JP6799070B2 - 光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 Download PDF

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Description

本発明は光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
特開2013−253179Aは、脂肪族不飽和基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子が結合したメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと、アシルホスフィンオキシド系光反応開始剤と、アセトフェノン及び/又はプロピオフェノンと、を含む紫外線硬化性シリコーン組成物を提案している。
しかしながら、係る紫外線硬化性シリコーン組成物には、紫外線照射による深部硬化性が悪く、硬化が不十分であるという問題と、シリコーン硬化物が高温又は高湿条件に曝されることによって着色及びヘイズが発生するという問題がある。
本発明の目的は、活性エネルギー線照射による深部硬化性に優れた光硬化性シリコーン組成物を提供することである。更に、本発明の別の目的は、硬化物を高温/高湿条件に放置しても、ヘイズを生じることなく透明性を維持する硬化物を提供することである。
問題の解決策
本発明の光硬化性シリコーン組成物は、
(A)以下の平均組成式:
SiO(4−a−b)/2
(式中、Rは炭素数2〜12のアルケニル基であり、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基であり、但し、少なくとも30mol%のRはアリール基又はアラルキル基であり、「a」及び「b」は1≦a+b≦2.5及び0.001≦a/(a+b)≦0.2を満たす正の数である)によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
(B)分子中に少なくとも2つのエーテル結合及び少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する有機化合物3〜30質量部と、
(C)分子中に少なくとも2つのチオール基を有する化合物であって、本成分中のチオール基の量が、本組成物中の全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.2〜2.0molである量の化合物と、
(D)リン原子を有する光ラジカル開始剤0.05〜1.0質量部と、
(E)ヒンダードフェノール化合物0.001〜1.0質量部と、を含む。
本発明の硬化物は、上記の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することにより得られる。
発明の効果
本発明の光硬化性シリコーン組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化し、照射部分近傍の未照射部分をも硬化させることができる。更に、本発明の硬化物は、透明性を維持し、高温/高湿条件に放置しても着色及びヘイズが発生しにくい。
最初に、本発明の光硬化性シリコーン組成物を、詳細に説明する。
成分(A)は、本組成物のベース化合物であり、以下の平均組成式:
SiO(4−a−b)/2によって表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Rは、炭素数2〜12のアルケニル基であり、その例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基が挙げられる。それらの中でも、ビニル基及びヘキセニル基が好ましい。
式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。それらの中でも、メチル基が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、及びビフェニル基が挙げられる。それらの中でも、フェニル基が好ましい。アラルキル基の例としては、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、及び2−フェニルプロピル基が挙げられる。それらの中でも、2−フェニルエチル基及び2−フェニルプロピル基が好ましい。成分(A)では、分子中において少なくとも30mol%のRはアリール基又はアラルキル基である。
更に、式中、「a」及び「b」は、1≦a+b≦2.5、好ましくは1.5≦a+b≦2.2、及び0.001≦a/(a+b)≦0.2、好ましくは0.005≦a/(a+b)≦0.1を満たす正の数である。
25℃における成分(A)の状態は、限定されず、好ましくは液体である。成分(A)の25℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは100〜1000000mPa・sの範囲内である。
成分(A)は上記の平均組成式を満たす1種のオルガノポリシロキサンであり得るか、又は上記の平均組成式を満たす少なくとも2種のオルガノポリシロキサンの混合物であり得る。係る成分(A)の例としては、以下の「平均組成式:平均式」によって表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。式中、「Me」、「Vi」、「Hex」、「Ph」、「Phe」、及び「Php」はそれぞれ、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基、2−フェニルエチル基、及び2−フェニルプロピル基を示す。
Vi0.03Me1.03Ph0.97SiO0.99:ViMeSiO(MePhSiO)65SiMeVi
Vi0.10Me1.10Ph0.90SiO0.95:ViMeSiO(MePhSiO)18.4SiMeVi
Vi0.09Me1.06Ph0.91SiO0.97:PhSi{O(PhMeSiO)10SiMeVi}
Hex0.09Me1.07Ph0.89SiO0.98:Si{O(PhMeSiO)10SiMeHex}
Hex0.12Me1.12Ph0.88SiO0.94:HexMeSiO(PhMeSiO)15SiMeHex
Vi0.06Me1.38Phe0.63SiO0.97:ViMeSiO(PheMeSiO)20(MeSiO)10SiMeVi
Hex0.06Me1.38Php0.63SiO0.97:HexMeSiO(PhpMeSiO)20(MeSiO)10SiMeHex
成分(B)は、本組成物の第2のベース化合物であり、分子中に少なくとも2つのエーテル結合及び少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する有機化合物である。成分(B)における脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基は限定されず、それらの例としてはアルケニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が挙げられる。それらの中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。更に、25℃における成分(B)の状態は、限定されず、好ましくは液体である。成分(B)の25℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは1〜10000mPa・sの範囲内である。
係る成分(B)の例としては、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシノナエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAトリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAテトラエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール/プロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。
成分(B)の含有量は、成分(A)100質量部当たり3〜30質量部の範囲内、好ましくは5〜20質量部の範囲内である。このため、成分(B)の含有量が上記範囲の下限以上であるとき、高温/高湿での硬化物の透過率の低下は小さくなる。一方、含有量が上記範囲の上限以下であるとき、高温での硬化物の硬度変化は小さく、着色は低減される。
成分(C)は、本組成物の硬化剤であり、分子中に少なくとも2つのチオール基を有する化合物である。成分(C)は、成分(A)及び/又は成分(B)に十分な溶解性を有する限り限定されない。
係る成分(C)の例としては、o−、m−、又はp−キシレンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3−チオプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−チオプロピオネート)、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリス(3−チオプロピオネート)、及びメルカプト基で置換されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。
成分(C)の含有量は、本成分によって提供されるチオール基の量が、本組成物の全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり、0.2〜2.0molの範囲内、好ましくは0.3〜1.6molの範囲内の量である。これは、成分(C)の含有量が上記範囲内であるとき、得られる硬化物の機械的強度が増大するためである。
成分(D)は、本組成物の光硬化反応を開始させる成分であり、リン原子を含有する光ラジカル開始剤である。係る成分(D)の例としては、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名:TPO、BASF製)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスホネート(商品名:TPO−L、BASF製)、及びフェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名:Irgacure 819、BASF製)が挙げられる。
成分(D)の含有量は、成分(A)100質量部当たり、0.05〜1.0質量部の範囲内、好ましくは0.1〜0.8質量部の範囲内である。これは、成分(D)の含有量が上記範囲内であるとき、硬化が効率的に進行して、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物が形成されるためである。
成分(E)は、本組成物の硬化物に耐熱性を付与するヒンダードフェノール化合物である。係る成分(E)の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[{3,5−ビス(1,1−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル}ホスホネート、3 3′,3′′,5,5′,5′′−ヘキサン−tert−ブチル−4−a,a′,a′′−(メシチレン−2,4,6−トリル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、及びヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。
成分(E)の含有量は、成分(A)100質量部当たり、0.001〜1質量部の範囲内、好ましくは0.003〜0.5質量部の範囲内である。これは、成分(E)の含有量が上記範囲内であるとき、光硬化前の組成物の粘度変化が小さく、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物が得られるためである。
本組成物は、上記の成分(A)〜成分(E)を含むが、本組成物の遮光状態での保存安定性を高めるために、成分(E)以外のラジカル捕捉剤(F)が含有させることが好ましい。係る成分(F)の例としては、ヒンダードアミン、例えばN,N′,N′′,N′′′−テトラキス(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、及び8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;キノン又はフェノール類、例えばメチルハイドロキノン、1,4−ナフトキノン、4−メトキシナフトール、tert−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ピロガロール、及びフェノチアジンが挙げられる。
成分(F)の含有量は限定されないが、その含有量は、好ましくは、成分(A)100質量部当たり、0.0001〜1質量部、0.0001〜0.1質量部、又は0.0001〜0.05質量部の範囲内である。これは、成分(F)の含有量が上記範囲内であるとき、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物が得られるためである。
本組成物は、上記の成分(A)及び(B)以外に、任意成分として(G)分子中に少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する有機化合物;粘着付与剤;無機充填剤、例えばシリカ、酸化チタン、ガラス、アルミナ、又は酸化亜鉛;ポリメタクリレート樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末;並びに、本発明の目的が損なわれない限りにおいて、顔料又は蛍光物質を更に含有することができる。
成分(G)は、分子中に少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する有機化合物である限りにおいて限定されず、好ましくは25℃で液体である。成分(G)の25℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは1〜500mPa・sの範囲内である。
係る成分(G)の例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、ベンジルアクリレート、o−フェニルフェノールエトキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、2−プロペン酸オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン−5−イルエステル、デシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、アリルメタクリレート、ジビニルスルホン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
成分(G)の含有量は、限定されないが、その含有量は、成分(A)100質量部当たり、好ましくは10質量部以下、又は5質量部以下である。
更に、粘着付与剤の例としては、シラン化合物、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;ケイ素原子結合アルケニル基及び/又はケイ素原子結合水素原子のうちの少なくとも1つ、及び少なくとも1つのケイ素原子結合アルコキシ基を分子中に有するシロキサン化合物;少なくとも1つのケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物と、分子中に少なくとも1つのケイ素原子結合ヒドロキシ基と、少なくとも1つのケイ素原子結合アルケニル基を有するシロキサン化合物との混合物;メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、及びエポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられる。粘着付与剤の含有量は限定されないが、その含有量は、成分(A)100質量部当たり、好ましくは0.01〜10質量部の範囲内である。
本組成物の25℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは、100〜100000mPa・s、又は500〜10000mPa・sの範囲内である。これは、本組成物の粘度が上記範囲の下限以上であるとき、機械的強度の高い硬化物が得られるためである。一方、粘度が上記範囲の上限以下であるとき、得られる組成物の被覆性/作業性が優れたものとなり、硬化物においてボイドの形成が回避される。
以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。
硬化物は、本組成物に光を照射することによって得られる硬化物である。本組成物を硬化させるために使用される光の例としては、紫外光及び可視光が挙げられるが、250〜500nmの範囲内の波長を有する光が好ましい。これは、優れた硬化性が得られ、硬化物が光により分解されないためである。
硬化物の形態は限定されず、シート、フィルム、又はブロックの形態であることができる。硬化物は様々な基材と組み合わせることができる。
本組成物は、様々なポッティング剤、シーリング剤、及び接着剤として有用である。その硬化物は、高温において又は高温/高湿条件において着色が少なく、ヘイズが生じにくいため、本組成物は、画像表示デバイスの画像表示部と保護部との間において中間層を形成するための材料として好適である。
本発明の光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、式中、「Me」、「Ph」、「Vi」はそれぞれ、メチル基、フェニル基、及びビニル基を示す。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性は以下のようにして測定した。
光硬化性シリコーン組成物の粘度
光硬化性シリコーン組成物の25℃における粘度を、コーンプレート型粘度計を使用して測定した。
光硬化性シリコーン組成物の深部硬化性
一方の側が閉じられ、長さ20cm、内径5mmの黒色のチューブに光硬化性シリコーン組成物を充填した。一方の開口部から、高圧水銀ランプを使用して200mW/cmのUV照度で紫外光を20秒間照射した。照射後、チューブを切断し、硬化により流動性が失われた部分の長さを測定した。
硬化物の硬度
光硬化性シリコーン組成物を、所定形状の凹部を有する金型に充填し、累積放射線(cumulative radiation)が4000mJ/cmとなるように高圧水銀ランプを使用して最上部の液面から照射した。得られた硬化物の硬度を、ASTM2240−00に規定された方法によって、Type 00ショア押し込み硬度計を使用して測定した。
硬化物の透過率及びヘイズ
上記のように硬化させた厚さ500μmの板状硬化物を、ASTM D1003に規定された方法に従って、透過率及びヘイズを測定した。その後、板状硬化物を105℃で1000時間保持することによって得られた試料及び板状硬化物を85℃で85%RHの環境下に1000時間保持することによって得られた試料に関して、上記の方法と同様に透過率及びヘイズの各々を測定した。
硬化物の黄色度指数
上記のように硬化させた厚さ500μmの板状硬化物を、ASTM D6290に規定された方法に従って、黄色度指数bを測定した。その後、板状硬化物を105℃で1000時間保持することによって得られた試料及び板状硬化物を85℃で85%RHの環境下に1000時間保持することによって得られた試料に関して、上記の方法と同様に各黄色度指数bを測定した。
以下のオルガノポリシロキサンを成分(A)として使用した。
(a1)40000mPa・sの粘度を有し、以下の平均式:
ViMeSiO(MePhSiO)65SiMeVi
(平均組成式:Vi0.03Me1.03Ph0.97SiO0.99)で表されるオルガノポリシロキサン。
(a2)2000mPa・sの粘度を有し、以下の平均式:
ViMeSiO(MePhSiO)18.4SiMeVi
(平均組成式:Vi0.10Me1.10Ph0.90SiO0.95)で表されるオルガノポリシロキサン。
(a3)2000mPa・sの粘度を有し、以下の平均式:
ViMeSiO(MeSiO)300SiMeVi
(平均組成式:Vi0.01Me2.00SiO1.00)で表されるオルガノポリシロキサン。
以下の有機化合物を成分(B)として使用した。
(b1):35mPa・sの粘度を有するフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート
(b2):90mPa・sの粘度を有するメトキシノナエチレングリコールアクリレート
(b3):100mPa・sの粘度を有するノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート
(b4):125mPa・sの粘度を有するノニルフェノキシジプロピレングリコールアクリレート
(b5):55mPa・sの粘度を有するノナエチレングリコールジアクリレート
(b6):150mPa・sの粘度を有するノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
以下の化合物を成分(C)として使用した。
(c1):トリメチロールプロパントリス(3−チオプロピオネート)
(c2):ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)
(c3):ペンタエリスリトールテトラキス(3−チオプロピオネート)
(d1):ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
(d2):エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート
(d3):フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
(d4):2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン
(d5):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
以下のヒンダードフェノール化合物を成分(E)として使用した。
(e1):ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン
以下のラジカル捕捉剤を成分(F)として使用した。
(f1):tert−ブチルヒドロキノン
(f2):ピロガロール
(f3):アルミニウム−N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン
(f4):4−メトキシナフトール
以下の有機化合物を成分(G)として使用した。
(g1):15mPa・sの粘度を有するイソボルニルアクリレート
(g2):10mPa・sの粘度を有するテトラヒドロフルフリルアクリレート
(g3):10mPa・sの粘度を有するイソオクチルアクリレート
(g4):10mPa・sの粘度を有するイソデシルアクリレート
実施例1
4970mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)54質量部及び成分(a2)46質量部からなり、10200mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b1)5.2質量部と、成分(c1)10.6質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f1)0.005質量部と、成分(g1)2.9質量部と、成分(g2)0.6質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例2
4072mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)54質量部及び成分(a2)46質量部からなり、10200mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b1)10質量部と、成分(c1)20質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.6molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.6質量部と、成分(g3)2.4質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例3
3230mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)54質量部及び成分(a2)46質量部からなり、10200mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)10質量部と、成分(b3)8質量部と、成分(c1)5.9質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.5molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.3質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.65質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例4
3450mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)61質量部及び成分(a2)39質量部からなり、12000mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)9質量部と、成分(b4)5質量部と、成分(c2)16質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.5molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)4.6質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例5
3270mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)61質量部及び成分(a2)39質量部からなり、12000mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)13質量部と、成分(b5)2質量部と、成分(c3)12.4質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)5.2質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例6
4.210mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)47質量部及び成分(a2)53質量部からなり、8200mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.07Me1.07Ph0.93SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)9質量部と、成分(c1)3.8質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.4molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.3質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.6質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例7
3170mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b6)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例8
3050mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b6)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d1)0.7質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f2)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例9
3110mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b6)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d2)0.4質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f3)0.005質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
実施例10
3060mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b6)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d3)0.27質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f4)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表1に示す。
Figure 0006799070
Figure 0006799070
比較例1
1120mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a3)100質量部と、成分(b2)10質量部と、成分(b3)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f1)0.005質量部と、成分(g2)0.6質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例2
8650mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(c1)5.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.72molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例3
5440mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b1)1.5質量部と、成分(c1)6.3質量部(本成分物におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.74molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例4
1330mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b1)40質量部と、成分(c1)6.3質量部(本成分物におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.90molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例5
3700mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b4)8質量部と、成分(c1)1.9質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.15molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例6
2710mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物は、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b4)8質量部と、成分(c1)28質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり2.2molである量)と、成分(d1)0.4質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例7
3080mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b4)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d1)0.02質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例8
3010mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b4)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d1)1.2質量部と、成分(e1)0.2質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例9
3110mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b4)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d4)0.40質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例10
2960mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b4)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d4)1.08質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例11
2960mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b4)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d5)1.08質量部と、成分(e1)0.1質量部と、成分(f1)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
比較例12
3080mPa・sの粘度を有する光硬化性シリコーン組成物を、成分(a1)60質量部及び成分(a2)40質量部からなり、12500mPa・sの粘度を有し、以下の平均組成式:
Vi0.06Me1.06Ph0.94SiO0.97によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
成分(b2)11質量部と、成分(b6)8質量部と、成分(c1)12.7質量部(本成分におけるチオール基の量が、本組成物における全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり1.0molである量)と、成分(d3)0.27質量部と、成分(f4)0.01質量部と、成分(g2)0.7質量部と、成分(g4)2.7質量部と、を混合することによって調製した。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表2に示す。
Figure 0006799070
Figure 0006799070
産業上の利用可能性
本組成物は、紫外線及び可視光等の高エネルギー線を照射すると容易に硬化し、透明な硬化物を提供し、優れた深部硬化性を有する。従って、本組成物は、様々なポッティング剤、シーリング剤、及び接着剤として有用である。

Claims (5)

  1. 光硬化性シリコーン組成物であって、
    (A)以下の平均組成式:
    SiO(4−a−b)/2
    (式中、Rは炭素数2〜12のアルケニル基であり、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基であり、但し、少なくとも30mol%のRはアリール基又はアラルキル基であり、「a」及び「b」は1≦a+b≦2.5及び0.001≦a/(a+b)≦0.2を満たす正の数である)によって表されるオルガノポリシロキサン100質量部と、
    (B)分子中に少なくとも2つのエーテル結合及び少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する有機化合物3〜30質量部と、
    (C)分子中に少なくとも2つのチオール基を有する化合物であって、本成分中の前記チオール基の量が、本組成物中の全脂肪族炭素−炭素二重結合1mol当たり0.2〜2.0molである量の化合物と、
    (D)リン原子を有する光ラジカル開始剤0.05〜1.0質量部と、
    (E)ヒンダードフェノール化合物0.001〜1.0質量部と、を含む、硬化性シリコーン組成物。
  2. 成分(B)が、分子中に、少なくとも2つのエーテル結合及び少なくとも1つのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機化合物である、請求項1に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  3. 成分(E)以外のラジカル捕捉剤(F)を、成分(A)100質量部当たり0.0001〜1質量部の量で更に含む、請求項1又は2に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  4. 成分(A)及び(B)以外に、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する有機化合物(G)を、成分(A)100質量部当たり10質量部以下の量で更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光硬化性シリコーン組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することによって得られる硬化物。

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