TWI593755B - Polymerizable composition and hardened | cured material - Google Patents

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Motoharu Takeuchi
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Description

聚合性組成物及硬化物
本發明係關於折射率、透明度等方面具有良好的光學特性，可提供適宜使用在光學接著劑、光學樹脂等之光學材料的硬化物之實用上具有充分之保存安定性的聚合性組成物者。
具有乙烯性碳-碳雙鍵化合物(以下稱為「烯化合物」)與硫醇化合物之共聚合反應(以下稱為「烯-硫醇反應」)及共聚合體，係在該領域眾所周知之有用技術。烯-硫醇反應係即使沒有聚合起始劑之情況，反應亦藉由光、熱而進行，作為實用的硬化法係廣泛的使用使用了自由基聚合起始劑之光硬化法或熱硬化法。烯-硫醇反應係具有反應速度快，不易受氧抑制、硬化收縮小之特徵。因此，有提案作為塗覆材料、封合材料、密封材料、接著劑之速硬化樹脂的用途，光學用樹脂等的成型品用途等(專利文獻1、非專利文獻1等)。特別是由高折射率之烯化合物與硫醇化合物所成之聚合性組成物，係有提案作為高折射率之光學材料的應用(專利文獻2、3等)。
含有聚硫醇化合物、具有苯硫基骨架之烯化合物之聚合性組成物，聚合硬化後之硬化物的折射率係特別高，有用於作為光學材料。專利文獻4中，報告使用了代表的苯硫基(甲基)丙烯酸酯類化合物之4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯硫醚(以下稱為「MPSMA」)的高折射率聚合性組成物。然而，因將具有苯硫基骨架之烯化合物單純地溶解於硫醇之組成物係即使在冷暗處係不安定，熱聚合反應會進行而變稠，有無法以1液之長期間保存的實用上問題。因此，期望安定地保存含有硫醇化合物及具有苯硫基骨架之烯化合物的聚合性組成物之方法的開發。
烯-硫醇組成物之使用時，其隨時間安定性係非常重要，有報告酸價、金屬離子、無機離子的降低(專利文獻5-7)、硝酮(nitrone)系、氮氧系、亞硝系化合物(專利文獻8、9)、醌系化合物(專利文獻10)、碘系化合物(專利文獻11)、磷系化合物(專利文獻12)等安定劑的添加之各種安定化法。然而，烯-硫醇組成物之反應性係隨著單體，特別是隨著烯化合物之分子結構不同而差異很大，又，有效安定劑亦不同，故難以從已知報告例推測安定劑之效果。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特公昭63-20255號公報
[專利文獻2]特開平2-289622號公報
[專利文獻3]特開2005-298637號公報
[專利文獻4]特開2003-226718號公報
[專利文獻5]特開平6-306172號公報
[專利文獻6]特表平7-508556號公報
[專利文獻7]特開2001-306172號公報
[專利文獻8]特開平6-25417號公報
[專利文獻9]特開2007-269969號公報
[專利文獻10]特開2007-291313號公報
[專利文獻11]特開平5-155987號公報
[專利文獻12]特開2004-35734號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]Journal of Polymer Science：Part A：Polymer chemistry, Vol.42, 5301-5338 (2004)
含有前述聚硫醇化合物及具有苯硫基骨架之烯化合物之高折射率的烯-硫醇組成物即便於室溫、暗處亦會迅速進行聚合，故保存安定性低，添加於多數烯-硫醇組成物即便於顯示安定化效果之亞硝化合物的情況時，雖可見安定性，但該安定性實用上是不足以的。又，單獨使用有不安定烯-硫醇組成物安定化的報告例子之醌系安定化劑、碘系安定化劑、磷系安定化劑的情況時、及與亞 硝化合物併用之情況亦實用上無法得到足以安定化的效果。再者，雖上述烯-硫醇組成物係在惰性的環境下比較安定，但實用上保持經常為惰性的環境係困難。如以上，雖由於含有聚硫醇化合物及具有苯硫基骨架之烯化合物之聚合性組成物係一般顯示高折射率，故而有用於作為光學材料，但缺乏熱安定性，已知即使使用已知的安定劑之情況，亦有難長期保存之問題點。因此，若能提供含有具有實用上充分之熱安定性之聚硫醇化合物及具有苯硫基骨架之烯化合物之聚合性組成物，則被認為可對新高折射率光學材料之開發作出貢獻。
本發明者們發現對於含有作為高折射率硬化性組成物有用之聚硫醇化合物、具有苯硫基骨架之烯化合物之聚合性組成物，合併使用酸化合物與自由基聚合抑制劑作為安定劑，上述聚合性組成物之保存安定性會大大地提升，可賦予可於室溫保存一個月左右之實用上充分的安定性。並且，此處所使用自由基聚合抑制劑意指，具有自由基捕獲能力之自由基聚合抑制劑整體。本發明之態樣係如下所示。
<1>含有聚醇硫化合物及具有苯硫骨架之烯化合物作為單體成分，進而含有酸及自由基聚合抑制劑作為安定劑為特徵之聚合性組成物。
<2>具有苯硫基骨架之烯化合物係以下述通式所示 之化合物之上述<1>的聚合性組成物，
(式中，X表示任意之化學結構，Z表示(甲基)丙烯醯基，乙烯基或烯丙基，苯環部位亦可有取代基)。
<3>酸為具有選自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺醯亞胺及羧酸之至少一種類以上的具有質子酸性官能基之化合物之上述<1>或<2>之聚合性組成物。
<4>相對於單體成分100質量份，酸含量為0.01~10質量份之範圍之上述<1>~<3>項中任一項的聚合性組成物。
<5>自由基聚合抑制劑為選自由亞硝基化合物、硝酮化合物及氮氧化合物所成之群之一種以上的化合物之上述<1>~<4>項中任一項的聚合性組成物。
<6>自由基聚合抑制劑為N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生物之上述<5>之聚合性組成物。
<7>相對於單體成分100質量份，N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生物之含量為0.001~1質量份之上述<6>之聚合性組成物。
<8>聚合如上述<1>~<7>項中任一項之聚合性組成物所得的硬化物。
<9>含有如上述<1>~<7>項中任一項之聚合性組成物的接著劑。
依據本發明，可使含有聚硫醇化合物及具有苯硫基骨架之烯化合物之聚合性組成物的保存安定性大大地提升。
本發明係對於含有：至少一種類之聚硫醇化合物(以下有稱為「A成分」之情形)、至少一種類之具有苯硫基骨架之烯化合物(以下有稱為「B成分」之情形)之聚合性組成物，併用添加酸(以下有稱為「C成分」之情形)與自由基聚合抑制劑(以下有稱為「D成分」之情形)而提供實用上充分安定的聚合性組成物者。為了聚合性組成物或其硬化物之物性調整等，亦可併用其他聚合性化合物、溶劑、可塑剤等，又，視其需要，可添加其他聚合抑制劑、光聚合起始劑、熱聚合起始劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、密合劑、脫模劑、顏料、染料等之情況。
聚硫醇化合物(A成分)意指，1分子中具有複數個硫醇基之化合物。因持有高原子折射之硫原子而一般而言折射率較高，又，對於種種的不飽和鍵結性化合物，會進行自由基加成或陰離子加成，故適宜作為高折射率聚合性組成物之成分。A成分可單獨使用，亦可併用2種類以上來使用，併用單官能硫醇來使用亦可。雖A成分之含量無特別限定，相對於碳-碳雙鍵基數，將組成物中 之硫醇基數設為0.05~2當量為佳，設為0.2~1.5當量為特佳。A成分少之情況係烯-硫醇組成物特徵的速硬化、低氧抑制、低硬化收縮等特徵無法充分顯現，A成分多之情況係組成物硬化後，未反應的硫醇基會殘留很多。
作為高折射率光學材料來使用之情況，相對於單體100質量份，A成分係添加5~80質量份為佳，添加10~70質量份為更佳。還有，此情況之單體意指，A成分、B成分及所含有之其他聚合性化合物。
作為較佳之A成分的具體例，可列舉以下化合物。2-巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、2,4-雙(巰基甲基)-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,4-二巰基甲基二噻烷、雙(2-巰基乙基)硫醚等之烷基聚硫醇；苯二硫醇、苯二甲基二硫醇、苯三硫醇等之芳香族聚硫醇；2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑等之含雜原子之聚硫醇。
又，在後述實施例所使用之4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇；4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷與4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷與5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷之混合物；1,4-二巰基甲基二噻烷；雙(2-巰基乙基)硫醚、季戊四醇肆硫丙酸酯係本發明中，較佳可使用之聚硫 醇化合物之一例。
具有苯硫基骨架之烯化合物(B成分)意指，以下述通式 所示化合物，(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之不飽和鍵結性結構。苯環部位亦可有取代基。)
作為特別較佳之具有苯硫基骨架之烯化合物，係可列舉以下述通式 所示化合物，(式中、X表示任意之化學結構，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之不飽和鍵結性結構。苯環部位亦可有取代基。)
雖X部位之結構係任意，但硫醚、亞碸、碸、醚、碳酸酯、或無取代(聯苯結構)之情況、所得之硬化物之折射率係特別較高而較佳。又，關於苯環部位之取代基亦同樣地就折射率之觀點而言，為鹵素、碳數4以下之烷或醚、或無取代較佳。因該等化合物係具有高分子折射之苯硫基骨架，故一般而言比通常之烯化合物折射率較高，故 適宜作為高折射率聚合性組成物之成分。B成分係單獨使用或併用2種類以上使用均可。作為高折射率光學材料使用之情況，相對於單體100質量份，B成分係添加5質量份以上為佳，添加10~50質量份更佳。B成分量少之情況，折射率之提高幅度會變小。惟，因即使B成分量比5質量份更少之情況，在暗處保存時高反應性之B成分與硫醇之反應係優先的進行而引起組成物之變性，故本發明之安定劑係有用。並且、此情況之單體意指，A成分、B成分及所含有之其他聚合性化合物(以下只記載為單體)。
又，作為佳B成分之具體例，可列舉以下化合物。硫代丙烯酸苯、硫代甲基丙烯酸苯、(乙烯硫基)苯、(烯丙硫基)苯等之具有單官能苯硫基骨架的化合物；4,4’-雙(丙烯醯硫基)二苯硫醚、4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯硫醚、4,4’-雙(乙烯硫基)二苯硫醚、4,4’-雙(烯丙硫基)二苯硫醚等之2官能苯硫基硫醚化合物及該氧化劑之亞碸、碸化合物。
又，在後述實施例使用之4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯硫醚係本發明中較佳可使用之具有苯硫基骨架烯化合物之一例。
酸(C成分)只要是對於烯-硫醇組成物具有溶解性之酸，無關質子酸、路易士酸、有機酸、無機酸等之酸的種類而可使用。C成分係單獨使用或併用2種類以上使用均可。又，預先使乙烯基磺酸等之反應性酸化合物與其他組成物成分反應而導入酸性官能基亦可。作為C成 分之具體例，可列舉以下化合物。甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、樟腦磺酸、十二烷基硫酸等之烷基磺酸；苯磺酸、p-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等之芳香族磺酸；甲基磺醯亞胺、三氟甲基磺醯亞胺等之磺醯亞胺；KAYAMER PM-2及PM-21(皆日本化藥股份有限公司製磷酸甲基丙烯酸酯)、甲膦酸、苯膦酸、苯次膦酸等之磷酸、膦酸及次膦酸；三氟乙酸、草酸等之羧酸；苯酚、苦味酸、方形酸等之具有酸性羥基之酸；三氟化硼、三苯基硼、三乙氧基鋁等之路易士酸；鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸等之多元酸；硫酸、氯化氫等之無機酸。
該酸之中選自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺醯亞胺及羧酸之至少具有1種類以上之質子酸性官能基化合物為佳。
無機酸係對烯-硫醇組成物之溶解性低之情況較多，因弱質子酸係在有機單體中不容易作為酸有效地作用，故有機磺酸、有機(亞)磷酸、磺醯亞胺等之有機強酸係特佳。
又，在後述實施例使用之(+)-10-樟腦磺酸、p-甲苯磺酸1水合物、苯磺酸、三氟甲基磺醯亞胺、草酸(酐)、苯膦酸、苯次膦酸、十二烷基苯磺酸、及磷酸甲基丙烯酸酯之KAYAMER PM-21係本發明中較佳可使用之酸之一例。
又，雖最適當的酸添加量係隨著酸強度及酸之分子量而不同，但磺酸衍生物等之PKa值為2以下之強酸的情 況，相對於單體100質量份，添加量係0.01~1質量份之範圍為佳，特別是0.02~0.5質量份之範圍為佳。使用磷酸等、PKa值為2~4之中程度之強度的酸之情況，添加量係0.05~10質量份之範圍為佳，0.1~5質量份之範圍係特佳。添加量少之情況係聚合抑制效果為不充分，添加量多之情況係烯-硫醇組成物相反地不安定化，故在實用上均難以得到充分的熱安定性。
自由基聚合抑制劑(D成分)係與通常的烯-硫醇組成物同樣，可使用一般的自由基捕捉劑。N-側氧化合物之安定化效果係通常較高，其中因N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生物係安定化效果較高而佳，對於許多單體之溶解度較高之N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽為特佳。與一般的烯-硫醇組成物同樣，相對於單體100質量份，即使0.001質量份程度之少量添加亦可得顯著安定化效果。在多量添加之情況，因不僅烯-硫醇組成物之安定性會稍微降低，亦成為色調惡化之要因，故相對於單體100質量份，添加量係0.001~1質量份之範圍為佳，特別是0.002~0.5質量份之範圍為佳。惟，相較於此範圍過度地添加D成分之情況，亦不會導致聚合性組成物之安定性之大幅降低。作為D成分之具體例，可列舉以下化合物。氫醌、甲基氫醌、t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚等之氫醌類；p-亞硝基苯酚、亞硝基苯、N-亞硝基二苯基胺、亞硝酸異壬酯、N-亞硝基環己基羥胺、N-亞硝基苯基羥基胺、N,N’-二亞硝基苯二胺或此等之鹽等之亞硝基化合物；α-苯基-N-t-丁基 硝酮、α-萘基-N-t-丁基硝酮等之硝酮化合物；2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物等之氮氧化合物。
該等自由基聚合抑制劑之中，選自亞硝化合物、硝酮化合物及氮氧化合物所成群組之一種以上的化合物為佳。
又，在後述實施例使用之N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、t-丁基-α-苯硝酮、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)係本發明中較佳可使用之自由基聚合抑制劑之一例。
再者，雖有使用本發明所得之聚合性組成物作為高折射率光學材料之時，以物性調整或固體成分之溶解、組成物之稀釋等為目的添加B成分以外之烯化合物係實用上有有利之情況，作為此時使用之化合物係具有芳香環或雜環之烯化合物等，低著色且折射率高，可與硫醇共聚合之化合物為佳。作為較佳B成分以外之烯化合物的具體例，可列舉以下化合物。異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-(o-苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。該化合物可單獨使用，併用2種類以上來使用亦可。
又，為了使藉由本發明所得之聚合性組成物硬化，亦可混合各種聚合起始劑來使用。聚合起始劑係無 特別地限制，可使用一般的自由基聚合起始劑。作為聚合起始劑之具體例，可列舉以下化合物。2,2-乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等之光聚合起始劑、過氧化二-t-丁基、過氧化苯甲醯基、過氧化苯甲醯甲苯基、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4二甲基戊腈)等之熱聚合起始劑。該化合物係可單獨使用，併用2種類以上來使用亦可。雖聚合起始劑之含量係無特別地限制，相對於聚合性組成物100質量份，0.1~10質量份之範圍為佳，0.5~5質量份之範圍更佳。
〔實施例〕
雖以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明係並不是限制於此等。
4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇(A成分：以下稱為「GST」)係依照日本專利第3048929號公報，4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷與4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷與5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷之混合物(A成分：以下稱為「DDT」)係依照日本專利第3444682號公報，1,4-二巰基甲基二噻烷(A成分：以下稱為 「DMMD」)係依照日本專利第2895987號公報分別合成，使用於實驗。
雙(2-巰基乙基)硫醚(A成分：以下稱為「DMDS」)係從東京化成工業股份有限公司獲取，季戊四醇肆硫丙酸酯(A成分：以下稱為「PETP」)係從淀化學股份有限公司獲取，4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯硫醚(B成分：以下稱為「MPSMA」)係從住友精化股份有限公司獲取，三烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為「TAIC」)係從Evonik Degussa Japan股份有限公司獲取，9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯]茀及低黏度丙烯酸單體之混合物(以下稱為「F5003」)係從大阪氣體化學股份有限公司獲取，2,4,6-三甲苯甲醯基-二苯基-氧化膦(以下稱為「TPO」)係從日本BASF股份有限公司獲取，N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(D成分：以下稱為「Q-1301」)係從和光純藥工業股份有限公司獲取，磷酸甲基丙烯酸酯之KAYAMER PM-21(C成分：以下稱為「PM-21」)係從日本化藥股份有限公司獲取，其他化合物係從東京化成工業股份有限公司獲取，直接使用在實驗。
在黏度測量使用BROOKFIELD公司製DV-Ⅱ+PRO旋轉型黏度計，以20℃進行測量。
在折射率測量使用ATAGO有限公司製阿貝折射儀NAR-3T。
在烯-硫醇組成物之光硬化係使用Eye Graphics公司製紫外硬化用光源裝置UE01．51-3A/BM-E1S。
〔實施例1~7〕
將選自DMDS、DMMD、GST、DDT、PETP(任一者均A成分)之1種類聚硫醇化合物稱重20質量份，於此添加作為自由基聚合抑制劑之Q-1301(D成分)0.1質量份，使溶解。進而添加作為稀釋成分選自F5003、TAIC之1種類的烯化合物60質量份，及添加作為安定劑之(+)-10-樟腦磺酸(C成分：以下稱為「樟腦磺酸」)0.1質量份後攪拌，使溶解。進而添加作為苯硫基(甲基)丙烯酸酯之MPSMA(B成分)20質量份，攪拌至成為均一溶液為止，而調配聚合性烯-硫醇組成物。測量黏度後移到玻璃容器，以60℃靜置24小時。再測量黏度，由黏度變化進行烯-硫醇組成物之安定性評估。可認為黏度變化越少組成物越安定。又，在經調配之聚合性烯-硫醇組成物使作為光聚合起始劑之TPO 1質量份溶解，夾在玻璃基板而成為厚度約200μm之薄膜後，將高壓汞燈作為光源(10mW/m2)來光照射10秒而使組成物硬化。測量所得烯-硫醇組成物之硬化薄膜於20℃對鈉D線的折射率。
〔比較例1~7〕
作為自由基聚合抑制劑僅添加Q-1301(D成分)0.1質量份，沒有添加樟腦磺酸(C成分)以外，與實施例1~7之同樣方法調配聚合性烯-硫醇組成物，進行安定性評 估。關於經凝膠化之組成物係高黏度而無法進行黏度測量，故判斷為顯著安定性較差。
〔比較例8~14〕
沒有添加Q-1301(D成分)及樟腦磺酸(C成分)以外，與實施例1~7同樣方法調配聚合性烯-硫醇組成物，進行安定性評估。關於經凝膠化之組成物係高黏度而無法進行黏度測量，故判斷為顯著安定性較差。
將在實施例1~7，比較例1~14所得之結果示於表1~3。
由實施例1~7及比較例1~14，可知藉由併用樟腦磺酸(C成分)及Q-1301(D成分)，含有MPSMA(B成分)之各種烯-硫醇組成物之安定性會大大地提升。又，藉由光硬化已安定化之組成物，可得高折射率之硬化物。
〔實施例8~14〕
稱重GST(A成分)30質量份，於此添加Q-1301(D成分)0.1質量份，使溶解。進而添加F5003 50質量份，及添加選自樟腦磺酸、p-甲苯磺酸1水合物、苯磺酸、三氟甲烷磺醯亞胺、草酸(酐)、苯膦酸、苯次膦酸(均為C成分)之1種類的強酸性安定劑0.1質量份後攪拌，使溶解。進而添加MPSMA(B成分)20質量份，攪拌至成為均一溶液為止而調配聚合性烯-硫醇組成物。測量黏度後密閉在玻璃容器，以40℃靜置1小時~10天後再測量黏度，由黏度變化進行組成物之安定性評估。
〔比較例15~21〕
將與Q-1301(D成分)一起併用之安定劑變為選自甲基氫醌、硼酸三苯酯、碘化四丁基銨、苯醌、亞磷酸三乙酯、三苯基膦之1種類，並添加0.1質量份或沒有添加以外，與實施例8~14同樣方法調配聚合性烯-硫醇組成物，而進行安定性評估。
將在實施例8~14，比較例15~21所得結果 示於表4、5。又，關於一部分酸係顯示水中之PKa值作為參考值。
經添加強酸之情況，可得組成物之顯著安定化效果。已知一般的化學反應10℃之溫度上昇而有約2倍之加速效果，因在實施例8~14以40℃就一週左右沒有黏度之顯著變化，故可預測在20℃時可安定地保存一個月左右，可判斷實用上可得充分的安定性。在比較例15添加甲基氫醌之情況，至試驗第4天為此雖顯示與添加強酸之組成物同等之安定性，其後黏度會迅速上昇。雖在添加弱路易士酸之硼酸三苯酯或碘化四丁基銨之情況，稍微可見安定化效果，但相較於在實施例8~14使用之強酸比較，則效果不佳。添加烯-硫醇組成物一般所使用之聚合抑制劑之醌系、膦系化合物之情況，無法觀察到安定化效果。
〔實施例15~17〕
稱重GST(A成分)30質量份，於此添加選自Q-1301、t-丁基-α-苯基硝酮、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)(均為D成分)之1種類的自由基聚合抑制劑0.1質量份、樟腦磺酸(C成分)0.1質量份後攪拌，使溶解，進而添加F5003 50質量份，MPSMA(B成分)20質量份後攪拌混合來調配聚合性烯-硫醇組成物。測量黏度後移到玻璃容器，以40℃靜置1小時、1天後再測量黏度，由黏度變化進行組成物之安定性評估。
〔比較例22〕
沒有添加自由基聚合抑制劑以外，與實施例15~17同樣方法調配聚合性烯-硫醇組成物，進行安定性評估。
將在實施例15~17，比較例22所得之結果示於表6。
添加Q-1301、t-丁基-α-苯基硝酮、TEMPO作為自由基聚合抑制劑之情況，任一者均可觀測組成物之安定化效果。使用3種類自由基聚合抑制劑之中，Q-1301之效果係最高。
〔實施例18~34〕
稱重GST(A成分)30質量份，於此添加Q-1301(D成分)0.1質量份，使溶解。進而添加F5003 50質量份，成為均一溶液。於此添加選自樟腦磺酸0.02~0.2質量份、苯磺酸0.04~0.15質量份、十二烷基苯磺酸(以下稱為「DBSA」)0.08~0.50質量份、磷酸甲基丙烯酸酯之KAYAMER PM-21(以下稱為「PM-21」)0.1~5質量份之1種類酸(C成分)而攪拌後、進而添加MPSMA(B成分)20質量份後攪拌混合來調配聚合性烯-硫醇組成物。測量黏度後移到玻璃容器，以40℃靜置1 天、15天後再測量黏度，由黏度變化進行組成物之安定性評估。
〔實施例35~39〕
稱重GST(A成分)30質量份，於此添加Q-1301(D成分)0.002~0.5質量份後攪拌，進而添加F500350質量份、樟腦磺酸(C成分)0.1質量份，攪拌後再添加MPSMA(B成分)20質量份，再度攪拌混合來調配聚合性烯-硫醇組成物。測量黏度後移到玻璃容器，以40℃靜置1天、15天後再測量黏度，由黏度變化進行組成物之安定性評估。
將在實施例18~34及實施例35~40所得之結果示於表7及表8。
僅使用Q-1301(D成分)，或與僅使用樟腦磺酸(C成分)之情況比較時，任一者之實施例中可看到顯著安定性之提升。酸添加量為少之情況係組成物之安定性為相對地低，相反地過度添加之情況係長時間保存時之安定性為稍低。使用磺酸衍生物之情況、組成物之安定性 係與添加酸之莫耳濃度相關，特別是較佳添加量係0.8~15mmol/kg(0.02~0.5質量份)，最適宜添加量係約3~6mmol/kg。又，使用與磺酸衍生物比較時，具有較大PKa值，且酸強度弱之磷酸化合物之PM-21之情況，特佳的添加量係2.5~120mmol/kg(0.1~5質量份)，最適宜添加量係約24~70mmol/kg(1~3質量份)，可見較磺酸衍生物更多之傾向。又，雖實施例35~39之範圍中任一者均可得安定組成物，Q-1301(D成分)之添加量少的情況(實施例35)及多的情況(實施例39)，安定性係稍低。

Claims (9)

  1. 一種聚合性組成物，其特徵為含有聚硫醇化合物及具有苯硫基骨架之烯化合物作為單體成分，且進而含有酸及自由基聚合抑制劑作為安定劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中，具有苯硫基骨架之烯化合物係以下述通式所示之化合物， (式中，X表示任意之化學結構，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，苯環部位亦可為取代基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性組成物，其中，酸為選自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺醯亞胺及羧酸之至少一種以上的具有質子酸性官能基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性組成物，其中，相對於單體成分100質量份，酸含量為0.01~10質量份之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性組成物，其中，自由基聚合抑制劑為選自由亞硝基化合物、硝酮化合物及氮氧化合物所成之群之一種以上的化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合性組成物，其中，自由基聚合抑制劑為N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚合性組成物，其中，相對於單體成分100質量份，N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生 物之含量為0.001~1質量份之範圍。
  8. 一種硬化物，其係聚合如申請專利範圍第1~7項中任一項之聚合性組成物所得。
  9. 一種接著劑，其係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之聚合性組成物。
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