JP2023515029A - 光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 Download PDF

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Abstract

紫外線硬化性シリコーン組成物が開示される。紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）分子中に少なくとも２つアルケニル基及び少なくとも１つのアリール基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）（ｉ）ポリシロキサンブロック及び（ｉｉ）有機ブロックを含むポリシロキサンブロックコポリマーであって、ポリシロキサンブロック（ｉ）は特定の結合を介して有機ブロック（ｉｉ）に結合し、ポリシロキサンブロックコポリマーは分子中に少なくとも２つのチオール基を有する、ポリシロキサンブロックコポリマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）無機充填剤と、を含む。組成物は、チキソトロピー性を改善するために無機充填剤を添加しても、優れた透明性を示す。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年２月２３日に出願された米国特許仮出願第６２／９８０，３５７号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
良好な光透過性及び機械的特性を有する硬化性シリコーン組成物は、接着剤又は封止剤として利用される。画像表示装置を使用するために液晶、ＯＬＥＤ、タッチパネル及びカバーレンズなどの熱的に不安定な構成要素が必要であるため、比較的低い硬化温度を可能にする光硬化性シリコーン組成物が主に光学ディスプレイに使用されている。近年、光硬化性シリコーン組成物のチキソトロピー性が、光ディスプレイの寸法精度及び生産性を改善するために求められている。例えば、高チキソトロピー硬化性シリコーン組成物は、ステンシル／スクリーン印刷可能材料又は光学ディスプレイのダム材料として使用することができる。
特許文献１は、ケイ素原子結合メルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、光重合開始剤、及び脂肪族不飽和基を有するシラン化合物を含む光硬化性シリコーン樹脂組成物を開示している。しかしながら、このような光硬化性シリコーン樹脂組成物は、組成物が不十分なチキソトロピー性を示すという問題がある。
一方、特許文献２は、ケイ素原子結合メルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、直鎖状オルガノポリシロキサンを含み、任意に分岐状オルガノポリシロキサンを含むケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、光重合開始剤、並びに１８０～５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカを含むチキソトロピー光硬化性シリコーン組成物を開示している。特許文献３は、単位式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｘ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｙ［Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｚを有するメルカプト官能性オルガノポリシロキサンを含む光硬化性シリコーン組成物を開示している。式中、「ｘ」は約０．０１～約０．１であり、「ｙ」は約０～約０．９４であり、「ｚ」は約０．０５～約０．９９であり、それぞれの発生において、Ｒは、独立して、メルカプトヒドロカルビル基、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素結合を有するオルガノポリシロキサン、充填剤及び光重合開始剤である。しかしながら、このような光硬化性シリコーン組成物は、組成物が不十分な透明性を示すという問題がある。
したがって、チキソトロピー性を改善するために無機充填剤を添加しても、優れた透明性を示す光硬化性シリコーン組成物を開発することが所望されている。
先行技術文献
特許文献１ 米国特許出願公開第２０１３／００６５９８３（Ａ１）号
特許文献２ 米国特許出願公開第２０１５／０２３２６６６（Ａ１）号
特許文献３ 米国特許出願公開第２０１６／０２４４６２５（Ａ１）号
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、チキソトロピー性を改善するために無機充填剤を添加しても、優れた透明性を示す光硬化性シリコーン組成物を提供することである。本発明の別の目的は、優れた透明性を示す硬化物を提供することである。
本発明の光硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）以下の平均組成式：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
で表されるオルガノポリシロキサンであって、式中、Ｒ１は、Ｃ２～１２アルケニル基であり、Ｒ２は、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基であり、但し、分子中の少なくとも１つのＲ２はアリール基又はアラルキル基であり、「ａ」及び「ｂ」は１≦ａ＋ｂ≦２．５及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２を満たす正の数である、オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ポリシロキサンブロックコポリマーであって、
（ｉ）一般式：（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎによって表されるポリシロキサンブロックであって、各Ｒ３は独立してＣ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基であり、「ｎ」は少なくとも約５の正の数である、ポリシロキサンブロックと、
（ｉｉ）少なくとも３つの硫黄原子を含有し、その化学構造中にケイ素原子を含まない有機ブロックと、を含み、
ポリシロキサンブロック（ｉ）は、一般式：（Ｓｉ）－Ｒ４－（Ｓ）によって表される結合を介して有機ブロック（ｉｉ）に結合し、Ｓｉはポリシロキサンブロック（ｉ）の化学構造中の原子であり、Ｓは有機ブロック（ｉｉ）の化学構造中の原子であり、Ｒ４はＣ２～６アルキレン基であり、
ポリシロキサンブロックコポリマーは、成分（Ｂ）中のチオール（ＨＳ－）基が成分（Ａ）中の総アルケニル基の１モル当たり０．２～２．０モルの範囲内であるような量で、分子中に少なくとも２つのチオール基を有する、ポリシロキサンブロックコポリマーと、
（Ｃ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総質量の１００質量部当たり約０．０１～約５質量部の量の光重合開始剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総質量の１００質量部当たり約０．０１～約４０質量部の量の無機充填剤と、を含む。
様々な実施形態において、成分（Ｂ）中のポリシロキサンブロック（ｉ）は、以下の式：
［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサンブロック、
以下の式：
［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサンブロック、
以下の式：
［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ１［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎ２で表されるポリシロキサンブロック、
及び、以下の式：
［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサン
からなる群から選択される少なくとも１つであり、
式中、各「ｎ」は少なくとも約５の正の数であり、各「ｎ１」及び「ｎ２」は正の数であり、但し、「ｎ１＋ｎ２」は少なくとも約５の正の数である。
様々な実施形態において、成分（Ｂ）中の有機ブロック（ｉｉ）は、以下の式：
Figure 2023515029000001
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000002
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000003
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000004
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000005
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000006
 で表される有機ブロック、及び以下の式：
Figure 2023515029000007
 で表される有機ブロックからなる群から選択される少なくとも１つである。
様々な実施形態において、成分（Ｂ）中のポリシロキサンブロック（ｉ）の含有量は、ポリシロキサンブロック（ｉ）及び有機ブロック（ｉｉ）の合計の約６０～約９０質量％の範囲内である。
様々な実施形態において、成分（Ｂ）は、
（Ｂ１）一般式：
Ｒ５（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３ ２Ｒ５で表されるポリシロキサンであって、
式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基であり、各Ｒ５は、独立して、Ｃ２～６アルケニル基であり、「ｎ」は少なくとも約５の正の数である、ポリシロキサンと、
（Ｂ２）分子中に少なくとも３つのチオール基を有するオルガノ化合物との
（Ｂ３）光重合開始剤の存在下で紫外線を照射することによる、反応によって生成される反応生成物である。
様々な実施形態において、原料（Ｂ１）は、以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
以下の式：
（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ１［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
及び、以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン
からなる群から選択される少なくとも１つであり、
式中、各「ｎ」は少なくとも約５の正の数であり、各「ｎ１」及び「ｎ２」は正の数であり、但し、「ｎ１＋ｎ２」は少なくとも約５の正の数である。
様々な実施形態において、原料（Ｂ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン基準により約５００～約５０，０００の数平均分子量を有する。
様々な実施形態では、原料（Ｂ２）は、以下の式：
Figure 2023515029000008
 で表されるオルガノ化合物、及び以下の式：
Figure 2023515029000009
 で表されるオルガノ化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
様々な実施形態において、原料（Ｂ２）の反応量は、原料（Ｂ２）中のチオール基が原料（Ｂ１）中の総アルケニル基の１モル当たり約２．０～約１０．０モルの範囲内であるような量である。
本発明の硬化物は、上記の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することにより得られることで特性決定される。
本発明の光硬化性シリコーン組成物は、透明性を失うことなく、優れたチキソトロピー性を示す。更に、本発明の硬化物は優れた透明性を示す。
「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing）essentially of）」、及び「からなる（consist（ing）of）」という観念を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（ｅ．ｇ．，）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。
全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又は波線「～」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「～を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様を説明するために、本明細書で依拠されたあらゆるマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素から独立してそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ群の各々の要素は、個々にかつ又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態に適切な根拠を提供し得る。
本発明の様々な実施形態の記載で依拠された任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、その中に整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていない場合であっても、記述し、想定すると理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１～０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４～０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７～０．９に描かれ得、これらは、個々に及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、そして添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、そして十分なサポートを提供している。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などを本質的に含み、そして各々の部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、そして十分なサポートを提供している。最終的に、開示した範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、依拠され得、そして十分なサポートを提供している。例えば、「１～９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点（又は分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、これは、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、依拠され得、そして十分なサポートを提供している。
本明細書で使用される「ポリシロキサンブロックコポリマー」という用語は、シロキサン単位を有さないポリシロキサンとオルガノ化合物との反応生成物、又は反応生成物から本質的になる組成物を意味するように設計されている。ポリシロキサンブロックコポリマーは、概して直鎖及び／又は三次元単位を有して形成され、典型的にはエン－チオール反応を介して形成される。
＜光硬化性シリコーン組成物＞
成分（Ａ）は、本組成物の塩基化合物であり、平均組成式：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２によって表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ１は、Ｃ２～１２アルケニル基であり、その例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基が挙げられる。それらの中でも、ビニル基及びヘキセニル基が好ましい。
式中、Ｒ２は、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。それらの中でも、メチル基が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、及びビフェニル基が挙げられる。それらの中でも、フェニル基が好ましい。アラルキル基の例としては、フェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、及び２－フェニルプロピル基が挙げられる。それらの中でも、２－フェニルエチル基及び２－フェニルプロピル基が好ましい。成分（Ａ）において、分子中の少なくとも１つのＲ２は、アリール基又はアラルキル基である。特定の実施形態において、分子中のＲ２の少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも１５モル％は、アリール基である。
更に、式中、「ａ」及び「ｂ」は、１≦ａ＋ｂ≦２．５、好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．２を満たす、かつ０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２、好ましくは０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．１を満たす正の数である。
成分（Ａ）は、上記の平均組成式を満たす１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、又は上記の平均組成式を満たす少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
２５℃における成分（Ａ）の状態は、限定されず、好ましくは液体である。成分（Ａ）の２５℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、本明細書において、粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１０８４に従ってＢ型粘度計を用いて２３±２℃において測定した値である。
成分（Ｂ）は本組成物の硬化剤であり、（ｉ）ポリシロキサンブロック及び（ｉｉ）有機ブロックを含むポリシロキサンブロックコポリマーである。ポリシロキサンブロック（ｉ）は、一般式：（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎで表される。
式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基である。Ｒ３のこのような基の例は、Ｒ２について上記した基を含む。特定の実施形態において、Ｒ３は、メチル基又はフェニル基である。
式中、「ｎ」は、少なくとも約５、好ましくは少なくとも約１０の正の数である。これは、「ｎ」が上記の下限以上である場合、成分（Ａ）への成分（Ｂ）の相溶性が増加し得るためである。
ポリシロキサンブロック（ｉ）は、限定されるものではないが、好ましくは、以下の式：
［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサンブロック、
以下の式：
［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサンブロック、
以下の式：
［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ１［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎ２で表されるポリシロキサンブロック、
及び、以下の式：
［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサン
からなる群から選択される少なくとも１つであり、
各「ｎ」は少なくとも５の正の数であり、各「ｎ１」及び「ｎ２」は正の数であり、但し、「ｎ１＋ｎ２」は少なくとも約５の正の数である。
ポリシロキサンブロック（ｉ）は本質的に、一般式：（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎで表されるポリシロキサンブロックを含むが、Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ３ＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２などの他のシロキサン単位を含み得る。
有機ブロック（ｉｉ）は少なくとも３つの硫黄原子を含有し、その化学構造中にケイ素（Ｓｉ）原子を含まない。有機ブロック（ｉｉ）は、限定されるものでないが、好ましくは、以下の式：
Figure 2023515029000010
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000011
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000012
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000013
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000014
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000015
 で表される有機ブロック、及び以下の式：
Figure 2023515029000016
 で表される有機ブロックからなる群から選択される少なくとも１つである。
ポリシロキサンブロック（ｉ）は、一般式：（Ｓｉ）－Ｒ４－（Ｓ）で表される結合を介して有機ブロック（ｉｉ）に結合している。
式中、Ｓｉはポリシロキサンブロック（ｉ）の化学構造中の原子であり、Ｓは有機ブロック（ｉｉ）の化学構造中の原子である。
式中、Ｒ４はＣ２～６アルキレン基である。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基及びヘキセニル基が挙げられる。
成分（Ｂ）中のポリシロキサンブロック（ｉ）の含有量は、限定されるものではないが、好ましくはポリシロキサンブロック（ｉ）及び有機ブロック（ｉｉ）の合計の約６０～約９０質量％の範囲内である。
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも２つのチオール（ＨＳ－）基を有する。成分（Ｂ）のポリシロキサンブロックコポリマー中のチオール基の結合位置は特に限定されず、その例は、以下の式：
Figure 2023515029000017
 で表される有機ブロック、及び以下の式：
Figure 2023515029000018
 で表される有機ブロック以外の有機ブロック（ｉｉ）における位置を含む。
ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン基準の成分（Ｂ）のポリシロキサンブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、限定されるものではないが、好ましくは約３，０００～約５０，０００の範囲内、あるいは約４，０００～約１０，０００の範囲内である。これは、ポリシロキサンブロックコポリマーの分子量が上記の範囲内である場合、得られるシリコーンブロックコポリマーが、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物を形成するよう促進することができるためである。
成分（Ｂ）のポリシロキサンブロックコポリマーを生成する方法は、限定されるものでないが、好ましくは、
（Ｂ１）一般式：
Ｒ５（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３ ２Ｒ５で表されるポリシロキサンであって、
式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基であり、各Ｒ５は、独立して、Ｃ２～６アルケニル基であり、「ｎ」は少なくとも約５の正の数である、ポリシロキサンと、
（Ｂ２）分子中に少なくとも３つのチオール基を有するオルガノ化合物との
光重合開始剤（Ｂ３）の存在下で紫外線を照射することによる反応により特性決定される方法である。
原料（Ｂ１）は、限定されるものではないが、好ましくは、以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサンからなる群、
以下の式：
（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ１［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
及び以下の式：
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン
からなる群から選択される少なくとも１つであり、
式中、各「ｎ」は少なくとも約５の正の数であり、各「ｎ１」及び「ｎ２」は正の数であり、但し、「ｎ１＋ｎ２」は少なくとも約５の正の数である。
原料（Ｂ１）は好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン基準により約５００～約５０，０００の数平均分子量を有する。
原料（Ｂ２）は、有機成分が分子中に少なくとも３つのチオール基を有する限り限定されるものではないが、好ましくは、以下の式：
Figure 2023515029000019
 で表されるオルガノ化合物、及び以下の式：
Figure 2023515029000020
 で表されるオルガノ化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
原料（Ｂ２）の反応量は、限定されるものではないが、好ましくは、原料（Ｂ２）中のチオール基が、原料（Ｂ１）中の総アルケニル基の１モル当たり約２．０～約１０．０モルの範囲内、あるいは約２．５～約１０．０モルの範囲内、あるいは約２．５～約８．０モルの範囲内であるような量である。これは、原料（Ｂ２）の反応量が上記の範囲内である場合、得られるポリシロキサンブロックコポリマーの透明性が増加するためである。
反応は、原料（Ｂ３）の存在下で紫外線を照射することによって開始される。原料（Ｂ３）は限定されない。原料（Ｂ３）の例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：ＢＡＳＦ製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：ＢＡＳＦ製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９：ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７：ＢＡＳＦ製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：ＢＡＳＦ製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：ＢＡＳＦ製）、及び２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９：ＢＡＳＦ製）などのフェノン系光重合開始剤、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスホネート（ＴＰＯ－Ｌ、ＢＡＳＦ製）及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ製）などのホスフィン系光重合開始剤、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１：ＢＡＳＦ製）及びエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２：ＢＡＳＦ ＡＧ製）などのオキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸，２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル及びオキシフェニル酢酸，２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４：ＢＡＳＦ製）などのオキシフェニル酢酸系光重合開始剤、フェニルグリオキシル酸メチルエステル（ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ：ＢＡＳＦ製）などのフェニルグリオキシレート系光重合開始剤、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート（ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＤＢ：ＢＡＳＦ製）及び４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＨＡ：ＢＡＳＦ製）などの安息香酸系光重合開始剤、並びに過酸化ベンゾイル及びヒドロ過酸化クメンなどの有機過酸化物系光重合開始剤が挙げられる。そのうち、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：ＢＡＳＦ製）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：ＢＡＳＦ製）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ製）及びエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスホネート（ＴＰＯ－Ｌ、ＢＡＳＦ製）が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用され得る。
原料（Ｂ３）の反応量は、限定されるものではないが、好ましくは、原料（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計の約０．００１～約１質量％の範囲内、あるいは約０．００５～約０．１質量％の範囲内、あるいは約０．００５～約０．１質量％の範囲内である。
反応は、紫外線照射によって行われる。例えば、低圧、高圧、若しくは超高圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプ、（パルス）キセノンランプ、又は無電極ランプは、ＵＶランプとして有用である。照射線量は、好ましくは２，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、あるいは３，０００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）中のチオール基の量が、成分（Ａ）中の総アルケニル基の１モル当たり０．２～２．０モルの範囲内、又は任意に０．３～１．６モルの範囲内であるような量である。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲内であるとき、得られる硬化物の機械的強度が増大するためである。
成分（Ｃ）は、本組成物の光硬化反応を開始するための光重合開始剤である。このような成分（Ｃ）の例としては、原料（Ｂ３）で上記した光重合開始剤が挙げられる。
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総質量の１００質量部当たり０．０１～５質量部の範囲内、任意に０．０５～２質量部の範囲内、又は任意に０．１～１．５質量部の範囲内である。これは、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲内であるとき、硬化が効率的に進行して、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物が形成されるためである。
成分（Ｄ）は、本組成物にチキソトロピー性を付与するための無機充填剤である。充填剤の例としては、微粉化処理若しくは未処理の沈殿シリカ又はヒュームドシリカのうちの１つ以上、並びにヒュームド二酸化チタン又は沈殿二酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化鉄のような金属酸化物のうちの１つ以上が挙げられる。
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総質量の１００質量部当たり約０．０１～約４０質量部、あるいは約０．０５～約３０質量部、あるいは約０．０５～約２０質量部の量である。これは、成分（Ｄ）の含有量が上記の範囲の上限以上である場合、組成物のチキソトロピー性を改善させることができ、成分（Ｄ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、組成物の透明性が改善され得るという理由による。
本組成物は上記の成分（Ａ）～（Ｄ）を含むが、本組成物の硬化物に耐熱性を付与するために、メルカプト含有オルガノ化合物及びヒンダードフェノール化合物を含有させることが好ましい。
このようなメルカプト含有オルガノ化合物の例としては、ｏ－、ｍ－又はｐ－キシレンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３－チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－チオプロピオネート）、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリス（３－チオプロピオネート）、及びメルカプト基で置換されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。メルカプト含有オルガノ化合物の含有量は限定されないが、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１～１質量部の範囲内、好ましくは０．００３～０．５質量部の範囲内である。
このようなヒンダードフェノール化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル｝ホスホネート、３ ３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、及びヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の含有量は限定されないが、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１～１質量部の範囲内、好ましくは０．００３～０．５質量部の範囲内である。
本組成物は、任意成分として、本組成物の遮光状態での保存安定性を高めるために、ラジカル捕捉剤を更に含有することができ、好ましくは含有させる。このようなラジカル捕捉剤の例としては、ヒンダードアミン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル－１．２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、及び８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオン；キノン又はフェノール類、例えばメチルハイドロキノン、１，４－ナフトキノン、４－メトキシナフトール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ピロガロール、及びフェノチアジンが挙げられる。ラジカル捕捉剤の含有量は限定されないが、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．０００１～１質量部の範囲内、任意に０．０００１～０．１質量部、又は任意に０．０００１～０．０５質量部の範囲内である。
本組成物は、任意成分として、本組成物の接着性を高めるために、接着促進剤を更に含有することができ、好ましくは含有させる。接着促進剤の例としては、以下に限定されないが、３－グリシドキシトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び４－オキシシラニルブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有アルコキシシラン；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；並びに上記エポキシ基含有アルコキシシランと上記アミノ基含有アルコキシシランとの反応混合物が挙げられる。特定の実施形態において、接着促進剤は、上記エポキシ基含有アルコキシシランと上記アミノ基含有アルコキシシランとの反応混合物を含む、又はこれらの反応混合物から選択される。接着促進剤の含有量は、硬化中に組成物が接触する有機樹脂に十分な接着性を付与できる量であれば、限定されない。様々な実施形態において、接着促進剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、約０．０１～約１０質量部の範囲、あるいは約０．０１～約５質量部の範囲内である。
本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、任意に２００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、又は任意に１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、本組成物の粘度が上記範囲の下限以上であるとき、機械的強度の高い硬化物が得られるためである。一方、粘度が上記の範囲の上限以下である場合、得られる組成物の被覆性／作業性が優れたものとなる。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することにより得られる。本組成物を硬化させるために使用される光の例としては、紫外線及び可視光が挙げられるが、２５０～５００ｎｍの範囲の波長を有する光が好ましい。これは、優れた硬化性が得られ、硬化物が光により分解されないためである。紫外線硬化は、紫外線照射によって行われる。例えば、低圧、高圧、若しくは超高圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプ、（パルス）キセノンランプ、又は無電極ランプは、ＵＶランプとして有用である。照射線量は、好ましくは５～６，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、又は任意に１０～４，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
硬化物は、典型的には、光学的に透明である。これは、好ましくは、光デバイス又は画像表示に硬化物を使用する場合、光学的な透明性が高性能にとって望ましいためである。硬化物の形態は限定されず、シート、フィルム、又はブロックの形態であることができる。硬化物は様々な基板と組み合わせることができる。硬化物は、典型的には、同じ基板又は異なる基板間、特に光デバイス内の同じ基板又は異なる基板間で積層される。
硬化物の状態は限定されないが、好ましくはエラストマー又はゲルである。硬度は、ショアＯＯ硬度において、好ましくは１０～８０の範囲内、又は任意に１０～７０の範囲内である。これは、硬化物が上記の範囲内である場合、変形に対する良好な凝集力及び材料破砕に対する良好な可撓性が得られるためである。なお、本明細書において、ショアＯＯ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってＯＯ硬度を用いて２３±２℃において測定した値である。
本発明の光硬化性シリコーン組成物及び硬化物を、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、式中、「Ｍｅ」、「Ｐｈ」、「Ｖｉ」はそれぞれ、メチル基、フェニル基、及びビニル基を示す。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を以下のように測定した。
＜屈折率＞
アッベ屈折計（光源の波長：５８９ｎｍ）を使用して、２５℃での屈折率を測定した。
＜粘度＞
２３±２℃での粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ １０８４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ」に従って、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡ型回転粘度計を０．５又は５ｒｐｍでスピンドル＃５２を使用して）を使用することによって測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
ポリシロキサンブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）をゲル浸透クロマトグラフィを使用して測定し、それを標準ポリスチレンの数平均分子量に変換した。
＜チキソトロピー性＞
２５±２℃での粘度を、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡ型回転粘度計を０．５ｒｐｍでスピンドル＃５２を使用して）を使用して測定した／２５±２℃での粘度を、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡ型回転粘度計を５ｒｐｍでスピンドル＃５２を使用して）を使用して測定した。
＜外観＞
光硬化性シリコーン組成物を調製した後、その外観を目視で観察した。
＜硬化性＞
ガラス上に厚さ２ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ジグを用意した。その後、紫外線に曝露した。紫外線硬化後、指試験を実施した。硬化性シリコーン組成物の硬化性は、以下のように評価した。
○：硬化した
×：硬化せず
＜硬度＞
光硬化性シリコーン組成物を所定の形状のくぼみを有する成形型に注ぎ、累積照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ２になるように、紫外線をメタルハライドランプ又はＬＥＤランプで上部の液体表面から照射した。得られた硬化物の硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０－００によって規定された方法に従ってＯＯ型硬度によって測定した。
＜透過率＞
上記のように硬化した２ｍｍの厚さを有する板状硬化物の透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって規定された方法（ＵＶ－可視分光計）によって測定した。
＜参考例１～１１＞
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）撹拌機を取り付けた丸底フラスコに、ポリシロキサン（Ｂ１）、オルガノ化合物（Ｂ２）及び光重合開始剤（Ｂ３）を表１に記載の質量％で入れた。混合物を、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線照射した。照射後、反応混合物を赤外線分光光度計で分析し、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を行った。反応混合物中にＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ２が存在しないことは、赤外線分光光度計を使用して確認された。そして、反応混合物中に（Ｓｉ）－Ｃ２Ｈ４－（Ｓ）が形成されたことは、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を使用して確認された。ＮＭＲ分析の結果として、反応混合物は、ポリシロキサンブロック及びオルガノ化合物ブロックを含み、分子当たり少なくとも２つのチオール基を有するポリシロキサンブロックコポリマーであることがわかった。結果を表１に示す。表１のＳＨ／Ｖｉ比は、ポリシロキサン（Ｂ１）中のビニル基１モル当たりのオルガノ化合物（Ｂ２）中のチオール（ＨＳ－）基のモル数の比を示す。
以下のポリシロキサンを原料（Ｂ１）として使用した。
（ｉ）３６００の数平均分子量及び１．４１の屈折率を有し、以下の式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４６ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるジメチルポリシロキサン
（ｉｉ）１３３０の数平均分子量及び１．４６の屈折率を有し、以下の式：
Ｐｈ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＰｈ２Ｖｉで表されるジメチルポリシロキサン
（ｉｉｉ）３５９０の数平均分子量及び１．５３の屈折率を有し、以下の式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるメチルフェニルポリシロキサン
以下のオルガノ化合物を原料（Ｂ２）として使用した。
（ｉｖ）５４５の分子量、１．５２の屈折率を有し、以下の式：
Figure 2023515029000021
 で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、
（ｖ）３９９の分子量、１．５２の屈折率を有し、以下の式：
Figure 2023515029000022
 で表されるトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）
以下の光重合開始剤を原料（Ｂ３）として使用した。
（ｖｉ）１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
（ｖｉｉ）２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン
（ｖｉｉｉ）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン
（ｉｘ）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
（ｘ）エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスホネート
表１において、Ｄ、ＤＰｈ及びＤＰｈ２は、それぞれ、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ単位及び（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ単位を表す。
表１において、ＰＥは、以下の式：
Figure 2023515029000023
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000024
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000025
 で表される有機ブロック、及び以下の式：
Figure 2023515029000026
 で表される有機ブロックの混合物を表す。
表１において、ＴＭＭＰは、以下の式：
Figure 2023515029000027
 で表される有機ブロック、以下の式：
Figure 2023515029000028
 で表される有機ブロック、及び以下の式：
Figure 2023515029000029
 で表される有機ブロックの混合物を表す。
Figure 2023515029000030
Figure 2023515029000031
＜実施例１～１０及び比較例１＞
光硬化性シリコーン組成物を、表２に示す組成（質量部）を用いて、以下の成分から自転公転真空ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙミキサー）によって調製した。なお、実施例１～１０及び比較例１の光硬化性シリコーン組成物を調製して、成分（Ａ）中の総ビニル基の１モルに対して成分（Ｂ）中に０．８モルのチオール基を提供したことに留意されたい。この光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表２に示す。
以下のオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）として使用した。
（ａ１）１５０４０の数平均分子量及び１．４８の屈折率を有し、以下の式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２０（Ｐｈ２ＳｉＯ）３０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー
（平均組成式：Ｖｉ０．０１Ｍｅ１．６１Ｐｈ０．３９ＳｉＯ０．９９）
（ａ２）３５９０の数平均分子量及び１．５３の屈折率を有し、以下の式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるメチルフェニルポリシロキサン
（平均組成式：Ｖｉ０．０７Ｍｅ１．０７Ｐｈ０．９３ＳｉＯ０．９６）
以下の有機化合物を成分（Ｂ）として使用した。
（ｂ１）参考例３によって調製されたポリシロキサンブロックコポリマー
（ｂ２）参考例１０によって調製されたポリシロキサンブロックコポリマー
以下の有機化合物を成分（Ｂ）の比較として使用した。
（ｂ３）１１：５５：３４の質量比の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｖ）の混合物
以下の光重合開始剤を成分（Ｃ）として使用した。
（ｃ１）１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
以下の充填剤を成分（Ｄ）として使用した。
（ｄ１）２３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカ
（ｄ２）１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカ
Figure 2023515029000032
Figure 2023515029000033
本組成物は、透明性を損なうことなく、優れたチキソトロピー性を示す。したがって、本組成物は、光デバイス及び画像表示装置用の様々なポッティング剤、封止剤及び接着剤として有用である。

Claims (10)

  1. 光硬化性シリコーン組成物であって、
    （Ａ）以下の平均組成式：
    Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
    で表されるオルガノポリシロキサンであって、
    式中、Ｒ１は、Ｃ２～１２アルケニル基であり、Ｒ２は、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基であり、但し、分子中の少なくとも１つのＲ２はアリール基又はアラルキル基であり、「ａ」及び「ｂ」は１≦ａ＋ｂ≦２．５及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２を満たす正の数である、オルガノポリシロキサンと、
    （Ｂ）ポリシロキサンブロックコポリマーであって、
    （ｉ）一般式：（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎによって表されるポリシロキサンブロックであって、各Ｒ３は独立してＣ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基であり、「ｎ」は少なくとも約５の正の数である、ポリシロキサンブロックと、
    （ｉｉ）少なくとも３つの硫黄原子を含有し、その化学構造中にケイ素原子を含まない有機ブロックと、を含み、
    前記ポリシロキサンブロック（ｉ）は、一般式：（Ｓｉ）－Ｒ４－（Ｓ）によって表される結合を介して前記有機ブロック（ｉｉ）に結合し、Ｓｉは前記ポリシロキサンブロック（ｉ）の化学構造中の原子であり、Ｓは前記有機ブロック（ｉｉ）の化学構造中の原子であり、Ｒ４はＣ２～６アルキレン基であり、
    前記ポリシロキサンブロックコポリマーは、成分（Ｂ）中のチオール（ＨＳ－）基が成分（Ａ）中の総アルケニル基の１モル当たり０．２～２．０モルの範囲内であるような量で、分子中に少なくとも２つの前記チオール基を有する、ポリシロキサンブロックコポリマーと、
    （Ｃ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総質量の１００質量部当たり０．０１～５質量部の量の光重合開始剤と、
    （Ｄ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総質量の１００質量部当たり約０．０１～約４０質量部の量の無機充填剤と、を含む、光硬化性シリコーン組成物。
  2. 成分（Ｂ）中の前記ポリシロキサンブロック（ｉ）は、以下の式：［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサンブロック、
    以下の式：［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサンブロック、
    以下の式：［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ１［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎ２で表されるポリシロキサンブロック、
    及び以下の式：［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］ｎで表されるポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    式中、各「ｎ」は少なくとも約５の正の数であり、各「ｎ１」及び「ｎ２」は正の数であり、但し、「ｎ１＋ｎ２」は少なくとも約５の正の数である、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  3. 成分（Ｂ）中の前記有機ブロック（ｉｉ）は、以下の式：
    Figure 2023515029000034
     で表される有機ブロック、
    以下の式：
    Figure 2023515029000035
     で表される有機ブロック、
    以下の式：
    Figure 2023515029000036
     で表される有機ブロック、
    以下の式：
    Figure 2023515029000037
     で表される有機ブロック、
    以下の式：
    Figure 2023515029000038
     で表される有機ブロック、
    以下の式：
    Figure 2023515029000039
     で表される有機ブロック、
    及び以下の式：
    Figure 2023515029000040
     で表される有機ブロックからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  4. 成分（Ｂ）中の前記ポリシロキサンブロック（ｉ）の含有量は、前記ポリシロキサンブロック（ｉ）及び前記有機ブロック（ｉｉ）の合計の約６０～約９０質量％の範囲である、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  5. 成分（Ｂ）は、
    （Ｂ１）一般式：Ｒ５（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３ ２Ｒ５で表されるポリシロキサンであって、
    式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ６～１２アリール基、又はＣ７～１２アラルキル基であり、各Ｒ５は、独立して、Ｃ２～６アルケニル基であり、「ｎ」は少なくとも約５の正の数である、ポリシロキサンと、
    （Ｂ２）分子中に少なくとも３つのチオール基を有するオルガノ化合物との、
    （Ｂ３）光重合開始剤の存在下で紫外線を照射することによる反応によって生成される反応生成物である、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  6. 原料（Ｂ１）は、以下の式：
    （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
    以下の式：
    （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
    以下の式：
    （Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
    以下の式：
    （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ１［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］ｎ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサン、
    及び、以下の式：
    （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）で表されるポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    式中、各「ｎ」は少なくとも約５の正の数であり、各「ｎ１」及び「ｎ２」は正の数であり、但し、「ｎ１＋ｎ２」は少なくとも約５の正の数である、請求項５に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  7. 原料（Ｂ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン基準により約５００～約５０，０００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  8. 原料（Ｂ２）は、以下の式：
    Figure 2023515029000041
     で表されるオルガノ化合物、
    及び以下の式：
    Figure 2023515029000042
     で表されるオルガノ化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  9. 原料（Ｂ２）の反応量は、原料（Ｂ２）中の前記チオール基が原料（Ｂ１）中の総アルケニル基の１モル当たり約２．０～約１０．０モルの範囲内であるような量である、請求項５に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することによって得られる硬化物。
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