が遅く、
色合せが困難という他の問題も生じる。

直接乳剤は１通常、部分的に鹸化したポリビニルアセテ
ート（ポリビニルアルコールと名付けられる）の水溶液
の混合物で、不活性のフィラー材料例えば糊または水溶
性ポリマー分散物を含む。

これらのポリマーは、通常、ポリビニルアセテートまた
はビニルアセテートの共重合体またはターポリマーであ
る。塗装被覆を乾燥によって不溶性とし化学線光に感光
性とするために増感材料として例えばジクロメート塩ま
たはジアゾ樹脂を加える。ジアゾ樹脂は例えばジアゾジ
フェニルアミン塩をフォルムアルデヒドなどの縮合剤で
縮合せしめて製造する。

直接乳剤法における生成と鮮明度の改良は、これまで、
乳剤の固体成分を例えば重量４６％程度まで増加させる
ことによって行われてきた。このような乳剤はスクリー
ン上に厚い被覆をつくるが乾燥時に垂れおよび蒸発の影
響を受けてスクリーンの網目の凹凸に追従し、印刷鮮明
度が低下する。

増加した固体成分は乳剤の粘度を増加させる傾向があり
、ステンシルの塗装を困難とし生成と鮮明度が劣化する
。

多量の無機−または有機フィラー材料を有する乳剤は露
出時に光の散乱が激しいという傾向がある。その結果と
して露出の寛容度が低くなり、露出不足の区域はスクリ
ーンから容易にはく離し、露出過度の区域は現像時に拡
大する。

直接乳剤法として増感剤を溶解せしめたアクリルモノマ
ーによって不溶性となされたポリビニルアルコールも提
案されている。ポリビニルアルコールとアクリルモノマ
ーとの双方が部分的にまたは全体的に溶解せしめられた
ブリッジ溶剤が両者を密接させるために使用される。　
　（米国特許第４．１１８，２７２号）。英国特許第２
，１０９，３９２号はアクリルまたはアクリル化したプ
レポリマーを使用して水溶性のポリビニルアルコールを
不溶性とすることを示している。この場合アクリルプレ
ポリマーは低ないし中分子量の多機能不飽和材料で相互
作用によってポリマーを形成可能のものである。

これらの方法では、印刷後に露出したステンシルをスク
リーンの網目から取除くことが困難である。スクリーン
は通常、数回再使用される。そこで重合したアクリル材
料を分解することが必要であり、そこで著しく腐食性の
液体中で長時間浸漬する必要があるが、ステンシルが除
去される前に網目のポリエステルまたはナイロンが分解
するおそれがある。

スクリーンを未露出で放置するとブリッジ溶剤が蒸発し
て露出後のステンシルの品質が劣化する結果となる。

乳剤を不溶性とするシステムは迅速に作用し、その結果
として露出の鮮明度が劣化し露出不足または損傷を生じ
やすく、または露出過度となり現像時に完全に洗いおと
せなくなる。これらの乳剤は堅牢であり固体含有量を増
大することが容易で、完成したステンシルに良好な形成
と寛容度とを与える。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、鹸化したポリビニルアセテートを化学線光の
作用によって不溶性とする光感知性材料が溶解している
水性の１部分的に鹸化したポリビニルアセテート溶液と
、少なくとも１つのアクリル化プレポリマーとその中に
分散された化学線光に露光したときプレポリマーを交叉
結合せしめる光イニシエータとを含み、該アクリル化プ
レポリマーは水に不溶性であって且つ鹸化したポリビニ
ルアセテートに対する非溶剤であるアクリルプレポリマ
ーからなり、直接乳剤法によってスクリーン印刷ステン
シルを生成する光重合性組成物が提供する。

く作　　用〉 本発明の組成物を用いることによって、従来技術に対比
してステンシルの除去が容易で、露出寛容度が良好で、
堅牢なレジストを維持することができる。。

アクリル化プレポリマーまたはその混合物は所望により
水不溶性の溶剤中の溶液またはその混合物を使用するこ
とも可能である。この溶剤はポリビニルアルコールに対
しては溶剤でないものとする。

光イニシエータは化学線光に露光したとき非水性液体を
交叉結合させることに用いられる。

本発明による組成物は光イニシエータとアクリル化プレ
ポリマーと、任意的な溶剤とを、水性ポリビニルアルコ
ール溶液、または水性ポリビニルアルコール溶液と合成
ポリマーまたは複数の合成ポリマーの混合物の水性分散
物中に均一な混合物となるように分散させることによっ
て作成される。

上述以外の成分として色彩付けのための顔料または染料
、被覆特性を改善するための表面改善剤（ｓｕｒｆａｃ
ｔａｎｔｓ）および消泡剤、価格低減のため固体骨を増
加する無機または有機充填剤、および可塑剤を含ませる
こともできる。

ポリビニルアルコールを不溶性とする増感材料は望まし
くは、ジアゾレジンまたはジクロメート塩であり、被覆
され乾燥された後にステンシルが化学線光で露光された
ときポリビニルアルコールを不溶性とするために充分な
量が組成物中に含まれる必要がある。ジアゾレジンは英
国特許第９９８゜８３８号または１，０６９，３６６号
に記載された形式のものでもよく、より複雑な、例えば
縮合可能な活性カルボニル化合物で縮合されて重合され
る芳香馬ジアゾ化合物であってもよい。芳香属ジアゾ化
合物ジアゾを含まない反応性化合物例えばフェノール、
フェノールエステルによって部分的に代替してもよい。

英国特許第９９８，８３８号に記載されているジアゾ化
合物の−ＮＨ−基は一〇−基、−Ｓ−。

基、−０ＯＮＨ−基で代替してもよい。当業者に公知の
ように、ジクロメート塩はカリュームジクロメート、ナ
トリュームジクロメートまたはアンモニュームジクロメ
ートが使用可能である。

本発明の組成物はスクリーンメツシュ上に塗布して温風
または冷風で乾燥せしめられる。イメージ的に露出する
ことによってポリビニルアルコールは例えばジアゾレジ
ンまたはジクロメート塩とによって不溶化し、ポリビニ
ルアルコール内に密接的に分散したアクリル化プレポリ
マーの交叉結合が形成される。

得られたステンシルは冷水で容易に現像可能であって、
乾燥後は著しく溶剤に対して不溶性で且つ堅牢で耐久性
が高いことが判った。プレポリマーの選択によってステ
ンシルの特性の著しい変化を達成することができる。特
にアクリル化エポキシプレボリマーは特に良好な画像形
成と鮮明度とを与える。プレポリマーと溶解した光イニ
シエータとの組合せは露光時に光を分散させず、従って
特に良好な寛容度と解像度とが達成される。

従来技術によるアクリル化プレポリマーのステンシルへ
の使用は使用後の除去が困難であったが、本発明の組成
物を使用して製造されたステンシルは通常のようにメタ
過沃化ナトリュームを使用してポリビニルアルコールを
分解することによって容易に除去することができる。

望ましいアクリル化プレポリマーは、エポキシ、ポリエ
ステル、シリコーンまたはウレタンプレポリマーでハイ
ドロキシル基およびまたはエポキシ基を有するものを、
望ましくは酸部分中に３ないし５箇のカーボン原子を含
む線末端不飽和のカルボキシル酸またはそのエステルと
反応せしめて、不飽和のエステルをプレポリマーに存在
するハイドロキシル基およびまたはエポキシ基との作用
によって形成する０組成物の乾燥したフィルム内のアク
リル化プレポリマーの量は望ましくは重量で５〜９０％
、さらに望ましくは２０〜５０％となされる。

プレポリマーのための任意的な非水溶性の溶剤は非重合
性または光重合性であってよい。望ましい光重合性の溶
剤は−、二、または三官能の末端がエチレン的に不飽和
のモノマーまたはそれらの混合物であって、不飽和のア
クリル化プレポリマーと作用して純粋溶液を形成可能で
、水性ポリビニルアルコール溶液内に安定な乳剤または
分散物を形成するものとする。この溶剤の例は、ヘキサ
ンディオールディアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
、トリエチレングリコールディアクリレート、トリプロ
ピレングリコールディアクリレート、テトラエチレング
リコールディアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートを含む。

望ましい光イニシエータは波長３２５ｎｍ以上の化学線
作用の光の放射を吸収する例えばチオキサントン誘導体
、ベンゾフェノン置換体、１．１−ジメトキシアセトフ
ェノンとする。しかし、アクリル化プレポリマーまたは
その溶液に溶解して且つ適合性を有し、適当な波長の化
学線作用の光の放射を受けたとき自由基を形成可能な任
、意の光イニシエータを使用可能である。光イニシエー
タの量は望ましくはプレポリマーの重量の０．３〜３．
５％さらに望ましくは１．５〜３．５％とする。

促進剤または２次的なイニシエータを使用してもよい。

これらは少なくとも１つの第３の窒素原子を含む化合物
であってよい、促進剤の量はプレポリマーの重量の５％
以下とする。

部分的に鹸化したポリビニルアセテートは７５〜９５％
の範囲で加水分解されるが、鹸化の程度が低すぎるとプ
レポリマーにまたはプレポリマーのための任意的な溶剤
に溶解する。プレポリマー内に別の成分、例えば現像時
の水溶性を強化するため、または完成したステンシルの
耐水性を強化する成分を加えてもよい。

本発明の組成物は水に分散するポリマーの水分散物を含
むことが望ましい。この例はポリビニルアセテート、ま
たはビニルアセテートとその他のエチレン化不飽和七ツ
マ−１例えばビニルクロライド、ビニルラウレート、エ
チレン、またはＮ−メチノールアクリルアミドとのコポ
リマーまたはターポリマーを含む。本発明の組成物の乾
燥状態で水分散性ポリマーの量は重量で７０％以下とす
る。望ましくは２０〜６０％とする。

水性の部分的に鹸化したポリビニルアセテート溶液の量
は乾燥組成物の重量に対して５〜５０％とする。望まし
くは７〜３５％とする。

本発明の実施例を以下に示す。量は重量である。

実施例１ ヘキサファンクショナルアクリル化ボリエステルプレボ
リマー（ＵＣＢ社のエベクリル８５ｏ）・・・・・・・
・・・・・・・８５ トリメチロールプロパントリアクリレート・・・・・・
・・・・・・・・１５ ２−クロロチオキサンソン　・・・・・・・・・・・・
１メチルジエタノールアミン　・・・・・・・・・・・
・２８８％加水分解ポリビニルアセテート（ゴーセノー
ル社（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）ＧＨ２０１３％水溶液・・・
・１２゜ジアゾレジン（ＡＢＭ社ＺＡＬ１８）　　　・
・・・・・・・・・１水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　・・・・・・・・４゜顔料分散物（インペロ
ン（Ｉｍｐｅｒｏｎ）菫・・０．２２−クロロチオキサ
ンソンはメチルジェタノールアミンとトリメチロールプ
ロパントリアクリレートとへキサファンクショナルアク
リル化ポリエステルプレボリマーとの混合物内に溶解さ
れる。

この溶液を加水分解ポリビニルアセテート内に均一に分
散するように攪拌加入する。顔料分散物は混合物中に攪
拌加入し均一の色彩となるようにする。最後にジアゾレ
ジンを水とともに加え、レジンが充分に分散するまで攪
拌する。

この乳剤を１ｃｍ当り１２０のメツシュのポリエステル
上にプリント側に１層、反対側に３層塗布する。３５℃
の空気中で乾燥し、写真の透明陽画を通して３層ｗの水
銀ハロゲンランプによって距離１．２ｍで６分間露出せ
しめた。ステンシルは冷たい軟水のスプレィで現像し、
乾燥した。

ステンシルのスクリーンからの除去はソジュームメタペ
リオデートの２％水溶液でブラシにより容易に達成され
た。

失」し孤−主 ヘキサファンクショナルアクリル化ウレタンプレポリマ
ー（ランクロ社Ｌａｎｋｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌ
ｔｄのＰｈｏｔｏｍａｒ　６３１６）　　　”　”　”
　・・・・２５ベンジルジメチルケタル・・・・・・・
・・・・・０．７５メチルジエタノールアミン・・・・
・・・・・・１．０８６％加水分解ポリビニルアセテー
ト（ゴーセノ−ル社ＧＨ２０１３％水溶液）・・・・・
・・・・・５０エチレンとビニルアセテートとのコポリ
マーの水分散物（ビナマル社（Ｖｉｎａｍｕｌ　Ｌｔｄ
）のＶｉｎａｍｕ１３２５３）　　　　　　　　　・・
・・・・・・・・・・・・７５顔料分散物（インペロン
菫）・・・・・・・・０．２ジアゾレジン（ＡＢＭ社Ｚ
ＡＬ１８）・・・・・・・・１．０へキサファンクショ
ナルアクリル化ウレタンプレポリマーとメチルジェタノ
ールアミンを混合し、その中にベンジルジメチルケタル
の自由基を光イニシエータとして混合した。この溶液を
加水分解ポリビニルアセテートとエチレンビニルアセテ
ートコポリマー水分散物との混合液に攪拌加入する。

均一な混合液が容易に得られ、これに顔料が攪拌加入さ
れる。ジアゾレジンを加え、完全に溶解するまで攪拌す
る。

乳剤は実施例１と同様に塗布、乾燥、露出、現像された
。

ステンシルは良好な鮮明度と画像形成特性を有し、シク
ロヘキサノンに浸漬してポリウレタン絞りを使用して摩
擦した結果、膨れ、摩耗、損傷に対する抵抗が高いこと
が判った。

ステンシルのスクリーンからの除去はソジュームメタペ
リオデートの２％水溶液でブラシにより容易に達成され
た。

失」Ｌ孤−且 ヘキサファンクショナルアクリル化ウレタンプレポリマ
ー　（Ｐｈｏｔｏｍａｒ　６３１６）　　”　”　＝　
＝　２５８６％加水分解ポリビニルアセテート（Ｇｌ（
２０１３％水溶液）　　　　　　　　・・・・・・・・
・・５０エチレンとビニルアセテートとのコポリマーの
水分散物（Ｖｉｎａｍｕｌ　３２５３）・・・・・・・
・・・・・７５顔料分散物（インペロン菫）・・・・・
・・・・・０．２ジアゾレジン（ＡＢＭ社ＺＡＬ１ｇ）
・・・・・・・・・・１．０乳剤は実施例２と同様にし
て調製されたが、ベンジルジメチルケタルとメチルジェ
タノールアミンとのイニシエータは使用されなかった。

乳剤は実施例１と同様に塗布、乾燥、露出、現像された
。

ステンシルは現像されなかった。未露出の区域は冷水ス
プレィによ１て除去されず、乾燥後、この区域は著しく
粘性を示した。

失」Ｌ且−土 ヘキサファンクショナルアクリル化ウレタンプレポリマ
ー　（Ｐｈｏｔｏｍａｒ　６３１６）　　・・”　”　
２５ベンジルジメチルケタル　　・・・・・・・・０．
７５メチルジエタノールアミン　・・・・・・・・１．
０８６％加水分解ポリビニルアセテート（６８２０１３
％水溶液）　　　　　　　　・・・・・・・・５゜エチ
レンとビニルアセテートとのコポリマーの水分散物（Ｖ
ｉｎａｍｕｌ　３２５３）　　・・・・・・・・７５顔
料分散物（インペロン菫）・・・・・・・・０．２乳剤
は実施例２と同様に調製されたが、ジアゾレジン粉末は
使用されなかった。

乳剤は実施例１と同様に塗布、乾燥、露出、現像された
。

現像時にステンシルの露出および未露出区域の大部分が
洗い落された。乾燥後、薄い無色の層がスクリーンの総
ての被覆区域に充填され、未露出の区域は粘性を示した
。

災」Ｌ孤−互 ジファンクショナルアクリル化エポキシプレポリマー（
ＵＣＢ社Ｅｂｅｒｃｒｙｌ　６００　）　”　”　６０
ジブチルフタレート　　　・・・・・・・・２０２−ク
ロロチオキサンソン・・・・・・・・・・０．７メチル
ジエタノールアミン・・・・・・・・・・１．０８８〆
加水分解ポリビニルアセテート（６８２０１３％水溶液
）　　　　　　　・・・・・・・・１００ジアゾレジン
（ＺＡＬ　１８）・・・・・・・・・・・・１．０顔料
分散物（インペロン菫）・・・・・・・・０．２水　　
　　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・・４０乳
剤は２−クロロチオキサンソンの自由晶光イニシエータ
をジブチルフタレートに溶解し、つぎにメチルジェタノ
ールアミンとジファンクショナルアクリル化エポキシプ
レポリマーとに混合せしめられる。この溶液を加水分解
ポリビニルアセテートに攪拌加入して均一とする。顔料
分散物を加入攪拌し均一の色彩となるようにする。水と
ジアゾレジンを加入しレジンが完全に溶解するまで攪拌
する。

乳剤は実施例１と同様に塗布、乾燥、露出、現像された
。

ステンシルは良好な鮮明度と画像形成特性を有し、シク
ロヘキサノンに浸漬してポリウレタン絞りを使用して摩
擦した結果、膨れ、摩耗、損但に対する抵抗が高いこと
が判った。

ステンシルのスクリーンからの除去はソジュームメタペ
リオデートの２％水溶液でブラシにより容易に達成され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鹸化したポリビニルアセテートを化学線作用の光の
   作用によって不溶性とする光感知性材料が溶解している
   水性の、部分的に鹸化したポリビニルアセテート溶液と
   、 少なくとも１つのアクリル化プレポリマーと内部に伝播
   する化学線作用の光に露出されたときプレポリマーを交
   叉結合せしめる光イニシエータとを含み、前記アクリル
   化プレポリマーは水に不溶性であって且つ鹸化したポリ
   ビニルアセテートに対する溶剤でないことを特徴とする
   、 直接乳剤法によってスクリーン印刷ステンシルを生成す
   る光重合性組成物。 ２、アクリル化プレポリマーが、終端的に不飽和のカー
   ボキシル酸によって反応せしめられたエポキシプレポリ
   マー、終端的に不飽和のカーボキシル酸によって反応せ
   しめられたポリエステルプレポリマー、終端的に不飽和
   のカーボキシル酸によって反応せしめられたウレタンプ
   レポリマー、終端的に不飽和のカーボキシル酸によって
   反応せしめられたシリコンプレポリマー、及びこれらの
   反応生成物のエステルから選択されることを特徴とする
   、請求項１に記載の光重合性組成物。 ３、前記光によって不溶性とするシステムがジアゾ感光
   剤またはジクロメート塩を含むことを特徴とする、請求
   項１または２のいづれか１項にに記載の光重合性組成物
   。 ４、前記プレポリマーに対する溶剤が、ヘキサンディオ
   ールディアクリレート、Ｎ−ビニルパイロリドン、ポリ
   エチレングリコールディアクリレート、トリプロピレン
   グリコールディアクリレート、テトラエチレングリコー
   ルディアクリレート、トリメチロールプロパンの少なく
   とも１つを含むことを特徴とする、請求項１ないし３の
   いづれか１項にに記載の光重合性組成物。 ５、前記水性の鹸化したポリビニルアセテートが７５〜
   ９５％の加水分解レベルを有していることを特徴とする
   、請求項１ないし４のいづれか１項にに記載の光重合性
   組成物。 ６、合成ポリマーの水性分散物、望ましくはポリウレタ
   ンの分散物、またはビニルエステル、塩化ビニル、およ
   びエチレンの少なくとも１つのモノマーの添加ポリマー
   の分散物を含むことを特徴とする、請求項１ないし５の
   いづれか１項にに記載の光重合性組成物。 ７、乾燥組成物の重量において重量７０％以下の合成ポ
   リマーを含むことを特徴とする、請求項１ないし６のい
   づれか１項にに記載の光重合性組成物。 ８、乾燥組成物の重量において重量５％ないし９０％の
   アクリル化プレポリマーを含むことを特徴とする、請求
   項１ないし７のいづれか１項にに記載の光重合性組成物
   。 ９、乾燥組成物の重量において重量５％ないし５０％の
   部分的に鹸化したポリビニルアセテートを含むことを特
   徴とする、請求項１ないし８のいづれか１項にに記載の
   光重合性組成物。 １０、前記少なくとも１つのアクリル化プレポリマーと
   光イニシエータとが水に対して不混合性で鹸化したポリ
   ビニルアセテートに対して溶剤でない溶剤に溶解してい
   ることを特徴とする、請求項１ないし９のいづれか１項
   にに記載の光重合性組成物。