JPS60115611A - 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線硬化性オルガノポリシロキチン組成物、
特には高感度で硬化速度の速い紫外線碑化性のオルガノ
ポリシロキサン組成物にＵｆるものである。 紫外線照射ｌ：よって硬化するオルガノポリシロキサン
組成物ｆ二ついてはビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンとメルカグト基含有オルガノポリシロキサンとの混合
物からなるもの（特公昭５４−６５１２号公報、特公昭
５７−３４３１８号公報参照）が提某されているが−こ
の組成物は保存安定性がわる〈−これから得られる硬化
物は表面りツク性、ゴム強度に限界があってゴム弾性体
として好ましい物性をもつものではなく、ｆぐれたゴム
弾性皮膜を与えないという欠点がある。このため、ビニ
ル基含有オルガノポリシロキチンと有機過酸化物とから
なる組成物を紫外線照射シニよ１）硬化させるという方
法（特開昭５５−１２５１２３号公報ト照）も提案され
てお１１．これは有機過酸化物σ〕硬化促進効果によっ
てビニル基含有オルガノポリシロキチンの厚物Ｃ二つい
ての内部硬化が促進されるという効果が弓えられるけれ
ども、硬化適度が違いこと、またこの組成物を硬化する
ため（二使用する紫外線を１００〜３０　（ｌ　ｎｍ　
ｔｙ１岐長をもつものとすることが必要とされるという
不利があ１）、一般に入手し得る紫外線照射源としての
水銀灯が３０　（ｌ　ｎｍから可視部までの波長の光を
多（１に放射するものであることから、この照射源θ〕
有効利用ｌ二問題があった。 本発明はこのような不利を解決した紫外線硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に二関するものであり−これは
Ａ）一般式 ％式％］ （Ｒ”＆Ｘ脂肪族不飽和基を含有Ｉ２ない非置換または
置換１価炭化水素基、Ｒは非置換または置換１価炭化７
ド累基−０部ｍ≦４．ａは１−２また＆丁３−ｎは０〜
１０，０００の整数）で示されるオルガノボリリａキチ
ン１００重量部−Ｂ）有機過酸化物０゜１〜１０重煽部
およびＯ）芳香族ケトン系の光増感剤０．１〜５重量部
とからなることを特徴とするものである。 これを説明すると一本発明者らは紫外線硬化性オルガノ
ポリシロキサンの改質Ｃ二ついて種々検討した結果−ビ
ニル基含有オルガノポリシロキチンとして特に末端にビ
ニル基を有する上記した一般式で示されるものを埴択し
、これに二有機過酸化物と″Ｒ否族γトン系光増感剤と
を添加しｙ：組成物が従来σ】もＱ）に比べて硬化が速
く、空気中の酸素の形容をうけず、３００部ｍ以上の波
長の紫外線によっても有効に硬化することを見出すと共
に、これによって得られた硬化物が耐熱性−電気特性Ｉ
：すぐれ、シリコーンゴムの本来のゴム特性を示すこと
、またこの硬化物には従来の紫外線硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物で懸案とされていた固体の折用もない
こと、さらＣ二はこれが３００部ｍ以上の紫外線で硬化
するのでガラスや透明グラスチックを透過する紫外線で
の硬化が可能となｌ］。 したがってこの組成物を光学系各種８１器の接着剤とし
て利用できるということを確認して本発明を構成させた
。 本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオルガノポ
リシロキサン（ニ一般式 ％式％］ で示されるものであり−このＲ’　Ｉエメチル基、エチ
ル基−グａピル基、ブチル基などのアルキル基。 Ｖりａペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基−トリル基などのアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチルＭｔｘどのアラルキル基、これ
らの基の炭素原子（二結合する水素腺子の１部または全
部をハロゲン原子またはその他の原子、基で置換した３
　、　３　、３−１　’Ｊクロログロピル基、３−グロ
ログロビル基、グロロメチル基、りｃｙｏフェニル基−
ジブロモフェニル基などで例示される同種またを工異種
の脂肪族不飽和基を含有しない非置換または置換１価炭
化水素基−Ｒは上記Ｒと同じ非謹侠または置換の１何次
れる同梱または異種の基であるが、このＲ２を脂肪族不
飽和基を多量に含むもσノとてると紫外線照射（二よっ
てＩ’ｌｌ’化した庄成物がゴム弾性の減少したもろい
もＪ）となるのでこれは５モル％以下とすることが好ま
しい。また、この一般式中のａ値Ｑ了こσ）オルガノシ
ロキチンが両末蜘に少なくとも１個のビニル基をもつも
のとすることが必須とされることから１〜３の整数、好
ましくＦＸ１３とされるが１ｍ値は０〜４の整数、好ま
しくは（）またはｌとされ−こａｌ　ｎ　４ｍは０であ
ってもよいが、こＱ〕組成物から得られる硬化物をゴム
特性をもつものとするためには５０以上とすることがよ
く、この上限は１０．（＋　００とされるがこの組成物
が硬化前に流動性をもつもσ）とする必要がある場合に
は実用上σ〕観点から１，０００程度までとすればよい
。 このオルガノポリシロキサンは性質の異なった２柿ある
いは２種以上の混合物であってもよく−例えはガム状の
粘調なジオルガノボリリａキチンと低分子量のオルガノ
ポリシロキサン−極端な例としてのへキザオルガノジシ
ロキサンとの混合物であってもよい。また、このオルガ
ノポリシロキサンはこの硬化ｇ：よって庄成物の機械的
特性−引張り強度、引裂き強度を改善するため

【ニビニ
ル基含有匍σ）低いオルガノポリシロキサンとビニル基
台含有量θ］旨いオルガノポリシロキサンとの混合物。 例えば式 ％式％） で示される少量の環状シロキサンを添加したもの。 さらに【工七σ］ｍ械的特性を向上させるために限ら単
位からなるレジン構造のオルガノシロキサンを添加した
ものであってもよく、これはまた１］史化生成物σ〕モ
ジユラスを減少させるために少ｈｉの無害１ｆ［のオル
ガノポリシロキサンを添加したもθ〕であってもよい。 本発明の利成物を構成するＢ）成分としてσ）有機過酸
化物汀前記したオルガツボ１ｊ、７０キサンの紫外線照
射による６更化を促進させる効果をもつもσｊであり、
これには１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキｖ）
−３，３，５−ト１１メチルνグロヘキサン−２，２−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ；７）ブタンなどのパ
ルオキシケタール系有機過酸化物、イソブチルパー万キ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイドなどのジアシル系有機過酸化物−０−ｔｅｒ
ｔ−プチルノぞ−イ４　、ａｌ−Ｉ　Ｌ’　◆へ−Ｊ　
イイ・・〜１−・　幻キサイドージクミルパーオキサイ
ド、α、α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー万キシ）ｐ
−ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキル系有機過酸
化物。 ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート−ｔｅｒｔ
−プチルバーオキシイングロビルカーボネートなどＶ）
エステル系有機過酸化物が例示され−これはその１柚で
も２種以上の併用であってもよい。 また、本発明の組成物を構成するＯ）成分としての芳香
族ケトン系光増感剤としてはアセトフェノン、グ口ピオ
フエノン、ベンゾフェノン、４゜４′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン。 ベンツアルデヒド−３または４−メチルアセトフェノン
、３または４−ペンチルアセトフェノン。 ３または４−メトキシベンゾフェノン、３または４−メ
チルベンゾフェノン−３またに４−クロロベンゾフェノ
ン−４，４’−ジメトキリペンゾフ工ノン、４−りｏ　
ｏ　−４’−ベンジルベンソフエｊ　リＹＰＶ　−Ａ＜
　７ｂ１１　；ＪｅＪ１ｊ″Ｊ’ｌ　ｌ−ＬＹ　】−／
７’１　１　Ｎｆ　ツ１ｔ　’）　胚思上σ）併用であ
ってもよい。 本発明のオルガノポリシロキサン組成物１丁上記したＡ
）成分としてのオルガノボリシａキサン。 Ｂ）成分としての有機過酸化物−〇）成分としての芳香
族ケトン系元増感剤を混合することＣ二よって得ること
ができるが、これらの配合比は通常オルガノポリシロキ
チンの商量を基準として有機過酸化物をその０．１〜１
０．０重１Ｌ好ましくは０．５〜５．０重徊係、芳香族
ケトン系光増感剤を０．１〜５．０重量係好ましくば０
．１〜２．０重量係とすればよ＜、ｖｊに芳香族ケトン
系光増感剤の多量添加は硬化生成物の内外面における硬
化性σ）ノ（ランスをくずし０表面だけのＩ＋１’化速
度が大きくなるので、この配合量の調整には充分な配慮
が必要とされる。また、この却成物は上記したＡ）−Ｂ
）−〇）成分にさらｌニシリコーン工業で従来から使用
されている各種の添加物を加えてもよく１例えばヒユー
ムドシリカｔＣどの無ｓ貿充てん剤や順料。 染料などの着色剤、消炎剤、耐熱性向上剤−接着助剤と
してのリランカ・ソゲリング剤の添加をすることは任意
とされる。なお、こｒ）組成物（ニー設置ニジ「浴剤の
もσＪとして使用されるが、こσ）組成物力蔦ら非常直
二ｊｉｌ膜の硬化生成物を得ようとする場合ぽ二＆エコ
れをｎ−ヘキサン、トルエン、キシレンなどσ）有８＆
浴剤で稀釈してもよい。 上ｔｒ’ｊ、のようＣニジて得られた本発明σ）オルガ
ノシロキチン組成物はこれに紫外線照射すれ＆イ容易仮
−１ｌψ化させることができるが、こｆ）紫外線照射源
としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀火工。 キャ／ン”ｔンプ、キセノン−水銀ランフ　ｆｒ　トラ
尾灯 いればよいが、一般Ｃ二人手し易い高汁水鋏声用しする
ことがよく、オゾン発生ダイブでもオゾン発生ダイブの
いずれでもよいが、高エネルギーの波振１／）紫外線の
放射を伴なうとし）うことカ）らオゾン発４Ｅダイグσ
】もめとすることがよｌ、ｓ。 本発明のオルガノポリシロキチン組成物をま特ｇ二Ｃ）
欣９分としての芳香族ケトン系光増感剤の除却を％徴と
するも０】であるが、これによればこの芳香族ケトン系
光増感剤の除却ｇ二よってビニル基台のは短時間の紫外
線照射で耐熱性、゛心気特性など

【ニーｔ−＜−れたｉ
／リフ〜ンゴム生葭物を与えるほか。 こＯ）場合得られるシリコーンゴム中に従来のもののよ
うシニ「ｉＩ＋１影分の析出することがなく、シかも表
面から内部まで完全Ｃ：ｈψ化さぜることができるため
一往ｌｊＭ物が機械Ｂ７＋特性の丁ぐれｋもθ）になる
というをネ１１付を与えるが、これはまた３　０　（ｌ
　ｎｍ以上の汲長なもつ紫外線のｊ）θ射によっても硬
化する０）で応用範囲が極めて広く一各種中、気、゛市
子部品の保護コート材−光学１Ｇガラスレンズ、透明グ
ラスチックノ接着削、ハンダレジスト、プリント回線線
数スルーホールのマスク剤、光ファイバーナとして有用
とされる。 つぎＣ二本発明の実施例をあげるが１例中５二おけるＳ
は盲口部を、また粘度は２５℃５：おける測足値を示し
たもσ】である。 実施例１゜ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖された粘度が
３，０００ｃ８のジメチルポ＋ｊｖａキサン１００部に
−ｔｅｒｔ−プチルパーオキリペンゾエ−）１部とベノ
ゾフエノン１８Ｓを加え、均−１二混合して組成ＩＰＡ
Ｉを作１３．これを厚さ０．５１のり−トｇ二成形した
σ）ち、厚さｌｌのソーダガラス聞Ｃ二載置し−このガ
ラス面Ｃｌ０ｃｒｎの距離から８０Ｗ／　ｔｌｎのオゾ
ン発生ダイブσ）商圧７に銀打からσ】す紫外線を５秒
曲照射したところ、こσ）シートＧま完全−二硬化して
シリコーンゴムとなった。 比拳父θ）ためｇ二、上記に二おし）てペソゾフエノン
を添加し７′、ｃかった組成′ＰＡｔ＋、ま７．：ｔｅ
ｒｔ−プチルノ（−オキシベンゾエートを添加しなかっ
た組成＠ぽから作った厚さ０．５−ｇ）シートを上記と
同様ｇ二厚さｌ−のソーダガラス間に載−し、これＩ：
上記の同様の紫外線照射を行なったところ１組成物…か
ら作られたシートは全く硬化せず１組成物■ｌから作ら
れたシートも増粘してゲル状に近いものとなったがシリ
コーンゴムとなるまでｔ：は硬化しなかった。 実施例２゜ 実施例１で使用したオルガノポリシロキサン１００ｆｊ
Ｂ１ニジ−ｔｅｒｔ−ブチ）Ｌ／パーオキサイド１台１
）とベンゾフェノン１部とを加え一均−ｌ二混合して組
成物１ｖを作ＩＪ、これを尾さ０．５嘲のシートに成上
したび】ち、これに実り也例１で使用した高圧水銀灯か
らの紫外線なその表面から１０ｃｆｎ）ｌｔｌれから たとこ７部秒間照射したところ、これは完全（ニー化し
てシリコーンゴムとな１１．これはまたこれを厚さＩａ
Ｉのガラス教ビニはさみ−このガラス面に１（ｌｃｎＩ
の距畔から同様の紫外線を１０秒間照射したときにも完
全シニ硬化してシリコーンゴム庄成物を与えた。 比較のために上ａピオルガノボリνロキサン１　（ｌ　
０部にジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を添加
した組成物Ｖ、またベンゾフェノン２部を添加した組成
物■につぃて上記と同様に処理したところ、紫外線の直
接照射でも組成物Ｖから作られたシートは内部は硬化し
たが表面が未硬化。 組成物■から作られたシートはゲル状になっただけであ
１１．ガラス層を介した紫外線照射では組成物Ｖから作
られたシートは全く硬化せず１組成物■から作られたり
一トも硬化が不充分でゲルとオイルの混合物が得られた
だけであった。 実施例３゜ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖された粘度が
７，０００ｏＢのジメチルボリシａキサン１００４１０
ニ一表面をトリビニルシリル基で処理シたヒユームドシ
リカ１０　ｍ、　ｔｅｒ　ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド２部、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド°２部
およびベンゾフェノン１部を添加し、均一に混合してオ
ルガノボリシａキサン組成物を作１）、コれを１５０ａ
＋Ｘ　１５０ｍＸ　２ｗ１７）＆−ト（：成形し、つい
でこれ５二実施例１で使用した高圧水銀灯からの紫外線
を］Ｏｍｏｌ距離から６秒ｎ（１照射したところ、これ
は完全ｌニー化して硬度（ＪＩＳ）２３−伸び率１５０
％−引張−ノ強さ８Ｋｇ　／　ｄ、体積抵抗率１．２Ｘ
１０ｔｇΩ譚、絶縁破壊強さ２６　ＫＶ／ｍｍ、誘電率
（５０Ｈｚ）２．９１゜誘電正接（５（ｌＨｚ　）４．
４ＸｌＯ″の物性をもつシリコーンゴムとなった。 また、この硬化物はついで２００１：：／７２時間加熱
したが、この機械特性、電気特性に大きな変化はなかっ
た。 実施例１４゜ Ｍ＋７＃ｃ８シた実施例３のオルガノボリシａキチン組
成物Ｃ二さらｇニビニ！レトリメトキＵｉ／ランｌ都を
添加した組成物を作り、これから実施例３と同じように
作ったシートに実施例３と同じょうｇ二紫外線を照射し
たところ−このシートは完全に硬化してシリコーンゴム
となＩ）、その機械特性、電気特性、耐熱性は実施例３
で得た硬化物と殆んど同一であったが、これはＡ１．Ｎ
ｉ　、Ｓｉ−セラミηゲス。 ガラス、ポリエステルに対する接着性にすぐれた艦ので
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、　Ａ）　一般式 （Ｒ’＆丁脂肪族不飽和基を含有しない非置換またを１
   置換１価炭化水素基−Ｒは非置換またはｌ＆換１価炭化
   水素基−０≦ｍ≦４−ａ＆Ｘ１．２またｆＸ３．ｎはθ
   〜１　（１，０００の整数〕で示されるオルガノポリシ
   ロキサン　１００重曹部 Ｂ）　有機過酸化物　０．１〜ｌＯ盲童部Ｃ）　芳香族
   ケトン系光増感剤 ０．１〜５重量部 とからなることを特徴とする紫外線硬化性オルガノポリ
   シロキサン組成物。