JP3417230B2 - 型取り母型用光硬化性液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents
型取り母型用光硬化性液状シリコーンゴム組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性液状樹脂
の型取り母型として使用される光硬化性液状シリコーン
ゴム組成物に関する。
の型取り母型として使用される光硬化性液状シリコーン
ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
部品あるいは家電製品の新規製品開発過程において、外
観、性状確認、性能確認を行う目的で少量の製品制作が
必要とされる。従来、この目的のために種々の工法が開
発されている。中でも、シリコーンゴムを母型に用いた
精密部品複製物製作工法は、真空注型法として現在該業
界において広く行きわたっている。この工法を説明する
と、まずマスターモデルとなる成型品原型を手作り、あ
るいは工作機を用いて（この場合、三次元ＣＡＤデータ
から工作機に指示を与えることも可能）木材、プラスチ
ックス、金属等の切削により作成する。なお、最近では
光造形装置を用いて光硬化性樹脂を三次元ＣＡＤのデー
タを元にＵＶレーザーの照射によって作成することで得
る方法も開発されている。こうして得られたマスターモ
デルを付加加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に埋設
し、シリコーンゴム組成物を硬化させた後、このマスタ
ーモデルを取り出し、その後に熱硬化性樹脂を注入し、
加熱することによってこれを硬化させて複製物を得る方
法が一般的である。
部品あるいは家電製品の新規製品開発過程において、外
観、性状確認、性能確認を行う目的で少量の製品制作が
必要とされる。従来、この目的のために種々の工法が開
発されている。中でも、シリコーンゴムを母型に用いた
精密部品複製物製作工法は、真空注型法として現在該業
界において広く行きわたっている。この工法を説明する
と、まずマスターモデルとなる成型品原型を手作り、あ
るいは工作機を用いて（この場合、三次元ＣＡＤデータ
から工作機に指示を与えることも可能）木材、プラスチ
ックス、金属等の切削により作成する。なお、最近では
光造形装置を用いて光硬化性樹脂を三次元ＣＡＤのデー
タを元にＵＶレーザーの照射によって作成することで得
る方法も開発されている。こうして得られたマスターモ
デルを付加加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に埋設
し、シリコーンゴム組成物を硬化させた後、このマスタ
ーモデルを取り出し、その後に熱硬化性樹脂を注入し、
加熱することによってこれを硬化させて複製物を得る方
法が一般的である。
【０００３】業界の要求としては、短期間でこれらの複
製物を作成することが望まれており、この期待に沿う試
みもなされている。例えば、特開平３−１１４７１号公
報には、透明なＲＴＶ（付加室温硬化型）シリコーンゴ
ム組成物によって作成された成形型に紫外線硬化型液状
樹脂（エポキシ又はアクリル反応性樹脂）を注入し、紫
外線を照射して硬化させ、成型品を得る製造方法が開示
されている。しかしながら、付加室温硬化型液状シリコ
ーンゴム組成物を硬化させるには、計量、撹拌、硬化を
十分管理することが必要で、特に成型品の寸法精度を高
めるため、その硬化条件を厳しく管理する必要があり、
また６〜２４時間の時間を要し、製造工期的には十分満
足のいくものではなかった。
製物を作成することが望まれており、この期待に沿う試
みもなされている。例えば、特開平３−１１４７１号公
報には、透明なＲＴＶ（付加室温硬化型）シリコーンゴ
ム組成物によって作成された成形型に紫外線硬化型液状
樹脂（エポキシ又はアクリル反応性樹脂）を注入し、紫
外線を照射して硬化させ、成型品を得る製造方法が開示
されている。しかしながら、付加室温硬化型液状シリコ
ーンゴム組成物を硬化させるには、計量、撹拌、硬化を
十分管理することが必要で、特に成型品の寸法精度を高
めるため、その硬化条件を厳しく管理する必要があり、
また６〜２４時間の時間を要し、製造工期的には十分満
足のいくものではなかった。
【０００４】一方、光硬化で母型を得る試みは、特開平
７−２０５１５７号公報に開示されているが、これは光
硬化性の有機樹脂を用いた硬い型であり、更にはその型
の内部で従来の熱硬化性樹脂を硬化させるためのもので
あり、光硬化性樹脂を硬化させるためのものではない。
７−２０５１５７号公報に開示されているが、これは光
硬化性の有機樹脂を用いた硬い型であり、更にはその型
の内部で従来の熱硬化性樹脂を硬化させるためのもので
あり、光硬化性樹脂を硬化させるためのものではない。
【０００５】本発明は、上記事情を改善するためになさ
れたもので、注型用の光硬化性液状樹脂で複製製品を作
成するための型取り母型を簡単な操作で短時間で作成し
得ると共に、母型内に注入した光硬化性液状樹脂を該母
型を透過する光によって硬化させることが可能な型取り
母型を得ることができる型取り母型用光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物を提供することを目的とする。
れたもので、注型用の光硬化性液状樹脂で複製製品を作
成するための型取り母型を簡単な操作で短時間で作成し
得ると共に、母型内に注入した光硬化性液状樹脂を該母
型を透過する光によって硬化させることが可能な型取り
母型を得ることができる型取り母型用光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、 ［Ｉ］光照射により硬化する光硬化性液状シリコーンゴ
ム組成物であって、オルガノポリシロキサン１００重量
部と光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記オル
ガノポリシロキサンが、 （Ａ）下記平均組成式（１） ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．
４０を満足する正数を示す。）で表され、一分子中に少
なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が
１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン３０〜１００重量％と、 （Ｂ）ＲpＲ1 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＸはＲ及びＲ1から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ａ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなるも
のであり、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲
であり、かつ１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光の透過
率が１０％以上である硬化物を形成することを特徴とす
る光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物、 ［ＩＩ］光照射により硬化する光硬化性液状シリコーン
ゴム組成物であって、オルガノポリシロキサン１００重
量部と光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記オ
ルガノポリシロキサンが、 （Ｃ）下記平均組成式（２） ＲcＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基および酸素原子含有脂肪族不飽
和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，
ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．
１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、 （Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなり、
かつ （Ｅ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有
するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記
（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に
対してメルカプト基当量が０．１〜２０となる量を配合
してなり、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲
であり、かつ１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光の透過
率が１０％以上である硬化物を形成することを特徴とす
る光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物、 ［ＩＩＩ］光照射により硬化する光硬化性液状シリコー
ンゴム組成物であって、オルガノポリシロキサンを含有
し、上記オルガノポリシロキサンが、 （Ｃ）下記平均組成式（２） ＲcＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、 （Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなり、
かつ （Ｆ）下記平均組成式（３） ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、ｅ、ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦
１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示
す。）で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基
１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び （Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪
族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなり、硬化後の
ショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲であり、かつ１０ｍ
ｍ厚さに硬化させたときの光の透過率が１０％以上であ
る硬化物を形成することを特徴とする光硬化性液状樹脂
型取り母型用の光硬化性液状シリコーンゴム組成物を提
供する。
発明者は、上記目的を達成するため、 ［Ｉ］光照射により硬化する光硬化性液状シリコーンゴ
ム組成物であって、オルガノポリシロキサン１００重量
部と光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記オル
ガノポリシロキサンが、 （Ａ）下記平均組成式（１） ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．
４０を満足する正数を示す。）で表され、一分子中に少
なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が
１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン３０〜１００重量％と、 （Ｂ）ＲpＲ1 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＸはＲ及びＲ1から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ａ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなるも
のであり、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲
であり、かつ１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光の透過
率が１０％以上である硬化物を形成することを特徴とす
る光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物、 ［ＩＩ］光照射により硬化する光硬化性液状シリコーン
ゴム組成物であって、オルガノポリシロキサン１００重
量部と光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、上記オ
ルガノポリシロキサンが、 （Ｃ）下記平均組成式（２） ＲcＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基および酸素原子含有脂肪族不飽
和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，
ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．
１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、 （Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなり、
かつ （Ｅ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有
するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記
（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に
対してメルカプト基当量が０．１〜２０となる量を配合
してなり、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲
であり、かつ１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光の透過
率が１０％以上である硬化物を形成することを特徴とす
る光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物、 ［ＩＩＩ］光照射により硬化する光硬化性液状シリコー
ンゴム組成物であって、オルガノポリシロキサンを含有
し、上記オルガノポリシロキサンが、 （Ｃ）下記平均組成式（２） ＲcＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、 （Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなり、
かつ （Ｆ）下記平均組成式（３） ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、ｅ、ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦
１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示
す。）で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基
１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び （Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪
族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなり、硬化後の
ショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲であり、かつ１０ｍ
ｍ厚さに硬化させたときの光の透過率が１０％以上であ
る硬化物を形成することを特徴とする光硬化性液状樹脂
型取り母型用の光硬化性液状シリコーンゴム組成物を提
供する。
【０００７】即ち、本発明者らは、上記の課題を解決す
べく鋭意検討を行った結果、例えば上記〔ＩＩ〕〜〔Ｉ
Ｖ〕に示すような光硬化性液状シリコーンゴム組成物に
光照射、特に波長２００〜５００ｎｍの紫外線を照射す
ることにより、ショアーＡ硬さが２０〜６０であり、ま
た、１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光（活性線）の透
過率が１０％以上の硬化物を形成し得ると共に、かかる
硬化物からなる型取り母型を簡単かつ短時間で成形し得
ること、そして得られた母型に光硬化性液状樹脂を注入
した場合、この母型を透過してこの液状樹脂に光（活性
線）、特に波長２００〜５００ｎｍの紫外線を照射した
場合、驚くべきことにこの液状樹脂が上記光硬化性液状
シリコーンゴム組成物を硬化して得られた母型の中で光
硬化することを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
べく鋭意検討を行った結果、例えば上記〔ＩＩ〕〜〔Ｉ
Ｖ〕に示すような光硬化性液状シリコーンゴム組成物に
光照射、特に波長２００〜５００ｎｍの紫外線を照射す
ることにより、ショアーＡ硬さが２０〜６０であり、ま
た、１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光（活性線）の透
過率が１０％以上の硬化物を形成し得ると共に、かかる
硬化物からなる型取り母型を簡単かつ短時間で成形し得
ること、そして得られた母型に光硬化性液状樹脂を注入
した場合、この母型を透過してこの液状樹脂に光（活性
線）、特に波長２００〜５００ｎｍの紫外線を照射した
場合、驚くべきことにこの液状樹脂が上記光硬化性液状
シリコーンゴム組成物を硬化して得られた母型の中で光
硬化することを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状
シリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサンを主
成分とし、光硬化可能なものであって、硬化後のショア
ーＡ硬さが２０〜６０の範囲であり、かつ１０ｍｍ厚さ
に硬化させたときの光の透過率が１０％以上である硬化
物を形成するものである。
本発明の光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状
シリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサンを主
成分とし、光硬化可能なものであって、硬化後のショア
ーＡ硬さが２０〜６０の範囲であり、かつ１０ｍｍ厚さ
に硬化させたときの光の透過率が１０％以上である硬化
物を形成するものである。
【０００９】この場合、この組成物は光硬化後の硬さが
ショアーＡ硬さで２０〜６０の範囲にあることが必要で
あり、好ましくは３０〜５０の硬さとされる。２０未満
より軟らかいと複製物の精度が十分なものとならず、ま
た６０より硬い場合には逆テーパー等を有する複雑な成
型品を脱型することが困難となる。更に、硬化後の型は
内部に注入した光硬化性の液状樹脂を硬化させるため、
この光硬化性液状樹脂の活性線を透過することが必要で
あり、型の厚みが１０ｍｍで、活性線の透過率が１０％
Ｔ以上であることが必要である。１０％Ｔ未満である
と、シリコーンゴム母型の厚みが数十ｍｍ以上の場合に
光が十分透過せず、内部に充填した光硬化性液状樹脂の
硬化が不十分なものとなり、シリコーンゴム母型から脱
型できない。なお勿論、このようにして作成したシリコ
ーンゴム母型は、従来の真空注型法における熱硬化性樹
脂を充填して複製製品の作成に供することは十分可能で
ある。
ショアーＡ硬さで２０〜６０の範囲にあることが必要で
あり、好ましくは３０〜５０の硬さとされる。２０未満
より軟らかいと複製物の精度が十分なものとならず、ま
た６０より硬い場合には逆テーパー等を有する複雑な成
型品を脱型することが困難となる。更に、硬化後の型は
内部に注入した光硬化性の液状樹脂を硬化させるため、
この光硬化性液状樹脂の活性線を透過することが必要で
あり、型の厚みが１０ｍｍで、活性線の透過率が１０％
Ｔ以上であることが必要である。１０％Ｔ未満である
と、シリコーンゴム母型の厚みが数十ｍｍ以上の場合に
光が十分透過せず、内部に充填した光硬化性液状樹脂の
硬化が不十分なものとなり、シリコーンゴム母型から脱
型できない。なお勿論、このようにして作成したシリコ
ーンゴム母型は、従来の真空注型法における熱硬化性樹
脂を充填して複製製品の作成に供することは十分可能で
ある。
【００１０】本発明において使用する光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物は、基本的には光を照射することによ
って硬化し、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範
囲であり、硬化後の型の厚みが１０ｍｍでの入射する活
性線の透過率が１０％Ｔ以上である硬化物を形成し得る
ものであれば、いずれのものでもよいが、好ましくは下
記第１〜第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物が例
示される。
コーンゴム組成物は、基本的には光を照射することによ
って硬化し、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範
囲であり、硬化後の型の厚みが１０ｍｍでの入射する活
性線の透過率が１０％Ｔ以上である硬化物を形成し得る
ものであれば、いずれのものでもよいが、好ましくは下
記第１〜第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物が例
示される。
【００１１】第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物
第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物は、（ｉ）オ
ルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｉ）光開始剤
０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉ）成分のオル
ガノポリシロキサンが、（Ａ）下記平均組成式（１） Ｒ aＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．
４０を満足する正数を示す。）で表され、一分子中に少
なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が
１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン３０〜１００重量％と、（Ｂ）ＲpＲ1
qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又
はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ1は上記
と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は
３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＸはＲ及びＲ
1から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜
１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いず
れもモル比）であり、上記（Ａ）成分に可溶なシリコー
ンレジン０〜７０重量％とからなるものである。
ルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｉ）光開始剤
０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉ）成分のオル
ガノポリシロキサンが、（Ａ）下記平均組成式（１） Ｒ aＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．
４０を満足する正数を示す。）で表され、一分子中に少
なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が
１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン３０〜１００重量％と、（Ｂ）ＲpＲ1
qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又
はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ1は上記
と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は
３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＸはＲ及びＲ
1から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜
１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いず
れもモル比）であり、上記（Ａ）成分に可溶なシリコー
ンレジン０〜７０重量％とからなるものである。
【００１２】ここで、（Ａ）成分の式（１）で示される
オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒの一価炭化水素基
としては、炭素数１〜１０、特に１〜８であることが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられる。また、Ｒのアルコキシ基
としては、炭素数１〜８、特に１〜４のものが好まし
く、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。また、Ｒとしては、
これら非置換の一価炭化水素基やアルコキシ基に限られ
ず、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又
は全部がハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで
置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換炭化
水素基、置換アルコキシ基であってもよい。
オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒの一価炭化水素基
としては、炭素数１〜１０、特に１〜８であることが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられる。また、Ｒのアルコキシ基
としては、炭素数１〜８、特に１〜４のものが好まし
く、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。また、Ｒとしては、
これら非置換の一価炭化水素基やアルコキシ基に限られ
ず、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又
は全部がハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで
置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換炭化
水素基、置換アルコキシ基であってもよい。
【００１３】また、Ｒ1は、上述した通り、（メタ）ア
クリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキ
シ基含有基から選ばれる光反応性基である。この場合、
（メタ）アクリロイル含有基としては、γ−アクリロキ
シプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の（メ
タ）アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素数１〜
８）などが挙げられ、ビニルオキシアルキル基として
は、ビニルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が
３〜８のものが挙げられる。また、エポキシ基含有基と
しては、γ−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシ
アルキル基（アルキル基の炭素数３〜８）、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の（３，４−
エポキシシクロヘキシル）アルキル基（アルキル基の炭
素数２〜８）などが挙げられる。
クリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキ
シ基含有基から選ばれる光反応性基である。この場合、
（メタ）アクリロイル含有基としては、γ−アクリロキ
シプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の（メ
タ）アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素数１〜
８）などが挙げられ、ビニルオキシアルキル基として
は、ビニルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が
３〜８のものが挙げられる。また、エポキシ基含有基と
しては、γ−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシ
アルキル基（アルキル基の炭素数３〜８）、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の（３，４−
エポキシシクロヘキシル）アルキル基（アルキル基の炭
素数２〜８）などが挙げられる。
【００１４】上記Ｒ1で示される光反応性基は一分子中
に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有することが
必要で、Ｒ1が一分子中に２個以上ないと硬化しない。
なお、Ｒ1は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中に
ケイ素原子と結合して存在していてもよい。
に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有することが
必要で、Ｒ1が一分子中に２個以上ないと硬化しない。
なお、Ｒ1は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中に
ケイ素原子と結合して存在していてもよい。
【００１５】上記光反応性基はその反応形式から２つに
分類される。即ち、ラジカル反応性基及びカチオン反応
性基である。上記光反応性基のうち、（メタ）アクリロ
イル含有基はラジカル反応性基、ビニルオキシアルキル
基、エポキシ基含有基はカチオン反応性基である。この
うち、カチオン反応性硬化物は硬化したシリコーンゴム
内にカチオン残渣を残し、このものはシリコーンゴムの
耐熱性に大きく影響を及ぼすことから型としての寿命に
劣る場合があるので、ラジカル反応性基を選択すること
が好ましい。
分類される。即ち、ラジカル反応性基及びカチオン反応
性基である。上記光反応性基のうち、（メタ）アクリロ
イル含有基はラジカル反応性基、ビニルオキシアルキル
基、エポキシ基含有基はカチオン反応性基である。この
うち、カチオン反応性硬化物は硬化したシリコーンゴム
内にカチオン残渣を残し、このものはシリコーンゴムの
耐熱性に大きく影響を及ぼすことから型としての寿命に
劣る場合があるので、ラジカル反応性基を選択すること
が好ましい。
【００１６】更に、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
好ましくは１．９５≦ａ≦２．０５、０．０００３≦ｂ
≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｂ≦０．０５、
１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ａ
＋ｂ≦２．１であり、式（１）のオルガノポリシロキサ
ンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子
鎖末端は、Ｒ3ＳｉＯ−基、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ−基、Ｒ1 2Ｒ
ＳｉＯ−基、Ｒ1 3ＳｉＯ−基などの光反応性基Ｒ1を１
〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオルガノシ
ロキシ基で封鎖されていればよい。
好ましくは１．９５≦ａ≦２．０５、０．０００３≦ｂ
≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｂ≦０．０５、
１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ａ
＋ｂ≦２．１であり、式（１）のオルガノポリシロキサ
ンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子
鎖末端は、Ｒ3ＳｉＯ−基、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ−基、Ｒ1 2Ｒ
ＳｉＯ−基、Ｒ1 3ＳｉＯ−基などの光反応性基Ｒ1を１
〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオルガノシ
ロキシ基で封鎖されていればよい。
【００１７】上記式（１）のオルガノポリシロキサンの
２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイ
ズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズで
ある。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイ
ズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズで
ある。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
【００１８】この式（１）のオルガノポリシロキサンの
合成方法は既に公知であり、アクリロイル基を例に取れ
ば両末端ヒドロキシジメチルシリル基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンにγ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを脱アルコール縮合によって結合させる
方法、両末端トリメトキシシリル基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサンにγ−アクリロキシメチルジメチル
シラノールを脱アルコール縮合によって結合させる方
法、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
の加水分解物とオクタメチルシクロテトラシロキサンと
を触媒によって平衡化し、側鎖にアクリル基の入った本
成分として使用可能なジオルガノポリシロキサンを得る
ことができる。
合成方法は既に公知であり、アクリロイル基を例に取れ
ば両末端ヒドロキシジメチルシリル基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンにγ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを脱アルコール縮合によって結合させる
方法、両末端トリメトキシシリル基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサンにγ−アクリロキシメチルジメチル
シラノールを脱アルコール縮合によって結合させる方
法、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
の加水分解物とオクタメチルシクロテトラシロキサンと
を触媒によって平衡化し、側鎖にアクリル基の入った本
成分として使用可能なジオルガノポリシロキサンを得る
ことができる。
【００１９】次に、（Ｂ）成分のシリコーンレジンは、
本組成物の強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分
である。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化し
て後に光を透過させる必要があり、このためシリコーン
ゴムに従来使用されている補強性フィラーの高充填は不
可能である。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度
を発現させたい場合にはこの成分が必要となる。このも
のは基本的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有
し、（Ａ）成分に可溶のものである。
本組成物の強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分
である。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化し
て後に光を透過させる必要があり、このためシリコーン
ゴムに従来使用されている補強性フィラーの高充填は不
可能である。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度
を発現させたい場合にはこの成分が必要となる。このも
のは基本的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有
し、（Ａ）成分に可溶のものである。
【００２０】具体的には、このシリコーンレジンは、Ｒ
pＲ1 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び
／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含む。また、これは分
子中に更にＲsＲ1 tＯ2/2単位（Ｄ）を含むことが可能で
ある。なお、ＸはＲ又はＲ1を示し、ｐ，ｑはそれぞれ
０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２であ
るが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。
pＲ1 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び
／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含む。また、これは分
子中に更にＲsＲ1 tＯ2/2単位（Ｄ）を含むことが可能で
ある。なお、ＸはＲ又はＲ1を示し、ｐ，ｑはそれぞれ
０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２であ
るが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。
【００２１】この場合、Ｍ単位とＴ単位及びＱ単位の合
計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好
ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなる
とこのものは（Ａ）成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好
ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなる
とこのものは（Ａ）成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
【００２２】また、この成分が補強効果を示すためには
（Ａ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に（Ａ）成分と同様のＲ1で示される光反応性基を
含有する必要がある。光反応性基Ｒ1の含有量は本シリ
コーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対して０．
０１〜０．１モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．０
８モルの範囲とされる。０．０１モルより少ない場合に
はこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれず、硬化物
に表面タックが残る。また、０．１モルより多い場合に
は硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また脆くなる。
（Ａ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に（Ａ）成分と同様のＲ1で示される光反応性基を
含有する必要がある。光反応性基Ｒ1の含有量は本シリ
コーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対して０．
０１〜０．１モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．０
８モルの範囲とされる。０．０１モルより少ない場合に
はこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれず、硬化物
に表面タックが残る。また、０．１モルより多い場合に
は硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また脆くなる。
【００２３】このものの合成法は、例えば一例を挙げる
と、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
テトラメトキシシランを上記組成に合致するような組成
で加水分解することによって得られる。あるいは従来製
造されているシリコーンレジンの残存シラノールとγ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシランあるいはクロ
ルシランなどとを反応させて得ることもできる。
と、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
テトラメトキシシランを上記組成に合致するような組成
で加水分解することによって得られる。あるいは従来製
造されているシリコーンレジンの残存シラノールとγ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシランあるいはクロ
ルシランなどとを反応させて得ることもできる。
【００２４】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、その総
量１００重量％において、（Ａ）成分は３０〜１００重
量％、特に５０〜９０重量％、（Ｂ）成分は０〜７０重
量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。
量１００重量％において、（Ａ）成分は３０〜１００重
量％、特に５０〜９０重量％、（Ｂ）成分は０〜７０重
量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。
【００２５】第１の組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とからなる（ｉ）オルガノポリシロキサンと（ｉ
ｉ）光開始剤とを主成分とするが、この光開始剤は、上
記（ｉ）成分を光照射によって反応させて三次元結合を
形成し、ゴム成型品となすものである。上記光反応性基
のうち、（メタ）アクリロイル含有基はラジカル反応に
よって硬化が促進し、エポキシ基あるいはビニルエーテ
ル基はカチオン反応によって硬化が進行する。ラジカル
性開始剤としては、当業界でよく知られているアセトフ
ェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサント
ール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチ
ルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−
ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ
−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、
４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−
４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントー
ン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−
ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケター
ル、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられる。ま
た、光カチオン重合開始剤としては、４−モルフォリノ
−２，５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボ
レートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素のジフェ
ニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオクトキシ
フェニルフェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩
など、公知のものが使用できる。
成分とからなる（ｉ）オルガノポリシロキサンと（ｉ
ｉ）光開始剤とを主成分とするが、この光開始剤は、上
記（ｉ）成分を光照射によって反応させて三次元結合を
形成し、ゴム成型品となすものである。上記光反応性基
のうち、（メタ）アクリロイル含有基はラジカル反応に
よって硬化が促進し、エポキシ基あるいはビニルエーテ
ル基はカチオン反応によって硬化が進行する。ラジカル
性開始剤としては、当業界でよく知られているアセトフ
ェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサント
ール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチ
ルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−
ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ
−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、
４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−
４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントー
ン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−
ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケター
ル、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられる。ま
た、光カチオン重合開始剤としては、４−モルフォリノ
−２，５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボ
レートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素のジフェ
ニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオクトキシ
フェニルフェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩
など、公知のものが使用できる。
【００２６】この成分の添加量は（ｉ）成分（即ち、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量）１００重量部に対
して０．０１〜５重量部とされるが、本組成物は硬化後
も光を透過させるという役割を担うため、基本的に光を
吸収する本成分の添加は光を透過するという目的におい
てマイナス要因である。このため、本成分の添加は本組
成物が硬化する最小限度の量がよく、好ましくは（ｉ）
成分１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範
囲が好適とされる。０．０１重量部未満では本組成物そ
のものが硬化せず型を成型し得ない。一方、５重量部を
超えると硬化したシリコーンゴム型の光透過性に劣り、
内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に多大の時間を要
し、光透過型として適さなくなる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量）１００重量部に対
して０．０１〜５重量部とされるが、本組成物は硬化後
も光を透過させるという役割を担うため、基本的に光を
吸収する本成分の添加は光を透過するという目的におい
てマイナス要因である。このため、本成分の添加は本組
成物が硬化する最小限度の量がよく、好ましくは（ｉ）
成分１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範
囲が好適とされる。０．０１重量部未満では本組成物そ
のものが硬化せず型を成型し得ない。一方、５重量部を
超えると硬化したシリコーンゴム型の光透過性に劣り、
内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に多大の時間を要
し、光透過型として適さなくなる。
【００２７】第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物
この組成物は、（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンと
（ｉｖ）光開始剤とを含有するが、上記（ｉｉｉ）成分
のオルガノポリシロキサンが、（Ｃ）下記平均組成式
（２） Ｒ cＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、（Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位
（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単
位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を
示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ
＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択され
る）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓ
ｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であ
り、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０
重量％とからなり、しかも、（Ｅ）一分子中に少なくと
も２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオ
ルガノシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給
される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が０．
１〜２０となる量を配合してなるものである。
（ｉｖ）光開始剤とを含有するが、上記（ｉｉｉ）成分
のオルガノポリシロキサンが、（Ｃ）下記平均組成式
（２） Ｒ cＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、（Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位
（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単
位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を
示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ
＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択され
る）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓ
ｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であ
り、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０
重量％とからなり、しかも、（Ｅ）一分子中に少なくと
も２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオ
ルガノシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給
される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が０．
１〜２０となる量を配合してなるものである。
【００２８】ここで、上記（Ｃ）成分の式（２）で示さ
れるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒは上記第１の
組成物で説明したＲと同様である。また、Ｒ2は上述し
た通り、アルケニル基又は酸素原子含有脂肪族不飽和基
から選択される１種又は２種以上の脂肪族不飽和基であ
り、これは炭素数２〜１０、特に２〜６であることが好
ましい。具体的にＲ2としてはビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アリルオ
キシプロピル基等の好ましくはビニルオキシアルキル基
を除くアルケニルオキシアルキル基、プロペノキシ基等
のアルケニルオキシ基などが例示される。
れるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒは上記第１の
組成物で説明したＲと同様である。また、Ｒ2は上述し
た通り、アルケニル基又は酸素原子含有脂肪族不飽和基
から選択される１種又は２種以上の脂肪族不飽和基であ
り、これは炭素数２〜１０、特に２〜６であることが好
ましい。具体的にＲ2としてはビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アリルオ
キシプロピル基等の好ましくはビニルオキシアルキル基
を除くアルケニルオキシアルキル基、プロペノキシ基等
のアルケニルオキシ基などが例示される。
【００２９】上記Ｒ2で示される脂肪族不飽和基は一分
子中に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有するこ
とが必要で、Ｒ2が一分子中に２個以上ないと硬化しな
い。なお、Ｒ2は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途
中にケイ素原子と結合して存在していてもよい。
子中に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有するこ
とが必要で、Ｒ2が一分子中に２個以上ないと硬化しな
い。なお、Ｒ2は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途
中にケイ素原子と結合して存在していてもよい。
【００３０】更に、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、
好ましくは１．９５≦ｃ≦２．０５、０．０００３≦ｄ
≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｄ≦０．０５、
１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ｃ
＋ｄ≦２．１であり、式（２）のオルガノポリシロキサ
ンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子
鎖末端は、Ｒ3ＳｉＯ−基、Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ−基、Ｒ2 2Ｒ
ＳｉＯ−基、Ｒ2 3ＳｉＯ−基などの脂肪族不飽和基Ｒ2
を１〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオルガ
ノシロキシ基で封鎖されていればよい。
好ましくは１．９５≦ｃ≦２．０５、０．０００３≦ｄ
≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｄ≦０．０５、
１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ｃ
＋ｄ≦２．１であり、式（２）のオルガノポリシロキサ
ンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子
鎖末端は、Ｒ3ＳｉＯ−基、Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ−基、Ｒ2 2Ｒ
ＳｉＯ−基、Ｒ2 3ＳｉＯ−基などの脂肪族不飽和基Ｒ2
を１〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオルガ
ノシロキシ基で封鎖されていればよい。
【００３１】上記式（２）のオルガノポリシロキサンの
２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイ
ズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズで
ある。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイ
ズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズで
ある。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
【００３２】次に、（Ｄ）成分のシリコーンレジンは、
上記（Ｂ）成分のシリコーンレジンと同様に本組成物の
強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分である。即
ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化して後に光を
透過させる必要があり、このためシリコーンゴムに従来
使用されている補強性フィラーの高充填は不可能であ
る。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度を発現さ
せたい場合にはこの成分が必要となる。このものは基本
的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有し、
（Ｃ）成分に可溶のものである。
上記（Ｂ）成分のシリコーンレジンと同様に本組成物の
強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分である。即
ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化して後に光を
透過させる必要があり、このためシリコーンゴムに従来
使用されている補強性フィラーの高充填は不可能であ
る。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度を発現さ
せたい場合にはこの成分が必要となる。このものは基本
的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有し、
（Ｃ）成分に可溶のものである。
【００３３】具体的には、このシリコーンレジンは、Ｒ
pＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び
／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）とを含む。また、これは
分子中に更にＲsＲ2 tＯ2/2単位（Ｄ）を含むことが可能
である。なお、ＹはＲ又はＲ2を示し、ｐ，ｑはそれぞ
れ０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２で
あるが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。
pＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び
／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）とを含む。また、これは
分子中に更にＲsＲ2 tＯ2/2単位（Ｄ）を含むことが可能
である。なお、ＹはＲ又はＲ2を示し、ｐ，ｑはそれぞ
れ０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２で
あるが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。
【００３４】この場合、Ｍ単位とＴ単位及びＱ単位の合
計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好
ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなる
とこのものは（Ｃ）成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好
ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなる
とこのものは（Ｃ）成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
【００３５】また、この成分が補強効果を示すためには
（Ｃ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に（Ｃ）成分と同様のＲ2で示される脂肪族不飽和
基を含有する必要がある。脂肪族不飽和基Ｒ2の含有量
は本シリコーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対
して０．０１〜０．１モルの範囲、好ましくは０．０２
〜０．０８モルの範囲とされる。０．０１モルより少な
い場合にはこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれ
ず、硬化物に表面タックが残る。また、０．１モルより
多い場合には硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また
脆くなる。
（Ｃ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に（Ｃ）成分と同様のＲ2で示される脂肪族不飽和
基を含有する必要がある。脂肪族不飽和基Ｒ2の含有量
は本シリコーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対
して０．０１〜０．１モルの範囲、好ましくは０．０２
〜０．０８モルの範囲とされる。０．０１モルより少な
い場合にはこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれ
ず、硬化物に表面タックが残る。また、０．１モルより
多い場合には硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また
脆くなる。
【００３６】このものの合成法は、例えば一例を挙げる
と、ビニルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシラ
ンを上記組成に合致するような組成で加水分解すること
によって得られる。あるいは従来製造されているシリコ
ーンレジンの残存シラノールとビニルトリメトキシシラ
ンあるいはクロルシランなどとを反応させて得ることも
できる。更には、水硝子あるいはテトラエトキシシラン
を加水分解した後、１，３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを反応させることによって
得ることも可能である。
と、ビニルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシラ
ンを上記組成に合致するような組成で加水分解すること
によって得られる。あるいは従来製造されているシリコ
ーンレジンの残存シラノールとビニルトリメトキシシラ
ンあるいはクロルシランなどとを反応させて得ることも
できる。更には、水硝子あるいはテトラエトキシシラン
を加水分解した後、１，３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを反応させることによって
得ることも可能である。
【００３７】上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、その総
量１００重量％において、（Ｃ）成分は３０〜１００重
量％、特に５０〜９０重量％、（Ｄ）成分は０〜７０重
量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｄ）成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。
量１００重量％において、（Ｃ）成分は３０〜１００重
量％、特に５０〜９０重量％、（Ｄ）成分は０〜７０重
量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｄ）成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。
【００３８】第２の組成物には、更に（Ｅ）成分とし
て、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個
程度のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオル
ガノシロキサンを配合する。本成分は上記（Ｃ）、
（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と反応し、ゴム硬化体を形
成するための架橋剤成分として作用するものである。こ
のものは一分子中に少なくとも２個のメルカプト基（例
えば、−（ＣＨ2）r−ＳＨ（ｒ；１〜６）で示されるγ
−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基な
ど）を含有する化合物であればいずれのものも使用でき
るが、光透過性を維持するためにこれはオルガノポリシ
ロキサンと相溶性の高いシランあるいはシロキサン結合
を有する化合物が必要とされる。
て、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個
程度のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオル
ガノシロキサンを配合する。本成分は上記（Ｃ）、
（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と反応し、ゴム硬化体を形
成するための架橋剤成分として作用するものである。こ
のものは一分子中に少なくとも２個のメルカプト基（例
えば、−（ＣＨ2）r−ＳＨ（ｒ；１〜６）で示されるγ
−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基な
ど）を含有する化合物であればいずれのものも使用でき
るが、光透過性を維持するためにこれはオルガノポリシ
ロキサンと相溶性の高いシランあるいはシロキサン結合
を有する化合物が必要とされる。
【００３９】具体的には、下記式で示されるような直鎖
状、環状あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンを挙
げることができる。
状、環状あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンを挙
げることができる。
【００４０】
【化１】
（式中、ｕは３以上の整数であり、ｘ，ｙ及びｖは０以
上の整数であり、ｚ及びｗは２以上の整数である。）
上の整数であり、ｚ及びｗは２以上の整数である。）
【００４１】かかるオルガノシロキサンは、単独又は２
種以上の混合物として使用することができる。
種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】また、この（Ｅ）成分は、上記のように、
一般的に線状の化合物が合成方法も簡単であるが、上記
Ｑ単位を含んだ構造の化合物、例えばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを加
水分解したものでもよい。
一般的に線状の化合物が合成方法も簡単であるが、上記
Ｑ単位を含んだ構造の化合物、例えばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを加
水分解したものでもよい。
【００４３】上記（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ｃ）及
び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメ
ルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量、好ましく
は０．５〜４．０当量となる量である。０．１当量未満
であると硬化が十分ではなく、２０当量を超えると架橋
剤が余りすぎ、やはり硬化が不十分となる。
び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメ
ルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量、好ましく
は０．５〜４．０当量となる量である。０．１当量未満
であると硬化が十分ではなく、２０当量を超えると架橋
剤が余りすぎ、やはり硬化が不十分となる。
【００４４】第２の組成物は、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分とからなる（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンと
（ｉｖ）光開始剤と、更に上記（Ｅ）成分とを主成分と
するが、この光開始剤は、上記（ｉｉｉ）成分を光照射
によって反応させて三次元結合を形成し、ゴム成型品と
なすものである。これには、当業界でよく知られている
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アン
スラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−
メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３
−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノ
ン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェ
ノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフ
ェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−ク
ロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−
８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジ
メチルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケ
タール、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられ
る。
成分とからなる（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンと
（ｉｖ）光開始剤と、更に上記（Ｅ）成分とを主成分と
するが、この光開始剤は、上記（ｉｉｉ）成分を光照射
によって反応させて三次元結合を形成し、ゴム成型品と
なすものである。これには、当業界でよく知られている
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アン
スラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−
メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３
−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノ
ン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェ
ノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフ
ェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−ク
ロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−
８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジ
メチルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケ
タール、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられ
る。
【００４５】この成分の添加量は（ｉｉｉ）成分１００
重量部に対して０．０１〜５重量部とされるが、本組成
物は硬化後も光を透過させるという役割を担うため、基
本的に光を吸収する本成分の添加は光を透過するという
目的においてマイナス要因である。このため、本成分の
添加は本組成物が硬化する最小限度の量がよく、好まし
くは（ｉｉｉ）成分１００重量部に対して０．０１〜
０．５重量部の範囲が好適とされる。０．０１重量部未
満では本組成物そのものが硬化せず型を成型し得ない。
一方、５重量部を超えると硬化したシリコーンゴム型の
光透過性に劣り、内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に
多大の時間を要し、光透過型として適さなくなる。
重量部に対して０．０１〜５重量部とされるが、本組成
物は硬化後も光を透過させるという役割を担うため、基
本的に光を吸収する本成分の添加は光を透過するという
目的においてマイナス要因である。このため、本成分の
添加は本組成物が硬化する最小限度の量がよく、好まし
くは（ｉｉｉ）成分１００重量部に対して０．０１〜
０．５重量部の範囲が好適とされる。０．０１重量部未
満では本組成物そのものが硬化せず型を成型し得ない。
一方、５重量部を超えると硬化したシリコーンゴム型の
光透過性に劣り、内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に
多大の時間を要し、光透過型として適さなくなる。
【００４６】第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物
この組成物はオルガノポリシロキサンを含有するが、上
記オルガノポリシロキサンが、（Ｃ）下記平均組成式
（２） Ｒ cＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、（Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位
（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単
位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を
示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ
＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択され
る）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓ
ｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であ
り、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０
重量％とからなり、更に、（Ｆ）下記平均組成式（３） Ｒ eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦
１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示
す。）で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基
１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び
（Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪
族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなるものであ
る。
記オルガノポリシロキサンが、（Ｃ）下記平均組成式
（２） Ｒ cＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、（Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位
（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単
位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ2は上記と同様の意味を
示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ
＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ2から選択され
る）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓ
ｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であ
り、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０
重量％とからなり、更に、（Ｆ）下記平均組成式（３） Ｒ eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦
１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示
す。）で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基
１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び
（Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪
族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなるものであ
る。
【００４７】ここで、上記（Ｃ）、（Ｄ）成分及びその
配合割合は、上記第２の組成物で説明した場合と同様で
ある。
配合割合は、上記第２の組成物で説明した場合と同様で
ある。
【００４８】この第３の組成物では、上記（Ｃ）、
（Ｄ）成分に加え、（Ｆ）成分として、上記式（３）の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する。こ
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本組成物に
おいて（Ｃ）、（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基を有するオ
ルガノポリシロキサンと以下に示す（Ｇ）成分である白
金触媒の存在下においてヒドロシリル化反応によって架
橋を促進し、ゴム状体を与えるための架橋剤として作用
するものである。
（Ｄ）成分に加え、（Ｆ）成分として、上記式（３）の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する。こ
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本組成物に
おいて（Ｃ）、（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基を有するオ
ルガノポリシロキサンと以下に示す（Ｇ）成分である白
金触媒の存在下においてヒドロシリル化反応によって架
橋を促進し、ゴム状体を与えるための架橋剤として作用
するものである。
【００４９】この場合、式（２）において、Ｒは式
（１）で説明したＲと同様である。また、ｅ，ｆは０．
７０≦ｅ≦２．６９、好ましくは１．０≦ｅ≦２．０、
０．０１≦ｆ≦１．２０、好ましくは０．０２≦ｆ≦
１．１、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７、好ましくは１．９≦
ｅ＋ｆ≦２．４を満足する正数であり、このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環
状、三次元網状のいずれであってもよいが、一分子中に
少なくとも２個、好ましくは３個以上、更に好ましくは
３〜１００個程度のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合する水
素原子）を有する。なお、ＳｉＨ基は分子鎖末端に存在
していても、分子鎖の途中に存在していてもよい。
（１）で説明したＲと同様である。また、ｅ，ｆは０．
７０≦ｅ≦２．６９、好ましくは１．０≦ｅ≦２．０、
０．０１≦ｆ≦１．２０、好ましくは０．０２≦ｆ≦
１．１、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７、好ましくは１．９≦
ｅ＋ｆ≦２．４を満足する正数であり、このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環
状、三次元網状のいずれであってもよいが、一分子中に
少なくとも２個、好ましくは３個以上、更に好ましくは
３〜１００個程度のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合する水
素原子）を有する。なお、ＳｉＨ基は分子鎖末端に存在
していても、分子鎖の途中に存在していてもよい。
【００５０】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの２５℃における粘度は、通常２〜１，０００センチ
ポイズ程度のものであればよい。
ンの２５℃における粘度は、通常２〜１，０００センチ
ポイズ程度のものであればよい。
【００５１】上記（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量は、（Ｃ）、（Ｄ）成分から供
給される脂肪族不飽和基１個に対し、ＳｉＨ基が０．４
〜１０、好ましくは０．８〜４となる量とされる。０．
４当量未満であると硬化が十分ではなく、１０当量を超
えると架橋剤が余りすぎ、やはり硬化が十分でなくな
る。
ポリシロキサンの配合量は、（Ｃ）、（Ｄ）成分から供
給される脂肪族不飽和基１個に対し、ＳｉＨ基が０．４
〜１０、好ましくは０．８〜４となる量とされる。０．
４当量未満であると硬化が十分ではなく、１０当量を超
えると架橋剤が余りすぎ、やはり硬化が十分でなくな
る。
【００５２】第３の組成物には、更に（Ｇ）成分として
白金触媒を配合する。この白金触媒は、上記成分がすべ
て混合された時点で混合及び注型作業などシリコーンゴ
ム母型を作成するのに必要な準備作業を完了するまでは
硬化しないためのポットライフを有する光官能性白金触
媒であるものが好ましい。このものとして具体的には、
特開昭５９−１６８０６１号公報に示されているような
（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、特公
昭６３−５０３７５号公報に開示されているアゾジカル
ボン酸エステルで制御した白金化合物などが挙げられ
る。更にはベンゾイルアセトン、アセチレンジカルボン
酸エステルの如き光活性ジケトンで制御された白金化合
物、光崩壊性有機樹脂に包摂された白金触媒などが例示
されるが、これらに限定されるものではない。
白金触媒を配合する。この白金触媒は、上記成分がすべ
て混合された時点で混合及び注型作業などシリコーンゴ
ム母型を作成するのに必要な準備作業を完了するまでは
硬化しないためのポットライフを有する光官能性白金触
媒であるものが好ましい。このものとして具体的には、
特開昭５９−１６８０６１号公報に示されているような
（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、特公
昭６３−５０３７５号公報に開示されているアゾジカル
ボン酸エステルで制御した白金化合物などが挙げられ
る。更にはベンゾイルアセトン、アセチレンジカルボン
酸エステルの如き光活性ジケトンで制御された白金化合
物、光崩壊性有機樹脂に包摂された白金触媒などが例示
されるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】この（Ｇ）成分の配合量は触媒量であり、
通常、白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ、特に１０
〜２００ｐｐｍ程度である。
通常、白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ、特に１０
〜２００ｐｐｍ程度である。
【００５４】なお、上記の第１〜第３の組成物には、光
透過性の効果を損なわない範囲で煙霧質シリカ、透明ガ
ラスビーズ、石英ガラス粉や、特に第３の組成物に対し
てはヒドロシリル化反応の制御剤などを配合してもよ
い。
透過性の効果を損なわない範囲で煙霧質シリカ、透明ガ
ラスビーズ、石英ガラス粉や、特に第３の組成物に対し
てはヒドロシリル化反応の制御剤などを配合してもよ
い。
【００５５】なお、上記液状シリコーンゴム組成物は、
２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００セン
チポイズ、特に１，０００〜１００，０００センチポイ
ズ程度であることが好ましい。
２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００セン
チポイズ、特に１，０００〜１００，０００センチポイ
ズ程度であることが好ましい。
【００５６】上記液状シリコーンゴム組成物は、いずれ
も光照射により硬化する。なお、本発明における光と
は、光硬化性液状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液
状樹脂を硬化させることのできる活性線を意味する。光
硬化させる能力を有していればその波長に制限はない
が、通常は２００〜５００ｎｍの波長の紫外光が用いら
れ、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外光であ
る。このような光を発生させる光源としては、紫外線蛍
光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプなどを例として挙げることができるが、光硬化性液
状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液状樹脂を硬化さ
せることのできる活性線を発生するものであれば特に制
限はない。光源としては、コスト、扱い易さの観点から
紫外線蛍光灯が好適である。
も光照射により硬化する。なお、本発明における光と
は、光硬化性液状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液
状樹脂を硬化させることのできる活性線を意味する。光
硬化させる能力を有していればその波長に制限はない
が、通常は２００〜５００ｎｍの波長の紫外光が用いら
れ、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外光であ
る。このような光を発生させる光源としては、紫外線蛍
光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプなどを例として挙げることができるが、光硬化性液
状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液状樹脂を硬化さ
せることのできる活性線を発生するものであれば特に制
限はない。光源としては、コスト、扱い易さの観点から
紫外線蛍光灯が好適である。
【００５７】本発明の液状シリコーンゴム組成物は、光
硬化性液状樹脂やゴム、例えば（メタ）アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、フ
ッ素化アクリレート樹脂、シリコーンアクリレート共重
合体等の型取り母型用として使用され、マスターモデル
を作成し、これに基づいて光硬化性液状シリコーンゴム
組成物で母型を作成し、光硬化性注型用樹脂で複製製品
を作成する工法に用いられる。
硬化性液状樹脂やゴム、例えば（メタ）アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、フ
ッ素化アクリレート樹脂、シリコーンアクリレート共重
合体等の型取り母型用として使用され、マスターモデル
を作成し、これに基づいて光硬化性液状シリコーンゴム
組成物で母型を作成し、光硬化性注型用樹脂で複製製品
を作成する工法に用いられる。
【００５８】本発明の光硬化性液状シリコーンゴム組成
物が用いられる複製製品製作の一連の流れについて説明
すると、まず原型（マスターモデル）を作成する。これ
には従来から複製製品成型方法において使用されている
方法が適用されるが、この原型は木型、プラスチック
型、金型あるいはこれらを併用した材料で作成される。
作成方法としては、木型を切削により削り出す方法、工
作機を用いて原型となる材料を切削する方法などがあ
り、この場合、切削形状を三次元ＣＡＤを経由したデー
タを用いることも可能である。また、プラスチックスを
切削あるいは張り付けて原型を作成することも可能であ
る。更には光造形システム装置を用い、原型の該成形面
の位置と形状に関する情報を３次元ＣＡＤシステムにて
設計し、該情報に基づき、光硬化性の液状有機樹脂に対
し、設計された形状に対応する位置に選択的に光照射を
行うことにより硬化させ、３次元立体を成形し、原型を
作成する方法等が用いられる。光造形システム装置とし
ては、市販されているものでよく、例えば、Ｄ−ＭＥＣ
社ソリッドクリエーションシステム、Ｃ−ＭＥＴ社ＳＯ
ＵＰ、日本３Ｄシステムズ社ＳＬＡ、帝人精機社ＳＯＬ
ＩＦＯＲＭ等が挙げられる。
物が用いられる複製製品製作の一連の流れについて説明
すると、まず原型（マスターモデル）を作成する。これ
には従来から複製製品成型方法において使用されている
方法が適用されるが、この原型は木型、プラスチック
型、金型あるいはこれらを併用した材料で作成される。
作成方法としては、木型を切削により削り出す方法、工
作機を用いて原型となる材料を切削する方法などがあ
り、この場合、切削形状を三次元ＣＡＤを経由したデー
タを用いることも可能である。また、プラスチックスを
切削あるいは張り付けて原型を作成することも可能であ
る。更には光造形システム装置を用い、原型の該成形面
の位置と形状に関する情報を３次元ＣＡＤシステムにて
設計し、該情報に基づき、光硬化性の液状有機樹脂に対
し、設計された形状に対応する位置に選択的に光照射を
行うことにより硬化させ、３次元立体を成形し、原型を
作成する方法等が用いられる。光造形システム装置とし
ては、市販されているものでよく、例えば、Ｄ−ＭＥＣ
社ソリッドクリエーションシステム、Ｃ−ＭＥＴ社ＳＯ
ＵＰ、日本３Ｄシステムズ社ＳＬＡ、帝人精機社ＳＯＬ
ＩＦＯＲＭ等が挙げられる。
【００５９】次いで、この原型（マスターモデル）を少
なくとも一面が光を透過する容器に光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物を充填した中に埋設した後、上記シリコ
ーンゴム組成物に光（活性線）を照射して液状シリコー
ンゴム組成物を硬化させ、母型を作成後、上記原型を除
去する。この母型の作成において、本発明では光硬化性
液状シリコーンゴム組成物を用い、これを光照射により
硬化してシリコーンゴム母型とすることによって、従来
付加加熱型あるいは常温硬化型材料を用いていた場合よ
り特段に母型作成の時間が短縮され、複製製品作成時間
を低減することに多大の効果をもたらす。
なくとも一面が光を透過する容器に光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物を充填した中に埋設した後、上記シリコ
ーンゴム組成物に光（活性線）を照射して液状シリコー
ンゴム組成物を硬化させ、母型を作成後、上記原型を除
去する。この母型の作成において、本発明では光硬化性
液状シリコーンゴム組成物を用い、これを光照射により
硬化してシリコーンゴム母型とすることによって、従来
付加加熱型あるいは常温硬化型材料を用いていた場合よ
り特段に母型作成の時間が短縮され、複製製品作成時間
を低減することに多大の効果をもたらす。
【００６０】このようにシリコーンゴム母型を作成する
工程で得られたシリコーンゴム母型内に導通路を通じて
前記した光硬化性液状有機樹脂を充填する。この後、先
のシリコーンゴムを硬化させた照射装置と同様の装置に
よってシリコーンゴム母型の外側から数ｍｍ〜数百ｍｍ
の厚みを通して内部の光硬化性液状有機樹脂に光を照射
し、光硬化性液状有機樹脂を硬化させる。
工程で得られたシリコーンゴム母型内に導通路を通じて
前記した光硬化性液状有機樹脂を充填する。この後、先
のシリコーンゴムを硬化させた照射装置と同様の装置に
よってシリコーンゴム母型の外側から数ｍｍ〜数百ｍｍ
の厚みを通して内部の光硬化性液状有機樹脂に光を照射
し、光硬化性液状有機樹脂を硬化させる。
【００６１】この後、シリコーンゴム母型から光硬化性
有機樹脂硬化物を取り出し、樹脂複製物を得る。この場
合、光硬化性液状樹脂を硬化前に減圧脱泡しておくこと
によってより精緻な複製製品を得ることができるもので
ある。
有機樹脂硬化物を取り出し、樹脂複製物を得る。この場
合、光硬化性液状樹脂を硬化前に減圧脱泡しておくこと
によってより精緻な複製製品を得ることができるもので
ある。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、簡単な操作で短時間
に、母型内に注入した光硬化性液状樹脂を該母型壁面を
透過する光で硬化させることができる型取り母型を得る
ことができる。
に、母型内に注入した光硬化性液状樹脂を該母型壁面を
透過する光で硬化させることができる型取り母型を得る
ことができる。
【００６３】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例でＭｅはメチル基を示す。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例でＭｅはメチル基を示す。
【００６４】〔実施例１〕両末端がビニルジメチルシロ
キシ基で封鎖された２５℃での粘度が１００，０００セ
ンチポイズのジメチルポリシロキサン７５重量部、ＣＨ
2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ
1/2単位及びＳｉＯ2単位を含み、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）
2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計の
ＳｉＯ2単位に対するモル比が０．８であり、ビニル基
当量が０．９モル／１００ｇであるジメチルポリシロキ
サンに可溶のシリコーンレジン２５重量部、下記式
（１）で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキ
サン（２５℃での粘度３０センチポイズ）７重量部、及
び２，２−ジエトキシアセトフェノン０．１部を配合し
て組成物１を調製した。
キシ基で封鎖された２５℃での粘度が１００，０００セ
ンチポイズのジメチルポリシロキサン７５重量部、ＣＨ
2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ
1/2単位及びＳｉＯ2単位を含み、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）
2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計の
ＳｉＯ2単位に対するモル比が０．８であり、ビニル基
当量が０．９モル／１００ｇであるジメチルポリシロキ
サンに可溶のシリコーンレジン２５重量部、下記式
（１）で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキ
サン（２５℃での粘度３０センチポイズ）７重量部、及
び２，２−ジエトキシアセトフェノン０．１部を配合し
て組成物１を調製した。
【００６５】
【化２】
【００６６】〔実施例２〕下記式（２）で示されるアク
リル基含有シロキシ基（以下、Ａｃｒｙｌ−と表記す
る）を末端基に有するポリジメチルシロキサン（２５℃
での粘度１００センチポイズ）７５重量部、Ａｃｒｙｌ
−（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位
及びＳｉＯ2単位を含み、Ａｃｒｙｌ−（ＣＨ3）2Ｓｉ
Ｏ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計のＳｉＯ
2単位に対するモル比が０．８であり、アクリル基当量
が０．９モル／１００ｇであるジメチルポリシロキサン
に可溶のシリコーンレジン２５重量部、及び２，２−ジ
エトキシアセトフェノン１．０部を配合して組成物２を
調製した。
リル基含有シロキシ基（以下、Ａｃｒｙｌ−と表記す
る）を末端基に有するポリジメチルシロキサン（２５℃
での粘度１００センチポイズ）７５重量部、Ａｃｒｙｌ
−（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位
及びＳｉＯ2単位を含み、Ａｃｒｙｌ−（ＣＨ3）2Ｓｉ
Ｏ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計のＳｉＯ
2単位に対するモル比が０．８であり、アクリル基当量
が０．９モル／１００ｇであるジメチルポリシロキサン
に可溶のシリコーンレジン２５重量部、及び２，２−ジ
エトキシアセトフェノン１．０部を配合して組成物２を
調製した。
【００６７】
【化３】
【００６８】〔実施例３〕両末端がビニルジメチルシロ
キシ基で封鎖された２５℃での粘度が１００，０００セ
ンチポイズのジメチルポリシロキサン７５重量部、ＣＨ
2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ
1/2単位及びＳｉＯ2単位を含み、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）
2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計の
ＳｉＯ2単位に対するモル比が０．８であり、ビニル基
当量が０．９モル／１００ｇであるジメチルポリシロキ
サンに可溶のシリコーンレジン２５重量部、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ1/2単位、Ｈ（ＣＨ3） ＳｉＯ1/2単位、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を含み、Ｓｉ
Ｈ基当量が０．００５モル／ｇであるオルガノポリシロ
キサン７重量部、及び（１，５−シクロオクタジエン）
ジメチル白金（ＩＩ）を白金量としてシロキサンの３０
ｐｐｍとなるように配合して組成物３を調製した。
キシ基で封鎖された２５℃での粘度が１００，０００セ
ンチポイズのジメチルポリシロキサン７５重量部、ＣＨ
2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ
1/2単位及びＳｉＯ2単位を含み、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）
2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との合計の
ＳｉＯ2単位に対するモル比が０．８であり、ビニル基
当量が０．９モル／１００ｇであるジメチルポリシロキ
サンに可溶のシリコーンレジン２５重量部、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ1/2単位、Ｈ（ＣＨ3） ＳｉＯ1/2単位、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を含み、Ｓｉ
Ｈ基当量が０．００５モル／ｇであるオルガノポリシロ
キサン７重量部、及び（１，５−シクロオクタジエン）
ジメチル白金（ＩＩ）を白金量としてシロキサンの３０
ｐｐｍとなるように配合して組成物３を調製した。
【００６９】〔比較例１〕２，２−ジエトキシアセトフ
ェノンの配合量を７．０部とした以外は実施例１と同様
にして組成物４を調製した。
ェノンの配合量を７．０部とした以外は実施例１と同様
にして組成物４を調製した。
【００７０】次に、上記組成物１〜４を使用して以下の
実験を行った。
実験を行った。
【００７１】マスターモデルの作成例
予め光感光性樹脂の収縮率を考慮してマスターモデルの
３次元ＣＡＤデータを作成した。この際、光造形機によ
るマスターモデル作成時の強度を保持するためサポート
部分についてのデータも作成した。この３次元ＣＡＤデ
ータを元に帝人製機製光造形システム“ＳＯＬＩＦＯＲ
Ｍ”及び光硬化性樹脂ＴＳＲ８００を用いて５μｍピッ
チで紫外線レーザーを照射し、マスターモデルを作成し
た。更にこの作成したマスターモデルの硬化を完全に行
うため紫外線蛍光灯を照射し、２次硬化を行った。
３次元ＣＡＤデータを作成した。この際、光造形機によ
るマスターモデル作成時の強度を保持するためサポート
部分についてのデータも作成した。この３次元ＣＡＤデ
ータを元に帝人製機製光造形システム“ＳＯＬＩＦＯＲ
Ｍ”及び光硬化性樹脂ＴＳＲ８００を用いて５μｍピッ
チで紫外線レーザーを照射し、マスターモデルを作成し
た。更にこの作成したマスターモデルの硬化を完全に行
うため紫外線蛍光灯を照射し、２次硬化を行った。
【００７２】シリコーンゴム組成物及び母型成形例
シリコーンゴム母型を前記の組成物１〜４を用いて以下
の通り作成した。まず、上記マスターモデルの作成によ
って得られたマスターモデルのサポート部分を切削削除
し、複製製品となる原型を得た。次にマスターモデルの
穴、窓部にテーピングを施した。
の通り作成した。まず、上記マスターモデルの作成によ
って得られたマスターモデルのサポート部分を切削削除
し、複製製品となる原型を得た。次にマスターモデルの
穴、窓部にテーピングを施した。
【００７３】ＵＶ光が透過可能なアクリル樹脂を用いて
光硬化性液状シリコーンゴム組成物を注型するための枠
を作成し、マスターモデルとアクリル枠の間隙が２０〜
３０ｍｍとなるようにアクリル枠にマスターモデルを固
定した。
光硬化性液状シリコーンゴム組成物を注型するための枠
を作成し、マスターモデルとアクリル枠の間隙が２０〜
３０ｍｍとなるようにアクリル枠にマスターモデルを固
定した。
【００７４】一方、光硬化性液状シリコーンゴム組成物
１〜４を予め減圧槽において予備脱泡し、シリコーン中
に溶存している空気を除去した。次いでこのアクリル枠
内に予備脱泡した光硬化性液状シリコーンゴム組成物１
〜４をできるだけ泡を巻込まないように注入充填した。
その後、シリコーンゴム組成物１〜４を充填したアクリ
ル枠内ごと減圧槽に入れ、脱泡を行った。
１〜４を予め減圧槽において予備脱泡し、シリコーン中
に溶存している空気を除去した。次いでこのアクリル枠
内に予備脱泡した光硬化性液状シリコーンゴム組成物１
〜４をできるだけ泡を巻込まないように注入充填した。
その後、シリコーンゴム組成物１〜４を充填したアクリ
ル枠内ごと減圧槽に入れ、脱泡を行った。
【００７５】次いで、３７０ｎｍに中心波長を有する４
０Ｗ紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に配置した露光
機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行ってシリコー
ンゴム型を作成した。硬化したシリコーンゴム型及びマ
スターモデルをアクリル枠内から取り出し、手術用メス
を用いてシリコーンゴム型を切開し、マスターモデルを
脱型した。更に、切開したシリコーンゴム型のキャビテ
ィ及びコア型のそれぞれを再度紫外線蛍光灯によって５
分間照射し、硬化を促進した。
０Ｗ紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に配置した露光
機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行ってシリコー
ンゴム型を作成した。硬化したシリコーンゴム型及びマ
スターモデルをアクリル枠内から取り出し、手術用メス
を用いてシリコーンゴム型を切開し、マスターモデルを
脱型した。更に、切開したシリコーンゴム型のキャビテ
ィ及びコア型のそれぞれを再度紫外線蛍光灯によって５
分間照射し、硬化を促進した。
【００７６】このシリコーンゴム型は、マスターモデル
の反転型を忠実に再現していた。なお、その表面硬度を
ＪＩＳ−Ａ硬度計によって測定した。結果を表１に示
す。
の反転型を忠実に再現していた。なお、その表面硬度を
ＪＩＳ−Ａ硬度計によって測定した。結果を表１に示
す。
【００７７】光硬化樹脂及び複製物成形例
複製製品を以下の光硬化性樹脂組成物１及び２を用いて
作成した。
作成した。
【００７８】〔光硬化性樹脂組成物１〕分子量５００の
ポリカプロラクトンジオール１，０００ｇ、トリレンジ
イソシアネート４１０ｇを反応させて得られた両末端イ
ソシアネート基のオリゴマーに２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート４１０ｇを加えて反応させ、両末端にメ
タクリレート基を有する数平均分子量８，０００の不飽
和ポリウレタンを得た。
ポリカプロラクトンジオール１，０００ｇ、トリレンジ
イソシアネート４１０ｇを反応させて得られた両末端イ
ソシアネート基のオリゴマーに２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート４１０ｇを加えて反応させ、両末端にメ
タクリレート基を有する数平均分子量８，０００の不飽
和ポリウレタンを得た。
【００７９】この不飽和ポリウレタン１２０ｇ、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート４０ｇ、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド２０ｇ、メタクリルアミド２０ｇ、α
−メトキシベンゾインメチルエーテル５ｇ、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを混合して、２
５℃における粘度が８０Ｐ（ポイズ）である液状光硬化
性樹脂組成物１を得た。
ドロキシプロピルメタクリレート４０ｇ、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド２０ｇ、メタクリルアミド２０ｇ、α
−メトキシベンゾインメチルエーテル５ｇ、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを混合して、２
５℃における粘度が８０Ｐ（ポイズ）である液状光硬化
性樹脂組成物１を得た。
【００８０】〔光硬化性樹脂組成物２〕ジエチレングリ
コール４３０ｇ、フマル酸１２４ｇ、イソフタル酸３１
０ｇ、イタコン酸１４０ｇを脱水縮合反応させて酸価３
５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
コール４３０ｇ、フマル酸１２４ｇ、イソフタル酸３１
０ｇ、イタコン酸１４０ｇを脱水縮合反応させて酸価３
５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
【００８１】この不飽和ポリエステル１００ｇ、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート２０ｇ、ジアセトンアクリ
ルアミド１０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト１０ｇ、α−メトキシベンゾインメチルエーテル３
ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ
を混合して、２５℃における粘度が１２０Ｐ（ポイズ）
である液状光硬化性樹脂組成物２を得た。
キシプロピルメタクリレート２０ｇ、ジアセトンアクリ
ルアミド１０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト１０ｇ、α−メトキシベンゾインメチルエーテル３
ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ
を混合して、２５℃における粘度が１２０Ｐ（ポイズ）
である液状光硬化性樹脂組成物２を得た。
【００８２】上記液状光硬化性樹脂組成物を４０℃に加
温し、減圧下で撹拌脱泡した後、前述したシリコーンゴ
ム型（光硬化性シリコーンゴム組成物１〜４によって得
られた型）の中に注ぎ込み、次いで３７０ｎｍに中心波
長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に
配置した露光機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行
った。
温し、減圧下で撹拌脱泡した後、前述したシリコーンゴ
ム型（光硬化性シリコーンゴム組成物１〜４によって得
られた型）の中に注ぎ込み、次いで３７０ｎｍに中心波
長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に
配置した露光機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行
った。
【００８３】その後、型を開いて光硬化性樹脂組成物の
硬化物からなる複製製品を取り出した。次いで複製製品
の硬化を完全にするため３７０ｎｍに中心波長を有する
４０Ｗ紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に配置した露
光機の中に置き、５分間の紫外線照射を行った。
硬化物からなる複製製品を取り出した。次いで複製製品
の硬化を完全にするため３７０ｎｍに中心波長を有する
４０Ｗ紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に配置した露
光機の中に置き、５分間の紫外線照射を行った。
【００８４】光硬化性シリコーンゴム組成物１〜３によ
って得られた型による複製製品の２０℃におけるショア
ーＤ硬度は８２度であり、オリジナルの形を忠実に再現
したものであった。
って得られた型による複製製品の２０℃におけるショア
ーＤ硬度は８２度であり、オリジナルの形を忠実に再現
したものであった。
【００８５】しかしながら、光硬化性シリコーンゴム組
成物４によって得られた型は硬化不十分であった。
成物４によって得られた型は硬化不十分であった。
【００８６】また、光硬化性シリコーンゴム組成物１〜
４について、２ｍｍ厚のシートを作成（紫外線エネルギ
ー量；２，０００ｍＪ／ｃｍ2）し、ＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準じたゴム物性の評価を行った。結果を表１に示
す。
４について、２ｍｍ厚のシートを作成（紫外線エネルギ
ー量；２，０００ｍＪ／ｃｍ2）し、ＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準じたゴム物性の評価を行った。結果を表１に示
す。
【００８７】〔比較例２〕信越化学工業社製付加硬化型
シリコーンゴム組成物ＫＥ１６０６で上記と同様な前処
理を施し、型及びシートを加熱炉にて加熱成形し、型硬
度及びシートのゴム物性の評価を行った。
シリコーンゴム組成物ＫＥ１６０６で上記と同様な前処
理を施し、型及びシートを加熱炉にて加熱成形し、型硬
度及びシートのゴム物性の評価を行った。
【００８８】更に、同様な方法でマスターモデル作成→
母型成型→光硬化性樹脂及び複製物成形を実施した（所
要時間；１２時間）。この複製製品の２０℃におけるシ
ョアーＤ硬度は８２度であり、オリジナルの形を忠実に
再現したものであった。
母型成型→光硬化性樹脂及び複製物成形を実施した（所
要時間；１２時間）。この複製製品の２０℃におけるシ
ョアーＤ硬度は８２度であり、オリジナルの形を忠実に
再現したものであった。
【００８９】これを用いて実施例１〜３及び比較例１と
同様にして複製製品の作成を行ったところ、２０℃にお
けるショアーＤ硬度が６５度で、オリジナルの形を忠実
に再現したものを得ることができた。
同様にして複製製品の作成を行ったところ、２０℃にお
けるショアーＤ硬度が６５度で、オリジナルの形を忠実
に再現したものを得ることができた。
【００９０】以上の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
光透過率；試料厚み１０ｍｍ
【００９２】〔参考例〕上記実施例１〜３及び比較例
１，２で成形された型にビスフェノールＡビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）ジアクリレート３０重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２０重量部、オクチ
ルフェノールポリエーテルアルコール１重量部、ＰＭＭ
Ａポリマー粒子（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製 ＲＣＰ１６７４）
１０重量部、窒化ホウ素粉末３０重量部、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部を混合し
たエポキシアクリレート樹脂を注型し、シリコーンゴム
型の外側から４０Ｗ紫外線蛍光灯によって５分間照射し
てエポキシアクリレート樹脂を硬化した。
１，２で成形された型にビスフェノールＡビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）ジアクリレート３０重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２０重量部、オクチ
ルフェノールポリエーテルアルコール１重量部、ＰＭＭ
Ａポリマー粒子（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製 ＲＣＰ１６７４）
１０重量部、窒化ホウ素粉末３０重量部、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部を混合し
たエポキシアクリレート樹脂を注型し、シリコーンゴム
型の外側から４０Ｗ紫外線蛍光灯によって５分間照射し
てエポキシアクリレート樹脂を硬化した。
【００９３】実施例１〜３及び比較例２で成形された型
からは良好な成型品が得られたが、比較例１では注入し
た樹脂が硬化不十分であった。
からは良好な成型品が得られたが、比較例１では注入し
た樹脂が硬化不十分であった。
【００９４】また、実施例１〜３及び比較例２で成形さ
れた型から得られた成型品は、容易に成形型から剥離
し、光沢があり、寸法精度の高いものであった。
れた型から得られた成型品は、容易に成形型から剥離
し、光沢があり、寸法精度の高いものであった。
─────────────────────────────────────────────────────
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(56)参考文献 特開 平７−304952（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−116350（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−32856（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−339276（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295272（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−117024（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−233104（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−215009（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 83/04 - 83/07
C08F 299/08
C08G 77/20
Claims (4)
- 【請求項１】 光照射により硬化する光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物であって、オルガノポリシロキサン１
００重量部と光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、
上記オルガノポリシロキサンが、 （Ａ）下記平均組成式（１） ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ1は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．
４０を満足する正数を示す。）で表され、一分子中に少
なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が
１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン３０〜１００重量％と、 （Ｂ）ＲpＲ1 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＸＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＸはＲ及びＲ1から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ1／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ａ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなるも
のであり、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲
であり、かつ１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光の透過
率が１０％以上である硬化物を形成することを特徴とす
る光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物。 - 【請求項２】 光照射により硬化する光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物であって、オルガノポリシロキサン１
００重量部と光開始剤０．０１〜５重量部とを含有し、
上記オルガノポリシロキサンが、 （Ｃ）下記平均組成式（２） ＲcＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基および酸素原子含有脂肪族不飽
和基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，
ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．
１０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、 （Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなり、
かつ （Ｅ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有
するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記
（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に
対してメルカプト基当量が０．１〜２０となる量を配合
してなり、硬化後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲
であり、かつ１０ｍｍ厚さに硬化させたときの光の透過
率が１０％以上である硬化物を形成することを特徴とす
る光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物。 - 【請求項３】 光照射により硬化する光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物であって、オルガノポリシロキサンを
含有し、上記オルガノポリシロキサンが、（Ｃ）下記平
均組成式（２） ＲcＲ2 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、 （Ｄ）ＲpＲ2 qＳｉＯ1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ2単位
（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ3/2単位（Ｔ）を含み（但
し、Ｒ、Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｐ、ｑはそれ
ぞれ０、１、２又は３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する
整数、ＹはＲ及びＲ2から選択される）、かつＭ／（Ｑ
＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ2／Ｓｉ＝０．０１〜０．
１０（但し、いずれもモル比）であり、上記（Ｃ）成分
に可溶なシリコーンレジン０〜７０重量％とからなり、
かつ （Ｆ）下記平均組成式（３） ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、ｅ、ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦
１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示
す。）で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基
１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び （Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪
族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなり、硬化後の
ショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲であり、かつ１０ｍ
ｍ厚さに硬化させたときの光の透過率が１０％以上であ
る硬化物を形成することを特徴とする光硬化性液状樹脂
型取り母型用の光硬化性液状シリコーンゴム組成物。 - 【請求項４】 波長２００〜５００ｎｍの光により硬化
する請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27406796A JP3417230B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 型取り母型用光硬化性液状シリコーンゴム組成物 |
| EP97307441A EP0832936B2 (en) | 1996-09-25 | 1997-09-24 | Photo-curable liquid silicone rubber compositions for templating mother molds |
| DE69717935T DE69717935T3 (de) | 1996-09-25 | 1997-09-24 | Photohärtbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung zur Herstellung einer Masterform |
| US08/937,001 US5952397A (en) | 1996-09-25 | 1997-09-24 | Photo-curable liquid silicone rubber compositions for templating mother molds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27406796A JP3417230B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 型取り母型用光硬化性液状シリコーンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095920A JPH1095920A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3417230B2 true JP3417230B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=17536517
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27406796A Expired - Fee Related JP3417230B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 型取り母型用光硬化性液状シリコーンゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5952397A (ja) |
| EP (1) | EP0832936B2 (ja) |
| JP (1) | JP3417230B2 (ja) |
| DE (1) | DE69717935T3 (ja) |
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