JP6826593B2

JP6826593B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物

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Publication number: JP6826593B2
Application number: JP2018515699A
Authority: JP
Inventors: 琢哉小川; 哲小野寺
Original assignee: Dow Toray Co Ltd
Current assignee: Dow Toray Co Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: WO2017082180A1; EP3374433A4; JP2018533643A; CN108350274A; TW201728711A; EP3374433B1; CN108350274B; KR20180082470A; EP3374433A1; US20180327594A1; KR102639332B1; US10829639B2

Description

本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびその硬化物に関する。

硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して、接着性、密着性、耐候性、電気特性に優れる硬化物を形成することから、電気・電子部品の接着剤、封止剤、コーティング剤等に使用されている。この硬化反応としては、脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応等の縮合反応型硬化、およびエチレン性不飽和基とケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応、エチレン性不飽和基とメルカプト基とのエン−チオール反応等の付加反応が良く知られている。コーティング用途においては、硬化時に割れやクラックが発生し難く、また硬化後のそりが抑制されることから、付加反応型のものが多用される。

例えば、特許文献１には、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂、分子内に２個以上の１級または２級メルカプト基を含み、前記１級メルカプト基に対するβ位の炭素が３級炭素または４級炭素であるチオール化合物、およびラジカル重合開始剤からなる液晶シール剤が提案され、また、特許文献２には、メルカプト基含有ポリシロキサンおよびビニル系化合物からなる硬化性樹脂組成物が提案されている。

しかし、これらの組成物は、その硬化過程において、実質的に１１０℃以上の加熱を必要としており、８０℃程度の低温にて速やかに硬化反応を完結させるためには、この温度での重合開始剤の活性を高める必要がある。しかし、それに伴い、常温下での良好な保存安定性を維持することが困難であるという課題がある。

このため、８０℃程度の低温において速やかに硬化し、一方で、十分な作業性を確保するため、常温下での良好な保存安定性を有する付加反応型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が求められている。

特開２００９−８６２９１号公報特開２０１３−４３９０２号公報

本発明の目的は、８０℃以下の比較的低温においても速やかな硬化性を有し、被塗物に対して密着性に優れる硬化皮膜を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および被塗物に対して密着性の優れる硬化物を提供することにある。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）平均組成式：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２}
（式中、Ｒ^１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１を有し、ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０＜ｂ＜３、０.８＜ａ＋ｂ＜３を満たす数である。）
で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のチオール基を有する化合物｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のチオール基が０.３〜３モルとなる量｝、
（Ｃ）アゾ化合物および／または有機過酸化物、および
（Ｄ）キノン化合物、一分子中に１個または２個の芳香族水酸基を有する化合物、一分子中に１個のチオール基を有する化合物、ニトロソアミン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、およびフェノチアジン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物
から少なくともなることを特徴とする。

本発明の硬化物は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較的低温で良好な硬化性を有し、被塗物に対して密着性に優れる硬化皮膜を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、被塗物に対して密着性が優れるという特徴がある。

はじめに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。

（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、平均組成式：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２}
で表される。

式中、Ｒ^１は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基であり、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましい。（Ａ）成分は、一分子中、少なくとも２個のアルケニル基を有する。

式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基が例示され、経済性の点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。特に、（Ａ）成分中にアリール基、特に、フェニル基を導入することにより、（Ｂ）成分との相溶性が向上し、得られる硬化物の耐候性が向上する傾向がある。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルフェニルメチル基が例示される。さらに、これらのアルキル基、アリール基、またはアラルキル基に結合している水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基も例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示される。Ｒ^２としては、これらの基の二種以上であってもよい。

式中、ａはケイ素原子に対する炭素数２〜１２のアルケニル基の割合を示す、０＜ａ＜１を満たす数であり、好ましくは、０＜ａ≦０.６、または０＜ａ≦０.４を満たす数である。また、式中、ｂはケイ素原子に対する水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基の割合を示す、０＜ｂ＜３を満たす数である。ただし、ａとｂの合計は、０.８＜ａ＋ｂ＜３を満たす数であり、好ましくは、１＜ａ＋ｂ≦２.２、または１＜ａ＋ｂ≦２.０を満たす数である。これは、ａが上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｂが上記範囲内の数であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。一方、ａとｂの合計が上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。

（Ａ）成分の分子量は限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が１,０００〜５０,０００の範囲内であることが好ましい。これは、（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度が向上するからである。

（Ａ）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、はそれぞれ、メチル基、フェニル基、ビニル基を表し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４はそれぞれ正の数であり、一分子中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４の合計は１である。
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ３
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｘ１(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｘ３
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｘ３
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ３(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｘ４
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＳｉＯ_４／２)_ｘ３
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_ｘ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｘ１(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_ｘ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ３(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_ｘ４
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_ｘ２
(Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ３
(ＭｅＰｈ_２ＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ３
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ３
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｘ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｘ１(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｘ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２)_ｘ３(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｘ４
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_ｘ３(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｘ４
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２)_ｘ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｘ２(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｘ３(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｘ４

（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して、本組成物を硬化するための成分である。（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のチオール基を有するものであれば限定されないが、好ましくは、（Ｂ１）平均組成式：
Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＳｉＯ_{(４−ｃ−ｄ)／２}
で表されるチオール基含有オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｂ２）一分子中に少なくとも２個のチオール基を有するチオール化合物である。

（Ｂ１）成分において、式中、Ｒ^３は、チオールアルキル基およびチオールアリール基からなる群より選択される少なくとも１種のチオール基である。チオールアルキル基としては、３−チオールプロピル基、４−チオールブチル基、６−チオールヘキシル基が例示される。チオールアリールとしては、４−チオールフェニル基、４−チオールメチルフェニル基、４−(２−チオールエチル)フェニル基が例示される。（Ｂ１）成分は、一分子中に少なくとも２個のチオール基を有する。

式中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である。アルキル基としては、前記Ｒ^２と同様の基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。アリール基としては、前記Ｒ^２と同様の基が例示され、経済性の点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。アラルキル基としては、前記Ｒ^２と同様の基が例示される。さらに、これらのアルキル基、アリール基、またはアラルキル基に結合している水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基も例示される。アルコキシ基としては、前記Ｒ^２と同様の基が例示される。Ｒ^４としては、これらの基の二種以上であってもよい。

式中、ｃはケイ素原子に対するチオール基の割合を示す、０＜ｃ＜１を満たす数であり
、好ましくは、０＜ｃ≦０.６、または０＜ｃ≦０.４を満たす数である。また、式中、ｄはケイ素原子に対する水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基の割合を示す、０＜ｄ＜３を満たす数である。ただし、ｃとｄの合計は、０.８＜ｃ＋ｄ＜３を満たす数であり、好ましくは、１＜ｃ＋ｄ≦２.５、または１＜ｃ＋ｄ≦２.３を満たす数である。これは、ｃが上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｄが上記範囲内の数であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。一方、ｃとｄの合計が上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。

（Ｂ１）成分の分子量は限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が５００〜５０,０００の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ１）成分の重量平均分子量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度が向上するからである。

（Ｂ１）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｔｈｉはそれぞれ、メチル基、フェニル基、３−チオールプロピル基を表し、ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４はそれぞれ正の数であり、一分子中、ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４の合計は１である。
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ３(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｙ４
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ３(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｙ４
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｙ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｙ３(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｙ４
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_ｙ３(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ４
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ３
(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｙ３
(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ２
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ３(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｙ４
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ３(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｙ４
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ２(ＭｅＳｉＯ_３／２)_ｙ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ２(ＰｈＳｉＯ_３／２)_ｙ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ２
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ３(ＳｉＯ_４／２)_ｙ４
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＳｉＯ_４／２)_ｙ３
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２)_ｙ１(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_ｙ２(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_ｙ３(ＳｉＯ_４／２)_ｙ４

（Ｂ２）のチオール化合物は、一分子中に少なくとも２個のチオール基を有するものであれば限定されず、具体的には、トリメチロールプロパン−トリス(３−チオールプロピオネート)、トリメチロールプロパン−トリス(３−チオールブチレート)、トリメチロールエタン−トリス(３−チオールブチレート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(３−チオールプロピオネート)、テトラエチレングリコール−ビス(３−チオールプロピオネート)、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス(３−チオールプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(３−チオールブチレート)、１,４−ビス(３−チオールブチリルオキシ)ブタン等のチオールカルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物；エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、ビス（２−チオールエチル）エーテル、３,６−ジオキサ−１,８−オクタンジチオール、１,４−ベンゼンジチオール、トルエン−３,４−ジチオール、キシリレンジチオール等の脂肪族または芳香族チオール化合物；その他、１,３,５−トリス[(３−チオールプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、１,３,５−トリス[(３−チオールブチリルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。

このチオール化合物の分子量は限定されないが、好ましくは、２００〜２,０００の範囲内、３００〜１,５００の範囲内、または４００〜１,５００の範囲内である。これは、分子量が上記範囲の下限以上であると、チオール化合物自体の揮発性が低下し、臭気の問題が少なくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、（Ａ）成分に対する溶解性が向上するからである。

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のチオール基が０.３〜３モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内、または０.８〜１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が前記範囲の下限以上であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が十分に硬化するからであり、一方、前記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。

（Ｃ）成分は、本組成物の硬化を促進するための成分であり、アゾ化合物および／または有機過酸化物である。アゾ化合物としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）、２,２’−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２’−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物；ジメチル−２,２’−アゾビス(イソブチレート)等のアゾエステル化合物；２,２’−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、２,２’−アゾビス[Ｎ−(２−プロペニル)−２−メチルプロピオンアミド]、２,２’−アゾビス[Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルプロピオンアミド]等のアゾアミド化合物が例示される。

有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス(３−カルボキシプロピオニル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ(３,５,５−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ジ(ノルマルプロピルパーオキシ)ジカーボネート、ジ(イソプロピルパーオキシ)ジカーボネート、ジ(２−エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物；ターシャルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャルブチルパーオキシピバレート、ターシャルブチルパーオキシネオデカネート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；１,１’−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)−２−メチルシクロヘキサン、１,１’−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール化合物が例示される。

（Ｃ）成分としては、アゾ化合物が好ましく、これらを単独で使用してもよく、また、少なくとも２種混合して用いてもよい。さらに、（Ｃ）成分としては、１０時間半減期温度が、２５℃以上、７０℃未満である化合物が好ましい。この（Ｃ）成分を適宜選択することにより、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度、バスライフを調節することが可能である。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量に対して、０.０１〜１０質量％の範囲内であること好ましく、さらには、０.０１〜１質量％の範囲内、あるいは、０.０５〜０.５質量％の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が前記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化反応が促進されるからであり、一方、前記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が熱エージングによっても着色し難くなるからである。本組成物では、（Ｃ）成分の含有量を適宜調整することにより、本組成物の硬化速度とバスライフを調節することができる。

（Ｄ）成分は、本組成物の保存安定性を高めるための成分であり、キノン化合物、一分子中に１個または２個の芳香族水酸基を有する化合物、一分子中に１個のチオール基を有する化合物、ニトロソアミン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、およびフェノチアジン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物である。

キノン化合物としては、１,４−ベンゾキノン（ｐ−キノン）、メチル−ｐ−ベンゾキノン、２,５−ジメチル−１,４−ベンゾキノン、１,４−ナフトキノン、２,３−ジクロロ−１,４−ナフトキノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラキノン、１−アミノ−２−メチルアントラキノン、２−アミノ−３−ヒドロキシアントラキノン、１,４−ジヒドロキシアントラキノン、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、１,８−ジヒドロキシアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１,４−ジアミノアントラキノン、１,５−ジクロロアントラキノン、１,８−ジクロロアントラキノン、１−ニトロアントラキノンが例示される。

一分子中に１個または２個の芳香族水酸基を有する化合物としては、ヒドロキノン、ターシャルブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、２,５−ジターシャルブチルヒドロキノン、２,５−ジターシャルアミルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等のヒドロキノン化合物；４−ターシャルブチルカテコール等のカテコール化合物；４−エトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、２,６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール、２,６−ジターシャルブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール、４−ニトロソフェノール等の置換フェノール化合物が例示される。

一分子中に１個のチオール基を有する化合物としては、ベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ターシャルブチルベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、５−ターシャルブチル−２−メチルベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、２,４−ジクロロベンゼンチオール等の芳香族チオール化合物；ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、シクロヘキサンチオール、１−ヘキサンチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール等の脂肪族チオール化合物；２−ベンゾイミダゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ピリジンチオール、４,６−ジメチル−２−チオールピリミジン、２−チアゾリン−２−チオール等の複素環チオール化合物が例示される。

ニトロソアミン化合物としては、Ｎ−エチル−Ｎ−(４−ヒドロキシブチル)ニトロソアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−(４−ヒドロキシブチル)ニトロソアミン、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クベロン）、Ｎ,Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ−ニトロソジブチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソウレタン等の非金属化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の金属塩化合物が例示される。

ヒドロキシルアミン化合物としては、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミンが例示される。

フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジンが例示される。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、０.００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、さらには、０.００５〜５質量％の範囲内、あるいは、０.００５〜１質量％の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が前記範囲の下限以上であると、得られる組成物の保存安定性が向上するからであり、一方、前記範囲の上限以下であると、加熱硬化させる際の硬化速度が十分大きく、かつ、得られる硬化物が熱エージングによっても着色し難くなるからである。本組成物では、（Ｄ）成分の含有量を適宜調整することにより、本組成物の硬化速度とバスライフを調節することができる。

本組成物は、無溶剤で使用に供することができるが、本組成物の粘度を低くしたり、薄膜に硬化物を形成したい場合には、必要に応じて（Ｅ）有機溶媒を含有してもよい。この有機溶媒としては、本組成物の硬化を阻害せず、組成物全体を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。この有機溶媒としては、沸点が７０℃以上、２００℃未満のものが好ましい。具体的には、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,４−ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４−メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール(エチレングリコールモノメチルエーテル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒；１,１,２−トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；およびこれらの二種以上の混合物が例示される。

本組成物では、（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３,０００質量部以下、または１,０００質量部以下であることが好ましい。

本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、本組成物に有機溶剤を添加し、前記の粘度範囲に調整することもできる。

本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて上記以外の成分として、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、ヒューズドシリカ、湿式シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物微粉末；ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着性付与剤；その他、窒化物、硫化物等の無機充填材、顔料、耐熱性向上剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。

本組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、必要に応じて、その他任意の成分を均一に混合することにより調製することができる。本組成物を調製する際に、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合することができ、混合中に容易に硬化しない組成物であれば、加熱下で混合してもよい。また、各成分の配合順序についても限定はなく、任意の順序で混合することができる。

本組成物の硬化反応は、７０〜８０℃の比較的低温においても進行する。硬化反応にかかる時間は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の種類、および成形物の形状に依存するが、概ね、１時間以内である。厚さ０.１ｍｍ以下の薄膜状組成物を硬化させるために要する時間は通常５分以内である。

本組成物は、比較的低温でも硬化が進行するため、耐熱性の乏しい基材のコーティングに適用することができる。本組成物の塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。また、かかる基材の種類としては、板紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特には、ポリエチレンラミネート紙、合成樹脂フィルム・シート・塗膜、天然繊維布、合成繊維布、人工皮革布、金属箔、金属板、コンクリートが例示される。特に、合成樹脂フィルム・シート・塗膜が好ましい。複層塗膜である場合、本組成物は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等からなる塗膜の上に塗工されることが一般的である。

次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。

本発明の硬化物は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状が挙げられる。

例えば、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材に本組成物を塗工した後、７０〜８０℃で硬化させ、前記基材の表面に本硬化物からなる硬化皮膜を形成することができる。この硬化皮膜の膜厚は限定されないが、好ましくは、０.１〜５００μｍであり、０.１〜５０μｍである。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、Ｔｈｉはそれぞれ、メチル基、フェニル基、ビニル基、３−チオールプロピル基を表す。なお、実施例中、粘度、重量平均分子量、およびチオール当量は次のようにして測定した。

［粘度］
芝浦システム株式会社製回転粘度計ＶＧ-ＤＡを使用して、２５℃における粘度を測定した。

［重量平均分子量］
ＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。

［ビニル当量、チオール当量］
核磁気共鳴スペクトル分析により同定した構造から、オルガノポリシロキサンのビニル当量（ｇ／ｍｏｌ）、またはチオール当量（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。

［合成例１：ビニル基含有オルガノポリシロキサンの調製］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、フェニルトリメトキシシラン９９ｇ、ジメチルジメトキシシラン１２００ｇ、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン４６６ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.９ｇを仕込み攪拌した後、イオン交換水３１５ｇを室温で滴下した。メタノール還流下で１時間攪拌した。冷却後、トルエンを加え、さらに１１Ｎ−水酸化カリウム水溶液７.５ｇを加え、生成したメタノールおよび未反応の水を共沸脱水によりを除去した。酢酸７.３ｇで中和した後、残った低沸分を減圧下で留去した後、固形分をろ過し、粘度５２ｍＰａ・ｓの無色透明な液体を得た。

この液体は、重量平均分子量＝１,２００、ビニル当量＝３７１ｇ／ｍｏｌであり、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_０.２５(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_０.５０(ＰｈＳｉＯ_３／２)_０.２５
で表され、平均組成式：
Ｖｉ_０.２５Ｐｈ_０.２５Ｍｅ_１.５０ＳｉＯ_１.００
で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。水酸基又はメトキシ基の含有量は１重量％未満であった。

［合成例２：チオール基含有オルガノポリシロキサンの調製］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、３−チオールプロピルトリメトキシシラン１,３７４ｇ、ジメチルジメトキシシラン１,６８０ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸１.１８ｇを仕込み攪拌した後、イオン交換水８８２ｇを室温で滴下した。メタノール還流下で１時間攪拌した後、炭酸カルシウム、シクロヘキサンを加え、生成したメタノールおよび未反応の水を共沸脱水によりを除去した。残った低沸分を減圧下で留去したた後、固形分をろ過し、粘度５６０ｍＰａ・ｓの無色透明な液体を得た。

この液体は、重量平均分子量＝４,０００、チオール当量＝２６０ｇ／ｍｏｌであり、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_０.６５(ＴｈｉＳｉＯ_３／２)_０.３５
で表され、平均組成式：
Ｔｈｉ_０.３５Ｍｅ_１.３０ＳｉＯ_１.１８
で表されるチオール基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。

［実施例１〜１５、比較例１〜５］
下記の成分を用いて、表１〜３に示す組成（質量部）で無溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分中のビニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のチオール基を１モルとなる量に調整した。

（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−１）：合成例１で調製したビニル基含有オルガノポリシロキサン

（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ−１）：合成例２で調製したチオール基含有オルガノポリシロキサン

（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）：２,２’−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)
（ｃ−２）：２,２’−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)
（ｃ−３）：２,２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)
（ｃ−４）：ジベンゾイルパーオキサイド
（ｃ−５）：２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
（ｃ−６）：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン

（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）：ナフトキノン
（ｄ−２）：ベンゾキノン
（ｄ−３）：２,６−ジターシャルブチル−４−メチルフェノール
（ｄ−４）：４−メトキシフェノール
（ｄ−５）：１−ドデカンチオール
（ｄ−６）：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
（ｄ−７）：Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
（ｄ−８）：フェノチアジン

硬化性オルガノポリシロキサン組成物を次のように評価した。

［外観］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製後、その外観を目視により観察した。

［硬化性］
硬化物の厚さが１００〜２００ミクロンになる量の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をアルミ皿上に広げ、８０℃に保持したオーブン中に投入した。硬化時間（組成物が指に付かなくなるまでの時間：ゲル化時間）を求め、次のように硬化性を評価した。
☆☆：８０℃でのゲル化時間が１０分以内
☆：８０℃でのゲル化時間が１０分を超え、３０分以内
△：８０℃でのゲル化時間が３０分を超え、１時間以内
×：８０℃、１時間でも未硬化

上記と同様に、同量の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をアルミ皿上に広げ、２５℃における硬化性を次のようにして評価した。
☆☆：２５℃、４８時間でも未硬化
☆：２５℃でのゲル化時間が２４時間を超え、４８時間以内
×：２５℃でのゲル化時間が２４時間以内

実施例１〜４の結果から、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、８０℃での硬化が速く、かつ、２５℃で十分な長さの未硬化時間を有していることが確認された。また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の配合量を適正化することにより、これらの温度における硬化性を調整することができることも確認された。

一方、比較例１、２の結果から、（Ｄ）成分を含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および（Ｃ）成分も（Ｄ）成分も含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、これら両温度での硬化性を同時に満足できないことが確認された。

さらに、比較例３，４の結果から、光ラジカル開始剤を使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、８０℃での硬化が遅いことが確認された。

また、実施例５〜９の結果から、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、種々の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の配合量を適正化することにより、８０℃での硬化が速く、かつ、２５℃で十分な長さの未硬化時間を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製できることが確認された。

一方、比較例５の結果から、（Ｃ）成分を含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、８０℃での硬化性が不十分であることが確認された。

さらに、実施例１０〜１５の結果から、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、広範囲の（Ｄ）成分が適用可能であり、その配合量を適正化することにより、８０℃での硬化が速く、かつ、２５℃で十分な長さの未硬化時間を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製できることが確認された。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、８０℃においても良好な硬化性を有するので、耐熱性の乏しい被塗物、例えば、プラスチックフィルム等へのコーティングに好適である。

Claims

（Ａ）平均組成式：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２}
（式中、Ｒ^１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１を有し、ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０＜ｂ＜２、１＜ａ＋ｂ≦２.０を満たす数である。）
で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のチオール基を有する化合物｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のチオール基が０.３〜３モルとなる量｝、
（Ｃ）アゾ化合物、および
（Ｄ）キノン化合物、一分子中に１個または２個の芳香族水酸基を有する化合物、一分子中に１個のチオール基を有する化合物、ニトロソアミン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、およびフェノチアジン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物
から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）成分が炭素数６〜２０のアリール基を含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｂ）成分が、（Ｂ１）平均組成式：
Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＳｉＯ_{(４−ｃ−ｄ)／２}
（式中、Ｒ^３は、チオールアルキル基およびチオールアリール基からなる群より選択される少なくとも１種のチオール基であり、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^３を有し、ｃおよびｄは、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜３、０.８＜ｃ＋ｄ＜３を満たす数である。）
で表されるチオール基含有オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｂ２）一分子中に少なくとも２個のチオール基を有するチオール化合物である、請求項１または２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｃ）成分の１０時間半減期温度が、２５℃以上、６０℃未満である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、０.０１〜１０質量％となる量である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、０.００１〜１０質量％となる量である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
さらに、（Ｅ）有機溶剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して３,０００質量部以下含有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
コーティング組成物である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物。