JPH0450335B2

JPH0450335B2 -

Info

Publication number: JPH0450335B2
Application number: JP58107903A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kyota; Akira Akimoto; Kyohide Matsui; Etsuko Hida; Sei Kondo
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1983-06-17
Publication date: 1992-08-14
Also published as: JPS601234A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な含フツ素系バイポーラ膜に関
する。更に詳しくは、二層構造をもち一方の層に
カチオン交換基を有し、他方の層にアニオン交換
基を有する含フツ素系バイポーラ膜に関するもの
である。一方の面にカチオン交換基を他方の面に
アニオン交換基を有するバイポーラ膜は、燃料電
池のセパレーター、塩類溶液の加水分解等に使用
されている。従来、このようなバイポーラ膜として炭化水素
系の重合体が使用されてきた。その製造方法とし
て、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを熱圧着
あるいは両膜を接着剤等で接着する方法が一般的
である。しかし、このような方法で得られたバイ
ポーラ膜は両膜の膨潤の差によるはく離あるいは
接着剤等の影響による膜の抵抗の増大等の問題点
を解決することができなかつた。これらの問題点を解決するため、炭化水素系の
一枚の膜を用いて、一方の面にカチオン交換基
を、他方の面にアニオン交換基をそれぞれ導入す
る方法が提案された。この方法で得られたバイポ
ーラ膜により、はく離の問題点はある程度解決さ
れたものの、乾燥−膨潤の繰り返しで膜が破壊さ
れたり、耐薬品性，耐溶媒性に劣るという問題は
解決できなかつた。そこで、本発明の発明者らは乾燥−膨潤の繰
り返しに耐え、はく離せず、耐薬品性、耐溶
媒性のあるバイポーラ膜について鋭意検討を続け
た結果、本発明を達成した。すなわち、本発明は、二層構造をもち、一方の
層のペンダント鎖にカチオン交換基を有し、他方
の層のペンダント鎖にアニオン交換基を有し、か
つ主鎖がペルフルオロカーボン重合体からなる非
架橋型含フツ素系バイポーラ膜を提供するもので
ある。本発明のバイポーラ膜は、好ましくはそのカチ
オン交換基がスルホン酸基および／またはカルボ
ン酸基であり、アニオン交換基が四級アンモニウ
ム基である。本発明のバイポーラ膜は、更に好ま
しくは、ペンダント鎖にカチオン交換基を有する
層が下記の一般式〔Ｘ＝ＦまたはCF₃，ＹはSO₃MまたはCOOM
（Ｍはアルカリ金属）、ｌ＝０または１〜５の整
数、ｍ＝０または１，ｎ＝１または２〜５の整
数，ｐ及びｑは正の数であつて、その比ｐ／ｑは
２〜16である。〕で表わされる繰り返し単位よりなり、ペンダント
鎖にアニオン交換基を有する層が一般式（ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐおよびｑは上記と同一、
Ｚは第四級アンモニウム基を含む基）で表わされる繰り返し単位よりなる含フツ素系バ
イポーラ膜である。なお、両式中ｌ，ｍおよびｎは同一主鎖上にお
いてもペンダント鎖毎に異なる数をとることがで
きる。さらに、ｐ／ｑの値は共重合体中の平均値
を意味し、個々の繰り返し単位において異なる値
をとる場合を含むことは当然である。本発明のバイポーラ膜の一方の層を形成する層
状カチオン交換体は具体的には以下のような構造
の重合体を例示することができる。これらのカチオン交換体の対イオンは水素イオ
ン又はナトリウムイオン，カリウムイオン等のア
ルカリ金属イオンであつてよい。本発明のバイポーラ膜の他方の層を形成する層
状アニオン交換体は、具体的には前述した一般式
中のＺとして、下記のような基をもつ重合体を例
示することができる。これらアニオン交換基の対イオンとしては、水
酸イオン；塩素イオン，臭素イオン，ヨウ素イオ
ン等のハロゲンイオン；トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン等を例示することができる。また、この層状アニオン交換体のアニオン交換
基以外の部分としては、具体的には前述した(1)な
いし(10)式のカチオン交換基を除いた部分を例示す
ることができる。本発明の層状カチオン交換体及び層状アニオン
交換体の厚さは、好ましくは約5μmないし約
300μmの範囲である。本発明の含フツ素系バイポ
ーラ膜は、平膜状の膜あるいはチユーブ状の形態
であつてよい。本発明の含フツ素系バイポーラ膜は、例えば下
記一般式で表わされる繰り返し単位よりなる共重
合体膜を原料として製造することができる。〔Ｙは式SO₂Qで表わされる基であつて、その
式中Ｑはハロゲン原子または式OA（式中Ａは水
素、アルカリ金属または低級アルキル基を表わ
す）で表わされる基であり、Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐ
及びｑは、いずれも前記同様の意味である。〕ｌ，ｍ及びｎは同一主鎖上においてもペンダン
ト鎖毎に異なる数をとることができること及び
ｐ／ｑの値が共重合体中の平均値を意味し、個々
の繰り返し単位において異なる値をとる場合を含
むことも同じである。具体的には、原料として使用される上記共重合体膜の厚さは
約10μmないし約500μmの範囲のものが好ましい。形状は目的とする本発明の含フツ素系バイポー
ラ膜の形状に合せて平膜状の膜、あるいはチユー
ブ状の形態のものを使用するのが好ましい。本発明の含フツ素系バイポーラ膜は、このよう
な原料共重合体膜の一方の面に、例えば次のルー
トで第四級アンモニウム基を化学変性によつて導
入する方法で得ることができる。ルート１このルートは均質スルホン酸膜よりカルボン
酸／スルホン酸二層膜を経由して、そのカルボン
酸層を四級アンモニウム基を含む層に変換するこ
とにより含フツ素系バイポーラ膜を得るものであ
る。末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以
下の通りである。〔ただし R¹，R²，R³＝低級アルキル基、ただしR¹とR²
が一体となつてテトラメチレン鎖、ペンタメチレ
ン鎖を形成してもよい。 R⁴＝ハロゲン原子または低級アルコキシ基。Ｄ＝ハロゲン原子，−Ｏ−（R³）₂BF₄ −Ｏ−（R³）₂SbCl₆、

【式】または

【式】Ｚ＝ハロゲン陰イオン，BF₄ ，SbCl₆

【式】または

【式】 R⁵＝低級アルキル基，置換または無置換フエ
ニル基または低級ペンフルオロアルキル
基、Ｑ＝前記と同一。〕ルート１を以下に説明する。このルートにおいて原料膜として使用するカル
ボン酸／スルホン酸の二層膜は、例えば均質スル
ホン酸の片面をスルホニルクロリド化し、さらに
カルボン酸化することにより得ることができる
（実施例１参照）。得られた二層膜のカルボン酸を酸存在下アルコ
ールと反応させるか、あるいはオルトギ酸エステ
ルとの反応により片面カルボン酸エステル膜に変
換する。次いでこの膜を乾燥後、下記一般式 HNR¹R² ……(1) で表わされる低級ジアルキルアミンと反応させる
ことにより、片面カルボン酸アミド膜に変換す
る。上記一般式(1)で表わされる低級ジアルキルア
ミンとしては、ジメチルアミン，ジエチルアミ
ン，ジプロピルアミン，メチルエチルアミン，ピ
ロリドン，ピペリジン等を例示することができ
る。またこれらのアミンとの反応は気体状のアミ
ンを膜と接触させるか、液状のアミン中、あるい
は溶媒を用いて行うことができる。この際、溶媒
としてはジエチルエーテル，ジメトキシエタン，
テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン，トルエン，ヘキサン等の炭化水素
類等を用いることができる。なお、同じ片面カルボン酸アミド膜は、対応す
る片面カルボン酸クロリドに一般式(1)で表わされ
る低級ジアルキルアミンを作用させることによつ
ても同様に得ることができる。このようにして得られた片面カルボン酸アミド
膜は、還元剤を作用させることにより、片面アミ
ン膜に変換しうる。還元剤としては、水素化リチ
ウムアルミニウム，ジボラン等を用いることがで
きるが、反応効率の点でジボランの使用が優れて
いる。用いるジボランは、例えば、水素化ホウ素
ナトリウムに三フツ化ホウ素エーテル鎖体を作用
させることにより発生させて用いるか、あるいは
ボランの種々の鎖体（ジメチルスルフイド鎖体な
ど）を用いることができる。反応はテトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
系溶媒中で円滑に進行する。また、反応初期にお
いては、氷冷温度〜室温の範囲に保ち、その後、
還流温度〜100℃に加熱することが反応を完結さ
せる上で好ましい。得られた片面アミン膜にアルキル化剤（R³D）
を作用させてアルキル化（四級化）することによ
り本発明の含フツ素系バイポーラ膜（RfCH₂N
R¹R²R³Z ／RfSO₃H）に変換しうる。アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチ
ル，臭化エチル，臭化ｎ−プロピル，トリメチル
オキソニウムフルオロポレート（（CH₃）₃OBF₄），
トリエチルオキソニウムフルオロボレート
（（C₂H₅）₃OBF₄），トリメチルオキソニウムヘキ
サクロロアンチモネート（（CH₃）₃OSbCll₆），ト
リフルオロメタンスルホン酸メチル等を用いるこ
とができる。この際、メタノール，エタノール，
塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素等を溶
媒として使用しうる。ここで得られた上記含フツ
素系バイポーラ膜の対イオンを交換する必要があ
る場合は、常法によりアルカリ金属塩で処理する
ことにより行うことができる。ルート２このルートは均質スルホン酸膜よりカルボン
酸／スルホン酸二層膜を経由して、そのカルボン
酸層を四級アンモニウム基を含む層に変換するこ
とにより含フツ素系バイポーラ膜を得るものであ
る。末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以
下の通りである。〔R⁶は水素原子または低級アルキル基， R⁷，R⁸は低級アルキル基あるいはR⁶，R⁷が一
体となつてポリメチレン鎖〔（CH₂）_b〕を形成し
てもよい。ａは２〜４の整数，ｂは２〜３の整
数，R⁴，ＺおよびＤは上記と同一〕ルート２を以下に説明する。片面カルボン酸エステル膜を下記一般式で表わされるジアミンと反応させることにより、
片面アミノカルボン酸アミド膜に変換する。上記
一般式(2)で表わされるジアミンとしては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，N′−ト
リメチルエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルト
リメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル
トリメチレンジアミン，Ｎ−メチルピペラジン，
Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン，Ｎ−エ
チルピペラジン及びＮ−プロピルピペラジン等を
例示することができる。この際、上記一般式(2)に
おける窒素原子上の水素原子をトリメチルシリル
基で置き換えた対応するシリルアミンを上記ジア
ミンに代えて用いることもできる。また、これらのジアミン類との反応は、液状の
アミン中あるいは溶媒を用いて行うことができ
る。この際、溶媒としては、ジエチルエーテル，
テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン，トルエン，ヘキサン等の炭化水素
類等を用いることができる。なお、同じ片面アミノカルボン酸アミド膜は、
対応する片面カルボン酸クロリド膜に、例えば上
記溶媒中で一般式(2)で表わされるジアミンを作用
させることによつても得ることができる。このようにして得られた片面アミノカルボン酸
アミド膜は、還元剤を作用させることにより片面
ジアミン膜に変換しうる。還元剤としては、水素化リチウムアルミニウ
ム，ジボラン等を用いることができるが、反応効
率の点でジボランの使用が優れている。用いるジ
ボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウムに三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体を作用させることにより
発生させて用いるか、あるいはボランの種々の鎖
体（ジメチルスルフイド鎖体等）を用いることが
できる。反応は、テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒中で円滑に進行する。また、反応初期に
おいては、氷冷温度〜室温の範囲に保ち、その後
還流温度〜100℃に加熱することが反応を完結さ
せる上で好ましい。得られた片面ジアミン膜にアルキル化剤を作用
させてアルキル化することにより含フツ素系バイ
ポーラ膜に変換しうる。アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチ
ル，臭化メチル，臭化ｎ−プロピル，トリメチル
オキソニウムフルオロポレート（（CH₃）
OBF₄），トリエチルオキソニウムフルオロボレ
ート（（C₂H₅）₃OBF₄），トリメチルオキソニウム
ヘキサクロロアンチモネート（（CH₃）₃OSbCl₆），
トリフルオロメタンスルホン酸メチル等を用いる
ことができる。この際、メタノール，エタノー
ル，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素等
を溶媒として使用しうる。ここで得られた上記の
含フツ素系バイポーラ膜の対イオンを交換する必
要がある場合は、常法によりアルカリ金属塩で処
理することにより行うことができる。ルート３このルートは均質スルホニルクロリド膜の片面
のみにジアミンを反応させ、更に四級化すること
により含フツ素系バイポーラ膜を得るものであ
る。末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以
下の通りである。（R³，R⁶，R⁷，R⁸，Ｄ，ａおよびＺは上記
と同一）ルート３を以下に説明する。片面スルホンアミド膜の合成は、スルホニルフ
ルオリド膜に一般式(2)で表わされるジアミンある
いは上記の対応するシリルアミンを片面に作用さ
せることにより達成される。この際、大過剰のジ
アミン類を用いるか、あるいは三級アミンを共存
させることが好ましい。反応にあたつては溶媒を用いることができ、例
えば、ジエチルエーテル（エーテル），テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ベンゼン，トルエ
ン，ヘキサン等の炭化水素類等を使用しうる。反応は０℃〜150℃の範囲で通常行なわれる。得られたスルホンアミド膜にアルキル化剤を作
用させてアルキル化することにより含フツ素系バ
イポーラ膜に変換しうる。アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチ
ル，臭化メチル，臭化ｎ−プロピル，トリメチル
オキソニウムフルオロボレート（Me₃OBF₄），ト
リエチルオキソニウムフルオロボレート
（Et₃OBF₄），トリメチルオキソニウムヘキサク
ロロアンチモネート（Me₃OSbCl₆），トリフルオ
ロメタンスルホン酸メチル等を用いることができ
る。この際、メタノール，エタノール，塩化メチ
レン，クロロホルム，四塩化炭素等を溶媒として
使用しうる。ここで得られた含フツ素系バイポーラ膜の対イ
オンを交換する必要がある場合は、常法によりア
ルカリ金属塩で処理することにより行うことがで
きる。ルート４陽イオン交換基としてカルボン酸基を有する膜
は、このルートにより合成しうる。原料膜として
はカルボン酸／スルホン酸の二層膜を用い、ま
ず、カルボン酸層をエステル化したのち、スルホ
ン酸層を例えば五塩化リンで処理してスルホニル
クロリド層とする。その後ルート１あるいはルー
ト２と同様にアミン（ジアミン）処理、還元を行
うことにより、元のカルボン酸層はアミン層（ジ
アミン層）に、また元のスルホン酸層はカルボン
酸層に変換することができる。アミン層と前述と
同様に四級化したのち、必要に応じ加水分解を行
うことによつて四級アンモニウム基／カルボン酸
基の二層からなる含フツ素系バイポーラ膜を合成
することができる。本発明の含フツ素系バイポーラ膜は、ペンダン
ト鎖の一部に炭化水素基を含むが、意外にも塩素
雰囲気下のような過酷な酸化的雰囲気下で極めて
よい耐久性を示す。特に非架橋型であり、乾燥
−膨潤の繰り返しに耐える、はく離がない、
耐薬品性，耐溶媒性に優れている等の特徴があ
る。従つて、従来の加水分解装置の隔膜あるいは
一価イオンと多価イオンの分離膜として使用した
場合、その耐久性には著しいものがあるのみなら
ず、従来、使用不可能とされてきた乾燥−膨潤を
伴う装置への適用、溶媒を含む系への使用、酸化
条件での使用等において極めて優れた性能を発揮
する。さらにもう一つの大きな利点は、乾燥状態
で取り扱うことができることである。これは工業
規模での使用に当つては重要なポイントになる。次に得られた膜の評価方法を記す。１乾燥−膨潤の繰り返し…検討項目Ａメタノール中65℃，48時間処理した後、この
溶媒を40℃で真空除去する工程を５回繰り返し
た膜を用いて含水率を測定する。２はく離状態…検討項目Ｂ上記１の膜の断面写真を撮影して判断する。３耐薬品性…検討項目Ｃ水中60℃，10〜40ml／分でCl₂ガスを50時間
導入した膜の含水率，交換容量（NMRおよび
滴定方法，Ｓの定量）を測定する。実施例１との共重合により得られた共重合体をフイルム化
（膜厚100μ，SO₃H換算交換容量0.92ミリ当量／
ｇ・乾燥膜）したのち、加水分解した。つぎに
2N HClで処理後、20％アンモニア水中に40時間
浸漬後、水でよく洗浄したのち、60℃で真空下で
乾燥した。次にこの膜の一方の面に五塩化リンの
ガスを接触させ、約15μの厚さでスルホニルクロ
ライド化した。ついで酸化処理を行い、この層を
カルボン酸化した。このようにして得られたスルホン酸／カルボン
酸膜をメタノール−HClでカルボン酸層をエステ
ル化した。乾燥エーテル中に上で得た片面カルボ
ン酸エステル膜を浸漬し、氷冷下ジメチルアミン
ガスを通じ、冷却下に６時間、室温にて18時間反
応させた。1.5％重曹水−メタノール混合溶液で
80℃，５時間洗浄し、減圧下、一夜乾燥した。無
色透明の膜が得られ、その赤外スペクトルにおい
て、2930，1420cm^-1にＣ−Ｈ吸収、1700cm^-1にア
ミドカルボニルによる吸収が認められた。ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレング
リコールジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリ
ウムを溶解してから、上で得られた膜を浸漬し
た。この中に三フツ素化ホウ素エーテル鎖体の乾
燥ジグライム溶液を氷冷下滴下した。冷却下に５
時間、さらに100℃で18時間反応させることによ
り、赤外スペクトルにおける1700cm^-1の吸収は消
失し、アミン層への還元が完全に進行していた。
得られた膜をメタノールで洗浄したのち、ヨウ化
メチルのメタノール溶液に入れ、60℃で44時間反
応させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、塩
化リチウムのメタノール溶液中、60℃で24時間反
応させた。この膜をメタノール中で60℃に加熱し
目的の第四級アンモニウムクロリド層を有する膜
を得た。得られたバイポーラ膜は染色テストにおいて、
クレゾールレツドで約15μの厚さで赤紫色（塩基
性水溶液）あるいは黄橙色（メタノール溶液）に
着色し、第四級アンモニウム基がスルホン酸基層
の上に形成されたことを示した。上記のようにして得られたバイポーラ膜を前述
の評価方法に従つて処理し評価した。評価結果を
以下に示す。

【表】また、検討項目Ｂについても極めて良好な結果
を示した。比較例としてスチレン／ジビニルベンゼンの炭
化水素系重合体膜より得られたバイポーラ膜を用
いて同様の処理を行つたところ、検討項目Ａの段
階で膜にき裂が生じ、Ｂ，Ｃの検討は不可能であ
つた。実施例２実施例１と同様の方法で得られたスルホン酸／
カルボン酸膜を同様にエステル化したのち、オキ
シ塩化リン中で五塩化リンと100℃で24時間反応
させた。四塩化炭素中でよく洗浄後、膜をよく乾
燥した。乾燥エーテル中に上で得た二層膜を浸漬し、氷
冷下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６時
間、室温にて18時間反応させた。1.5％重曹水−
メタノール混合溶液で80℃、５時間洗浄し、減圧
下、一夜乾燥した。無色透明の膜が得られ、その
赤外吸収スペクトルにおいて2930，1420cm^-1にＣ
−Ｈ吸収，1700cm^-1にアミドカルボニルによる吸
収が認められた。ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレング
リコールジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリ
ウムを溶解してから、上で得られた膜を浸漬し
た。この中に三フツ化ホウ素エーテル鎖体の乾燥
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を氷
冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに100℃で
18時間反応させることにより、元のカルボン酸層
側の表面赤外スペクトル（ATR）における1700
cm^-1の吸収は消失し、カルボン酸アミド層のアミ
ン層への還元が完全に進行していた。得られた膜
をメタノールで洗浄した後、ヨウ化メチルのメタ
ノール溶液に入れ、60℃で44時間反応させた。得
られた膜をメタノールで洗浄後、赤外吸収スペク
トルを調べると1780cm^-1にカルボン酸メチルエス
テルに基づく吸収が観測された。塩化リチウムの
メタノール溶液中、60℃で24時間反応させた後、
この膜をメタノール中で60℃に加熱した。その
後、希塩酸処理して目的の第四級アンモニウムク
ロリド層とカルボン酸層を有する膜を得た。得られたバイポーラ膜は染色テストにおいて、
クレゾールレツドで約15μの厚さで赤紫色に着色
し、第四級アンモニウム基が形成されたことを示
し、残りの層はクリスタルバイオレツドで青色に
染色された。上記のようにして得られたバイポーラ膜の評価
は、実施例１と同様の結果を示した。なお、交換
容量はカルボン酸層0.88ミリ当量／ｇ・乾燥膜，
第四級アンモニウム基層0.83ミリ当量／ｇ・乾燥
膜であつた。実施例３との共重合から得られた共重合体をフイルム化
（膜厚100μ，SO₃H換算交換容量0.9ミリ当量／
ｇ・乾燥膜）した。得られたスルホニルフルオリド膜を片面のみ反
応できる反応器に装着し、乾燥エーテル中、Ｎ−
メチルピペラジンで表面を10μ反応させた。次い
で2N KOH／メタノール中で60℃でSO₂Fを
SO₃Kに加水分解し、水で十分洗浄した。次いで
メタノールで洗浄したのち、飽和重曹水中50℃で
８時間処理した。その後温水洗浄し乾燥した。反
応させた層は赤外スペクトルにおいて2930cm^-1，
2850cm^-1，1450〜1430cm^-1にＣ−Ｈによる吸収を
示した。得られた膜をメタノール中、50℃でヨウ化メチ
ルと48時間反応させた。その後メタノール中で洗
浄し、塩化リチウムのメタノール溶液で24時間処
理した。さらにメタノール中50℃で８時間洗浄し
た。乾燥後の膜の赤外スペクトルにおいて、上記
スルホンアミド層における3000〜2800cm^-1領域の
吸収が四級化により高波数側に移動していた。得られたバイポーラ膜はクレゾールレツドの染
色テストの結果、10μ厚さで赤紫色に着色し、第
四級アンモニウム基がスルホン酸基層の上に形成
されたことを示した。交換容量はスルホン酸基層
0.9ミリ当量／ｇ・乾燥膜，第四級アンモニウム
基層0.7ミリ当量／ｇ・乾燥膜であつた。このバイポーラ膜の評価は、実施例１と同様の
結果を示た。実施例４実施例３中で使用したＮ−メチルピペラジンの
代りにＮ，Ｎ，N′−トリメチルエチレンジアミ
ンを用いて実施例３と同様にして反応させてバイ
ポーラ膜を得た。交換容量はスルホン酸基層0.9
ミリ当量／ｇ・乾燥膜，第四級アンモニウム基層
0.7ミリ当量／ｇ・乾燥膜であつた。このバイポーラ膜の評価は実施例１と同様の結
果を示した。実施例５との共重合により得れられ共重合体をチユーブ化
（内径0.62mm，外径0.875mm，SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂）したのち加水分解
した。つぎに2N HClで処理後、先端を接着させ
たのち、オキシ塩化リン／五塩化リン中で表面か
ら7μの深さまでスルホニルクロリド化した。つ
いで酸化処理して、この層をカルボン酸化した。
つぎに塩酸処理し、Ｈ型に官能基を転化した。乾燥エーテル中に得たチユーブを浸漬し、氷冷
下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下６時間、
室温下にて18時間反応させた。1.5％重曹水−メ
タノール混合溶液で80℃、５時間洗浄し減圧下、
一夜乾燥した。ついでアルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリ
コールジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウ
ムを溶解してから、上で得られたチユーブを浸漬
した。この中に三フツ化ホウ素エーテル錯体の乾
燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を
氷冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに100℃
で16時間反応させた。得られたチユーブをメタノ
ールで洗浄したのち、ヨウ化メチルのメタノール
溶液に入れ、60℃で44時間反応させた。得られた
チユーブをメタノールで洗浄後、塩化リチウウの
メタノール溶液中、60℃で24時間反応させた。こ
のチユーブをメタノール中で60℃に加熱し、目的
の第四級アンモニウムクロリド層がスルホン酸基
層上に形成させた。染色テストにおいてクレゾー
ルレツドで赤紫色に着色し、7μの層で第四級ア
ンモニウムクロリド基が存在することが確認され
た。得られたバイポーラ膜チユーブは、スルホン酸
層の交換容量が0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂，第
四級アンモニウムクロリド層が0.84ミリ当量／
ｇ・乾燥樹脂であつた。得られたバイポーラ膜チ
ユーブは実施例１と同様の評価で同様の結果を示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたバイポーラ膜の第
四級アンモニウム基を含む層の表面赤外吸収スペ
クトル、第２図は実施例１で得られたバイポーラ
膜のスルホン酸基を含む層の表面赤外吸収スペク
トル、第３図は実施例２で得られたバイポーラ膜
の第四級アンモニウム基を含む層の表面赤外吸収
スペクトル、第４図は実施例２で得られたバイポ
ーラ膜のカルボン酸基を含む層の表面赤外吸収ス
ペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１二層構造をもち、ペンダント鎖にカチオン交
換基を有する層が下記の一般式（式中、Ｘ＝ＦまたはCF₃，ＹはSO₃Mまたは
COOM（Ｍはアルカリ金属），ｌ＝０または１〜
５の整数，ｍ＝０または１，ｎ＝１または２〜５
の整数，ｐ及びｑは正の数であつて，その比ｐ／
ｑは２〜16である。）で表わされる繰り返し単位よりなり、ペンダント
鎖にアニオン交換基を有する層が下記の一般式（式中、Ｘ＝ＦまたはCF₃，ｌ＝０または１〜
５の整数，ｍ＝０または１，ｎ＝１または２〜５
の整数，ｐ及びｑは正の数であつて、その比ｐ／
ｑは２〜16，Ｚは第四級アンモニウム基を含む基
である。）で表わされる繰り返し単位よりなり、かつ主鎖が
ペルフルオロカーボン重合体からなる非架橋型含
フツ素系バイポーラ膜。２含フツ素系バイポーラ膜が平膜状である特許
請求の範囲第１項に記載の含フツ素系バイポーラ
膜。３含フツ素系バイポーラ膜がチユーブ状である
特許請求の範囲第１項に記載の含フツ素系バイポ
ーラ膜。