JPH0375653A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果と生机且分立 本発明は、耐溶剤性、耐水性及び印刷通性に優れた印刷
版、特にスクリーン印刷版の作製に適した水現像の可能
な感光性樹脂組成物に関する。

丈来投歪 スクリーン印刷は、アルミニウム枠や木等にスクリーン
張り、これに水溶性感光性樹脂組成物の皮膜を形成し、
紫外線照射によって硬化させた後、水現像を施して画像
を形成させた刷版を用い、版膜のないスクリーン部分か
らインクを押し出して印刷を施すものである。

現在、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に
は、水溶性高分子として部分ケン化ポリビニルアルコー
ルに、光架橋剤としてジアゾ樹脂を加えた水溶性と酢酸
ビニル重合体エマルジゴンとの混合液または、部分ケン
化ポリビニルアルコールにスチリルピリジニウム基を付
加した光架橋性水溶性高分子の水溶液と重合体エマルジ
ョンとの混合液などが一般的に用いれられている。しか
しながら、上述のような感光性樹脂組成物では、光硬化
後に得られる版膜は耐溶剤性および耐水性に乏しく、印
刷時に版膜れ不良をおこして、良好な印刷ができなくな
るという欠点がみられる。

このような欠点を改良すために、近年、上述の感光性樹
脂組成物にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和
化合物を光重合開始剤と共に乳化、混合した感光性樹脂
組成物が実用されているが、この場合には、版膜の耐溶
剤性、耐水性は幾分改善されるものの版面にエチレン性
不飽和化合物がブリードし、べたつきを生ずるため版膜
れが困難となって、印刷不良となる問題がある。

°　しよ′と　る 本発明は、軟土の状況に鑑みなされたものであって、耐
溶剤性と耐水性に優れ、かつ版膜れが良好な印刷版を製
版するのに適した感光性樹脂組成物を提供することを課
題とする。

量　　　“　　るための 本発明の特徴は、水現像の可能な感光性樹脂組成物に、
下記の一般式（Ａ）ならびに（Ｂ）（ただし、式Ｒ１は
水酸基、メチル基を表わし、Ｒ２はメチル基、フェニル
基、トリフルオプロビル基を表わし、Ｒ１はアクリロイ
ル基、メタクリロイル基、ビニル基を表わす。ｎは２〜
３００　、　ｍは１〜１０を表わす）で示されるポリシ
ロキサン化合物から成る群から選択される少くとも１種
と光重合開始剤とを配合した、耐溶剤性と耐水性に優れ
、かつ版膜れが良好な印刷版を製版するための感光性樹
脂組成物にある。

本発明で用いる水現像可能な感光性樹脂組成物としでは
、■水溶性高分子と光架橋剤、例えばポリビニルアルコ
ールとジアゾ樹脂（Ｐ−ジアゾジフェニルアミンのバラ
フォルムアルデヒド縮金物の硫酸塩）、ポリビニルピロ
リドンと４．４−ビスアジドスチルベン−２，２−ジス
ルホン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテルとモノ
（ジ）アクリロキシエチルボスフェートなどが挙げられ
、■分子内に光架橋性基を有する水溶性高分子としては
、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム
基をアセタール化により導入したポリビニルアルコール
やＮ−メチロールアクリルアくドを付加したポリビニル
アルコールなどが挙げられる。また、■上記のまたは■
の感光液に光重合性の不飽和化合物と光重合開始剤を相
溶もしくは分散させたもの、例えば、ポリビニルアルコ
ールとジアゾ樹脂の水溶液に、２−ヒドロキシエチルア
クリレートとアンスラキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ムを相溶させたもの、スチリルピリジニウム基を導入し
たポリビニルアルコール水溶液にペンタエリスリトール
トリアクリレートとベンゾフェノンを添加し、撹拌によ
りエマルジョン化して分散させたものなどが挙げられる
。さらに、■これらの感光成分に対し、ポリ酢酸ビニル
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニルなどの高分子エマルジョンとその可塑剤、シ
リカ、アルミナなどの微粉末、染料、顔料などの着色剤
や界面活性剤等各種の添加剤を混合することによっても
水現像の可能な感光性樹脂組成物が得られる。これらの
Ｍｉ戒酸物、特開昭５０８３１０１　、特開昭５４−１
３５５２６　、特開昭５４−１３８０９１、特開昭５５
−６２４４６、特開昭５８−６０７４５、特開昭６０−
１０２４３、特開昭６２−１１１２５０号の各公報に記
載されているばかりでなく、数多くの市販品が実用され
ているので、これらを適宜、選択して使用すればよい。

本発明に用いられるポリシロキサン化合物は、前記一般
式（Ａ）ならびに（Ｂ）で示されるものであって、式（
＾）で示される化合物としては、α−メチル−ω−アク
リロキシエチルポリジメチルシロキサン、α−メチル−
ω−（３−アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキ
サン、α−メチル−ω−（６−アクリロキシ−ｎ−ヘキ
シル）ポリジメチルシロキサン、α−メチル−ω−メタ
クリロキシエチルポリジメチルシロキサン、α−メチル
ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、α−メチル−ω−（８−メタクリロキシ−ｎ−
オクチル）ポリジメチルシロキサン、α−メチル−ω−
アクリロキシエチルポリフェニルメチルシロキサン、α
−メチル−ω−（３アクリロキシプロピル）ポリフェニ
ルメチルシロキサン、α−メチル−ω−（８−アクリロ
キシｎ−−オクチル）ポリフェニルメチルシロキサン、
α−メチル−ω−メタクリロキシエチルポリフェニルメ
チルシロキサン、α−メチル−ω−（３−メタクリロキ
シプロピル）ポリフェニルメチルシロキサン、α−メチ
ル−ω−（６−メタクリロキシ−ｎ−ヘキシル）ポリフ
ェニルメチルシロキサン、α−メチル−ω−アクリロキ
シエチルポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン、
α−メチル−ω−（３−アクリロキシプロピル）ポリト
リフルオロプロピルメチルシロキサン、α−メチル−ω
−（３−メタクリロキシプロピル）ポリトリフルオロプ
ロピルメチルシロキサンα−メチルω−（ビニル）ポリ
ジメチルシロキサンなどを例示し得る。

また、式（Ｂ）で示される化合物としては、α５ω−ビ
ス（アクリロキシエチル）ポリジメチルシロキサン、α
、ω−ビス（３−アクリロキシプロピル）ポリジメチル
シロキサン、α、ω−ビス（６−アクリロキシ−ｎ−ヘ
キシル）ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（メタ
クリロキシエチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω−
ビス（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、α、ω−ビス（６−メタクリロキシ−ｎ−ヘキ
シル）ポリジチルシロキサン、α、ω−ビス（アクリロ
キシエチル）ポリフェニルメチルシロキサン、。

α、ω−ビス（３−アクリロキシプロピル）ポリフェニ
ルメチルシロキサン、α、ω−ビス（６−アクリロキシ
−ｎ−ヘキシル）ポリフェニルメチルシロキサン、α、
ω−ビス（メタクリロキシエチル）ポリフェニルメチル
シロキサン、α、ω−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）ポリフェニルメチルシロキサン、α、ω−ビス（８
−メタクリロキシ−ｎ−オクチル）ポリフェニルメチル
シロキサン、α、ω−ビス（アクリロキシエチル）ポリ
トリフルオロプロピルメチルシロキサン、α。

ω−ビス（３−アクリロキシプロピル）ポリトリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン、α、ω−ビス（６−アク
リロキシ−ｎ−ヘキシル）ポリトリフルオロプロピルメ
チルシロキサン、α、ω−ビス（メタクリロキシメチル
）ボリトリフオロブロビルメチルシロキサン、α、ω−
ビス（３−メタクリロキシプロピル）ボリトリフロオロ
プロピルメチルシロキサン、α、ω−ビス（６−メタク
リロキシ−ｎ−ヘキシル）ポリトリフルオロプロピルメ
チルシロキサン、α、ω−ビス（ビュ２．）ポリジメチ
ルシロキサンなどを例示し得る。

これらのポリシロキサン化合物は、それぞれ単独で用い
てもよく、また式（Ａ）ならびに弐（Ｂ）のものを混合
して用いてもよい。

ポリシロキサン化合物の水現像可能な感光樹脂組成物に
対する配合量は該組成物の固形分当り、０、Ｏｌ〜１０
％（重量）、好ましくは０．０２〜２％（重量）である
。上記感光性樹脂＆ＩＩ或物にポリシロキサン化合物を
添加するには、該樹脂組成物中の水溶性高分子の水溶液
中に添加して良く攪拌、混合するとよく、この混合によ
りポリシロキサン化合物は水溶性高分子によって乳化さ
れ、均一に分散される。なお、この時、光重合開始剤を
同時に添加してもよい。

ここで用いる光重合開始剤は、ポリシロキサン化合物の
光反応性を促進するためのものである。

光重合開始剤としては、アセトフェノン、ヘンシフエノ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインプロビルエ
ーテル、ミヒラーズケトン、ジターシャリ−ブチルアン
スラキノン、２−クロロチオキサントン、２．４−ジメ
チルチオキサントン等のチオキサントン誘導体を例示し
得る。

これらの光重合開始剤は単独もしくは２種以上混合して
用いてもよく、ポリシロキサン化合物１００重量部に対
してＯ８１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部の範囲で添加するとよい。

発■辺分呆 上述したごとく、水現像可能な感光性樹脂組成物に、特
定なポリシロキサン化合物及び光重合開始剤を配合した
、本発明による感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷版
のような印刷版の製版に用いた場合、それにより得られ
る版膜が優れた耐溶剤性と耐水性に加えて、持続性のあ
る表面滑性を有するので被印刷物との版離れが良く、か
つ経時的に変化しないので、再現性の良好な印刷を提供
できる印刷版の製造に有効に利用できる効果を有する。

以下に実施例を示して本発明とその効果を具体的に説明
する。

夫施拠 実施例１ ケン化度８８モル％、重合度１　、８００の部分ケフ化
ポリビニルアルコール（信越化学工業社製「ＰＩ３」）
４０ｇを水４００　ｇに溶解し、これに酢酸ビニル重合
体（ヘキスト合成社製「モビニール５０ＭＪ、固形分５
０％）　　１２０ｇを添加するとともに、前記式（Ａ）
の構造を有するポリシロキサン化合物である、α−メチ
ル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチル
シロキサン（チッソ社製「サイラブレーンＦＭ　０７１
１　Ｊ　）１０　ｇと光重合開始剤としてのし一プチル
パーオキシ力ルポニルヘンゾフエノン０．４ｇを添加し
、撹拌潰合した。さらに、この混合物に光架橋剤として
のＰ−ビアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド
との縮合物の硫酸塩（ジアゾ樹脂）１０ｇと着色剤を添
加、混合した。

このようにして得られた感光製樹脂組成物の水溶液を、
３００メツシユの着色ポリエステルスクリーンを張った
スクリーン版に直接法で塗布して乳剤の厚みが１０μｍ
の感光膜を得た。次に線巾１００μ湧の画像マスクを当
て真空型焼枠にセットし、１ｍの距離から３ＫＷのメタ
ルハライドランプでＩＯ秒間露光した。次いで２０°Ｃ
の水に２分間浸漬後、空気圧４　ｋｇ／　ｃ＋ｉのスプ
レーガンを用いて水をスプレィして完全に現像した後、
乾燥した。

このようにして作製された刷版を用いて、メタクリル板
に１０，０００枚の印刷を施したところ、インクの耐溶
剤性に優れ、かつ版離れが良好で美麗な印刷物が得られ
た。

実施例２ 実施例１で用いた同様の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル４０ｇを水３５０ｇに溶解し、これに酢酸ビニール−
エチレン共重合体エマルジゴン（昭和高分子社製「ポリ
ゾールＰ−３Ｊ、固形分５０％）８０ｇとポリエステル
アクリレート（東亜合成化学工業社製「アロニックス８
，１００　Ｊ　）　１５ｇを添加するとともに、前記式
（Ｂ）の構造を有するポリシロキサン化合物である、α
、ω−ビス（ビニル）ポリジメチルシロキサン（東芝シ
リコーン社製「東芝シリコーンＴＳＬ　９６４６　Ｊ　
５　ｇと２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン（
光重合開始剤）　１．５ｇとを添加し、攪拌混合した。

さらに、この混合物に、実施例１で用いたジアゾ樹脂１
０ｇと着色剤０．５ｇを添加、混合した。このようにし
て得られた感光性樹脂組成物の水溶液を、ロールコータ
−を用いて７５μｍ厚さのポリエステルフィルム上に３
０μ擺の厚さの感光膜を形成した。

次に、３００メツシユの着色ポリエステルスクリーンを
張ったスクリーン版に、水：イソプロビルアルコール−
８：２の混合液を用いて上記感光膜を貼り付け、乾燥し
た。

乾燥後、ポリエステルフィルムを剥離したところ、表面
滑性のある厚さ１０μｍ感光膜が得られた。

この感光膜を用いて実施例１に記載したと同様の手順で
製版を行ったところ、画像マスクとの密着もなく、１０
０μ−の線幅を解像した０次いで１５０μｍのポリエス
テルフィルムに上記版で印刷テストを行ったところ、耐
溶剤性が優れているため、１０．０００枚の印刷を行っ
ても版にべたつきもなく、版膜れが良好であった。

実施例３ ケン化度８８モル％、重合度１，７００の部分ケン化ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ゴーセノ
ールＧｌ（−１７Ｊ　）　３５ｇを３００ｇの水に溶解
し、これに酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ヘキスト
合戒社製「モビニールＤＣ」、固形分５５％）８０ｇと
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト（共栄社油脂社製ｒＢＰ−４Ｅ＾」）１０ｇを添加す
るとともに、前記式（Ｂ）の構造を有するポリシロキサ
ン化合物であるα、ω−ビス（３−メタクリロキシプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製「信
越シリコーンＸ　−２２−１６４ＢＪ　５　ｇとベンゾ
インイソプロピルエーテル１．２ｇを添加し、攪拌混合
した。

得られた感光性樹脂組成物の水溶液を、実施例２に記載
したと同様の手順で７５μｍ厚さのポリエステルフィル
ムに３０μｍの感光膜を形成した。この感光膜を用いて
実施例２に記載したと間柱の手順で印刷版を作製した。

この印刷版を用いて含水アルコール系溶剤のインクによ
りＴシャツに印刷を施したところ、耐溶剤性、耐水性に
優れ、かつ版膜れも良好であり、２，０００枚の印刷を
することができた。

実施例４ ケン化度８８モル％、重合度１　、８００の部分ケン化
ポリビニルアルコール（信越化学工業社性「Ｐ−１８」
）４０ｇを水３５０ｇに溶解し、これに１−メチル−４
−ＣＰ−ポルミルスチリル）ピリジニウムを上記部分ケ
ン化ポリビニルアルコールの構成単位１モル当りに対し
て１．３モル％と、酸触媒としてリン酸０．１５Ｎとを
添加してアセタール化反応を行った０反応後、水酸化ア
ンモニウムで中和し、得られた反応液に酢酸ビニル重合
体エマルジョン（ヘキスト合成社製「モビニール５０Ｍ
Ｊ、固形分５０％）６０ｇ、ポリエステルアクリレート
（東亜合成化学工業社製「アロニックス８，１００　Ｊ
　）　２０ｇとともに、前記式（Ａ）の構造を有するポ
リシロキサン化合物、α−メチル−ω−（３−メタクリ
ロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ社製
「サイラレーンＰＭ　０７１１Ｊ　）　５　ｇと前記式
（Ｂ）の構造を有するポリシロキサン化合物、α、ω−
ビス（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロ
キサン（信越化学工業社製「信越シリコーンＸ　−２２
−１６４Ｂ　Ｊ　）　２　ｇ、及びオキシカルボニルベ
ンゾフェノン０．４　ｇを添加し、攪拌混合した。

このようにして得られた感光製樹脂組成物の水溶液を実
施例２に記載したと同様の手順で、ポリエステルフィル
ム上に３０μ−の感光膜を成形した。

次に、３００メツシユの着色ポリエステルフィルムを張
ったスクリーン版に水を用いて上記感光膜を貼り付け、
乾燥した。乾燥後、ポリエステルフィルムを剥離して感
光膜の厚さを測定したところ１２μ論であった。

次イテ、線巾１００μ糟の画像マスクを当て真空型焼枠
にセットし、ｉの距離から３に−のメタルハライドラン
プで３０秒間露光した。これを２０°Ｃの水に２分間浸
漬した後、４　ｋｇ　／　ｃｔの水スプレィで完全に現
像し、乾燥した。得られた感光膜の表面は優れた滑性を
示し、また、この感光膜を用いて実施例２に記載したと
同様の手順で印刷テストを行ったところ、ｔｏ、ｏｏｏ
枚の印刷を、何らの問題を伴うことなく、行うことがで
きた。

次に、参考例として比較例を示す。

比較例１ 実施例１において、ポリシロキサン化合物に代えてジメ
チルシリコーンオイル（東しシリコーン社製ｒｓＦ−８
２４７Ｊ　）　５　ｇを用いる以外は実施例１に記載し
たと同様の手順で印刷版を作製した。スクリーン上に形
成した膜の表面は、シリコーンオイルと思われるブリー
ド物の故に滑り性があり、当初の版離れは良好であった
が、５，０００枚印刷したところで版離れが悪くなり、
印刷が困難となった。

比較例２ 実施例２において、ポリシロキサン化合物を用いないこ
とを除いては実施例２に記載したと同様の手順で感光膜
を形成した。この感光膜を用いて実施例２と同様にして
製版し、印刷テストを行ったところ、３，０００枚印刷
した時点で版剥離れが悪くなり、かつ、インク中の溶剤
によって、版膜が膨潤して、精密で鮮明な印刷が得られ
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水現像可能な感光性樹脂組成物に、下記一般式（
   Ａ）ならびに（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （ただし、式Ｒ＿１は水酸基、メチル基を表わし、Ｒ＿
   ２はメチル基、フェニル基、トリフルオプロピル基を表
   わし、Ｒ＿３はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
   ニル基を表わす。ｎは２〜３００、ｍは１〜１０を表わ
   す）で示されるポリシロキサン化合物から成る群から選
   択される少くとも１種と光重合開始剤とを配合したこと
   を特徴とする感光性樹脂組成物。