JPS59122520A - 耐久性の優れた陰イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規陰イオン交換膜に関する。更に詳しくは、
交換基として第四級アンモニウム基を含みかつ主鎖が被
ルフルオロカーボン重合体からなる耐久性のすぐれた陰
イオン交換膜を提供するものである。

従来陰イオン交換膜として一般に、炭化水素系単量体の
いろいろな組み合せにより得られる共重合体または重合
体混合物を高分子反応により改質したものが用いられて
いる。

しかしながら、このような交換膜では、塩素などの発生
する電気分解プロセスあるいは塩素ガスなどを含む塩溶
液の電気透析プロセスなどにおいては、塩素あるいは強
塩基などの存在により著しく劣化する。このため、その
工業的利用については、著しく制限された使用条件での
み可能であった。したがって、一般的には石綿、含フツ
素系膜のような耐久性はあるが陰イオンの選択透過性の
ない中性隔膜を使用せざるを得ないという問題があった
。

本発明者らは、フッ素系重合体のすぐれた耐久性に着目
し、フッ素系重合体を基体とした陰イオン交換膜の開発
について鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。

フッ素系陰イオン交換膜としては、フッ素系重合体、例
えばポリ（四フッ化エチレン）と無機陰イオン交換体、
例えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型した
もの（特開昭５Ｏ−６５０７９）が開示されている。し
かし、一般にこのような無機イオン交換体は両性金属よ
り構成されており、それゆえ、そのイオン交換機能は用
いる溶液の水素イオン濃度等に太き（依存し、イオン交
換機能の逆転が認められることも公知である。例えば酸
化ジルコニウムの水和物はｐＨ６以下では陰イオン交換
体として作用するが、逆にｐＨ６以上では陽イオン交換
体として作用すること、さらに中性付近ではそのイオン
交換能はほとんど発現できないととも公知である。

したがって、このようなイオン交換膜の使用条件は著し
く制限され、実用上好ましい陰イオン交換膜とはなり得
ない。

また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表面フッ素
化する方法（特開昭５２−４４８９）も知られているが
、該方法によれば、フッ素化に困難を伴ない、一般にフ
ッ素化度が小さいため目的の性能を有する陰イオン交換
膜を得ることは、工業上困難である。

本発明の陰イオン交換膜は、第四級アンモニウム基をも
ち、かつ主鎖かにルフルオロカーボン重合体からなるこ
とを特徴とした従来例のない新規な陰イオン交換膜に関
するものである。

すなわち本発明の陰イオン交換膜を構成する重合体の一
例を挙げると下記の一般式 で表わされる構造を有する耐久性にすぐれた陰イオン交
換体を提供するものである。

本発明の陰イオン交換膜が従来報告されている陰イオン
交換膜に比べて耐久性が著しく向上する理由については
、フッ素原子の特異的な性質等により複雑な挙動による
ところが多く明白ではないが、次のように説明できる。

一般にフッ素系重合体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化
水素系重合体に比較して著しく向上することは、すでに
公知である。

本発明の陰イオン交換膜を構成する重合体はそのペンダ
ント末端に若干の炭化水素を含有してよい。その場合で
も本発明の陰イオン交換膜は依然としてすぐれた耐久性
を有している。これは主鎖あるいははンダント側鎖のフ
ッ素原子により、これらの炭化水素の周囲を保護する結
果著しく耐久性が向上したものと考えられる。

同時に本発明の陰イオン交換膜は非架橋型であるため、
従来報告されている架橋型のものと異なり、使用中の状
態の変化に十分対応できる点も見逃すわけにはいかない
と思われる。なおこれらの説明は例示的に行ったもので
あって、なんら本発明を制限するものでないことはもち
ろんのことである。

このように本発明で得られた陰イオン交換膜はフッ素原
子の特徴を十分に生かして設計されたものであると同時
に、従来とは全く異なった技術的思想の上に開発された
ものであり、極めて特徴ある新規陰イオン交換膜を提供
するものである。

以下具体的に本発明を説明するが、以下の説明はなんら
本発明を制限するものではない。

本発明の新規Ｎイオン交換膜は例えば次の三つのルート
により提供される。

ルート１ ルート１を以下に説明する。

カルボン酸膜に塩素化剤を作用させてまず酸クロリ）Ｊ
膜に変換する。この際塩素化剤としては塩化チオニル、
三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等を用いるこ
とができるが、反応効率の点で塩化チオニル、あるいは
オキシ塩化すン中五塩化リンを用いることが好ましい。

反応温度は、膜厚、塩素化剤にもよるが、一般に５０°
〜１５０℃の範囲である。ついでこの膜を四塩化炭素で
洗浄、乾燥後、下記一般式％式％（１） で表わされる低級ジアルキルアミンと反応させることに
より、カルボン酸アミド膜に変換する。上記一般式（１
）で表わされる低級ジアルキルアミンとしては、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチル
エチルアミン等を例示する事が出来る。またこれらのア
ミンとの反応は気体状のアミンを膜と接触させるか、液
状のアミン中、あるいは溶媒を用いて行うことが出来る
。この際溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒトａ
　、フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いる事ができる
。

なお同じカルボン酸アミド膜は、対応するカルボン酸エ
ステル膜に、一般式（１１で表わされる低級ジアルキル
アミンを作用させることによっても得ることができる。

この際、溶媒中で反応を行なうことができ、上記した溶
媒の他アセトニトリル、あるいはメタノール、エタノー
ル等のアルコール類も溶媒として用いることができる。

このようにして得られたカルボン酸アミド膜は、還元剤
を作用させることにより、アミン膜に変換しうる。還元
剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジボラン等
を用いることができるが、反応効率の点でジボランの使
用が優れている。用いるジボランは、例えば水素化ホウ
素す）　ＩＪウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体な作用
させることにより発生させて用いるか、あるいはボラン
の種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体なと）を用いろ
ことができる。

反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等
のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温度〜室温の範囲に保
ち、その後還流温度〜１００℃に加熱することが、反応
を完結させる上で好ましい。

得られたアミン膜にアルキル化剤（Ｒ３Ｚ）を作用させ
てアルキル化（四級化）することにより、第四級アンモ
ニウム基を有する膜に変換しうる。アルキル化剤として
は、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピ
ル、トリメチルオキソニウムフルオロボレート（（ＣＨ
３）３０８Ｆ４）、トリエチルオキソニウムフルオロボ
レート（（Ｃ２Ｈ５）３０ＢＦ４）、トリメチルオキン
ニウムへキサクロロアンチモネート（（ＣＨ３）３０Ｓ
ｂＣ１６）、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等を
用いることができる。この際、メタノール、エタノール
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒と
して使用し゛うる。

ここで、得られる第四級アンモニウム基を有する膜の対
イオンを交換する必要がある場合は常法によりアルカリ
金属塩で処理することにより行うことができる。

ＲｆＣＯＲ４ （Ｒ６は水素原子または低級アルキル基、Ｒ７、Ｒ８は
低級アルキル基、あるいはＲ６、Ｒ７が一体となってポ
リメチレン鎖−Ｅ（ＯＨ２１を形成してもよい。ａは２
〜４の整数、ｂは２〜ろの整数、Ｒ４、ＺθおよびＲｆ
’は上記と同一）ルート２を以下に説明する。

で表わされるジアミンと反応させることＫより、アミノ
カルボン酸アミド膜に変換する。上記一般式（２）で表
わされるジアミンとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）　ＩＪ　７’　ｆルエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）ジメチルトリメチレンジアミン、
Ｎ−メチルビにラジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトリメチレン
ジアミン、Ｎ−エチルピペラジンおよびＮ−プロピルピ
ペラジン等を例示することができる。この際上記一般式
（２）における窒素原子上の水素原子をトリメチルシリ
ル基でおきかえた対応するシリルアミンを上記ジアミン
に代えて用いることもできる。

また、これらのジアミン類との反応は液状のアミン中あ
るいは溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。

なお、同じアミノカルボン酸アミド膜は対応するカルボ
ン酸エステル膜に、例えば上記溶媒中で一般式（２）で
表わされるジアミンを作用させることによっても得るこ
とができる。

このようにして得られたアミノカルボン酸アミド膜は還
元剤を作用させることによりジアミン膜に変換しうる。

還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジボラ
ン等を用いることができるが、反応動車の点で、ジボラ
ンの使用が優れている。用いるジボランは例えば水素化
ホウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体を作用
させることより発生させて用いるか、あるいはポランの
種々の錯体（ジメチルスルフイト９錯体等）を用いるこ
とができる。

反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等
のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温ハ囲に保ち、その後
還流温度〜１００℃に加熱することが反応を完結させる
上で好ましい。

得られたジアミン膜にアルキル化剤を作用させてアルキ
ル化することにより第四級アンモニウム基を有する膜に
転換しうる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（ＣＨ３）３０８Ｆ４）、−トリエチルオ
キソニウムフルオロボレー）（（σ１Ｈ５）３０８Ｆ４
）、トリメチルオキソニウムへキサクロロアンチモネー
ト（（ＣＨ３）３０ＳｂＣ１６）、トリフルオロメタン
スルホン酸メチル等を用いることができる。この際、メ
タノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる第四級アンモニウム基を有する膜の対イ
オンを交換する必要がある場合は常法により、アルカリ
金属塩で処理することにより行うことができる。

Ｒｆ−８ｏ　　Ｃ７ ↓′ Ｒｆ−３ｏ　　１（ ↓′ ＜　Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｆ、　　ａおよび２■
は上記と同一） 、ルート６を以下に説明する。

スルホンアミド膜の合成はスルホニルフルオリド膜に一
般式（２）で表わされるジアミンあるいは上記の対応す
るシリルアミンを作用させることにより達成される。こ
の際大過剰のジアミン類を用いるかあるいは三級アミン
を共存させることが好ましい。反応にあたっては溶媒を
用いることができ、例えばジエチルエーテル（エーテル
）、テトラヒト９０フラン等のエーテル類、ヘンゼン、
トルエ・ン、ヘキサン等の炭化水素類等を使用しうる。

反応は０３〜１５０℃の範囲で通常行なわれる。

このスルホンアミドゝ膜はスルホニルクロリビ膜を原料
として用い、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、等の還
元剤で還元し、塩化チオニル、塩化オキザニル等の塩素
化剤で塩素化後、上記一般式（２）で表わされるジアミ
ンを反応させ、スルフィンアミド膜を得、さらに過酢酸
、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤で処理
することによっても合成することができる。得られたス
ルホンアミド膜にアルキル化剤を作用させてアルキル化
することにより第四級アンモニウム基を有する膜に変換
しうる。アルキル化剤としては、たとえばヨウ化メチル
、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニ
ウムフルオロボレート（Ｍｅ３０ＢＦ、）、トリエチル
オキンーニウムフルオロボレー・ト（Ｅｔ３０ＢＦ、）
、トリメチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート
（即３０ＳｂＣ１６）、トリフルオロメタンスルホン酸
メチル等を用いることが出来る。

この際メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる第四級アンモニウム基を有する膜の対イ
オンを交換する必要がある場合は、常法によりアルカリ
金属塩で処理することにより行う事ができる。以上の三
つのルートで原料膜として使用される主鎖がＲルフルオ
ロカーボン重合体よりなる共重合体膜としては、例えば
下記の一般式を有する共重合体膜があげられる。

−ＣＦ 篭 し１４２ （ｌη　’ｔ’ｎ 具体的には、 ＋１１−Ｅ（ＣＦ２０Ｆ２早０Ｆ２０Ｆ￥ｏ−ｃＦＯＦ
　ｃｏ　Ｈ ２２２ （２１−ＨＣＦ２０Ｆ２早ＣＦ２０Ｆゲむ偽 　Ｃ−０Ｆ ０−ＣＦ２０Ｆ２００Ｆ Ｔ３＋　−Ｅ（ＯＦ２０Ｆ２−）−ｉｃＦ２τＢｉ’Ｈ
ＣＦ　ＯＦ　ＣＦ　Ｇｏ　Ｅ（ ２２２２ （５）−（−（ＣＦ２０Ｆ２早ＣＦ２０Ｆ早Ｏ Ｃ（ＥＦ　　ＯＦ　　Ｓｏ　　Ｈ ２２３ （６）もＣＦ２０Ｆ２甲０Ｆ２０Ｆ早 ０−ＯＦ　　ＯＦ　　Ｃｏ　　ＧＨ ２２２３ （７）、（（ＣＦ２ＣＦ２ソＣＦ２７Ｆ〒−〇 ｆ８＋　−Ｅ（ＯＦ２Ｃ’Ｆ２早０Ｆ２１Ｆ早Ｕ−１ｊ
！’　２ｕｊ’　２ｉ：）Ｕ３Ｏ。

などが挙げられる。もちろん本発明に用いるフッ素系膜
は、これらに制限されるものではない。

本発明で使用される主鎖がはルフルオロカーボン重合体
から成る膜の蝕さは一般に５０μｍないし５００μｍの
ものが用いられ、膜の比電導度、電流効率を考慮して適
当な厚みを選択できる。またこのような膜は、膜の機械
的性質を向上させる目的でテフロン繊維布などで補強さ
れたものであってもよい。

また、好ましくは得られる陰イオン交換膜の交換容量が
０．５〜２．ＯミｌＪ当量／ｇ乾燥膜の範囲になるよう
な重合体膜を使用すればよい。

なお、本発明の陰イオン交換膜は、両面において、異な
る構造を有するいわゆる複合膜であってもよい。このよ
うな複合膜は例えば酸ノ１ライト９膜の片面を保護して
反対面のみを一般式（２）で表わされるジアミンと反応
させ、保護を除いたのち、もう−面を一般式（１）で表
わされるアミンと反応させ、その後得られた膜全体をル
ート２あるいはルート６の説明の項で記載したように、
還元、アルキル化を行なうことによって得ることができ
る。複合膜は、膜の両面において異なる性質の耐久性を
要求される時にとくにすぐれた性能を発揮するものであ
る。

このようにして得られた新規陰イオン交換膜は上記のよ
うに主鎖がパーフルオロカーボン重合体より成り立って
いるため、その耐久性の向上には著しいものがある。し
たがって従来の陰イオン交換膜では使用不可能であった
、例えば有機電解反応用隔膜、各種透析膜等への使用を
新たに可能にした。さらには得られた膜の特徴から第四
級アンモニウム基による各種触媒としての利用という新
たな展開も可能である。このように本発明の新規陰イオ
ン交換膜はそのすぐれた耐久性により、その工業的価値
は非常に太きいものである。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

以下の実施例において、膜の電気抵抗は０．５Ｎ食塩水
溶液に十分平衡させた後、０．５Ｎ食塩水溶液中で交流
１ｏｏｏサイクル、温度２５℃で測定したものである。

また膜の輸率は、０．５Ｎ食塩水溶液と２．ＯＮ食塩水
溶液の間で発生した膜電位からネルンストの式を用いて
計算したものである。

交換容量は、膜を６０℃で２４時間減圧下に乾燥し、つ
いで元素分析の窒素含量および核磁気共鳴スペクトル（
１９Ｆ−ＮＭＲ）　の測定により評価したものである。

実施例１ ＯＦ３ との共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚
１００μ、Ｓ○３Ｈ換算交換容量０．９２ミリ　　　　
　゛当量／９乾燥膜）したのち、加水分解した。つぎに
２　ＮＨＧＩで処理後、スルホニルクロリド化、ついで
酸化処理して、該膜をカルボン酸化した。このようにし
て得られたカルボン酸膜を五塩化リン−オキシ塩化リン
（重量比１：１．６）中で１２０℃２４時間加熱した。

さらに、四塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥した。この
膜は赤外スペクトルにおいて１８００ｃｍ　　に強いカ
ルボニル吸収を示す。

乾燥エーテル中に上で得た酸クロリド膜を浸漬し、氷冷
下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６時間、室温
にて１８時間反応させた。１．５％重曹水−メタノール
混合溶液で８０℃、５時間洗浄し、減圧下、−夜乾燥し
た。無色透明の膜が得られ、その赤外スペクトルにおい
て、２９６０．１４２０ｃｒＩＬ　ｌ／ＣＧ−Ｈ吸収、
１７００ｍ　　にアζト８カルボニルによる吸収が認め
られた。

ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライムに水素化ホ
ウ素ナトリウムを溶解してから、上で得られた膜を浸漬
した。この中に三フッ化ホウ素エーテル錯体の乾燥ジグ
ライム溶液を水冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに
１００℃で１８時間反応させることにより、赤外スばク
トルにおける１７００ｃＩｒＬ−１の吸収は消失し、ア
ミン膜への還元が完全に進行していた。得られた膜をメ
タノールで洗浄した後、ヨウ化メチルのメタノール溶液
に入れ、６０℃で４４時間反応させた。得られた膜をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液中、
６０℃で２４時間反応させた。該膜をメタノール中で６
０℃に加熱し目的の第四級アンモニウムクロリド基を有
する膜を得た。得られた膜は染色テストにおいて、プロ
モクレゾールノ（−プルで青紫、クレゾールレッドで赤
紫に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。得ら
れた膜の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

赤外吸収スはクトル（（Ｘ　　） １．７４１　　　１．４７７　　　１，４１ろ　　１，
２０５１．１４７　　　　９７９　　　　９３３　　　
８４２４０ また該陰イオン交換膜の交換容量は０．８６ミリ当ｆＡ
：／９乾燥膜、電気抵抗は６．２Ω／ｃｍ″、輸率は０
．８６であった。該膜を６０℃の塩素飽和水溶液中に１
０００時間浸漬した後も、これらの値に変化は認められ
なかった。

実施例２ Ｆ３ との共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚
、１１０μ、ＣＯ□Ｈ換算交換容量１．４ミリ当量／ｇ
乾燥膜）した後、加水分解した。２ＮＨＣ１で処理し２
、膜をカルボン酸化した。

このようにして得られた膜およびジメチルアミンを用い
て、実施例１で行ったと同様の方法により目的の第四級
アンモニウムクロリド基を有する陰イオン交換膜を得た
。該膜の交換容量は１．６ミリ当量／ｇ乾燥膜であり、
電気抵抗は６．０ΩＡゴ、輸率は０．８４であった。耐
塩素性についても、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例６ 実施例１で使用したと同様のカルボン酸膜を同様の方法
を用いて酸クロリド膜とした。該酸クロリド膜をＮ−メ
チルビはラジンの乾燥エーテル溶液に浸漬し、室温で６
４時間放置した。１％重曹水中８０℃で６時間加熱した
のち、真空乾燥　。

（５０℃）した。無色の膜かえられ、該膜はクリスタル
バイオレツ肖り染色されず、赤外スはクトルにおいて１
８００α　の吸収は消失し、新たに１６９０ＣＩｌＬ−
’にカルボン酸アミド８のカルボニルに由来すると考え
られ今吸収が強く観測された。

得られた膜をついで水素化ホウ素ナトリウムの乾燥ジグ
ラム溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下、氷冷しながら三
フッ化ホウ素エーテル錯体の乾燥ジグライム溶液を肩下
した。冷却下に５時間さらに１００°Ｃで１８時間反応
させることにより還元は完全に進行した。

得られたジアミン膜をメタノールで洗浄後、メタノール
中ヨウ化メチルを０℃、２日間作用させた。さらにメタ
ノール洗浄ののち、塩化リチウムのメタノール溶液中で
０℃、２日間反応させ、再度メタノールで加熱下洗浄す
ることにより目的の第四級アンモニウムクロリド基を有
する陰イオン交換膜を得た。得られた膜は赤外スペクト
ルにおいてろ０６０．２９５０．２８７０．１４８５．
９８０．９４０ｃｍ−”　　に吸収を有し、ブロモクレ
ゾールパープル、クレゾールレッドによる染色で均一に
染色され、陰イオン交換基の存在が確認された。・該膜
の交換容量は０．８５ミＩＪ当量／ｇ乾燥膜であり、電
気抵抗はろ、９Ω／ｄ、輸率は０．８４であった。該膜
はとくに強塩基性条件下ですぐれた耐久性を示し例えば
エチレンジアミン中５０℃１００時間加熱しても、上記
の値に変化は認められなかった。一方、市販の炭化水素
系陰イオン交換膜はこの条件でただちに黒化し、膜は破
壊された。

実施例４ Ｆ３ との共重合体をフィルム化（膜厚１１０μ、Ｃ０２Ｈ換
算交換容量１．４　ミＩＪ当量／ｇ乾燥膜）した。該メ
チルエステル膜をＮ−メチルピペラジンのテトラヒドロ
７ラン溶液に浸漬し、加熱還流下、２４時間反応させた
。その後、１％重曹水中８０°Ｃで５時間処理したのち
、真空乾燥した（５０℃）。

得られた膜の赤外スはクトルは実施例６で得られたアミ
ノカルボン酸アミド膜のスペクトルと良く一致した。

該アミノカルボン酸アミド膜について、実施例乙に記載
した方法と同様の方法により還元、ヨウ化メチルによる
アルキル化、塩化リチウムによる対イオン交換を行い目
的とする第四級アンモニウムクロリド基を有する陰イオ
ン交換膜を得た。得られた膜の赤外スはクトルは実施例
６で得られた膜のスペクトルとよく一致し、また同様の
染色性を示した。該膜の交換容量は１．３　ミＩＪ当量
／ｇ乾燥膜であり、電気抵抗は６，０Ω／ｃｔ、輸率は
０．８６であった。該膜も実施例６で得られた膜と同様
にすぐれた耐塩基性を示した。

実施例５ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）リメチルエチレンジアミンの乾燥エ
ーテル溶液に、実施例４で用いたと同様のメチルエステ
ル膜を浸漬し、室温で２００時間反応せた。エーテル洗
浄後、減圧下乾燥すると無色の膜カ得られ、赤外スペク
トルにおいて６０００．２夕２５．２８５０ｃｍ　　Ｋ
Ｇ−Ｈ１１７００ｃｒｒＬ　　にカルボ＝、７’ｙの吸
収が見られた。この膜はクリスタルバイオレットで染色
されなかった。該膜について、実施例４と同様の操作（
還元、アルキル化、対イオン交換）を行なうことにより
、第四級アンモ；、ラム　クロリド基を有する陰イオン
交換膜を得た。得られた膜は３０００−２９００ｃｍ　
　にＧ−Ｈによる赤外吸収を示し、ブロモクレゾールパ
ープル、クレゾールレッドで均一に染色された。

得られた膜の交換容量は１．２　ミＩＪ当量／ｇ乾燥膜
であり、電気抵抗はろ、５Ω／Ｃ１ｒＬ−輸率は０．８
６であった。耐塩基性についても実施例６と同様の結果
が得られた。

実施例６ Ｆ３ との共重合から得られた共重合体をフィルム化（膜厚１
００μ、５Ｏ３Ｈ換算交換容量０．９ミｌＪ当量／ｇ乾
燥膜）した。

得られたスルホニルフルオリド膜を乾燥エーテル中、Ｎ
−メチルピペラジンと室温で一晩、さらに５０℃で５時
間反応させた。ついでメタノールで洗浄したのち、飽和
重曹水中５０℃で８時間処理した。その後温水洗浄し乾
燥した。得られた膜は赤外スペクトルにおいて２９３０
ｃｍ　　、２８５０ｃｒｒＬ−１，１４５０−１４３０
（１７７１−’にＣ−Ｈによる吸収を示した。

得うれたスルホンアミド膜をメタノール中、５０℃でヨ
ウ化メチルと４８時間反応させた。その後メタノール中
で洗浄し、塩化リチウムのメタノール溶液で２４゛時間
処理した。さらにメタノール中５０℃で８時間洗浄した
。乾燥後の膜の赤外スはクトルにおいて、上記スルホン
アミド９膜における６０００〜２ｇ００ＣＩＩＬ　領域
の吸収が四級化により高波数側に移動していた。

得られた膜の交換容量は０．８２　ミＩＪ当量／ｇ乾燥
膜であり、電気抵抗は６．２Ω／ｃｒｒＬ”　輸率は０
．８６であった。耐塩素性についても、実施例１と同様
の結果が得られた。

実施例７ 実施例６において使用したと同様のスルホニルフルオリ
ド膜を用い、Ｎ−メチルピペラジンの代りにＮ、Ｎ、Ｎ
’−トリメチルエチレンジアミンを用いて実施例６と同
様の操作を行ない対応するスルホンアミド膜を得た。赤
外スはクトルにおいて３０００．２９３０．２８５０ｃ
ｍ−”　　にＣ−Ｈによる吸収が見られた。

得られた膜をメタノール中室温でヨウ化メチルと４８時
間反応させた。メタノール中での洗浄後塩化リチウムの
メタノール溶液で２４時間処理し、さらにメタノール中
５０℃で８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤外ス啄りトル
において、６２００〜３０００ｃＩｒＬ　ＫＣ−Ｈに由
来すル吸収が見うレ、ブロモクレゾールパープル、クレ
ゾールレット９により均一に染色された。

得られた膜の交−換容量は０．８０ミリ当量／ｇ乾燥膜
であり、電気抵抗はろ、５Ω／ｃｍ−輸部は０．８５で
あった。耐塩素性についても実施例１と同様の結果が得
られた。

実施例８ ヒドラジン水和物のエーテル溶液に実施例１の中で得ら
れたスルホニルクロリド膜を加え、２４時間加熱還流後
、アセトニトリル、水、アセトニトリルで順次洗浄し、
乾燥して無色透明な膜を得た。得られた膜は２９５０．
１６２Ｄ、１５４０．９８０．９４ＣＪｃｍ−”　　に
赤外吸収を有し、マラカイトグリーンで緑色に染色され
た。

この膜をＮ−メチルビはラジンの乾燥エーテル溶液に加
えて、５０℃で４８時間還流したのち、メタノールで２
回洗浄、さらに飽和ＮａＨＯＯ３水溶液に一５０’Ｃで
加温しながら１０時間攪拌し、水で２回洗浄し、乾燥後
淡黄色の少しにごった膜を得た。この膜は２８８０．２
８ろ０．１７００〜１５４０．１４９０．９８０．９４
０ＣｒｒＬ　　に赤外吸収を有する。

得られたスルフィンアミド膜をジクロロメタンに浸漬し
、氷水で冷却しながらｍ−クロロ過安息香酸のジクロロ
メタン溶液を加えた。５〜８℃で６０分攪拌したのち、
室温で２２時間反応させた。

ジクロロメタンで洗浄後、乾燥した膜は２９００〜２８
００．１５０５．１４５０，９８０．９６０ｃ！ｒＬ−
”　　に赤外吸収を有し、マラカイトグリーン、クリス
タルバイオレットでは染色されなかった。

えられたスルホンアミド膜について、実施例６と同様の
方法により、メチル化、対イオン交換を行って、目的の
第四級アンモニウムクロリド基を有する陰イオン交換膜
を得た。該膜の赤外スはクトルは実施例６で得られた膜
のスペクトルとよい一致を見た。

得られた膜の交換容量は０．８０ミｌＪ当量／Ｉ乾燥膜
であり、電気抵抗は６．５Ω／ｃｒｔｆ、輸率は０，８
５であった。

耐塩素性（一ついても実施例１と同様の結果が得られた
。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実施例で得られた陰イオン交換膜の
赤外吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　財団法人　相模中央化学研究所ｗｎ状東洋
曹達工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年ｌθ月２９日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第２２７４４３号 ２、発明の名称 耐久性の優れた陰イオン交換膜 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人（代表出願人）住所　〒７４
６山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地（連絡先）〒１
０７東京都港区赤坂１丁目７番７号（東曹ビル）東洋曹
達工業株式金社特許情報部 電話番号（５８５）３３１１ ４、補正命令の日付 自発補正 ５、　補正により増加する発明の数　ヶ≦−酪６、　補
正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、　補正の内容 （１）　　明細書６頁、下から３行の「Ｒ４＝八ロジン
原子１、または低級アルキル基」を「Ｒ４＝ハロゲン原
子、または低級アルコキシル基」と訂正する。 （２）明細書２４頁１３行、同２５頁８行、同２６頁最
終行、同２８頁７行、同２９頁６行、同３０頁１２行、
同３１頁１２行及び、同３３頁６行の「・・・Ω／ｄ・
・・」を「・・・Ω・ｃｄ・・・」と訂正する。 （３）明細書３３頁、下から３行の「・・・赤外吸収ス
ペクトル・・・」を「・・・表面赤外吸収スペクトル・
・・」と訂正する。 （４）明細書３３頁９行と同１０行との間（実施例８の
末尾の後、図面の簡単な説明の前）に以下の記載を加入
する： 実施例９ ＣＦ、　＝　ＣＦ、とＣＦ／、　＝　ＣＦＯＣ’Ｆ、　
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、８０□ＦとのＣＦ。 共重合により得られた共重合体フィルム〔デュポン社製
ナフィオン１１４〔商品名）、膜厚ｉｏｏμ、スルホン
酸換算交換容景０．９１ミリ当黛／２・乾燥膜〕を２規
定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化
水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナトリウム塩型
とした。この膜状共重合体のペンダント鎖の構造は一〇
ＣＦｔ　ＣＦＯＣＦ　２ＣＯ、ＮａＣＦ。 である。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量比１：
１）で処理して加水分解、エステル化ののち、五塩化リ
ン／オキシ塩化リン（重量比１：１．６）中で１２０℃
、２４時間加熱した。その後、四塩化炭素中で洗浄した
のち乾燥した。得られた膜は赤外吸収スペクトルにおい
て１８００ｃｍ−’に強いカルボニル吸収を示す。また
２９８０．２８８０および１４４０ｃｍ−’付近にＣ−
Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収が存在することから
大部分のペンダント鎖の末端基（以下単に末端基という
）が−ＣＯ，Ｍｅ基であり、一部−ｃｏｃｔ基が混在し
た重合体膜が得られたものと考えられる。 こうして得た重合体膜を乾燥エーテル中に浸漬し、氷冷
下にジメチルアミンガスを通じ（１，３モル濃度）冷却
下に６時間、室温にて１８時間反応させた。３％重曹水
−メタノール混合溶液（容量比１：ｌ）で８０℃、５時
間洗浄し、減圧下、−夜乾讐 燥すると無色透明のアミド膜（末端基−ＣＮＭｅ２）が
得られた。 赤外吸収スペクトル（譚−１） ３３００．２９５０．２Ｂ２５，２３６０，１７０５，
１５００．１４７０，１４１０．１３００〜１１００．
９８０，９２０゜７３０．６５０〜６１０，５６０〜６
００゜２９５０．１５００〜１４１０ｃｍ　　にＣ’−
Ｈ吸収、　１７０５ｃｒ１１−″にアミドカルボニルに
よる吸収が認められる。 また得られたアミド膜はクリスタルバイオレットあるい
はクレゾールレッドによって染色されず、イオン性基が
膜中に全く存在していないことが判明した。 アルゴン雰囲気下、乾燥牢≠キ＃填ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶解（
０，５３３モル濃）シ、上で得られたアミド膜を浸漬し
た。この中に三フッ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ
素ナトリウムに対して０４６２モル当量）の乾燥ジエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液を水冷上滴下した
。冷却下に５時間、さらに１００℃で１８時間反応させ
ることにより、赤外吸収スペクトルにおける１　７００
ｃｍ　　の吸収は消失し、アミン膜（末端基−ＣＨ２Ｎ
Ｍｅ　２）への還元が完全に進行していた。得られた膜
をメタノールで洗浄し、さらに乾燥後その赤外吸収スペ
クトルを測定した。 赤外吸収スペクトル（ｃｆｎ） ２９７０．２８５０．２８００，２３６０．１４７５〜
１４５５．１３９５．１３５０〜１０４０，９８０，９
３０゜８６０．８３５，７３０，６４０〜６１０，５６
０〜４９０゜また得られたアミン膜はクリスタルバイオ
レットあるいはクレゾールレッドによって染色されず、
イオン性基が膜中に全く存在していないことが判明した
。 得られたアミン膜をヨウ化メチルのメタノール溶液（容
量比１；４）に入れ、６０℃で４８時間反応させた。得
られた膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ／
−ル溶液（１，２８８モル濃）中、６０℃で２４時間反
応させた。この膜をメタノール中で６０℃に加熱し、第
四級アンモニウムクロリ■　　Ｏ ド基を有する膜沫端基−ＣＨ２ＮＭｅ　、　ｃｚ　）を
得た。得られた膜は染色テストにおいて、クリスタルバ
イオレットでは染色されず、ブロモクレゾールパープル
で赤（塩基性水中では青紫）、クレゾールレッドで黄橙
（塩基性水中では赤紫〕に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。 赤外吸収スペクトル（副−′） ３３００．３０３０，２９５０，２Ｂ１０，２３５０゜
１６４０．１４８５，１４１５．１３００〜１０６０．
９８０゜９２５．８４０，７４０，６５０〜６００，５
４０〜５００゜但し、３３００．１６４０６ｎ−’の吸
収は膜中の水による吸収と考えられる。 この陰イオン交換膜の交換容量は０．８２”Ｊ当量／２
乾燥膜、電気抵抗は３．３０−５輸率は０．８７であっ
た。この膜を６０℃の塩素飽和水溶液中に１０００時間
浸漬した後も、これらの値に変化は認められなかった。 実施例１０ ＣＦ、　＝　ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、　ＣＦＯＣ
Ｆ、ＣＦ、Ｓｏ、ＦとのＦａ 共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシュを支
持体として用いたフィルム〔デュポン社製ナフィオン４
１５（商品名）〕に実施例９と同様にカルボン酸への変
換からアミド化の一連の処理を行なうことによりアミド
膜（末端基 ＝ＣＮＭ　ｅ　ｔ　）を得た。 赤外吸収スペクトル（儒−１） ３３００．２９５０，２７５０．．２３８０．１６９０
゜１５００〜１４００．１３２０〜９５０，７６０〜４
８０゜得られた膜はクリスタルバイオレットあるいはク
レゾールレッドにより全く染色されなかった。 得られたアミド膜に実施例９と同様の還元処理を行うこ
とにより、アミン膜（末端基−ＣＨｔ　ＮＭｅ　ｔ　）
を得た。その赤外吸収スペクトルにおいて、　１７００
ｃＩｎ″付近の吸収は完全に消失していた。 赤外吸収スペクトルＣｃｍ−’） ３２００．２９５０〜２７９０．２４００〜２３００，
１４４０．１３９０．１３００〜９２０，７２０〜４８
０゜得られた膜はクリスタルバイオレットあるいはクレ
ゾールレッドによっては全く染色されなかった。 得−られたアミン膜に実施例９と同様の四級住処赤外吸
収スペクトル（ｃｍ−’　） ３２５０．２９００．２８００．２４００〜２３００゜
１６２０．１４７０〜１４００，１３００〜ｅｏ６，７
５０〜５００゜ 但し、３２５０．１６２０ｃｍ−’の吸収は膜中の水に
よるものと考えられる。 メタノール中りレゾールレ、ドによる染色により、補強
材部分を除いた膜全体が黄橙色に均一に染色された。得
られた膜の電気抵抗は７．２Ωｄ、輸率は０．９０であ
ったこの膜も実施例９の膜と同様にすぐれた耐久性を示
した。 実施例１１ 実施例１Ｏで原料として用いたフィルムと同じフィルム
を塩酸処３！ｉ後、スルホニルクロリド化し、更にヨウ
化水素で処理してカルボン酸膜を得た。 この共重合体膜のペンダント鎖の構造はＣＦ３　　　で
ある。この膜を塩化水素のメタ／−ル溶液で処理してメ
チルエステル化した。この膜に溶媒として乾燥エーテル
の代りに乾燥テトラとドロフランを用いた以外は実施例
９と同様の方法でジメチルアミンを作用させ、洗浄乾燥
してア緯 ミド膜（末端基−ＣＮＭｅ、）を得た。 得られた膜は実施例１０で得られたアミド膜とそのスペ
クトル、染色性共によく一致した。 得られたアミド膜に対して、溶媒として乾燥テトラヒド
ロフランを用い、反応温度をその還流温度とした以外は
実施例９と同様の還元操作を行ってアミン膜（末端基−
ＣＨ，ＮＭｅ２）を得た。得られた膜は実施例１０にお
いて得られたアミン膜とそのスペクトル、染色性共によ
く一致し、実質的にこれと同一の反復単位からなる重合
体の膜であった。 得られた膜にさらに実施例９と同様の四級住処膜は、ス
ペクトル、染色性共に実施例１０におけるアンモニウム
基を有する膜とよく一致した。得られた膜の電気抵抗は
７，３Ωｄ、輸率は０．９０であった。この膜も実施例
９の膜と同様にすぐれた耐久性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 交換基として、第四級アンモニウム基を含み主鎖カベル
   フルオロカーボン重合体からなる陰イオン交換膜