JPS6084312A - 含チッ素フルオロカーボン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含チツ素フルオロカーボン重合体及びそ
の製造方法に関する。更に詳しくは、耐久性にすぐれた
陰イオン交換体の合成中間体として有用な含チツ素フル
オロカーボン重合体及びその製造方法に関するものであ
る。

陰イオン交換体、特に膜状陰イオン交換体は電気透析、
拡散透析、種々の電池などの分野で使用されている。

従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水素系単量
体のいろいろな組み合せによシ得られる共重合体または
重合体混合物を高分子反応忙より陰イオン交換基を導入
したものが用いられている。

しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な条件下、
例えば塩素の存在下での使用あるいは膨潤−収縮の繰り
返しなどにより著しく劣化する。

そこで、この様な条件下で劣化の少ない陰イオン交換体
が要望されている。

耐久性の向上を目的として開発された膜状陰・ｒオン交
換体として、フッ素系重合体、例えばポリ（四フッ化エ
チレン）と無機陰イオン交換体、例えば酸化ジルコニウ
ムの水和物を混合し圧縮成型したものが知られている（
０開昭５０’−３５０７９）。

しかし、一般にこのような両性金ＦＡ酸化物からなる無
機陰イオン交換体の・ｆオン交換機能は使用する際の環
境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場合によっては
イオン交換能の逆転が起こる。ｒすえば酸化ジルコニウ
ムの水和物はｐｎ　６以−トでは陰イオン交換体として
作用するが、ｐＨ（３以上では逆に陽イオン交換体とし
て作用する。さらに中性付近ではそのイオン交換能はほ
とんど発現しない。したがって、このようなイオン交換
体を含む膜状陰イオン交換体の使用条件は著しく制限さ
れざるを得ない。

また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を底面フッ素
化して耐久性ある膜とする方法も知られている（特開昭
５２−４４８９　）が、この方法では、通常充分なフッ
素化度を達成し難いので、工業的に目的の性能を有する
陰イオン交換膜を得ることが困難である。

本発明者らは、フッ素系重合体のすぐれた耐久性に着目
し、フッ素系重合体を基体とした陰イオン交換体の開発
について鋭意研究を重ねた結果、すぐれた耐久性を有す
る陰イオン交換体を発明した。

本発明はこの耐久性にすぐれた陰イオン交換体への中間
体として有用な含チツ素フルオロカーボン重合体を提供
するものである。

即ち本発明はペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペン
ダン）　ｔＪ）の末端に一般式％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基、水素原子、芳香
族基、ヒドロキシアルキル基又はＲ１及びＲ２が一体と
なって形成しているテトラメチレン基もしくはペンタメ
チレン基を表わす）で表わされるカルボン酸アミド基を
有する含チツ素フルオロカーボン重合体を拵供するもの
である。

なお本明細岩中、ペンダント鎖とは置換もしくは無置換
のアルキル基、ペルフルオロアルギル基心るいは芳香族
基を意味し、その炭素−炭素結合に複素原子、芳香環が
介在しても良い。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体のペンダント
鎖の一態様として一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦ３基であり
、Ｒ′及びＲ２は前記同様の意味を表し、６　ｌＪ：　
０ないし５の整数、ｎｌは０又はｌｓ　ｎは１ないし５
の整数を表わすが、これらの数がペンダントととｌ（、
、’４なる場合を含む。）で表わされる栴造をんげるこ
とができる。

また本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体の主鎖の
一態様として一般式 ％式％ （式中ｐは３ないし１６の整数、ｑは１ないし１０の整
数であり、その比ｐ／ｑは２ないし１６である。）で表
わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカーボンラ
ンダム重合体鎖をあげることができる。

更に、本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体の他の
一態様として一般式 （式中Ｘ　、　Ｒ’　、　Ｒ２，ｌ、　ｔｎ及びｎｉｉ
前記同様の意味を表わし、プ及びｑ′は平均値としての
数を表わすが、その比ｐ’／　ｑ’は平均値で２ないし
１６である。）で表わされる、カルボン酸アミド基を有
する含チツ素フルオロカーボン重合体をあげることがで
きる０ 前記ｌ　、　ｍ　、　ｎの定義におけるペンダントごと
に異なる場合とは、具体的には異なっだｌ　、　ｍ　、
　ｎを有する二種以上のフルオロオレフィンモノマーよ
シ合成される三元以上の共重合体の場合を意味する。こ
の共重合体を以下に例示する。

（式中Ｘはｐ又はＶを表わす。Ｘが１）の場合、ｙおよ
び２は正の整数を表わし、／ｙ→−７，は２ないし１６
であり、ｙ＋ｚ＝ｑである。Ｘが）ｙの場合、ｙおよび
２は数を表わし、”’ｙ＋ｚは平均値で２ないし１６”
ｃｌ＞Ｄ、ｙ　＋　ｚ　＝　ｑ’である　ｌ／及び１３
”　ｋＪ、’　０１゜いし５の整数、イ及びイ′は０な
いし１の整数、ｎ′及びｎ″は工ないし５の整数をそれ
ぞれ表わす。）前記一般式中Ｒ１は水素原子又は低級ア
ルキル基、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基を表わすが、
低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ヒ。

ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチルａ、８−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる
。更にＲ’とＲ２は一体となってテトラメチレン基若し
くはペンタメチレン基を形成しても良い、εのポリメチ
Ｌ・ン基は低級アルキルされていても良い。これらのＲ
１及びＲ２の具体例を含む本発明の含フツ素フルオロカ
ーボン重合体としては以下の様な重合体を例示すること
ができる。

＾　＾　＾ ＋　へ　ω 八　〇　Φ ＼か　、　Ｎノ ロ−巴 １ Ｒ芭　芭 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐熱、耐酸
、耐アルカリ性の固体であって、平膜状、チューブ状、
繊維状、粉末状等の種々の形とすることができる。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、これを還
元して、アミン基を有する含チツ素フルオロカーボン重
合体とし、更にこれにアルキル化剤を作用させ、そのペ
ンダント鎖末端のアミン基を四級化することによシ、耐
久性にすぐれた陰イオン交換体（以下アンモニウム型重
合体という）に変換することができる。例えば本発明の
含チツ素フルオロカーボン重合体に還元剤を作用させる
ことによシ、そのペンダント鎖末端構造を次式に示す様
に変換することができる。

還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化ジイソブ
チルアルミニウム等の水素化アルキルアルミニウム、水
素化リチウムアルミニウム、ジボラン等を用いることが
できるが、反応効率、後処理の容易さの点でジボランの
使用が優れている。

用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウムに三
フフ化ホウ素エーテル錯体を作用させることによシ発生
させて用いるか、あるいはボランの種々の錯体（ジメチ
ルスルフィド錯体なと）を用いることができる。

還元剤の量は出発物質中の官能基に対して当量以上一般
的には大過剰量を用いる。また後述する溶媒の中での濃
度は０．０１ないし５モル濃度程度、好ましくは０．１
ないし２モル儂度である。

反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレンク
リコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒中で円滑
に進行する。

溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体が十分に浸る程度でよい。勿論よシ
多量用いてもよい。また、反応温度については格別の限
定はないが反応初期において、氷冷温度〜室温の範囲に
保って反応を行ない、その後還流温度〜１００℃に加熱
することが、反応を完結させる上で好ましい。

こうして得られるペンダント鎖末端にアミン基を持つ含
チツ素フルオロカーボン重合体ｉ；ｌ；、５ｊにこれに
アルキル化剤を作用させることにより、そのペンダント
鎖末端構造のアミン基を四級化し、アンモニウム型重合
体とすることができる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化エチ
ル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｚ１−ブチル、ジメチル
硫酸、トリエチルオキソニウムフルオロボレートＣ（Ｃ
Ｈ３）ｓ　０ＢＦ４　）、トリエチルオキソニウムフル
オロボレート［（Ｃ２Ｈ，）３０８Ｆ４　）、トリメチ
ルオキソニウムへキサクロロアンチモネ−１・〔（ＣＩ
（３）３０ＳｂＣ１６〕、トリフルオロメタンスルボン
酸メチル等を用いることができる。その際、メタノール
、エタノール、塩化メチレン、クロロポルム、四塩化炭
素、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等を溶媒として使用しうる。

ここで、得られるアンモニウム型重合体の対・ｆオンを
交換する必要がある場合は例えばＮａＣ６。

ＬｉＣｌ、　ＬｉＢｒ　、Ｌｉｌ　、　ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ；Ｊ、ルイＦｉＫ２ＳＯ４等ノアルカリ金属塩で処理
することにより行うことができる。

このようＫして得られるアンモニウム型重合体は、一部
に炭化水素基を持っているにもかかわらず、とくに耐塩
素性等の耐薬品性及び／又は耐溶剤性が極めて優れてい
る。また乾燥による収縮、溶媒中での膨潤を繰シ返して
も全く変化が見られず、その取扱いも従来の陰イオン交
換体に比して非常に容易である。したがって例えば膜状
のアンモニウム型重合体について云えば従来の陰イオン
交換膜では使用困難であった用途、例えば有様電解反応
用の菌膜、過酷な条件下での各種透析用の膜等としての
使用が可能である。また種々の溶剤共存下での第四級ア
ンモニウム基による陰イオン交換を行々うことのできる
樹脂として種々の形状で利用可能である。また、シアノ
ヒドリン合成用触媒、相間移動触媒あるいはハログ／化
反応用か媒等の各種触媒としても用いることができる。

さらにチューブ状のアンモニウム型重合体は多管状モジ
ュールとして省スペース透析装置に用いることができ、
さらにイオンクロマトグラフィーにおける妨害陰イオン
除去システムに用いることも可能である。

このように本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体よ
シ製造されるアンモニウム型１合体はそのすぐれた耐久
性等によシ、工業的価値が非常に大きい。

フッ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重合体の耐
熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合体に比較して著
しく高いことはすでに知られていることではある。しか
し本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体から製造さ
れるアンモニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭化水素
基を持つにもかかわらず、予想をはるかに超えた耐久性
を有している。即ち主鎖がペルフルオロカーボン重合体
鎖であることで主鎖は安定化されるとしても、過酷な条
件下ではペンダント鎖の炭化水素基の変性分解とそれに
よる官能基の離脱は避り稚いものと予想されたにもかか
わらず、本発明の含フツ素ペルフルオロカーボン重合体
から導かれたアンモニウム型重合体では、この様な劣化
が非常に少ない。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は置換カルボ
ニル基を有するフルオロカーボン重合体から製造するこ
とができる。

即ちペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、こ
れに結合したペンダン）　４３からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に １ Ｃ−Ｗ （式中Ｗはハロゲン原風水酸基、水酸基の水素原子をト
リ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウム基で
置換した基又は低級アルコキシル基を表わす）で表わさ
れる置換カルボニル基を有するフルオロカーボン重合体
を、一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わす）で表わ
きれるアンモニア又はアミンと反応させて、これをペル
フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合し
たペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に一
般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わす）で５５
わされるカルボン酸アミド基を有するフルオロカーボン
重合体とすることによって製造することができる。

この方法（以下本発明の方法と云う）で出発物質として
用いる置換カルボニル基を有するフルオロカーボン重合
体のペンダント鎖とｔ、−Ｃ１，ｒ、一般式 ％式％ （式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎ＋ｐ及びｑは前記同様の意味
を表わす）で表わされる基を例示することかできる。ま
たその主鎖としては、一般式 ％式％ （式中ｐ及びｑは前記同様の意味な宍わす）で表わされ
る反復単位からなる線状ペルフル・オロカーボンランダ
ム重合体鎖を例示することができる。

また全体のくり返し単位として一般式 （式中Ｘ、Ｗ、Ａ、ｍ、ｎ、プ及びｑ′は前記同様の意
味を我わす）で表わされる反復単位を例示することがで
きる。

この場合、水酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シ
リル基で置換［また基とは具体的にはトリメチルシリル
オキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ基などを意味する。また水酸基の水素
原子をアンモニウム基−０Ｎ（ＣＩ−Ｉ２ＣＩ−Ｉ８）
３．−０Ｎ（ＣＨ２Ｃ１−Ｉ３）２．−ＯＮ（０Ｍ３）
４゜ＨＨ２ カルボン酸アンモニウム塩を形成するものである。

本発明で用いる出発物質のうち上記式中のＷがハロゲン
原子のもの、即ちペンダント鎖末端が酸ハライド型のも
のは、例えば同一の骨格を持ちペンダント鎖末端がカル
ボキシル基型のペルフルオロカーボン重合体に塩素化剤
を作用させて容易に調製することができる。この場合ｉ
ｌ化剤としては塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン
、オキシ塩化リン等を用いることができるが、反応効率
の点で塩化チオニル、あるいはオキシ塩化すン中五塩化
リンを用いることが好ましい。

反応温度は、原料の状態、塩素化剤にもよるが、一般に
５０〜１５０℃の範囲である。

上記一般式で表わされる低級アミンの例示と（２て、メ
チルアミン、エテルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、メチルエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−）ル
イジン、ｐ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ
−フルオロアニリン、０−フルオロアニリン、ｐ−１０
％７．＝ＩＪン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ
−ジメチルアミンアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
アミノピリジン、ｍ−アミノピリジン、０−アミノピリ
ジン、アミノイミダゾール、アミノベンズイミダゾール
、５−アミノインダゾールなどを例示する事が出来る。

またこれらのアミンとの反応は気体状のアミンを膜と接
触させるが、液状のアミン中、あるいは溶媒を用いて行
うことカ出来ル。この際溶媒としてはジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いる
事ができる。本発明で用いる出発物質のうち上記式中の
Ｗが低級アルコキシル基のもの、即チペンダント鎖末端
が、カルボン酸エステル型の場合は、これらの溶媒の他
アセトニトリル又はメタノール、エタノール等のアルコ
ール類も溶媒として用いることができる。

以下、本発明を実施例および参考例により更に詳細に、
説明する。この際使用するアミン型重合体なる語は、＃
奔＃傘ジアミノ基を有する含チツ素フルオロカーボン重
合体をアミド型重合体なる飴は、＃≠四目牡＝≠とカル
ボン酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体をそれ
ぞれ意味する。なお同じく使用している末端基なる語は
、ペンダント鎖の末端基を表わすものである。１だ、赤
外吸収スペクトルは特に断わらない限り、透過スペクト
ルを意味し、染色試験は下記の染色浴を用いて行なった
。

クリスタルバイオレット：クリスタルバイオレットの０
．０５％メタノール溶液 クレゾールレッド：クレゾールレッドの０．０５係メタ
ノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの０．０５　％メタノ
ール溶液 ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの０．０
５％メタノール溶液 塩基性クレゾールレッド：クレゾールレッドの０、０５
　％水−メタノール溶液に１０　％　ＮａＯＨ水溶液を
約１チ加えた溶液 塩基性チモールブルー：チモールブルーの０．０５係メ
タノール溶液ＫＩＯ％ＮａＯＨ水溶液を約１％加えた溶
液 なお膜の電気抵抗は０．５　Ｎ食塩水溶液に十分平衡さ
せた後、０．５Ｎ食塩水溶液中で交流１．０００サイク
ル、温度２５℃で測定したものであシ、膜の輸率は、０
．５Ｎ食塩水溶液と２．　ＯＮ食塩水溶液の間で発生し
た膜電位からネルンストの式を用いて計算したものであ
る。

交換容量は、含チツ素共重合体については共重合体を６
０℃で２４時間減圧下に乾燥し、ついで元素分析の窒素
含量の測定により評価したものである。また、転化率は
元素分析における窒素の値より、原料共重合体の交換容
量を１００％とし一乙未端基の変化による当升重」の増
減を考Ｉハの上ユ出した。

実施例１゜ ＣＦ２二ＣＦ２とＣＦ２：ＣＦ′０ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの典型Ｆ３ 合により得られた共重合体フィルム〔デュポン社製　ナ
フィオン１１４（商品名）、ｊ八属１．００．・、スル
ホン酸換算交換容量０．９１　ミＩＪ当量／ｙ乾燥膜〕
を２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついで
ヨウ化水素処理、アルカリ抗争してカルボン酸ナトリウ
ム塩型としプζ。この臆状共ｊＫ　、Ｆ３体のペンダン
ト鎖の構造は−０（−Ｆ２　ＣＦＯ（−Ｆ’２　Ｃ（Ｊ
２１Ｎ１１であＣｈ′３ る。この膜を８規定塩酸／ツクノール（＠’　、：ｉｊ
比１：１）で処理して加水分解、ニス戸ル化ののら、五
塩化リン／オキシ塩化リン（ｆｆ１％ｉｌ比１　：　１
．、６　）中で１２０℃、２４時間加熱した。その後、
四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥し／こ。得られた模り
−Ｊ赤外吸収スペクトルにおいて１８００ｏｒｔ−’Ｉ
／Ｃ強いカルボニル吸収を示す。また２９８０．２８８
０　および１４４０　ｃｔｒｌ−’付近にＣ−Ｈ吸収に
由来すると考えられる吸収が存在することから大部分の
ペンダント鎖の末端基が−Ｃｏ２Ｍｅ基であり、へ一部
−ＣＯＣｌ基が混在した混在型重合体膜であることがわ
か−）　７４０この混在型重合体膜はその大部分が −（−ＣＦ２ＣＦ２ｔＣＦ２ＣＦ智 Ｎ Ｆ２ Ｆ２Ｏ−ＣＦ ＣＦ２−　Ｃ０２ＣＨ。

の反復単位から成っていた。可／蛋の値は約６．５であ
った。

こうして得た混在型重合体膜を乾燥エーテル中に浸漬し
、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ（１，３モル濃度
）冷却下に６時間、室温にて１８時間反応させた。３ｆ
ｂ重曹水−メタノール混合溶液（容量比１：１）で８０
℃、５時間洗浄し、減圧下、−夜乾燥すると無色透明の
アミド型重合体（末端基−ＣＮＭｅ２）膜が得られた。

その赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ−１） ３３００．２９５０，２８２５，２３６０，１７０５゜
１５００．１４７０，１４１０．１３００〜１１００．
９８０９２０．７３０．６５０〜６１０．５６０〜６０
００２９５０．１５００〜１４１０ｏｎ−’にＣ−Ｈ吸
収、１７０５副　にアミドカルボニル忙よる吸収がＣ３
められる。

また元素分析における窒素の値より泪算した転化率は８
０３Ｈ換算交換容量に対して９２％であった。

また得られたアミド型重合体ＩＡはクリスタルバ・ｆオ
レットあるいはクレゾールレッドによって染色されず、
イオン性基が膜中に全く存在していないことが判明した
。

この膜はその大部分が −（−ＣＦ２ＣＦ２−）−（ＣＦ２０ＦすＦ２ Ｆ２Ｏ−ＣＦ の反復単位から成っていた。

実施例２ ＣＦ２−ＣＦ２トＣＦ２＝ＣＦＯｃＦ２ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＯ２ＣＨ３ヲ公知品 の方法により共重合して得られた共重合体をフィルム化
（膜厚１１０μ、Ｃ０２Ｈ換算交換容量１．４ミ！７当
景／ｇ乾燥膜）した。

この重合体は実質的に下記の反復単位から成っていた。

＋ＣＦ２ＣＦ２＋、＋ＣＦ２ＣＦす Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ Ｆ２ ＣＦ２−　Ｃ０３ＣＨ３ （に／ｑ二　中３．１） このメチルエステル型重合体膜およびジメチルアミンを
用いて、実施例１で行ったと同様の方法により対応する
アミド型重合体（末端基−ＣＮＮ１ｅ２）　痕を得た（
転化率９５％）。得られた膜の赤外吸収スペクトルは実
施例１で得られた膜のスペクトルとほぼ一致し、目的の
末端基の交換が効率よく進行していた。なお得られたア
ミド型重合体膜はクリスタルバイオレットあるいはクレ
ゾールレッドによって全く染色されなかった。

このアミド型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。

（−ＣＦ２ＣＦ２ｒＣＦ２ＣＦＱ Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ 実施例３ ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦＩＯＣＦ２
０Ｆ２Ｓ０２Ｆとの典型ＣＦ３ 合体にポリテトラフルオロエチレン製メッシュヲ支持体
として用いたフィルム〔デュポン社製　ナフィオン４１
５（商品名）〕に実施例１と同様の処理を行なうことに
よりアミド型重合体膜を得た。

その赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｔＴｎ−’） ３３００．２９５０，２７５０．２３８０，１６９０゜
１５００〜１４００，１３２０〜９５０，７６０〜４８
０゜得られた膜はクリスタルバイオレット、６るいはク
レゾールレッドにより全く染色されなかった。

この膜は補強材部分を除き実質的に下記反復単位より成
る重合体から成っていた。

Ｆ２ Ｆ２Ｏ−ＣＦ （η−中６．５） 実施例４ 実施例３で原料として用いたフィルムと同じフィルムを
２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化し、更にヨ
ウ化水素で処理した。これをメタノールに浸漬してメチ
ルエステル型重合体店とし、さらにオルトギ酸メチルで
処理することにより完全なメチルエステル型重合体膜を
得た。この膜に溶媒として乾燥エーテルの代りに乾燥テ
トラヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様の方法
でジメチルアミンを作用させ、洗浄乾燥してアミド１ 型重合体（末端基−ＣＮＭｅ２）膜を得た。得られた月
へは実施例３で得られた膜とそのスペクトル、染色性共
によく一致し、実質的に同一反復単位から成る重合体の
膜であった。

実施例５ ＣＦ２二ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−　ＣＦ’
−０−ＣＦ２−ＣＦ２−８ｏ２ＦＦ３ との共重合によシ得られた共重合体をチューブ化（内径
０．６２５朋、外径０．８７５順、５Ｏ３Ｈ換算交換容
ｆＡ：　０．９２　ミ！ｊ当量／ｇ・乾燥樹脂）したの
ち、加水分解した。つぎに２規定塩酸で処理後、スルホ
ニルクロリド化、ついでヨウ化水素処理しメタノールに
浸漬してこのチューブ状重合体ヲカルボン酸メチルエス
テル型とした。一連のこの操作により得られたチューブ
状エステル型重合体のペンダント鎖は一〇ＣＦ、、　Ｃ
ＦＯＣＦ２Ｃｏ２Ｍｅに変換された。　このＣＦ３ チューブ状エステル型重合体を五塩化リン／オキシ塩化
リン（重量比１：１．６）中で１２０℃、２３時間加熱
し、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥して、大部分がエ
ステル基、一部が酸クロリド基よシ成るチューブ状混在
型重合体を得た。このものは実質的に下記の反復単位よ
り成っていた。

千ＣＦ２ＣＦ２＋−＋ＣＦ２ＣＦ　−）？−１ Ｆ２ Ｆ２Ｏ−ＣＦ （ｐ′ｌ／ｑｔ中６．４、Ｗｌはメトキシル基及び塩素
原子を示す。） このチューブ状混在型重合体をジエチルエーテルに浸漬
し、チューブの内部を乾燥ジエーｆ・・レエーテルで置
換した。これに水冷下ジメチルアミンガスを通じた（１
．３モル濃度まで）。その後冷却ｒ：に、６時間、室温
で１９時間反応させたのち、：３係重曹水−メタノール
（容量比Ｊ：１）で６０’Ｇ。

６時間洗浄し、減圧下−夜乾燥した。得られたチ１ ユーブ状アミド型重合体（末端基−ＣＮＭａ　２）を並
べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、実施例１で
得られた膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率９０％
。得られたチューブ状重合体を輪切りにしてクリスタル
バイオレットおよびクレゾールレッドに対する染色性を
調べたところ全く染色されなかった。

この膜のアミド型重合体は実質的に反復単位Ｆ２ Ｆ２Ｏ−ＣＦ’ から成っていた。

実施例６ ＣＦ２＝　ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合、ＣＦ。

ケン化により得られる共重合体粉末〔デュポン社製　ナ
フィオン５１１（商品名）、ＳＯ，Ｉ（換算交換容量０
．９１ミリ当量／９・乾燥樹脂、スルホン酸カリウム塩
型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン処理によジ
スルホニルクロリド化した。ついてヨウ化水素処理によ
ジカルボン酸型に変換し、その後メタノールに浸漬して
カルボキシル基の大部分をメチルエステル化した。さら
にオルトギ酸メチルで処理することにより粉末状メチル
エステル型重合体を得た。

赤外吸収スペクトル（、、−’　） ２９７０〜２８６０．１８００．１４８０〜１４１５　
。

１２８０〜１２００．１１７５〜ｌ　１１０　、　！１
８０　、８４０　。

７Ｂ（）＋７４０＋６３５，５５５，５１０゜この膜は
実質的に反復単位 ＋ＣＦ＋　ＣＦ２−）７−ｅｃＦ’、ＣＦカフから成る
重合体の粉末であった。

この粉末状メチルエステル型重合体に乾燥テトラヒドロ
フラン中で実施例１と同様の操作を行っ１ て粉末状アミド型重合体（末端基−ＣＮＭｅ２）を得た
。

このものはクリスタルバイオレット、クレゾールレッド
で染色されず、元素分析にもとづく転化率は８５％であ
った。得られた粉末をＫＢｒディスクとし赤外吸収スペ
クトルを調べたところ１７００　ｅｙｔ＋−’付近にア
ミドカルボニルに由来する吸収が見られた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） ２９６０．１７１０，１４１０．１２８０〜１２００゜
１１７０〜１１３０．１０７０，９８０，９２０，８０
０゜７８０．７４０，６４０，５５０，５１０゜この重
合体は実質的に反復単位、 「 Ｆ２ 」 ３Ｃ−ＣＦ ■ から成っていた。

実施例７ 参考例１で得られた混在型重合体！（９ｃｒＩ）を乾燥
ナト２ヒドロフ２ン３０ｍ１に浸漬し、ピロリジン４　
ｍｌを加え、アルゴン膠囲気下４４時間加熱還流した。

膜を取シ出し減圧下、６０℃で２１１１’ｌ；ｊ間乾燥
してアミド型重合体膜が得られた。その赤外吸収スペク
トルを第３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｔｒｎ−Ｉ） ３４００．２９７０．２８９０．２７８０．２６００，
２：３６０゜１７１０〜１６８０，１４４０．１３４０
〜１０３０，９８０゜９３０．９１５．８００〜４８０ この膜はその大部分が ｆｃＦ２ＣＦｚＴＣＥ”２　ＣＦ為７ Ｆ２ Ｆ３Ｃ”−ＣＦ の反復単位から成っていた。

実施例８ 参考例１で得られた晶在型重合体膜（ｘ６ｉ）を乾燥テ
トラヒドロフラン３ｏＩＬｔＫａ漬し、アニリン５．４
　ｍｔを加え、アルゴン雰囲気下１２０時間加膜が得ら
れた。その赤外吸収スペクトルを第４図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｔ７ｎ−’） ３３００．３１００〜２８３０，２６２０．２３６０゜
１９５０．１７５０〜１４９０．１４４０．１３５０〜
１０２０゜９８０．９１０．８８５．８３０．８００〜
４８０この膜はその大部分が ÷ｃｒ２　ＣＦ２＋−ｖ＋ＣＦ２ＣＦｒＦ２ ３Ｃ−ＣＦ の反復単位から成っていた。

実施例９ 参考例１で得られた混在型重合体膜（９ＣｒりｆＯ乾燥
テトラヒドロフラン３０　ｒａｌ　ＶＣ浸漬し、プロピ
ルアミン４　ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、４１１時
間加熱還流した。膜を取り出し減圧下、６　（ｌ　Ｔ；
で２０時間乾燥してアミド型１合体 （末端基−ＣＮＨ〈２膜が得られた。その赤外吸収スペ
クトルを第５図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−リ ３４８０．３４００〜３２８０，３１００．３０００〜
２９４０１２８９０．２５６０．２３６０．１７４０〜
１６７０゜１５７０〜１５３０．１４６０．１３５０〜
１０５０，９８０゜９２０．７９０〜４９０ この膜はその大部分が 一＋ＣＦ２０Ｆ２＋−１１７−（−ＣＦ２ＣＦ−）Ｔ−
Ｆ２ の反復単位から成シ立っていた。

実施例１０ 参考例１で得られん混在型重合体Ｈ（１６ｃｄ）を乾燥
テトラヒドロフラン３０　ｍｌＫ＆ＲＬ、ジエチルアミ
ン４．９６　ｍｌを加えアルゴン雰囲気下、１２０時間
加熱還流した。膜を取り出し減圧下、６０　”Ｃで２０
時間乾燥してアミド型重合体膜が得られた。

その赤外吸収スペクトルを第６図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｌｎ−１） ３１００〜２６７０，２５００．１７３０〜１６１（１
，１４８０〜１４４０．１４１５〜１３８５．１３５０
〜１０３０゜９８０．８７０，８３０．８１０〜４９０
この膜はその大部分が ＋ＣＦ２ＣＦ２寸ＣＦ２０Ｆ賞 品 １′ の反復単位から成っていた。

実施例１１ 参考例Ｉで得られた混在型重合体Ｍ（ｘ８ｄ）を乾燥エ
ーテル１ｏｏＩｎｌに浸漬し、氷水滑下にアンモニアガ
ス１．７．４　ｇを通じ室温で２５時間反応させた。膜
を取り出し減圧下、室温で２０時間乾燥してアミド型重
合体　０ １ （末端基−ＣＮＩ（２）膜が得られた。

その赤外吸収スペクトルを第７図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｎＴ−’） ３５２０．３４００〜３１００．２９８０，２８８０，
２３５０゜１７７０〜１６７０．１６１０．１５５０　
＋　１４１０　。

１３４０〜１０５０，９８０，９１５，８２０〜４８０
この膜はその大部分が Ｆ２ Ｆ２Ｏ−ＣＦ　Ｏ Ｉ　ｌｌ ０−ＣＦ２−　Ｃ−ＮＩｆ２ の反復単位から成っていた。

実施例１２ ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＳＯ３Ｆとの典型ＣＦ３ 合体にボリテト２フルオロエチレン製メノシュヲ支持体
として用いたフィルム〔デュポン社１１　ナフィオン４
１５（商品名）〕に参考例２と同様の処理を行なうこと
によシ得だカルボキシル型重合体ＪＩＲ（ｓｄ）をアセ
トニトリル トリエチルアミン３、７２ｍ，ｎ−グロビルアミン２、
２２ｍｌ及びトリメチルクロルシラン３．　５　４　ｍ
ｌを加え、アルゴン雰囲気下、室温で３０分、更に８０
℃で７３時間加熱した。膜を取り出してエーテルで洗浄
、減圧下６０℃で２０時間乾燥してアミド型重合体膜（
末端基−Ｃ　Ｎ　Ｈ　４／）を得た。　得ら１ れた膜の赤外吸収スペクトルをｃ’ｌ’ｚ　８図に示す
。

赤外吸収スペクトル（　ｃｎ．−’　）３３３０、３１
００＋２９７０．２９００．２３５０．１，７２０。

１５３０、１４４０．１３９０〜１　０　１　０　、　
９　８　０　。

９００〜４４０ この膜はンノシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か
らなる共重合体よシ成っていた。

■ Ｆ２ 実施例１３ 参考例２の方法により得たカルボキシル型重合体膜（９
ｃｒｌ）を無水アセトニトリル３２ｍ１中に浸し、トリ
エチルアミン３．７２７ｄ、エタノールアミン１．６２
Ｉｎｌ及びトリメチルクロルシラン７、１　ｍｌを加え
、アルゴン謬囲下、８０℃で７６時間加熱した。膜をと
シ出し、メタノールで洗浄、減圧下、６０℃で２４時間
乾燥してアミド型重合体得られた膜の赤外吸収スペクト
ルを第９図に示す。

赤外吸収スペクトル（、、−’） ３３４０　＋　３１００．２９５０．２３５０　＋　１
．７２０．１５３５　。

１４３０．１３５０〜９３０．８８０〜４８０この膜は
、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よシ成って
いた。

−＋　ＣＦ２　ＣＦ２　紹→ＣＦ２　ＣＦ１〇 Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ 参考例１　（原料調製例） ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ１０ＣＦ２Ｃ
Ｉ′２ＳＯ２Ｆとの典型ＣＦ３ 合によシ得られた共重合体フィルム〔デュポン社製　ナ
フィオン１２５（商品名）、膜厚１２５μ、スルホン酸
換算交換容量ｏ、ｓａミリ当欣／！！・乾燥膜〕を２規
定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化
水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナトリウム塩型
とした。この膜状共重合体ノペンタント鎖ノｔｒｙ造は
一０ＣＦｚ　ＣＦＯＣＦＣ０２ＮａでＣＦ３ ある。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量比’　１
：１）で処理して加水分解、エステル化ののち、五塩化
リン／オキシ塩化リン（重量比１：１．６）中で１２０
℃、２４時間加熱した。その後、四塩化炭素中で洗浄し
たのち乾燥した。得られたＭｌｌ−！赤外吸収スペクト
ルにおいて１８００　ｃｍ−’に強いカルボニル吸収を
示す。また、２９８０．２８８０および１４４０α−１
付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収が存在す
ることから大部分のペンダント鎖の末端基が−Ｃｏ２Ｍ
ｅ基であり、一部−ＣＯＣｌ基が混在した混在型重合体
膜が得られた。

この混在型重合体膜は実質的に以下の反復単位より成っ
ていた。

＋ＣＦ２ＣＦ２雪けＣＦ２ＣＦ−１− 〇 Ｆ２ Ｆ３Ｃ−ＣＦ ＣＦ２−　ＣＯ□ＣＨ３ 参考例２．（原料調製例） ＣＦ２：ＣＦ２とＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦ２　ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２ＳＯ□Ｆとの共Ｆ３ 重ａにより得られた共重合体のフィルム〔デュポン社製
　ナフィオン１２５（商品名）、ｊ摸）’７１２５μ、
　Ｓｏ、Ｈ換算交換容量０．８３ミ！７当５ｆｉｉ５１
乾燥膜〕を２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化
、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜ヲカルボ
ン酸ナトリウム塩型とした。この膜を３．２４規定場酸
水溶液で処理後、水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボキ
シル型重合体膜を得た。この膜のペンダント鎖の構造は
、 ＣＦ３ ベクトルにおいて１７８０　ｃｍ−’に強いカルボニル
吸収を示し、またクリスタルバイオレットにより　−ｆ
ｆ色に染色された。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ ＣＦ２Ｃ０２Ｈ 参考例３．（使用例） アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジメチル
エーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶解（Ｏ，Ｓａモ
ル濃度）シ、これに実施例１で得られたカルボン酸アミ
ド型重合体の膜を浸漬した。

この中に三フッ化ホウ素エーテル錯体（水素化ボウ素ナ
トリウムに対して０．６２モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を水冷上滴下した。冷
却下に５時間、さらに１００℃で１８時間反応させるこ
とにより、赤外吸収スペクトル忙おける１　７００３−
’の吸収は消失し、アミン型重合体（末端基−Ｃ，Ｈ２
Ｎ？ｖＩｅ　２　）膜への還元が完全に進行していた。

得られた膜をメタノールで洗浄し、さらに乾燥後その赤
外吸収スペクトルを測定した。得られた赤外吸収スペク
トルを第１０図に示す。転化率８８チ。

赤外吸収スペクトル（（Ｍ＋’　） ２９７０．２８５０，２８００，２３６ｏ、１４７５〜
１４５５゜１３９５．１３５０〜１０４０．９８０，９
３０，８６０゜８３５．７３０．６４０〜６１０，５６
０〜４９ｏ０また得られたアミン型重合体膜はクリスタ
ルバイオレットあるいはクレゾールレッドによって染色
されず、イオン性基が膜中に全く存在していないことが
判明した。

この腰は実質的に下記反復単位から成るアミン型重合体
であった。

Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ こうして得られたアミン型重合体膜の一部をヨウ化メチ
ルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で
４８時間反応させた。得られた膜をメタノールで洗浄後
、塩化リチウムのメタノール溶液（１，２８モル濃度）
中、６０℃で２４時間反応させた。この膜をメタノール
中で６０Ｔ、に加熱し・第四級アンモニウムクロリド型
共重合体膜を得た。得られｆｃ膜は染色テストにおいて
、クリスタルバイオレットでは染色されず、ブロモクレ
ゾールパープルで赤色（塩基性水中でｔｒＪ’、　Ｗ　
ｍ色）、クレゾールレッドで黄橙色（塩基性水中では赤
紫色λチモールブルーによりｍ色、ブロモチモールブル
ーによシ黄橙色忙着色し、陰イオン交換基の存在が確認
された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１１図に
示す。

赤外吸収スペクトル（画一１） ３３００．３０３０，２９５０，２８１０．２３５０゜
１６４０．１４８５．１４１５．１３００〜ｌ　０６０
　。

９８０．９２５，８４０，７４０，６５０〜６００゜５
４０〜５００゜ 但し、３３００．１６４０　ａｎ−’　の吸収は膜中の
水による吸収と考えられる。また、この陰・ｆオン交換
膜の交換容量は０．８２ミ！ｊ当量／ｇ乾燥痕、電気抵
抗は３，３Ωｄ１輪率は０．８７であった。この膜を６
０℃の塩素飽和水溶液中に１０００時間ｅ時間１した後
も、これらの値に変化は認められなかった。またメタノ
ール中６５℃、４８時間処理したのち、この溶媒を４０
℃で真空除去する操作を５回繰り返したのちも変化は認
められなかった。

参考例４．（使用例） 実施例２で得られたアミド型重合体の膜を参考例３と同
様の方法にょシ還元してアミン型重合体膜を得た。転化
率９５％。得られた膜の赤外吸収スペクトルは参考例３
で得られた膜のそれとｔｊぼＢｊＣシ、１７００　ｏｎ
−’付近のアミドカルボ＝　ルＫ　基づく吸収は完全に
消失していた。得られた膜はクリスタルバイオレットあ
るいはクレゾールレッドにより全く染色されなかった。

この膜は実、質的に下記反復単位からなる重合体からな
っていた。

−ｆ−ＣＦ２ＣＦ２テＣＦ”２０Ｆ　−）−ＨＦ２ Ｆ３Ｃ−ＣＦ 参考例５゜ 実施例３で得られたアミド型重合体膜に参考例フと同様
の還元処理を行うことにより、アミン型重合体膜を得た
。その赤外吸収スペクトルを第１２図に示すが、１７０
０　ａｍ−’付近の吸収は完全に消失している。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ−’） ３２００．２９５０〜２７９０．２４００〜２３００゜
１４４０．１３９０．１３００〜９２０，７２０〜４８
０゜得られた膜はクリスタルバイオレットするいけクレ
ゾールレッドによっては全く染色されなかった。

この膜は補強材部分を除き実質的に下記反復即位よりな
る重合体からなっていた。

（−ＣＦ’２ＣＦ２六→ＣＦ２ＣＦカ［Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ 暫 こうして得られたアミン型重合体膜に参考例３と同様の
処理を施すことにより、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。その赤外吸収スペクトルを第１３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｅ７ｎ−’　） ３２５０．２９００．２８００．２４００〜２３００　
。

１６２０．１４−７０〜１４００．１３００〜９００゜
７５０〜５００゜ 但し、３２５０．１６２０　ｏｎ−’の吸収は膜中の水
によるものと考えられる。メタノール中クレゾールレッ
ドによる染色により、補強拐部分を除いた膜全体が黄橙
色に均一に染色された。得られた膜の電気抵抗は７，２
Ωｃｄ１輪率は０．９０であっだ。

この膜を用いて塩酸の電気分解を行なった。

電流−電圧曲線を第２８図中（ａ）に示す。寸だ比較例
として市販の炭化水素系陰イオン交換膜を用いた結果も
併せて示す（同図（ｂ））。電解糸外は下記の通りであ
る。

膜面積；９．６ｆｆｌ、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６規定塩酸 温度；室温 図より明らかなように、得られた膜は市販の炭化水素系
陰イオン交換膜（交換容量１．　：３　ミ！ｊ当１４７
′ｇ・乾燥膜）に比して交換容量が小さいにも拘りっず
、その電気抵抗は同程度という優れた特徴企有している
。またアノード側で塩素、カソード（ｔｉｌｌで水素が
発生する条件にも拘らず、長時間の通電試験においても
膜抵抗の上昇、膜の（ｉｆ借は認められなかった。

参考例６．（使用例） 参考例５で用いた膜と同様のカルボン酸アミド型共重合
体の膜（実施例３で得られた膜）に対ｔ７て、溶媒とし
て乾燥テトラヒドロフランを用い、反応１度をその還流
温度とした以外は参考例５と同様の操作を行ってアミン
型重合体膜をＴ！Ｉ　／仁。１１１られた膜は参考例５
において得られたＢ＞１とそのスペクトル、染色性共に
よく一致し、実質的にとれと同一の反復単位からなる重
合体の膜でろっ／ζ。

参考例７゜ アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジメチル
エーテル中に実施例５で得られたチューブ状アミド型重
合体を浸漬し、チューブの中にもジエチレングリコール
ジメチルエーテルを満たした。ついで水素化ホウ素ナト
リウムを加えて（０，５３モル濃度まで）よ〈撹拌、冷
却したのち、三フッ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ
素ナトリウムに対して０．６２モル当量）の乾燥ジエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液を水冷下に滴下し
た。

冷却下に２．５時間、さらに１００℃で２１時間反応さ
せた。得られたチューブ状アミン型重合体（末端基−Ｃ
Ｈ２ＮＭｅ２）をメタノールで洗浄したのち乾燥して赤
外吸収スペクトルを調べたところ、参考例３で得られた
膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率８５％。得られ
たチューブ状重合体を翰切りにしてクリスタルバイオレ
ットおよびクレゾールレッドに対する染色性を調べたと
ころ全く染色されなかった。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ （に／、ピロ、４） こうして得られたチューブ状アミン型重合体をヨウ化メ
チルのメタノール溶液（容触比１：４）に入れ、６０℃
で５００時間反応ぜた。得られたチューブ状重合体をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（１
，２８モル濃度）中、６０℃で２４時間反応させた。こ
のチューブ状重合体をメタノール中で６０℃に加熱し、
目的のチューブ状アンモニウムクロリド型重合体を得た
。

得られたチューブ状重合体は、染色テストにおいてブロ
モクレゾールパープルで赤、クレゾールレッドで黄橙（
各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換基の存在が
確認された。

得られたチューブ状陰イオン交換体の交換容量は、０．
８０ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であった。このものを６０
℃の塩素飽和水溶液中に１００時間浸漬した後も、この
値に変化は認められなかった。

またメタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、こ
の溶媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したの
ちも変化は認められなかった。

参考例８．（使用例） 実施例６で得られた粉末状アミド型重合体に対してジボ
ランによる還元を参考例６と同様の操作によシ行い、沖
過捕集して粉末状アミン型重合体（末端基−ＣＨ２ＮＭ
ｅ２）を得た。このものはクリスタルバイオレットおよ
びクレゾールレ〉ドに全く染色きれず、また転化率は７
９係であった。得られた粉末をＫＢｒディスクとし赤外
吸収スペクトルを調べたところ、１７００　ａｎ−’付
近に存在したアミドカルボニルの吸収が完全に消失して
いた。

赤外吸収スペクトル（、ｉ”−’） ３０２０〜２７８０．１５００〜１４６０．１２６０〜
１２００゜１１７０〜１１２０．１０７０，９８０，９
３０．８（３５゜８３５．７３５，６３５，５５５．５
１０このアミン型重合体は実質的に下記の反復４゛−位
から成っていた。

＋ＣＦ２０Ｆ２勺ごＣＦ２０Ｆ鴬 Ｆ２ Ｆ２Ｏ−σ こうして得られた粉末状アミン型重合体を円つ化メチル
のメタノール溶液（′容量比１：４）に入れ、６０℃で
５００時間反応せた。得られブこチ立＝コ社重合体をメ
タノールで洗浄後、ＪｊＫ化リナすムのメタノール溶液
（１，２８モル濃度）中、６（）℃で２４時間反応させ
た。この＃＝：＝≠重合体をメタノール中で６０℃に加
熱し、目的の粉末状アンモニウムクロリド型重合体を得
た。得られた粉末状重合体は、染色テストにおいてブロ
モクレゾールパープルで赤紫、クレゾールレッドで黄（
各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換基の存在が
羅認された。

赤外吸収スペクトル（ｃｎＺ″） ３０４０〜２８２０＊１５３０〜１４６０．１２８０〜
１２００゜１１７０〜１１００．９８０，９３０，８４
０，７４０゜６３５．５５０，５１０゜ 得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、０．８０
ミ！ｊ当景／ｇ・乾燥樹脂であった。このものを６０℃
の塩素飽和水溶液中に１００時間浸漬した後も、この値
に変化は認められなかった。

またメタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、こ
の溶媒を４０℃で真空除去する操作を５回縁シ返したの
ちも変化は認められなかった。

参考例９．（使用例） 参考例３の前段で得られた膜の一部をヨウ化エチル２ｄ
のメタノール８ゴ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱
し、アンモニウムヨウシト型重合ｌ！Ｉｔ 膜を塩化リチウムの１０％メタノール溶液５９ｍ１Ｋ浸
漬し、６０℃で２５時間（途中で溶液を交換）加熱した
。その後メタノールに浸漬し、６０　’Ｃで１８時間洗
浄し、アンモニウムクロリド型置合体ルｌ リスタルバイオレットには染色されなかったがクレゾー
ルレッドにより黄色に、又塩基性ブロモチモールブルー
により青色に染色された。

得られた膜のイオン交換容量は０．８２　ミ！Ｊ当、Ｖ
Ｉ・乾燥膜、電気抵抗は５．６０ｄ、輸率は０．８８で
あった。この膜も参考例３で得られた膜と同様にすぐれ
た耐塩素性を示した。

この膜の赤外吸収スペクトルを第１４図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ″） ３４００．３０４０．２９７０．２８５０．２８３０゜
２８００．２３６０．１６３０，１４８０，１４２０゜
１３４０〜１０６０，９８０，９３０，８４０゜７４０
〜５００　（但し、３４００．１６３０１−ＩＩ水の吸
収）この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体
より成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ 参考例１Ｏ１（使用例） 実施例７で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テトラ
ヒドロフラン２００１ｎｌ中に浸漬し、水素化ホウ素ナ
トリウム１０．９を加えた。次に三フッ化ホウ素エチル
エーテル錯体２ｏＩＩＬｌのテトラヒドロフラン５ｄ溶
液を氷水帝王、２０分間で滴下し、１．５時間攪拌した
。その後６５時間加熱還流した後膜を取り出しメタノー
ル中、加熱還流下８時間洗浄した。膜を取り出し、減圧
下６０゛Ｃで２０時間乾燥してアミン型重合体膜を得た
。

この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニル
に由来する１　７００　ｃｍ−’付近の吸収が消失して
おシ、アミン型膜への還元が完全に進行している事を示
した。元素分析における窒素の値より１１算した転化率
は９０％であった。また得られたアミン型重合体膜はク
リスタルバイオレット、クレゾールレット、チモールブ
ルー及ヒフロムチモールブルーに染色されなかった。得
られた膜の赤外吸収スペクトルを第１５図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｎ、−’　） ３２３０．２９８０〜２７６０．２３７０，１４６５，
１４３０゜１４１０．１３５０〜１０２０，９８０，９
２０゜７７０〜４８０ この膜は実質的に、 ＋ＣＦ２ＣＦ、、＋、＋ＣＦ２ＣＦｆ、−Ｗ ＣＦ′２ ■ の反復単位からなる共重合体よシ成っていた。

上で得られたアミン型重合体膜をヨウ化メチルのジメチ
ルホルムアミド溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で
７２時間反応させた。得られた膜ヲメタノールで洗浄後
、塩化リチウムのメタノール溶液（ｘ、２ｇモル濃度）
中、６０’Ｃで２４時間反応させた。この膜をメタノー
ル中で６０℃に加熱し、第四級アンモニウムクロリド型
重合体痕を得た。得られた膜は染色テストにおいてクリ
スタルバイオレットでは染色されず、りｌ／ゾールレッ
ドで黄（塩基性水中では暗赤）、ブロモチモールプル−
で橙、チモールブルーで黄橙に着色し、陰イオン交換基
の存在が確認された。得られた膜の赤外吸収スペクトル
を第１６図に示す。

赤外吸収スペクトル（、−’） ３４００．３０００〜２９３０，２８３０，２３６０．
２１２０゜１６３０．１４８０，１４６０．１３６０〜
９５０．９３０　。

８４０．７８０〜４８０　（但し、３４００．１６３１
１は水の吸収） まだ、この陰イオン交換膜の交換容重１け０．７２ミリ
当量／９・乾燥膜、電気抵抗１ｄ　５．４Ωｃｒｔ、軸
重は０，８８であった。この膜も参考例３で得られた膜
と同様にすぐれた耐塩素性を丞した。

参考例１１、（使用例） 一実施例８で得られた膜をアルゴン雰囲気−ト、乾燥テ
トラヒドロフ２ン２００　ｍｌ中に没消し、水素化ホウ
素ナトリウム１０ｇを加えた。次に三フ、ノ化ホウ素エ
チルエーテル錯体２０　ｍｌのテトラビトロフラン５　
ｍｌ溶液を氷水帝王、２０分間で流下し、■、５時／’
、！］攪拌した。その後６５時間加熱還流した後、膜を
取シ出しメタノール中、加か還流下で８時間洗浄した。

膜を取り出（５、減圧下（ｉ　（１’にで２０時間乾燥
してアミン型重合体 （末端基−ＣＨ２ＮＨ−■）膜を得た。

この膜は赤外吸収スペクトルにおいて、アミドカルボニ
ルに由来する１　７００　ｃｒｒ、−’付近の吸収が消
失しており、アミン型膜への還元が完全に進行している
事を示した。元素分析における窒素の値よシ計算した転
化率Ｆｉ７１係であつ／ｃｏ′＝ｔたイ４）られたアミ
ン型重合体膜ｄ、チモールブルー、ブロムチモールブル
ーｌで染色されなかった。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１７図に示す。

赤外吸収スペクトル（６ｎ−’） ３４５０．３１２０．３０８０，３０５０．２９６０゜
２３６０　＋　１９３０　＋　１７９０．１６１０．１
５１０　。

１４４０．１．３５０〜１０６０．９８０．９５０．８
３０　。

７８０〜４９０ この膜は実質的に （Ｃｒ２　Ｃｒ２　？ＦＣＦ２　ＣＦ　丈の反復単位か
らなる共重合体より成っていた。

上で得うれた膜をヨウ化メチル２５ｍ１のジメチルホル
ムアミド１ｏｏｄ溶液に浸漬し、６０℃で１５０時間加
熱し、アンモニウムヨウシト型Ｍ８一体膜を得た。つい
でこの膜を塩化リチウムの１０係メタノール溶液１２５
１１１７！に浸漬し、Ｇ　Ｏ℃で２４時間（途中で溶液
を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬して６０
’Ｃで７．５時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合
体旋を得た。この股はクリスタルバイオレットには染色
されなかったが、クレゾールレッドにより黄色、チモー
ルブルーにより橙色に染色された。この膜の赤外吸収ス
ペクトルを第１８図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） ３５００〜３３００．３０９０．３０６０．２３８０゜
１６４０．１６１０　＋　１５１０．１４５０　、Ｉ　
３５　（１〜９５　（１。

８４０．８００〜５０ｏ０ 得られた膜のイオン交換容量は０．５０ミリ当−１，（
７ｇ・乾燥膜、電気抵抗は２６゜２Ωｄ１輸率は（１，
９１であった。この膜も参考例３の膜と同様すぐｈた耐
塩素性を示しだ。

参考例１２．（使用例） 実施例９で得られた痕をアルゴン雰囲気下、乾燥テトラ
ヒドロフラン１７０ａ中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム３ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル
錯体６Ｍのテトラヒドロンラン１０ゴ溶液を氷水冷下、
３０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。室温で３０分
間反応を続けたのち更に１７時間加熱還流した。その後
膜を取シ出しメタノール中、加熱還流下２２時間洗浄し
た。

膜を取シ出し、減圧下６０℃で２４時間乾燥してアミン
型重合体（末端基−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）膜
を？Ｇた。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミド
カルボニルに由来する１　７００　ｏｎ−’付近の吸収
が消失しており、アミン型膜への還元が完全に進行して
いる事を示した。元素分析における窒素の値よシ計算し
た転化率は５ｏ３Ｈ換算交換容量に対して７７％であっ
た。また得られたアミン型重合体膜は、クリスタルバイ
オレットにより染色されず、ブロモチモールブルーによ
り黄色に染色された。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１９図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−’） ３６８０．３２５０．２９８０．２８９０．２．３Ｇ、
０　。

１４８０〜１４６０．１３５０〜１０３０．９８０゜７
８０〜４９０ この膜は実質的に （−ＣＦ２　ＣＦ２　＋ｃ−←ＣＦ２　？Ｆ九九− Ｆ２ Ｆ３Ｃ−ＣＦ ■ ０−　ＣＦ２ＣＨ２ＮＩ　ＩｃＩ（２ＣＩＪ　２　Ｃ１
１３の反復単位からなる共重合体よりなっていた。

上で得られた膜をヨウ化メチル２５　ｍｌのジメチルホ
ルムアミド１００　ｍｌ溶液Ｋ　ｅ　ｒｆｆし、６０′
Ｃで１２０時間加熱し、アンモニウムヨウシト型瓜行体
膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの１　（１係メ
タノール溶液１２５ｍ１に浸漬し、６０“Ｃで２４時間
（途中で溶液を交換）加熱した。その後メタノール中に
浸漬して６０℃で７．５時間洗浄し、アンモニウムクロ
リド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレッ
トには染色されなかったが、クレゾールレッドにより黄
色、チモールブルーにより黄橙色、ブロムチモールブル
ーにより橙色、塩基性ブロムチモールブルーにより紺色
に染色された。この膜の赤外吸収スペクトルを第２０図
に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｎ、−’） ３４００．３２３０．３０２０〜２９２０．２８２０゜
２３６０．１６３０．１４９０〜１４５０．１４２０　
。

１３６０〜１０３０．１０１０〜９４０，８８０，８３
５゜７８０〜４８０゜ 得られた痕のイオン交換容量は０．６１　ミ！Ｊ当↓ｔ
ｌ／Ｉ・乾燥膜、電気抵抗は１２．５Ωｄ、粉率は０．
９０であった。この膜も参考例３の膜と同様すぐれた耐
塩素性を示した。

参考例１３．（使用例） 実施例１０で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テト
ラヒドロフラン２００ｍ１中にαｉｆｆし、水素化ホウ
素ナトリウム１０ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素エチ
ルエーテル錯体２（〕Ｍのテトラヒドロフラン５　ｍｌ
溶液を氷水冷下、２０分間で節下し、１．５時間攪拌し
た。その後６５時間加熱還流した後膜を取シ出しメタノ
ール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を取り出し、減圧
下６０′Ｃて２０時間乾燥してアミン型重合体膜を得プ
こ。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて、アミドカル
ボニルに由来する１　７００　ｃｍ−’付近の吸収が消
失しており、アミン型膜への還元が完全に進行している
事を示した。元素分析における窒素の値より計算しプこ
転化率は６０％であった。また得られたアミン型Ｊ兵合
体膜はクリスタルバイオレットにより染色されなかった
。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２１図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ−’） ３６８０．３４００，２９８０，２９５０，２９００゜
２３６０．１４６０．．１３５０〜１０３０　、９８０
　、８４’　（，１１７８０〜４９０ この膜は実質的に、 ＋ＣＦ２ＣＦ２）−ＣＦ２？Ｆ寸 Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ ０−ＣＦ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２幌全中７．６） の反俊単位からなる共重合体よりなっていた。

上で得られた膜をヨウ化メチル２５Ｉｎｌのジメチルホ
ルムアミド１００ｍ１浴液に＆ａし、６０　”Ｃで１２
０時間加熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た
。ついでこの痕を塩化リチウムの１０係メタノール溶液
１２５ｈＬｌＫ浸漬し、６０°°Ｃで２４時間（途中で
溶液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬して
６０℃で７，５時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレットには染
色されなかったが、クレゾールレッドによシ黄色、チモ
ールブルーにより橙色に染色きれた。この膜の赤外吸収
スペクトルを第２２図に示す。

赤外吸収スペクトル（、−’） ３５００〜３２５０．３０００．２９００．２３６０　
。

１６３０．１４５０．１３５０〜９４０，８４０゜７８
０〜４８０゜ 得られた膜のイオン交換容量Ｎ：　０．４６　ミ！Ｊ　
”５　、ＦＩ・乾燥膜、電気抵抗は３３．８Ωｄ、輸率
は＋１．９１であった。この膜も参考例３の膜と同様す
ぐれプこ耐塩素性を示した。

この膜は実質的に、 Ｆ２ の反彼単位からなる共重合体よシなっていた。

参考例１４．（使用例） 実施例１１で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テト
ラヒドロフラン２００ＩｒＬｌ中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム１０ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素ナト
リウムエチルエーテル錯体２０ｍ１のテトラヒドロフラ
ン５ｍｌ溶液を氷水帝王、２０分間で滴下し、１．５時
間攪拌した。その後６５時間加熱還流した後、膜を取り
出し、メタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を取
り出し、減圧下６０℃で２０時間乾燥してアミン型重合
体（末端基−ＣＨ２ＮＨ２）膜を得た。元素分析におけ
る窒素の値より剖算した転化率は６１係であっ鼻。

また得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオレッ
トによシ染色されなかった。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ−’） ３６６０．３４３０．２９６０，２３６０，１６０５゜
１３６０〜９３０，８００〜４９０ この膜は実質的に、 ？ Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＩ（２ の反復単位からなる共重合体より成っていた。

上で得られた膜をヨウー化メチル２５ｍ１のジメチルホ
ルムアミド１０（ＩＩＡ’溶液に浸漬し、（３０”Ｃで
２００時間加熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を
得た。ついでこの膜を塩化リチウムの１０係メタノール
溶液１２５ｄに浸漬し、６０“Ｃで２４時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬して６
０℃で７．５時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合
体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレットには染色
されなかったが、クレゾールレッドにより黄色、チモー
ルブルーによす橙色、ブロムチモールブルーによりＲ橙
色、塩基性クレゾール１／ソドで赤色に染色された。

この膜の赤外吸収スペクトルは参考例３で得られた膜の
スペクトルとよく一致した。

得られた膜のイオン交換容量は０．４８ミリ当量／ｇ・
乾燥膜、電気抵抗は２８．１Ωｄ１輸率は０．９１であ
った。この痕も参考例３の膜と同様すぐれた耐塩素性を
示した。

参考例１５（使用例） アルゴン雰囲気下、実施例１２で得た膜を無水テトラヒ
ドロフランＳｓｏｍｔ中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム９９を加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル
１８ｄのテトラヒドロフラン１５ｍ１溶液を氷水帝王、
４０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室温で
３０分、更に２１時間加熱還流した。膜を取シ屈し、メ
タノール中加熱還流下に２１時間洗浄した。膜を取り出
し、減圧下６０℃で２０時間乾燥しアミン型重合体膜を
得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカル
ボニルに由来する１　７２０　ｃｍ−’の吸収が消失し
てのシ、アミン型膜への還元が完全に進行している事を
示した。

この膜はクリスタルバイ第１７ノトでは染色されないが
、ブロモチモールブルーで黄色に染色された。得られた
膜の赤外吸収スペクトルを第２４図に示す。

赤外吸収スペクトル（ａ＋ｒ’） ３６００〜３１００．２９５０．２９００．２３７（］
。

１４６０．１４２０〜９００．９００〜４４０゜この膜
はメツシュ部分を除き実質的に下記の反復単位からなる
共重合体より成っていた。

−ｆ　ＣＦ’２ＣＦ２でＣＦ２ＣＦ〜 ■ Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ 薯 ０ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ（Ｊ１２ＣＨ２ＣＨ３上で得た膜を
ヨウ化メチルＧＯｍｌのジメチルホルムアミド２４０ｍ
１溶液に浸漬（２，６０°Ｃで７２時間加熱し、アンモ
ニウムヨウシト型重合体ＵＫを得た。

次いでこの膜を塩化リチウムの１０’％メク／−ル溶液
３００ｒＩＬｌ：中に浸漬し、６０℃で２５時間（途中
で溶液を交換）加熱した。その後メタノール中６０℃で
３０時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得
た。

この膜はクリスタルバイオレットには染色されないがク
レゾールレッドで黄（塩基性水中で暗赤）ブロモチモー
ルブルーで橙（塩基性中で紺）に染色され、イオン交換
基を持っていることが確認された。

この膜の赤外吸収スペクトルを第２５図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ−’） ３４００〜２８００，２３６０．１４６０〜１４１０　
。

１３５０〜９４０，８４０〜４８０゜ この膜はメツシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か
らなる共重合体より成っていた。

千０Ｆ２　ＣＦ２−＋−ｉ？；＋ＣＦ２ＣＦ大、Ｆ２ ■ 得られた膜の電気抵抗は１０．００（ＩＩ＋２．Ｍ率Ｃ
」、０，９０であった。

参考例１６．（使用例） アルゴン雰囲気下、実施例１３で得られた膜を無水テト
ラヒドロンラン１’１０ｍ１中に？Ｎ潰し、水素化ホウ
素ナトリウム３．！９を加えた。次に三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体６ｄのテトラヒドロフラン１０ｄ溶液
に氷水帝王３０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。そ
の後室温で３０分、更に２０時間加熱還流した。膜をと
り出し、減圧下６０　’Ｃで２４時間乾燥し、アミン型
重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて
アミドアルボニルに由来する１　７２０　ｃｍ−’の吸
収が消失しており、アミン型膜への還元が完全に進行し
ている事を示した。転化率を元素分析値から算出した結
果約８２係であった。

この膜はクリスタルバイオレット及び塩基性クレゾール
レッド、塩基性ブロムチモールブルー、塩基性チモール
ブルーには染色されないが、クレゾールレッドにより黄
色、チモールブルーにょシ橙色、ブロムチモールブルー
にょシ黄橙色に染色された。得られた膜の赤外吸収スペ
クトルを第２６図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃ！ｎ−１） ３５５０〜３１７５．３０００〜２８２０．２３５０゜
１４４０．１３６０〜９５０，８６０〜５００この膜は
実質的に下記の反復単位からなる共重合体より成ってい
た。

Ｆ２ 上で得られた膜をヨウ化メチル２５ｍ１のジメチルホル
ムアミド１００１１１溶液に浸漬し、６１）　’Ｃで１
２０時間加熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウノ・の１（）多メタノー
ル溶液Ｌ２５ｒ５ｅＫｆ潰し、６０℃で２４時間（途中
で溶液を交換）加熱した。その徒メタノール中に浸漬し
て６０℃で７．５時間洗かし、アンモニウムクロリド型
重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレットには
染色されなかったが、クレゾールレッドによシ鮮黄色、
チモールブルーによシ橙色、ブロムチモールブルーにｊ
、り思色、塩基性ブロムチモールブルーにより淡竹色、
塩基性クレゾールレッドで暗赤色に染色された。

この膜の赤外吸収スペクトルを第２７図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｏｎ−’） ３６００〜３１２５．３０００，２３５０，１６：３０
゜１４８０．１３５０〜９４０，８５０〜５００得られ
た膜のイオン交換容けは０．７０　ミリ当城／Ｉ乾燥膜
、電気抵抗は１１，９Ωａ！、軸化は０．’９０であっ
た。

この膜は、実質的に下記の反彷単位からなる共重合体よ
り成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ この膜もすぐれた耐薬品性、耐溶婬性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第９図は本発明の含チッ素フル］ロカーボン
重合体の一実施例の赤外線吸収スペクトルを示す図でお
り、第１０図、第１２図、第１５図、第１７図、第１９
図、第２１図、第２３図。 第２４図及び第２６図は本発明の含チン素フルオロカー
ボン重合体から得られるアミノ基を有するフルオロカー
ボン重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図であり、第
１１図、第１３図、第１４図。 第１６図、第１８図、第２０図、第２２図、第２５図及
び第２７図は本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体
から第３級アミノ基を有するフルオロカーボン重合体を
経て製造された陰イオン交換体の赤外線吸収スペクトル
を示す図であり、第２８図はこうして製造された陰イオ
ン交換体の膜を用いて電解を行ったときの電流と電圧の
関係を表わす図である。 特許出願人　財団法人　相模中央化学研究所代表特許出
願人東洋曹達工業株式会社 刈　リ　千　！ 整　噌　停　冨 Ｏｏ　ｏ　Ｏ。 Ｈω　Ｏ！　Ｎ　Ｏ づ　窄　船　Ｆ ＯＯＯＯ〇 −ω　ＸＤ　リ　ヘ　０ ヅ３　９１：９−　Ｅ 刈　リ　答　５ 刈　リ　佳　富 塑　窄　陪　Ｓ 型　珊　張　Ｓ 塑　嘱　脩　８ 塑　噌　帰　寅 ０　０　０　ｏ　ｏ　。 ロ　ｅｏ　ロ　寸　Ｎ 塑　型　保　＊ 塑　噴　繍　定 四　項　慢　呈 つ　雫　俤　！ ″　塑　リ　冊　８ 覗　リ　榛　三 （）　Ｃ）　（） ＯＣｏ　■　写　藁　Ｏ 〉　承　坩　こ 、！Ｉ＋１＝’！＋　ｙ’、ｕ　９ ？讐　言　棹　↓ 恒　噌　普　３ 恒　嘴　條　！ つ　噸　去　Ｓ 唄　嘲　＠　ε 唄　型　チ　呈 ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　。 ０　００　Ｃｏ　ｆ　ＩＮ 四　碧　徳　！ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　渡　辺　博　幸　新南陽市大字冨田９７旙地 手続補正計： 昭和５９４１−１１月３０１１ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第　１８３０２０　号２発明の名称 含チツ素フルオロカーボア重合体及びその製造方法２μ
５１番号（５８５ン３３１１ ４補正命令の日イ］ ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の４１％ｊ ７補正の内容 （１）　明細書２９頁、８行 「アミンを膜と」を「アミンを共重合体と」と訂正する
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダン）　１１からなり、そのペンダ
   ント鎖の末端に一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は水素原子、低級アルキル基、芳香
   族基、ヒドロキシアルキル基又はＲ及びＲ２が一体とな
   って形成しているテトラメチレン基もしくはペンタメチ
   レン基を表わす。）で表わされるカルボン酸アミド基を
   有する含チツ素フルオロカーボン重合体。
2. （２）ペンダント鎖が一般式 ％式％ （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦ３基であシ
   　Ｈｌ及びＲ２は前記同様の意味を我わす。ｌは０ない
   し５の整数、ｍＦｉＯ又は１、ｎは１ないし５の整数を
   表わすが、これらの０はペンダントとと援兵なる場合を
   含む。）で表わされる構造である特許請求の範ｖ５第Ｊ
   項記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。
3. （３）主鎖が一般式 ％式％ （式中ｐは３ないし１６の整数、ｑは１ないし１０の整
   数であシ、その比ｐ／ｑＩｉ２ないし１６の範囲内にあ
   る。）で表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロ
   カーボンランダム共重合体鎖である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。
4. （４）一般式 （式中Ｘ　、　ｌ　、　ｍ　、　ｎ　、　Ｒ’及びＲ２
   ６−を前記同様の意味を表わし、Ｖ及びｑ′はそれぞれ
   平均値としての数を表わすが、その比ｐ’／ｑ’は平均
   値で２ないし１６の範囲にちる。）で表わされる反復単
   位からなる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かの項記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。
5. （５）　ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と
   、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
   ト鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素原子を
   トリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウム基
   で置換した基、又は低級アルコキシル基を表わす。）で
   表わ式れる置換カルボニル基を有するフルオロカーボン
   重合体を、一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わ丸）で表わ
   されるアンモニア又はアミンと反応させて、これをペル
   フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合し
   たペンダント鎖からなシ、そのペンダント鎖の末端に一
   般式％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わす。）で表
   わされるカルボン酸アミド基を有するフルオロカーボン
   重合体とすることを／ｉヶ徴とする含チツ素フルオロカ
   ーボン重合体の製造方法。
6. （６）　出発物質として、そのペンダント鎖が、一般式
   　０ ％式％ （式中Ｘ　、　ｌ　、　ｍ　、　ｎ及びＷは前記同様の
   意味を表わす。）で表わされる置換カルボニル基を有す
   るフルオロカーボン重合体を用い、生成物としてそのベ
   ンダン）Ｓが一般式 （式中Ｘ、Ｒ’、Ｒ２，ｌ、ｍ及び１１は前記間ｆｌｓ
   （７）！味を表わす）で表わされるカルボン酸アミド基
   を有するフルオロカーボン重合体を得る特許請求の範囲
   第５項記載の製造方法。
7. （７）　出発物質として、その主鎖が、一般式％式％ （式中１）＋ｃｌは前記同様の意味を表わす。）で表わ
   される反復単位からなる線状ペルフルオロカーボンラン
   ダム共重合体鎖であって、置換カルボニル基を持つフル
   オロカーボン重合体を用い、これと同一の主鎖からなる
   、カルボン酸アミド基を持つフルオロカーボン重合体を
   得る特許請求の範囲第５項又は第６項記載の製造方法。
8. （８）　出発物質として、一般式 （式中Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＷは前記同様の意味を表わし
   、Ｖ及びギは前記同様の意味を表わす。）で表わされる
   反復単位からなるカルボン酸アミド基を持つフルオロカ
   ーボン重合体を用い、一般式 （式中Ｘ　、Ｒ’、Ｒ２，ｌ　、ｍ、　ｎ　、　ｐ’及
   びｑ′は前記同様の意味を表わす。）で表わされる反復
   １７４位からなる、カルボン酸アミド基を持つフルオロ
   カーボン重合体を得るＩけ許請求の範囲第５項ないし第
   ７項のいずれかの項記載の製造方法。
9. （９）反応を最初室温又は冷却下で行ない、更にこれを
   加熱下で完結させる特許請求の範囲第５項ないし第８項
   のいずれかの項記載の製造方法。