KR20180082470A - 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화성 유기폴리실록산 조성물에 관한 것으로, 상기 경화성 유기폴리실록산 조성물은 (A) 알케닐 기-함유 유기폴리실록산, (B) 한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 화합물, (C) 아조 화합물 및/또는 유기 퍼옥사이드, 및 (D) 퀴논 화합물, 한 분자 내에 1개 또는 2개의 방향족 하이드록실 기를 갖는 화합물, 한 분자 내에 1개의 티올 기를 갖는 화합물, 니트로사민 화합물, 하이드록실아민 화합물, 및 페노티아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 상기 경화성 유기폴리실록산 조성물은 80℃ 이하의 비교적 저온에서도 신속하게 경화될 수 있어서 코팅될 물체에 대한 접착력이 탁월한 경화 필름을 형성할 수 있다.

Description

경화성 유기폴리실록산 조성물 및 그의 경화물
본 발명은 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 그의 경화물(cured product)에 관한 것이다.
경화성 유기폴리실록산 조성물은 경화되어 탁월한 접착력, 접합 특성, 내후성, 및 전기 특성을 갖는 경화물을 형성할 수 있기 때문에 전기/전자 부품의 접착제, 실란트, 코팅제 등에 사용된다. 그러한 조성물에 대해 잘 알려진 경화 반응은 탈수 축합 반응, 탈알코올화 축합 반응, 및 다른 축합 반응 유형의 경화; 에틸렌계 불포화 기와 규소 원자-결합된 수소 원자의 하이드로실릴화 반응, 에틸렌계 불포화 기와 메르캅토 기의 엔-티올 반응, 및 다른 부가 반응을 포함한다. 부가 반응 유형 조성물이 코팅 응용에 통상 사용되는데, 경화 동안 틈 또는 균열이 발생되기 어렵고, 경화 후의 뒤틀림이 억제될 수 있기 때문이다.
예를 들어, 특허문헌 1은 액정용 실란트를 개시하는데, 이는 한 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 라디칼 경화성 수지; 한 분자 내에 2개 이상의 1차 또는 2차 메르캅토 기를 갖고, 상기 1차 메르캅토 기에 대해 β-위치에 있는 탄소로서 3차 또는 4차 탄소를 갖는 티올 화합물; 및 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 한편, 특허문헌 2는 경화성 수지 조성물을 개시하는데, 이는 메르캅토 기-함유 폴리실록산; 및 비닐계 화합물을 포함한다.
그러나, 이러한 조성물은 경화 공정 동안 110℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 실질적으로 필요로 한다. 약 80℃의 저온에서 중합 개시제의 활성을 증가시켜 경화 반응을 그 온도에서 신속하게 완료시키도록 하는 것이 필요하다. 그러나, 결과적으로, 상온에서 우수한 저장 안정성을 유지하는 것이 어려워진다.
따라서, 약 80℃의 저온에서 신속하게 경화될 수 있으면서 충분한 작업성을 가질 수 있도록 상온에서 우수한 저장 안정성을 갖는 부가 반응 유형 경화성 유기폴리실록산 조성물을 개발할 것이 요구된다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2009-86291호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2013-43902호
본 발명의 목적은, 80℃ 이하의 비교적 저온에서도 신속하게 경화될 수 있어서 코팅될 물체에 대한 접착력이 탁월한 경화 필름을 형성할 수 있는 경화성 유기폴리실록산 조성물, 및 상기 물체에 대한 접착력이 탁월한 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물은
(A) 하기 평균 조성식으로 나타낸 알케닐 기-함유 유기폴리실록산:
R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2
(상기 식에서, R1은 C2-12 알케닐 기를 나타내고; R2는 수소 원자, C1-12 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-20 아르알킬 기, 하이드록실 기, 또는 C1-6 알콕시 기를 나타내지만; 한 분자 내에 적어도 2개의 R1이 존재하고; "a" 및 "b"는 0 < a ≤ 1, 0 < b < 3, 및 0.8 < a+b < 3을 만족시키는 수임);
(B) 한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 화합물로서, 성분 (B) 내의 상기 티올 기가 성분 (A) 내의 상기 알케닐 기 1 몰에 대해 0.3 내지 3 몰이 되도록 하는 양으로 존재하는, 상기 화합물;
(C) 아조 화합물 및/또는 유기 퍼옥사이드; 및
(D) 퀴논 화합물, 한 분자 내에 1개 또는 2개의 방향족 하이드록실 기를 갖는 화합물, 한 분자 내에 1개의 티올 기를 갖는 화합물, 니트로사민 화합물, 하이드록실아민 화합물, 및 페노티아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화물은 전술한 경화성 유기폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물은 비교적 저온에서도 우수한 경화성을 가지며, 코팅될 물체에 대한 접착력이 탁월한 경화 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화물은 상기 물체에 대한 탁월한 접착력을 갖는 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물을 상세히 설명할 것이다.
성분 (A)에 대한 알케닐 기-함유 유기폴리실록산은 본 조성물의 주 성분이며, 하기 평균 조성식으로 나타낸다:
R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2
상기 식에서, R1은 C2-12 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기를 나타낸다. 경제성 및 반응성을 고려하여, 그것은 바람직하게는 비닐 기, 알릴 기, 헥세닐 기, 또는 옥테닐 기이다. 성분 (A)는 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는다.
상기 식에서, R2는 수소 원자, C1-12 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-20 아르알킬 기, 하이드록실 기, 또는 C1-6 알콕시 기를 나타낸다. 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기가 포함된다. 경제성 및 내열성을 고려하여, 메틸 기가 바람직하다. 아릴 기의 예에는 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기, 바이페닐 기, 및 페녹시페닐 기가 포함된다. 경제성을 고려하여, 페닐 기, 톨릴 기, 또는 나프틸 기가 바람직하다. 상세하게는, 아릴 기, 특히 페닐 기가 성분 (A) 내로 도입되는 경우, 성분 (B)와의 상용성이 개선될 것이고, 얻어지는 경화물의 내후성이 개선될 것이다. 아르알킬 기의 예에는 벤질 기, 페네틸 기, 및 메틸 페닐 메틸 기가 포함된다. 예에는 또한, 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기에 결합된 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 다른 할로겐 원자로 치환된 기가 포함된다. 알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, i-프로폭시 기, n-부톡시 기, sec-부톡시 기, 및 tert-부톡시 기가 포함된다. R2는 전술한 기들 중 2종 이상일 수 있다.
상기 식에서, "a"는 규소 원자에 대한 C2-12 알케닐 기의 비율을 나타낸다. 그것은 0 < a < 1, 바람직하게는, 0 < a ≤ 0.6 또는 0 < a ≤ 0.4를 만족시키는 수이다. 상기 식에서, "b"는 규소 원자에 대한 수소 원자, C1-12 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-20 아르알킬 기, 하이드록실 기, 또는 C1-6 알콕시 기의 비율을 나타낸다. 그것은 0 < b < 3을 만족시키는 수이다. 다만, "a" 와 "b"의 합계는 0.8 < a+b < 3, 바람직하게는, 1 < a+b ≤ 2.2 또는 1 < a+b ≤ 2.0을 만족시키는 수이다. "a"가 전술한 범위 내의 수인 경우, 얻어지는 경화성 유기폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수하다. 한편, "b"가 전술한 범위 내의 수인 경우, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선된다. 다른 한편으로, "a"와 "b"의 합계가 전술한 범위 내의 수인 경우, 얻어지는 경화성 유기폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수하다.
성분 (A)의 분자량에 대한 제한은 없다. 그러나, 겔 투과 크로마토그래피 방법을 사용하여 측정된 그의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 우수하다. 다른 한편으로, 분자량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우, 얻어지는 경화성 유기폴리실록산 조성물의 경화 속도가 개선될 수 있다.
하기 평균 단위식으로 나타낸 유기폴리실록산이 성분 (A)에 대한 예로서 열거되어 있다. 이들 유기폴리실록산은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 식에서, Me, Ph, 및 Vi는 각각 메틸 기, 페닐 기, 및 비닐 기를 나타내고, x1, x2, x3, 및 x4는 양수를 나타내고, 한 분자 내의 x1, x2, x3, 및 x4의 합계는 1이다.
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2
(Me3SiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeViSiO2/2)x3
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeViSiO2/2)x3
(Me3SiO1/2)x1 (MeViSiO2/2)x2 (MeSiO3/2)x3
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeSiO3/2)x3
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeViSiO2/2)x3 (MeSiO3/2)x4
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (SiO4/2)x3
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MePhSiO2/2)x3
(Me3SiO1/2)x1 (MeViSiO2/2)x2 (MePhSiO2/2)x3
(Me3SiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeViSiO2/2)x3 (MePhSiO2/2)x4
(Me2ViSiO1/2)x1 (MePhSiO2/2)x2
(Me2PhSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeViSiO2/2)x3
(MePh2SiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeViSiO2/2)x3
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (Ph2SiO2/2)x3
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (PhSiO3/2)x3
(Me3SiO1/2)x1 (MeViSiO2/2)x2 (PhSiO3/2)x3
(Me3SiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeViSiO2/2)x3 (PhSiO3/2)x4
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MePhSiO2/2)x3 (PhSiO3/2)x4
(Me2ViSiO1/2)x1 (Me2SiO2/2)x2 (MeSiO3/2)x3 (PhSiO3/2)x4
성분 (B)에 대한 화합물은 성분 (A) 내의 알케닐 기와 반응하여 본 조성물을 경화시키는 성분이다. 한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 한 성분 (B)에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 그것은
(B1) 하기 평균 조성식으로 나타낸 티올 기-함유 유기폴리실록산:
R3 c R4 d SiO(4-c-d)/2
및/또는 (B2) 한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 티올 화합물이다.
성분 (B1)의 경우, 상기 식에서, R3은 티올알킬 기 및 티올아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 티올 기이다. 티올알킬 기의 예에는 3-티올프로필 기, 4-티올부틸 기, 및 6-티올헥실 기가 포함된다. 티올아릴 기의 예에는 4-티올페닐 기, 4-티올메틸페닐 기, 및 4-(2-티올에틸)페닐 기가 포함된다. 성분 (B1)은 한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는다.
상기 식에서, R4는 수소 원자, C1-12 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-20 아르알킬 기, 하이드록실 기, 또는 C1-6 알콕시 기를 나타낸다. 알킬 기의 예는 상기 R2의 것들과 동일하다. 경제성 및 내열성을 고려하여, 메틸 기가 바람직하다. 아릴 기의 예는 상기 R2의 것들과 동일하다. 경제성을 고려하여, 페닐 기, 톨릴 기, 또는 나프틸 기가 바람직하다. 아르알킬 기의 예는 상기 R2의 것들과 동일하다. 예에는 또한, 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기에 결합된 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 다른 할로겐 원자로 치환된 기가 포함된다. 알콕시 기의 예는 상기 R2의 것들과 동일하다. R4는 전술한 기들 중 2종 이상일 수 있다.
상기 식에서, "c"는 규소 원자에 대한 티올 기의 비율을 나타낸다. 그것은 0 < c < 1, 바람직하게는, 0 < c ≤ 0.6 또는 0 < c ≤ 0.4를 만족시키는 수이다. 또한, 상기 식에서, "d"는 규소 원자에 대한 수소 원자, C1-12 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-20 아르알킬 기, 하이드록실 기, 또는 C1-6 알콕시 기의 비율을 나타낸다. 그것은 0 < d < 3을 만족시키는 수이다. 다만, "c"와 "d"의 합계는 0.8 < c+d < 3, 바람직하게는, 1 < c+d ≤ 2.5 또는 1 < c+d ≤ 2.3을 만족시키는 수이다. "c"가 전술한 범위 내의 수인 경우, 얻어지는 경화성 유기폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수하다. 한편, "d"가 전술한 범위 내의 수인 경우, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선된다. 다른 한편으로, "c"와 "d"의 합계가 전술한 범위 내의 수인 경우, 얻어지는 경화성 유기폴리실록산 조성물의 비교적 저온에서의 경화성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수하다.
성분 (B1)의 분자량에 대한 제한은 없다. 그러나, 겔 투과 크로마토그래피 방법을 사용하여 측정된 그의 중량 평균 분자량은 500 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (B1)의 중량 평균 분자량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 우수하다. 다른 한편으로, 분자량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우, 얻어지는 경화성 유기폴리실록산 조성물의 경화 속도가 개선될 수 있다.
하기 평균 단위식으로 나타낸 유기폴리실록산이 성분 (B1)의 예로서 열거되어 있다. 이들 유기폴리실록산은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 식에서, Me, Ph, 및 Thi는 각각 메틸 기, 페닐 기, 및 3-티올프로필 기를 나타내고, y1, y2, y3, 및 y4는 양수를 나타내고, 한 분자 내의 y1, y2, y3, 및 y4의 합계는 1이다.
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (MeThiSiO2/2)y3 (PhSiO3/2)y4
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (MeThiSiO2/2)y3 (MeSiO3/2)y4
(Me3SiO1/2)y1 (MeThiSiO2/2)y2 (PhSiO3/2)y3
(Me3SiO1/2)y1 (MeThiSiO2/2)y2 (MeSiO3/2)y3 (PhSiO3/2)y4
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (MeThiSiO2/2)y3
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (MePhSiO2/2)y3 (MeThiSiO2/2)y4
(Me3SiO1/2)y1 (MePhSiO2/2)y2 (MeThiSiO2/2)y3
(Me3SiO1/2)y1 (Ph2SiO2/2)y2 (MeThiSiO2/2)y3
(Me2SiO2/2)y1 (MeThiSiO2/2)y2 (PhSiO3/2)y3
(Me2SiO2/2)y1 (ThiSiO3/2)y2
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (ThiSiO3/2)y3
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (ThiSiO3/2)y3 (MeSiO3/2)y4
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (ThiSiO3/2)y3 (PhSiO3/2)y4
(Me3SiO1/2)y1 (ThiSiO3/2)y2 (MeSiO3/2)y3
(Me3SiO1/2)y1 (ThiSiO3/2)y2 (PhSiO3/2)y3
(Me3SiO1/2)y1 (ThiSiO3/2)y2
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (MeThiSiO2/2)y3 (SiO4/2)y4
(Me3SiO1/2)y1 (MeThiSiO2/2)y2 (SiO4/2)y3
(Me3SiO1/2)y1 (Me2SiO2/2)y2 (ThiSiO3/2)y3 (SiO4/2)y4
한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 한 (B2)에 대한 티올 화합물에 대한 제한은 없다. 구체적인 예에는 트라이메틸올프로판 - 트리스(3-티올프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 - 트리스(3-티올부틸레이트), 트라이메틸올에탄 - 트리스(3-티올부틸레이트), 펜타에리트리톨 - 테트라키스(3-티올프로피오네이트), 테트라에틸렌 글리콜 - 비스(3-티올프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 - 헥사키스(3-티올프로피오네이트), 펜타에리트리톨 - 테트라키스(3-티올부틸레이트), 1,4-비스(3-티올부틸릴옥시)부탄, 및 티올 카르복실산과 다가 알코올의 다른 에스테르 화합물; 에탄다이티올, 프로판다이티올, 헥산메틸렌다이티올, 데카메틸렌다이티올, 비스(2-티올에틸)에테르, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올, 1,4-벤젠다이티올, 톨루엔-3,4-다이티올, 자일릴렌다이티올, 및 다른 지방족 또는 방향족 티올 화합물; 및 1,3,5-트리스[(3-티올프로피오닐옥시)-에틸]-아이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3-티올부틸릴옥시)-에틸]-아이소시아누레이트, 및 전술한 화합물의 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
티올 화합물의 분자량에 대한 제한은 없으며, 이는 200 내지 2,000, 300 내지 1,500, 또는 400 내지 1,500의 범위인 것이 바람직하다. 분자량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우, 티올 화합물의 휘발성이 낮아져서 불쾌한 냄새 문제가 경감될 수 있다. 다른 한편으로, 분자량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우, 성분 (A)에 대한 용해성이 개선될 수 있다.
본 조성물 내의 성분 (B)의 함량은 이 성분 내의 티올 기의 양이 성분 (A) 내의 알케닐 기 1 몰에 대해 0.3 내지 3 몰의 범위, 바람직하게는, 0.5 내지 2 몰, 또는 0.8 내지 1.5 몰의 범위에 있도록 하는 것이다. 성분 (B)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우, 얻어지는 경화성 유기폴리실록산 조성물은 잘 경화될 수 있다. 다른 한편으로, 함량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선될 수 있다.
성분 (C)는 본 조성물의 경화를 촉진하는 데 사용되는 성분이다. 그것은 아조 화합물 및/또는 유기 퍼옥사이드이다. 아조 화합물의 예에는 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(아이소부틸로니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 다른 아조니트릴 화합물; 다이메틸-2,2'-아조비스(아이소부틸레이트), 및 다른 아조에스테르 화합물; 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-(하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미드), 및 다른 아조아미드 화합물이 포함된다.
유기 퍼옥사이드의 예에는 다이벤조일 퍼옥사이드, 비스(3-카르복시프로피오닐)퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이(3,5,5-트라이메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 다이아이소부틸릴 퍼옥사이드, 및 다른 다이아실 퍼옥사이드 화합물; 다이(n-프로필퍼옥시)다이카르보네이트, 다이(아이소프로필퍼옥시)다이카르보네이트, 다이(2-에틸헥실퍼옥시)다이카르보네이트, 및 다른 퍼옥시다이카르보네이트 화합물; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 및 다른 퍼옥시에스테르 화합물; 1,1'-다이(tert-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1'-다이(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 및 다른 퍼옥시케탈 화합물이 포함된다.
성분 (C)로서 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 아조 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 성분 (C)로서 10시간 반감기 온도가 25℃ 이상이지만 70℃ 미만인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 개시된 경화성 유기폴리실록산 조성물의 경화 속도 및 반감기는 성분 (C)를 적절하게 선택함으로써 조정될 수 있다.
성분 (C)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량에 대해 0.01 내지 10 질량%의 범위, 더 바람직하게는, 0.01 내지 1 질량% 또는 0.05 내지 0.5 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우, 얻어지는 조성물의 경화 반응이 촉진될 수 있다. 다른 한편으로, 함량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우, 얻어지는 경화물은 열 에이징(heat aging)에 의해서도 착색되기가 어렵다. 본 조성물의 경화 속도 및 반감기는 본 조성물 내의 성분 (C)의 함량을 적절히 조정함으로써 조정될 수 있다.
성분 (D)는 본 조성물의 저장 안정성을 개선하는 데 사용되는 성분이다. 그것은 퀴논 화합물, 한 분자 내에 1개 또는 2개의 방향족 하이드록실 기를 갖는 화합물, 한 분자 내에 1개의 티올 기를 갖는 화합물, 니트로사민 화합물, 하이드록실아민 화합물, 및 페노티아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
퀴논 화합물의 예에는 1,4-벤조퀴논 (p-퀴논), 메틸-p-벤조퀴논, 2,5-다이메틸-1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-다이클로로-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 1-아미노안트라퀴논, 1-아미노-2-메틸안트라퀴논, 2-아미노-3-하이드록시안트라퀴논, 1,4-다이하이드록시안트라퀴논, 1,5-다이하이드록시안트라퀴논, 1,8-다이하이드록시안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이클로로안트라퀴논, 1,8-다이클로로안트라퀴논, 및 1-니트로안트라퀴논이 포함된다.
한 분자 내에 1개 또는 2개의 방향족 하이드록실 기를 갖는 화합물의 예에는 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페닐-하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-아밀하이드로퀴논, 트라이메틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 및 다른 하이드로퀴논 화합물; 4-tert-부틸카테콜 및 다른 카테콜 화합물; 4-에톡시페놀, 4-메톡시페놀, 4-프로폭시페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 4-니트로소페놀, 및 다른 치환된 페놀 화합물이 포함된다.
한 분자 내에 1개의 티올 기를 갖는 화합물의 예에는 벤젠티올, 2-에틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-아이소프로필벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 5-tert-부틸-2-메틸벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 2,4-다이클로로벤젠티올, 및 다른 방향족 티올 화합물; 벤질 메르캅탄, 4-클로로벤질 메르캅탄, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-메틸-2-프로판티올, 사이클로-헥산티올, 1-헥산티올, 2-에틸-1-헥산티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 및 다른 지방족 티올 화합물; 2-벤즈이미다졸티올, 2-벤족사졸티올, 2-피리딘티올, 4,6-다이메틸-2-티올피리미딘, 2-티아졸린-2-티올, 및 다른 헤테로사이클릭 티올 화합물이 포함된다.
니트로소아민 화합물의 예에는 N-에틸-N-(4-하이드록시부틸)니트로사민, N-부틸-N-(4-하이드록시부틸)니트로사민, 암모늄 니트로소페닐 하이드록실아민 (쿠페론), N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민, N-니트로소다이부틸아민, N-니트로소다이페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, N-메틸-N-니트로소우레탄, 및 다른 비금속 화합물; N-니트로소페닐하이드록실아민 알루미늄 염, 및 다른 금속 염 화합물이 포함된다.
하이드록실아민 화합물의 예에는 N-벤조일-N-페닐하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민, 및 N,N-다이옥타데실하이드록실아민이 포함된다.
페노티아진 화합물의 예에는 페노티아진, 2-클로로페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 2-메틸티오페노티아진, 및 2-에틸티오페노티아진이 포함된다.
성분 (D)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량에 대해 0.001 내지 10 질량%의 범위, 더 바람직하게는, 0.005 내지 5 질량% 또는 0.005 내지 1 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 개선될 수 있다. 함량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우, 경화 속도는 열경화 동안 충분히 높고, 얻어지는 경화 화합물은 열 에이징에 기인되더라도 착색되기가 어렵다. 본 조성물의 경화 속도 및 반감기는 성분 (D)의 함량을 적절히 조정함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 용매 사용 없이 사용될 수 있다. 그러나, 본 조성물의 점도를 낮추거나 박막으로 경화물을 형성할 것이 요구되는 경우, 필요에 따라 (E) 유기 용매가 첨가될 수 있다. 본 조성물의 경화를 방해하지 않고 전체 조성물을 균질하게 용해시킬 수 있는 한 유기 용매에 대한 특별한 제한은 없다. 비점이 70℃ 이상이지만 200℃ 미만인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예에는 i-프로필 알코올, t-부틸 알코올, 사이클로헥산올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 1,4-다이옥산, 다이부틸 에테르, 아니솔, 4-메틸 아니솔, 에틸 벤젠, 에톡시벤젠, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 2-메톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-에톡시-2-프로필아세테이트, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 헥사메틸 다이실록산, 및 다른 비할로겐 용매: 1,1,2-트라이클로로에탄, 클로로벤젠, 및 다른 할로겐계 용매; 전술한 용매들 중 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
본 조성물 중 성분 (E)의 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 그것은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총량 100 중량부에 대해 3,000 질량부 이하, 또는 1,000 질량부 이하이다.
본 조성물의 25℃에서의 점도에 대한 제한은 없으며, 이는 10 내지 100,000 mPa·s의 범위 또는 10 내지 10,000 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 본 조성물 내로 첨가하여 전술한 범위로 점도를 조정하는 것이 가능하다.
필요하다면, 본 발명의 목적에 영향을 주지 않는 한, 다른 성분이 또한 본 발명의 조성물 내로 첨가될 수 있다. 이들 성분의 예에는 건식 실리카, 결정질 실리카, 용융 실리카, 습식 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 및 다른 금속 산화물 미세 분말; 비닐트라이에톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 및 다른 접착 촉진제; 질화물, 황화물, 및 다른 무기 충전제, 안료, 내열성 개선제, 및 다른 잘 알려진 첨가제가 포함된다.
본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (D) 및 필요에 따라 임의의 다른 성분들을 균질하게 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조할 때 상온에서 성분들을 혼합하는 데 각종 교반기 또는 혼련기가 사용될 수 있다. 조성물이 블렌딩 동안 경화되기가 쉽지 않은 경우, 가열 하에서 블렌딩을 수행하는 것이 또한 가능하다. 성분들을 첨가하는 순서에 대한 제한은 없으며, 이들은 임의의 순서대로 블렌딩될 수 있다.
본 조성물의 경화 반응은 70 내지 80℃의 비교적 저온에서도 수행될 수 있다. 경화 반응에 걸리는 시간은 성분 (A) 내지 성분 (D)의 유형 및 성형물의 형상에 따라 변동되지만, 통상 1시간 이내이다. 두께가 0.1 mm 이하인 박막-유사 조성물을 경화시키는 데 필요한 시간은 통상 5분 이내이다.
본 조성물은 내열성이 결여된 기재(base material) 상의 코팅에 적용될 수 있는데, 그것은 비교적 저온에서도 경화될 수 있기 때문이다. 본 조성물에 사용되는 코팅 방법의 예에는 그라비어 코팅, 오프셋 그라비어, 오프셋 그라비어, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 및 콤마 코팅(comma coating)이 포함된다. 기재의 예에는 판지, 골판지, 클레이코트지, 폴리올레핀 라미네이팅된 종이, 특히 폴리에틸렌 라미네이팅된 종이, 합성 수지 필름/시트/코팅 필름, 천연 섬유 직물, 합성 섬유 직물, 인조 레더 클로스, 금속 포일, 금속 시트, 및 콘크리트가 포함된다. 합성 수지 필름/시트/코팅 필름이 특히 바람직하다. 다층 코팅 필름의 경우에, 본 조성물은 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등으로 제조된 코팅 필름 상에 통상 코팅된다.
이하에서, 본 발명의 경화물을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 경화물은 전술한 경화성 유기폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. 경화물의 형상에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 시트, 필름, 테이프 등일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물이 필름-유사 기재, 테이프-유사 기재, 또는 시트-유사 기재 상에 코팅된 후에, 그것은 70 내지 80℃에서 경화된다. 이러한 경화물을 포함하는 경화 필름이 전술한 기재의 표면 상에 형성될 수 있다. 경화 필름의 두께에 대한 제한은 없으며, 이는 0.1 내지 500 μm의 범위, 더 바람직하게는, 0.1 내지 50 μm의 범위인 것이 바람직하다.
실시예
본 발명에 개시된 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 그의 경화물을 실시예에 기초하여 상세히 설명할 것이다. 식에서, Me, Ph, Vi, 및 Thi는 각각 메틸 기, 페닐 기, 비닐 기, 및 3-티올프로필 기를 나타낸다. 실시예에서의 점도, 중량 평균 분자량, 및 티올 당량은 하기와 같이 측정하였다.
<점도>
시바우라 시스템 컴퍼니 리미티드(Shibaura System Co., Ltd.)에 의해 제조된 회전 점도계 VG-DA를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하였다.
<중량 평균 분자량>
RI 검출기를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌과 대비하여 중량 평균 분자량을 도출하였다.
<비닐 당량, 티올 당량>
핵 자기 공명 스펙트럼 분석에 의해 확인된 구조로부터 유기폴리실록산의 비닐 당량 (g/몰) 또는 티올 당량 (g/몰)을 도출하였다.
<합성예 1: 비닐 기-함유 유기폴리실록산의 제조>
99 g의 페닐트라이메톡시실란, 1200 g의 다이메틸다이메톡시실란, 466 g의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 및 0.9 g의 트라이플루오로메탄설폰산을 교반기, 온도계, 환류-응축기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에 첨가하고 교반하였다. 315 g의 이온 교환수를 실온에서 적가한 후, 메탄올 환류 하에서 1시간의 교반을 수행하였다. 냉각 후에, 톨루엔을 첨가하고, 7.5 g의 11 N 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다. 생성된 메탄올 및 반응되지 않은 물을 공비 탈수에 의해 제거하였다. 7.3 g의 아세트산을 사용함으로써 시스템을 중화시킨 후에, 증류를 감압 하에서 수행함으로써 나머지 저비점 분획을 제거하였다. 이어서, 고체 부산물을 여과하고, 그럼으로써 점도가 52 mPa·s인 무색 투명 액체를 얻었다.
이 액체는 중량 평균 분자량이 1,200이고, 비닐 당량이 371 g/몰이었다. 13C-핵 자기 공명 스펙트럼 분석은 이 액체가 하기 평균 단위식:
(ViMe2SiO1/2)0.25 (Me2SiO2/2)0.50 (PhSiO3/2)0.25
및 하기 평균 조성식:
Vi0.25 Ph0.25 Me1.50 SiO1.00
으로 나타낸 비닐 기-함유 유기폴리실록산임을 확인시켜 주었다.
하이드록실 기 또는 메톡시 기의 함량은 1 중량% 미만이었다.
<합성예 2: 티올 기-함유 유기폴리실록산의 제조>
1,374 g의 3-티올프로필트라이메톡시실란, 1,680 g의 다이메틸다이메톡시실란, 및 1.18 g의 트라이플루오로메탄설폰산을 교반기, 온도계, 환류-응축기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에 첨가하고 교반하였다. 882 g의 이온 교환수를 실온에서 적가한 후, 메탄올 환류 하에서 1시간의 교반을 수행하였다. 냉각 후에, 탄산칼슘 및 사이클로헥산을 첨가하였다. 생성된 메탄올 및 반응되지 않은 물을 공비 탈수에 의해 제거하였다. 증류를 감압 하에서 수행함으로써 나머지 저비점 분획을 제거하였다. 이어서, 고체 부산물을 여과하고, 그럼으로써 점도가 560 mPa·s인 무색 투명 액체를 얻었다.
이 액체는 중량 평균 분자량이 4,000이고, 티올 당량이 260 g/몰이었다. 13C-핵 자기 공명 스펙트럼 분석은 이 액체가 하기 평균 단위식:
(Me2SiO2/2)0.65 (ThiSiO3/2)0.35
및 하기 평균 조성식:
Thi0.35 Me1.30 SiO1.18
로 나타낸 티올 기-함유 유기폴리실록산임을 확인시켜 주었다.
<실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1 내지 비교예 5>
하기 성분들을 사용하여 표 1 내지 표 3에 나타낸 무용매 경화성 유기폴리실록산 조성물 (질량부)을 제조하였다. 이들 경화성 유기폴리실록산 조성물에 대하여, 성분 (B) 내의 티올 기의 양을 성분 (A) 내의 비닐 기 1 몰에 대해 1 몰로 조정하였다.
하기 성분을 성분 (A)로서 사용하였다.
(a-1): 합성예 1에서 제조된 비닐 기-함유 유기폴리실록산
하기 성분을 성분 (B)로서 사용하였다.
(b-1): 합성예 2에서 제조된 티올 기-함유 유기폴리실록산
하기 성분을 성분 (C)로서 사용하였다:
(c-1): 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴)
(c-2): 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴)
(c-3): 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)
(c-4): 다이벤조일퍼옥사이드
(c-5): 2,2'-다이메톡시-2-페닐아세토페논
(c-6): 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논
하기 성분을 성분 (D)로서 사용하였다.
(d-1): 나프토퀴논
(d-2): 벤조퀴논
(d-3): 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀
(d-4): 4-메톡시페놀
(d-5): 1-도데칸티올
(d-6): N-니트로소페닐하이드록실아민 알루미늄 염
(d-7): N,N-다이에틸하이드록실아민
(d-8): 페노티아진
경화성 유기폴리실록산 조성물을 하기와 같이 평가하였다.
<외관>
각각의 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조한 후에, 그의 외관을 시각적으로 관찰하였다.
<경화성>
경화성 유기폴리실록산 조성물을 경화물의 두께가 100 내지 200 μm가 되도록 하는 양으로 알루미늄 디시(dish) 상에 펼쳤다. 디시를 80℃로 유지된 오븐 내로 넣었다. 경화 시간 (조성물이 손가락에 달라붙지 않을 때까지 걸린 시간: 겔화 시간)을 도출하고, 하기 표준에 기초하여 경화성을 평가하였다.
☆☆: 80℃에서의 겔화 시간은 10분 이내이다.
☆: 80℃에서의 겔화 시간은 10분 초과이지만 30분 이내이다.
△: 80℃에서의 겔화 시간은 30분 초과이지만 1시간 이내이다.
X: 80℃에서 1시간 내에 경화되지 않음.
동일한 양의 경화성 유기폴리실록산 조성물을 전술된 것과 동일한 방식으로 알루미늄 디시 상에 펼치고, 25℃에서의 경화성을 하기 표준에 기초하여 평가하였다.
☆☆: 25℃에서 48시간 내에 경화되지 않음.
☆: 25℃에서의 겔화 시간은 24시간 초과이지만 48시간 이내이다.
X: 25℃에서의 겔화 시간은 24시간 이내이다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 1] (계속)
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 3] (계속)
Figure pct00005
실시예 1 내지 실시예 4의 결과에 기초하여, 본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물은 80℃에서 신속하게 경화될 수 있었고 25℃에서 충분히 긴 미경화 시간을 가졌음을 확인하였다. 또한, 이들 온도에서의 경화성은 성분 (C) 및 성분 (D)의 투입량을 최적화함으로써 조정될 수 있었음을 확인하였다.
다른 한편으로, 비교예 1 및 비교예 2의 결과에 기초하여, 성분 (D)를 함유하지 않는 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 성분 (C) 또는 성분 (D) 어느 것도 함유하지 않는 경화성 유기폴리실록산 조성물은 이들 2개의 온도에서의 경화성을 동시에 만족시킬 수 없었음을 확인하였다.
비교예 3 및 비교예 4의 결과에 기초하여, 광 라디칼 개시제를 사용하는 경화성 유기폴리실록산 조성물은 80℃에서 서서히 경화되었음을 확인하였다.
실시예 5 내지 실시예 9의 결과에 기초하여, 80℃에서 신속하게 경화될 수 있었고 25℃에서 충분히 긴 미경화 시간을 가졌던 경화성 유기폴리실록산 조성물은 본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물 내의 다양한 성분 (C) 및 성분 (D)의 투입량을 최적화함으로써 제조될 수 있었음을 확인하였다.
다른 한편으로, 비교예 5의 결과에 기초하여, 성분 (C)를 함유하지 않는 경화성 유기폴리실록산 조성물의 80℃에서의 경화성은 불충하였음을 확인하였다.
실시예 10 내지 실시예 15의 결과에 기초하여, 폭넓은 성분 (D)가 본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물에 적용될 수 있었고, 이 성분의 투입량을 최적화함으로써 80℃에서 신속하게 경화될 수 있었고 25℃에서 충분히 긴 미경화 시간을 가졌던 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조할 수 있었음을 확인하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물은 80℃에서도 우수한 경화성을 갖기 때문에, 그것은 내열성이 결여된 코팅하고자 하는 물체, 예컨대 플라스틱 필름 상에 코팅하는 데 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 평균 조성식으로 나타낸 알케닐 기-함유 유기폴리실록산:
    R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2
    (상기 식에서, R1은 C2-12 알케닐 기를 나타내고; R2는 수소 원자, C1-12 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-20 아르알킬 기, 하이드록실 기, 또는 C1-6 알콕시 기를 나타내지만; 한 분자 내에 적어도 2개의 R1이 존재하고; "a" 및 "b"는 0 < a ≤ 1, 0 < b < 3, 및 0.8 < a+b < 3을 만족시키는 수임);
    (B) 한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 화합물로서, 성분 (B) 내의 상기 티올 기가 성분 (A) 내의 상기 알케닐 기 1 몰에 대해 0.3 내지 3 몰이 되도록 하는 양으로 존재하는, 상기 화합물;
    (C) 아조 화합물 및/또는 유기 퍼옥사이드; 및
    (D) 퀴논 화합물, 한 분자 내에 1개 또는 2개의 방향족 하이드록실 기를 갖는 화합물, 한 분자 내에 1개의 티올 기를 갖는 화합물, 니트로사민 화합물, 하이드록실아민 화합물, 및 페노티아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 C6-20 아릴 기를 포함하는, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)는
    (B1) 하기 평균 조성식으로 나타낸 티올 기-함유 유기폴리실록산:
    R3 c R4 d SiO(4-c-d)/2
    (상기 식에서, R3은 티올알킬 기 및 티올아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 티올 기이고; R4는 수소 원자, C1-12 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-20 아르알킬 기, 하이드록실 기, 또는 C1-6 알콕시 기를 나타내지만; 한 분자 내에 적어도 2개의 R3이 존재하고; "c" 및 "d"는 0 < c < 1, 0 < d < 3, 및 0.8 < c+d < 3을 만족시키는 수임), 및/또는
    (B2) 한 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 티올 화합물인, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)는 아조 화합물인, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 10시간 반감기 온도가 25℃ 이상이지만 60℃ 미만인, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 함량이 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량에 대해 0.01 내지 10 질량%의 범위인, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)의 함량이 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량에 대해 0.001 내지 10 질량%의 범위인, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100 질량부에 대해 3,000 질량부 이하의 양으로 (E) 유기 용매를 추가로 포함하는, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물인, 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 경화성 유기폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(cured product).
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535714B2 (en) * 2017-11-20 2022-12-27 Carbon, Inc. Light-curable siloxane resins for additive manufacturing
WO2019150256A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 3M Innovative Properties Company Radiation-curable composition containing mercapto-functional polyorganosiloxanes for additive-manufacturing technology
JP2023502580A (ja) * 2019-11-24 2023-01-25 ダウ・東レ株式会社 光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
JP2023515029A (ja) * 2020-02-23 2023-04-12 ダウ シリコーンズ コーポレーション 光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2021168077A1 (en) * 2020-02-23 2021-08-26 Dow Silicones Corporation Polysiloxane block copolymer and method for producing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03227365A (ja) * 1989-12-01 1991-10-08 Dow Corning Corp 放射線硬化性オルガノシロキサンゲル組成物及びその使用方法
JP2009086291A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Mitsui Chemicals Inc 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP2013043902A (ja) 2011-08-22 2013-03-04 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2016060783A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052529A (en) * 1976-03-03 1977-10-04 Dow Corning Corporation Radiation-curable mercaptoalkyl vinyl polydiorganosiloxanes, method of coating there with and coated article
US4303484A (en) * 1979-08-22 1981-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photocurable organopolysiloxane compositions
US4780486A (en) * 1983-10-26 1988-10-25 Dow Corning Corporation Fast ultraviolet radiation curing silicone composition
JPS62161856A (ja) * 1986-01-09 1987-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH04198270A (ja) * 1990-11-27 1992-07-17 Toshiba Silicone Co Ltd 光硬化型シリコーン組成物及びその接着剤組成物
DE69131695T2 (de) 1990-12-28 2001-02-08 Dow Corning Verfahren zur Sichtbarmachung der Härtung einer UV-härtbaren Zusammensetzung durch Farbänderung
EP0795584A3 (en) * 1996-03-14 1998-02-11 Dow Corning Corporation Radiation-curable fluorinated organosiloxane compositions
US7553920B2 (en) * 2004-06-30 2009-06-30 Dow Corning Corporation Fluorocarbon elastomer silicon vulcanizates
JP5311744B2 (ja) * 2007-01-29 2013-10-09 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
WO2009102035A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corporation 樹脂組成物
WO2009113459A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリオルガノシロキサン組成物
KR101762990B1 (ko) * 2010-04-26 2017-07-28 쓰리본드 화인 케미칼 가부시키가이샤 광경화성 실리콘겔 조성물 및 그의 용도
JP2015096559A (ja) * 2012-03-02 2015-05-21 電気化学工業株式会社 樹脂組成物
US8967888B2 (en) * 2012-04-25 2015-03-03 Tyco Electronics Raychem Bvba Dry silicone gels and their methods of making using thiol-ene chemistry
JP5174270B1 (ja) 2012-08-02 2013-04-03 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱硬化性シリコーンゴム組成物
JP6675980B2 (ja) * 2013-11-11 2020-04-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション Ｕｖ硬化性シリコーン組成物、その硬化生成物、及びその使用方法
JP2015193820A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物及び基板端部保護剤
EP3365391A4 (en) * 2015-10-19 2019-06-12 Dow Corning Toray Co., Ltd. MELT SILICONE COMPOSITION CURABLE BY ACTIVE ENERGY RADIATION, CURED PRODUCT THEREOF, AND FILM PRODUCTION PROCESS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03227365A (ja) * 1989-12-01 1991-10-08 Dow Corning Corp 放射線硬化性オルガノシロキサンゲル組成物及びその使用方法
JP2009086291A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Mitsui Chemicals Inc 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP2013043902A (ja) 2011-08-22 2013-03-04 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2016060783A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置

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