KR20170106330A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그의 경화물, 및 경화 피막의 형성 방법 - Google Patents

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다쿠야 오가와
사토시 오노데라
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

(A) 머캅토기 함유 오가노폴리실록산, (B) 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물, 및 (C) N-H 결합을 갖지 않는 아민 화합물 및/또는 P-H 결합을 갖지 않는 포스핀 화합물로 적어도 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물. 이 조성물은, 비교적 저온에서도 양호한 경화성을 가지고, 피도물에 대하여 밀착성이 뛰어난 경화 피막을 형성한다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그의 경화물, 및 경화 피막의 형성 방법{CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND CURED FILM FORMATION METHOD}
본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그의 경화물, 및 상기 조성물을 이용한 경화 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화하여, 접착성, 밀착성, 내후성, 전기 특성이 뛰어난 경화물을 형성하는 점에서 전기·전자 부품의 접착제, 봉지제, 코팅제 등에 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 머캅토알킬알콕시실란과 기타의 오가노알콕시실란을 가수분해 축합반응하여 이루어지는 머캅토기 함유 오가노폴리실록산, 및 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 도료 조성물이 제안되어 있고, 또한 특허문헌 2에는, 규소 원자 결합 수산기 및/또는 규소 원자 결합 알콕시기를 가지는 오가노실란 및/또는 그의 축합 생성물, 다관능 (메타)아크릴 모노머, 또는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 축합 생성물과 머캅토기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 축합 반응물과의 부가 반응물, 에폭시기 함유 화합물 및 경화 촉매로 이루어지는 도료 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 도료 조성물은, 실온에서 경화가 진행하지만, 그의 경화 속도는 느리다는 과제가 있다. 이 때문에, 동계 옥외의 사용을 고려하여, 30℃ 이하의 비교적 저온에서도 양호한 경화성을 가지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2003-049118호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2013-095773호
본 발명의 목적은, 30℃ 이하의 비교적 저온에서도 양호한 경화성을 가지고, 피도물(被塗物)에 대하여 밀착성이 뛰어난 경화 피막을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 피도물에 대하여 밀착성이 뛰어난 경화물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 비교적 저온에서 경화 피막을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(A) 평균 조성식:
ＸａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
(식 중, X는 머캅토알킬기 및 머캅토아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 머캅토기이며, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 단 1분자 중 적어도 2개의 X를 가지고, a 및 b는 0 < a < 1, 0 < b < 3, 0.8 < a + b < 3을 만족하는 수이다.)
로 나타내지는 머캅토기 함유 오가노폴리실록산,
(B) 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물로서,
(B1) 평균 조성식:
ＹｃＲ２ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２
(식 중, Y는 아크릴옥시알킬기 및 메타크릴옥시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 단 1분자 중 적어도 2개의 Y를 가지고, c 및 d는 0 < c < 1, 0 < d < 3, 0.8 < c + d < 3을 만족하는 수이다.)
로 나타내지는 오가노폴리실록산,
(B2) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 비실록산 화합물,
(B3) 에폭시기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 비실록산 화합물 및
(B4) 1분자 중에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기, 및 에폭시기를 가지는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물{(A)성분 중의 머캅토기 1몰에 대하여, (B)성분 중의 관능기가 0.3∼3몰이 되는 양} 및
(C) N-H 결합을 갖지 않는 아민 화합물 및/또는 P-H 결합을 갖지 않는 포스핀 화합물{(A)성분∼(C)성분의 합계량에 대하여, 0.01∼10질량%가 되는 양}
로 적어도 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화물은 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화 피막의 형성 방법은 피도물에 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하고, -5∼30℃에서 경화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 비교적 저온에서 양호한 경화성을 가지고, 피도물에 대하여 밀착성이 뛰어난 경화 피막을 형성할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 경화 피막의 형성 방법은, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 비교적 저온에서 신속하게 경화할 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
(A)성분인 머캅토기 함유 오가노폴리실록산은 본 조성물의 주제(主劑)이며, 평균 조성식:
ＸａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
로 나타내진다.
식 중, X는 머캅토알킬기 및 머캅토아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 머캅토기이다. 이 머캅토알킬기로서는, 3-머캅토프로필기, 4-머캅토부틸기, 6-머캅토헥실기가 예시된다. 또한, 이 머캅토아릴로서는, 4-머캅토페닐기, 4-머캅토메틸페닐기, 4-(2-머캅토에틸)페닐기가 예시된다. (A)성분은 1분자 중 적어도 2개의 머캅토기(X)를 가진다.
또한, 식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 이 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기가 예시되며, 경제성, 내열성의 점에서 메틸기가 바람직하다. 또한, 이 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기가 예시되며, 경제성, 반응성의 점에서 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기가 바람직하다. 또한, 이 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기, 페녹시페닐기가 예시되며, 경제성의 점에서 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 바람직하다. 특히, (A)성분인 오가노폴리실록산 중에 아릴기, 특히 페닐기를 도입함으로써, (B)성분과의 상용성이 향상하고, 얻어지는 경화물의 내후성이 향상하는 경향이 있다. 또한, 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 메틸페닐메틸기가 예시된다. 게다가, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기도 예시된다. 또한, 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기가 예시된다. R1로서는 이들 기를 2종 이상 가져도 좋다.
또한, 식 중, a는 규소 원자에 대한 머캅토기(X)의 비율을 나타내는, 0 < a < 1, 바람직하게는 0 < a ≤ 0.6, 또는 0 < a ≤ 0.4을 만족하는 수이다. 또한, 식 중, b는 규소 원자에 대한 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기의 비율을 나타내는, 0 < b < 3을 만족하는 수이다. 단, a와 b의 합계는 0.8 < a + b < 3, 바람직하게는 1 < a + b ≤ 2.2, 또는 1 < a + b ≤ 2.0을 만족하는 수이다. 이것은, a가 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 양호하고, 또한 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다. 또한, b가 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 향상하기 때문이다. 한편, a와 b의 합계가 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 양호하며, 또한 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다.
(A)성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다. 이것은, (A)성분의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 양호하며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 속도가 향상하기 때문이다.
(A)성분으로서는, 다음과 같은 평균 단위식으로 나타내지는 오가노폴리실록산이 예시된다. 한편, 식 중, Me, Ph, Vi, Thi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기, 3-머캅토프로필기를 나타내고, x1, x2, x3, x4는 각각 양의 수이며, 1분자 중, x1, x2, x3, x4의 합계는 1이다.
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｘ３(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ３(ＳｉＯ４／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｘ２(ＳｉＯ４／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｘ３(ＳｉＯ４／２)ｘ４
(A)성분은 1종의 오가노폴리실록산이여도 좋고, 또한 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 혼합물이여도 좋다. 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 혼합물인 경우, 그 혼합물이 상기의 평균 조성식으로 나타내지는 것이라면 좋다.
(B)성분의 화합물은 (A)성분 중의 머캅토기와 반응하여 본 조성물을 경화하기 위한 성분이다. (B)성분은 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물로서, 상기 (B1)성분∼(B4)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
(B1)성분은 평균 조성식:
ＹｃＲ２ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２
로 나타내지는 오가노폴리실록산이다.
식 중, Y는 아크릴옥시알킬기 및 메타크릴옥시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. 이 아크릴옥시알킬기로서는, 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기, 6-아크릴옥시헥실기가 예시된다. 또한, 이 메타크릴옥시알킬기로서는, 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기가 예시된다. (B1)성분은 1분자 중 적어도 2개의 기(Y)을 가진다.
또한, 식 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 이 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기가 예시되며, 경제성, 내열성의 점에서 메틸기가 바람직하다. 또한, 이 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기가 예시되며, 경제성, 반응성의 점에서 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기가 바람직하다. 또한, 이 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기, 페녹시페닐기가 예시되며, 경제성의 점에서 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 바람직하다. 특히, (B1)성분의 오가노폴리실록산 중에 아릴기, 특히 페닐기를 도입함으로써, 얻어지는 경화물의 내후성이 향상하는 경향이 있다. 또한, 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 메틸페닐메틸기가 예시된다. 게다가, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기도 예시된다. 또한, 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기가 예시된다. R2로서는 이들 기를 2종 이상 가져도 좋다.
또한, 식 중, c는 규소 원자에 대한 기(Y)의 비율을 나타내는, 0 < c < 1, 바람직하게는 0 < c ≤ 0.6, 또는 0 < c ≤ 0.4을 만족하는 수이다. 또한, 식 중, d는 규소 원자에 대한 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기의 비율을 나타내는, 0 < d < 3을 만족하는 수이다. 단, a와 b의 합계는 0.8 < c + d < 3, 바람직하게는 1 < c + d ≤ 2.2, 또는 1 < c + d ≤ 2.0을 만족하는 수이다. 이것은, c가 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 양호하며, 또한 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다. 또한, d가 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 향상하기 때문이다. 한편, c와 d의 합계가 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 양호하며, 또한 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다.
(B1)성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다. 이것은, (B1)성분의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 양호하며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 속도가 향상하기 때문이다.
(B1)성분으로서는, 다음과 같은 평균 단위식으로 나타내지는 오가노폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중, Me, Ph, Vi, Ac는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기를 나타내고, y1, y2, y3, y4는 각각 양의 수이며, 1분자 중, y1, y2, y3, y4의 합계는 1이다.
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｙ３(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ３
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ１(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ１(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ２
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ１(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｙ１(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ２
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｙ１(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ３(ＳｉＯ４／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＡｃＳｉＯ２／２)ｙ２(ＳｉＯ４／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＡｃＳｉＯ３／２)ｙ３(ＳｉＯ４／２)ｙ４
(B1)성분은 1종의 오가노폴리실록산이여도 좋고, 또한 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 혼합물이여도 좋다. 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 혼합물인 경우, 그 혼합물이 상기의 평균 조성식으로 나타내지는 것이라면 좋다.
(B2)성분은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 비실록산 화합물이다. 또한, 이 비실록산 화합물이란, 분자 중에 실록산 결합(Si-O-Si)을 갖지 않는 화합물이며, 구체적으로는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기 함유 오가노폴리실록산 이외의 화합물이다. (B2)성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 200∼2,000의 범위 내, 200∼1,500의 범위 내, 또는 300∼1,500의 범위 내이다. 이것은, (B2)성분의 분자량이 상기 범위의 하한 이상이면, (B2)성분의 휘발성이 낮아져서, 악취의 문제가 적어지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, (A)성분에 대한 상용성이 향상하기 때문이다.
(B2)성분으로서는, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1, 9-노난디올 디아크릴레이트, 1, 10-데칸디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등의 양 말단 디올 디아크릴레이트류; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 아크릴산 부가물 등의 디글리시딜 에테르 아크릴산 부가물; 비스페놀 A-에틸렌 글리콜 부가물 디아크릴레이트 등의 비스페놀 A 유도체; 디메틸올-트리사이클로데칸 디아크릴레이트 등의 환 구조 함유 디올 디아크릴레이트류; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌 글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판 유도체; 1, 3, 5-트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 유도체; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨과 아크릴산의 축합물, 펜타에리트리톨 에틸렌 글리콜 부가물 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨 유도체; 글리세린 에틸렌 글리콜 부가물 트리아크릴레이트 등의 글리세린 유도체; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
(B3)성분은 에폭시기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 비실록산 화합물이다. 또한, 이 비실록산 화합물이란, 분자 중에 실록산 결합(Si-O-Si)을 갖지 않는 화합물이며, 구체적으로는 에폭시기 함유 오가노폴리실록산 이외의 화합물이다. (B3)성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 200∼2,000의 범위 내, 200∼1,500의 범위 내, 또는 300∼1,500의 범위 내이다. 이것은, (B3)성분의 분자량이 상기 범위의 하한 이상이면, (B3)성분의 휘발성이 낮아져서, 악취의 문제가 적어지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, (A)성분에 대한 상용성이 향상하기 때문이다.
(B3)성분으로서는, 1, 4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1, 6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 양 말단 디올 디글리시딜 에테르류; 글리세린 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르 등의 글리세린 유도체; 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 등의 트리메틸올프로판 유도체; 1, 2-사이클로헥산디카복실산 디글리시딜, 디글리시딜 테레프탈레이트 등의 디카복실산 디글리시딜 에스테르류; 4, 4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 등의 글리시딜아닐린류; 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 등의 펜타에리트리톨 유도체; 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 등의 폴리올 폴리글리시딜 에테르류; 3', 4'-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 부탄테트라카복실산 테트라(3, 4-에폭시사이클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤 등의 에폭시사이클로헥산 유도체; 1, 3, 5-트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 유도체; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
(B4)성분은, 1분자 중에, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기, 및 에폭시기를 가지는 화합물이다. (B4)성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 200∼2,000의 범위 내, 200∼1,500의 범위 내, 또는 300∼1,500의 범위 내이다. 이것은, (B4)성분의 분자량이 상기 범위의 하한 이상이면, (B4)성분의 휘발성이 낮아져서, 악취의 문제가 적어지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, (A)성분에 대한 상용성이 향상하기 때문이다.
(B4)성분으로서는, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 등의 수산기 함유 아크릴레이트 디글리시딜 에테르류; 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에폭시 함유 알킬 에스테르류; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 중의 머캅토기 1몰에 대하여, 본 성분 중의 관능기의 합계가 0.3∼3몰의 범위 내가 되는 양이며, 바람직하게는 0.5∼2몰의 범위 내, 또는 0.8∼1.5몰의 범위 내가 되는 양이다. 이것은, (B)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 충분히 경화하기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 향상하기 때문이다.
(C)성분은 본 조성물의 저온에서의 경화를 촉진하기 위한 성분이며, N-H 결합을 갖지 않는 아민 화합물 및/또는 P-H 결합을 갖지 않는 포스핀 화합물이다.
이 아민 화합물로서는, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리페닐아민, N, N-디메틸아닐린, N, N-디에틸아닐린, 디메틸사이클로헥실아민, 디에틸사이클로헥실아민, 1-메틸피페리딘, 4-하이드록시-1-메틸피페리딘, 4-메틸모르폴린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), N,N'-디메틸피페라진, 1, 3, 5-트리메틸헥사하이드로-1, 3, 5-트리아진, 2, 6-디메틸-2, 6-디아자헵탄, 2, 6, 10-트리메틸-2, 6, 10-트라아자운데칸, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-(2-디메틸아미노에틸)-4-메틸피페라진, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 비환상 및 환상 3급 아민 화합물; 1, 5-디아자비사이클로[4.3.0]노넨(DBN), 1, 8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1, 4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 퀴누클리딘 등의 쌍환상 3급 아민 화합물(bicyclic tertiary amine compound)이 예시된다.
또한, 포스핀 화합물로서는, 트리페닐포스핀, 트리오르토톨릴포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 트리스(파라메톡시페닐)포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-n-헥실포스핀, 트리-n-옥틸포스핀이 예시된다.
(C)성분으로서는, 3급 아민 화합물이 바람직하고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 적어도 2종 혼합하여 이용해도 좋다. 이 (C)성분을 적당히 선택함으로써, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 배스 라이프(bath life)를 조절하는 것이 가능하다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분∼(C)성분의 합계량에 대하여, 0.01∼10질량%의 범위 내이다. 이것은, (C)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 조성물의 경화 반응이 촉진되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물을 에이징에 의해서도 착색하기 어려워지기 때문이다. 본 조성물에서는 (C)성분의 함유량을 적당히 조정함으로써 본 조성물의 배스 라이프를 조절할 수 있다.
본 조성물은 무용제(無溶劑)로 사용에 제공할 수 있지만, 본 조성물의 점도를 낮게 하거나, 박막에 경화물을 형성하고 싶은 경우에는, 필요에 따라, (D) 유기 용매를 함유해도 좋다. 이 유기 용매로서는, 본 조성물의 경화를 저해하지 않고, 조성물 전체를 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이 유기 용매로서는, 비등점이 70℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 구체적으로는 i-프로필 알코올, t-부틸 알코올, 사이클로헥산올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1, 4-디옥산, 디부틸 에테르, 아니솔, 4-메틸아니솔, 에틸벤젠, 에톡시벤젠, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 2-메톡시에탄올(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-에톡시-2-프로필 아세테이트, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사메틸디실록산 등의 비할로겐계 용매; 1, 1, 2-트리클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
본 조성물에서는, 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분∼(C)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0∼3,000질량부의 범위 내, 또는 0∼1,000질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 조성물의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼100,000 mPa·s의 범위 내, 또는 10∼10,000 mPa·s의 범위 내이다. 또한, 본 조성물에 유기 용매를 첨가하여 상기의 점도 범위로 조정할 수도 있다.
본 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한, 필요에 따라, 상기 이외의 성분으로서, 퓸드 실리카(fumed silica), 결정성 실리카, 퓨즈드 실리카(fuzed silica), 습식 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 금속 산화물 미분말; 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 접착성 부여제; 기타 질화물, 황화물 등의 무기 충전재, 안료, 내열성 향상제 등의 종래 공지의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 조성물은, (A)성분∼(C)성분, 필요에 따라, 기타 임의의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 본 조성물을 조제할 때에, 각종 교반기 또는 혼련기를 이용하여 상온에서 혼합할 수 있고, 혼합 중에 용이하게 경화하지 않는 조성물이라면, 가열하에서 혼합해도 좋다. 또한, 각 성분의 배합 순서에 대해서도 특별히 제한은 없고, 임의 순서로 혼합할 수 있다.
본 조성물의 경화는 -5∼30℃의 비교적 저온에서도 진행한다. 또한, 가열에 의해 경화를 촉진할 수도 있다. 경화 반응에 걸리는 시간은 (A)성분∼(C)성분의 종류에 의존하지만, 비교적 저온에 있어서 대략 24시간 이내이다.
본 발명의 경화물은 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 시트상, 필름상, 테이프상을 들 수 있다.
본 조성물은 필름상 기재, 테이프상 기재 또는 시트상 기재에 도공한 후, -5∼30℃에서 경화시켜 상기 기재의 표면에 경화 피막을 형성할 수 있다. 경화 피막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼500 μm의 범위 내, 또는 50∼100 μm의 범위 내이다.
본 조성물은, 비교적 저온에서도 경화가 진행하기 때문에, 내열성이 부족한 기재의 코팅에 적용할 수 있다. 본 조성물의 도공 방법으로서는, 그라비아 코트, 오프셋 코트, 오프셋 그라비아, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 콤마 코트가 예시된다. 또한, 이러한 기재의 종류로서는, 판지, 골판지, 클레이 코트지, 폴리올레핀 적층 종이, 특히는 폴리에틸렌 적층 종이, 합성 수지 필름·시트·도막, 천연 섬유 천, 합성 섬유 천, 인공 피혁 천, 금속 박, 금속 판, 콘크리트가 예시된다. 특히, 합성 수지 필름·시트·도막이 바람직하다. 복층 도막인 경우, 본 조성물은 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등으로 이루어지는 도막 위에 도공되는 것이 일반적이다.
실시예
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그의 경화물, 및 경화 피막의 형성 방법을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 식 중, Me, Ph, Thi, Ac, Ep는 각각 메틸기, 페닐기, 3-머캅토프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-글리시독시프로필기를 나타낸다. 또한, 실시예 중, 점도, 중량 평균 분자량, 머캅토 당량, 아크릴옥시 당량 및 에폭시 당량은 다음과 같이 하여 측정했다.
[점도]
시바우라시스템가부시키가이샤(Shibaura Semtek Co., Ltd.) 제품 회전 점도계 VG-DA를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정했다.
[중량 평균 분자량]
RI 검출기를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구했다.
[머캅토 당량, 아크릴옥시 당량, 에폭시 당량]
핵자기 공명 스펙트럼 분석에 의해 동정(同定)한 구조로부터 오가노폴리실록산의 머캅토 당량(g/mol), 아크릴옥시 당량(g/mol) 또는 에폭시 당량(g/mol)을 구했다.
[합성예 1]
머캅토기 함유 오가노폴리실록산의 조제
교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 펀넬을 설치한 반응기에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1,374 g, 디메틸디메톡시실란 1,680 g 및 트리플루오로메탄설폰산 1.18 g를 넣고 교반한 후, 이온 교환수 882 g을 실온에서 적하했다. 메탄올 환류하에서 1시간 교반한 후, 탄산칼슘, 사이클로헥산을 가하고, 생성한 메탄올 및 미반응 물을 공비 탈수에 의해 제거했다. 남은 저 비등분을 갑압하에서 유거한 후, 고형분을 여과하여 점도 560 mPa·s의 무색 투명한 액체를 얻었다. 이 액체는, 중량 평균 분자량=4,000, 머캅토 당량=260 g/mol이며, 13C-핵자기 공명 스펙트럼 분석에 의해 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０.６５(ＴｈｉＳｉＯ３／２)０.３５
평균 조성식:
Ｔｈｉ０.３５Ｍｅ１.３０ＳｉＯ１.１８
로 나타내지는 머캅토기 함유 오가노폴리실록산인 것이 확인되었다.
[합성예 2]
교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 펀넬을 설치한 반응기에 페닐트리메톡시실란 871 g, 환상 디메틸실록산 267 g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 1,406 g, 25℃에서의 동점도가 2 ㎟/s인 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 461 g, 톨루엔 471 g, 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸 1.7 g 및 트리플루오로메탄설폰산 1.7 g를 넣고 교반한 후, 이온 교환수 337 g를 실온에서 적하했다. 메탄올 환류하에서 1시간 교반한 후, 생성한 메탄올 및 미반응 물을 공비 탈수에 의해 제거했다. 추가로 11규정의 수산화칼륨 수용액 0.37 g을 가하고, 공비 탈수를 계속했다. 톨루엔 환류하에서 4시간 교반 후, 냉각하고, 아세트산 0.5 g을 가했다. 고형분을 여과한 후, 남은 저 비등분을 갑압하에서 유거하여 점도 5,860 mPa·s의 무색 투명한 액체를 얻었다. 이 액체는, 중량 평균 분자량=42,000, 아크릴옥시 당량=370 g/mol이며, 13C-핵자기 공명 스펙트럼 분석에 의해 평균 단위식:
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)０.１２(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０.３６(ＡｃＳｉＯ３／２)０.３０(ＰｈＳｉＯ３／２)０.２２
평균 조성식:
Ａｃ０.３０Ｍｅ１.０８Ｐｈ０.２２ＳｉＯ０.９４
로 나타내지는 오가노폴리실록산인 것이 확인되었다.
[실시예 1∼9, 비교예 1∼5]
다음의 성분을 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 무용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, (A)성분 중의 머캅토기 1몰에 대하여, (B)성분 중의 관능기를 1몰이 되는 양으로 조정했다.
(A)성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(a-1): 합성예 1에서 조제한 머캅토기 함유 오가노폴리실록산
(B)성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(b-1): 다관능 아크릴레이트(니혼카야쿠가부시키가이샤 제품, KAYARAD TMPTA)
(b-2): 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(도쿄카세이코교가부시키가시야 제품)
(b-3): 합성예 2에서 조제한 아크릴옥시기 함유 오가노폴리실록산
(b-4): 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르(닛폰카세이가부시키가이샤 제품, 4HBAGE)
(C)성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(c-1): 2, 6, 10-트리메틸-2, 6, 10-트리아자운데칸
(c-2): 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
(c-3): ２,６-디메틸-２,６-디아자헵탄
(c-4): 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데센의 톨루엔 용액(유효 성분 1질량%)
(c-5): 디부틸주석 디라우레이트(닛토카세이가부시키가시야 제품, 네오스탄 U-100)
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 다음과 같이 평가했다.
[외관]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제 후, 그 외관을 육안에 의해 관찰했다.
[경화성]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 유리병 속 또는 알루미늄 접시 위에서 25℃로 유지하여, 유동성을 상실했거나, 또는 조성물이 손가락에 붙지 않게 될 때까지의 시간(겔화 시간)을 구하고, 다음과 같이 경화성을 평가했다.
☆☆: 25℃에서의 겔화 시간이 8시간 이내
☆: 25℃에서의 겔화 시간이 8시간을 넘고, 24시간 이내
△: 25℃에서의 겔화 시간이 24시간을 넘고, 48시간 이내
×: 25℃, 48시간이라도 미경화
25℃에서 24시간 이내에 경화한 조성물에 대하여, -2℃에서의 경화성을 다음과 같이 하여 평가했다.
☆☆: -2℃에서의 겔화 시간이 8시간 이내
☆: -2℃에서의 겔화 시간이 8시간을 넘고, 24시간 이내
△: -2℃에서의 겔화 시간이 24시간을 넘고, 48시간 이내
×: -2℃, 48시간이라도 미경화
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1의 결과로부터 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서는, 25℃에서의 경화가 빠르고, 또한 -2℃에서의 경화도 빠른 것이 확인되었다. 한편, 표 2의 결과로부터 (A)성분∼(C)성분 중 어느 하나가 없는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서는, 경화하지 않거나, 또는 경화가 현저하게 늦은, 혹은 상 분리 때문에 균일하게 경화하지 않는 것이 확인되었다.
[실시예 10, 11]
상기의 성분 및 다음의 성분을 이용하여, 표 3에 나타내는 조성으로 용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, (A)성분 중의 머캅토기 1몰에 대한 (B)성분 중의 관능기는 1몰이 되는 양으로 고정했다.
(D)성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(d-1): 에틸 아세테이트(와코쥰야쿠코교가부시키가이샤 제품)
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 다음과 같이 평가했다.
[경화성]
경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화성을 상기와 동일하게 평가했다.
[밀착성]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 유리판에 흐름 코팅(flow coating)으로 도포하고, 실온에서 1일 건조·경화시킨 후, 추가로 70℃에서 2시간 건조·경화했다. 유리판 위의 경화 피막의 밀착성을 바둑판 눈 시험(JIS K5400)에 의해 평가했다. 평가 결과, 경화 피막의 벗겨지기가 없는 경우를 "○", 경화 피막의 벗겨지기가 있는 경우를 "×"로 나타냈다.
[표 ３]
Figure pct00003
표 3의 결과로부터 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 25℃에서의 경화가 빠르고, 또한 -2℃에서의 경화도 빠르며, 게다가 얻어진 경화 피막의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 비교적 저온에서도 양호한 경화성을 가지고, 피도물에 대하여 밀착성이 뛰어난 경화 피막을 형성하므로, 코팅 조성물로서, 내열성이 부족한 피도물의 코팅이나, 가열 수단을 이용하는 것이 어려운 구조물의 코팅에 매우 적합하다.

Claims (6)

  1. (A) 평균 조성식:
    ＸａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
    (식 중, X는 머캅토알킬기 및 머캅토아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 머캅토기이며, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 단 1분자 중 적어도 2개의 X를 가지고, a 및 b는 0 < a < 1, 0 < b < 3, 0.8 < a + b < 3을 만족하는 수이다.)
    로 나타내지는 머캅토기 함유 오가노폴리실록산,
    (B) 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물로서,
    (B1) 평균 조성식:
    ＹｃＲ２ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２
    (식 중, Y는 아크릴옥시알킬기 및 메타크릴옥시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 단 1분자 중 적어도 2개의 Y를 가지고, c 및 d는 0 < c < 1, 0 < d < 3, 0.8 < c + d < 3을 만족하는 수이다.)
    로 나타내지는 오가노폴리실록산,
    (B2) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 비실록산 화합물,
    (B3）에폭시기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 비실록산 화합물 및
    (B4) 1분자 중에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기, 및 에폭시기를 가지는 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물{(A)성분 중의 머캅토기 1몰에 대하여, (B)성분 중의 관능기가 0.3∼3몰이 되는 양} 및
    (C) N-H 결합을 갖지 않는 아민 화합물 및/또는 P-H 결합을 갖지 않는 포스핀 화합물{(A)성분∼(C)성분의 합계량에 대하여, 0.01∼10질량%가 되는 양}
    로 적어도 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C)성분이 3급 아민 화합물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (D) 유기 용매를 (A)성분∼(C)의 합계 100질량부에 대하여 0∼3,000질량부 함유하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  6. 피도물에 제4항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하고, -5∼30℃로 경화시키는 것을 특징으로 하는, 경화 피막의 형성 방법.
KR1020177019644A 2015-01-22 2016-01-12 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그의 경화물, 및 경화 피막의 형성 방법 KR20170106330A (ko)

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