JPS601234A - 含フッ素系バイポ−ラ膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な含フツ素系バイポーラ膜に関する。更
に詳しくは、二層構造をもち一方の層にカチオン交換基
を有し、他方の層にアニオン交換基を有する含フツ素系
バイポーラ膜に関するものである。一方の面にカチオン
交換基を他方の面にアニオン交換基を有するバイポーラ
膜は、燃料電池のセパレーター、塩類溶液の加水分解等
に使用されている。

従来、このようなバイポーラ膜として炭化水素系の重合
体が使用されてきた。その製造方法として、陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜とを熱圧着あるいは両膜を接着剤
等で接着する方法が一般的である。しかし、このような
方法で得られたバイポーラ膜は両膜の膨潤の差によるは
く離あるいは接着剤等の影響による膜の抵抗の増大等の
問題点を解決することができなかった。

これらの問題点を解決するため、炭化水素系の一枚の膜
を用いて、一方の面にカチオン交換基を、他方の面にア
ニオン交換基をそれぞれ導入する方法が提案された。こ
の方法で得られたバイポーラ膜により、はく離の問題点
はある程度解決されたものの、乾燥−膨潤の繰り返しで
膜が破壊されたり、耐薬品性、耐溶媒性に劣るという問
題は解決できなかった。

そこで、本発明の発明者らは■乾燥−膨州の繰り返しに
耐え、■はく離せず、■耐薬品性、耐溶媒性のあるバイ
ポー２膜について鋭意検討を続けた結果、本発明を達成
した。

すなわち、本発明は、二層構造をもち、一方の層のペン
ダント鎖にカチオン交換基を有し、他方の層のペンダン
ト鎖にアニオン交換基を有し、かつ主鎖がペルフルオロ
カーボン重合体からなる非架橋型含フツ素系バイポーラ
膜を提供するものである。

本発明のバイポーラ膜は、好ましくはそのカチオン交換
基がスルホン酸基および／またはカルボン酸基であり、
アニオン交換基が四級アンモニウム基である。本発明の
バイポーラ膜は、更に好ましくは、べ／ダント鎖にカチ
オン交換基を有する層が下記の一般式 で表わされる繰り返し単位よりなり、ペンダント鎖にア
ニオン交換基を有する層が一般式０Ｆ−Ｘ 畳 ＯＦ。

慣 で表わされる繰り返し単位よりなる含フツ素系バイポー
ラ膜である。

なオｄ１両式中ｔ、ｍおよびｎは同一主鎖上においても
ペンダント鎖毎に異なる数をとることができる。さらに
、ｐ／ｑの値は共重合体中の平均値を意味し、個々の繰
り返し単位において異なる値をとる場合を含むことは当
然である。

本発明のバイポーラ膜の一方の層を形成する層状カチオ
ン交換体は具体的には以下のよ２うな構造の重合体を例
示することができる。

ＣＦ。

３Ｏ−ＯＦ ０−ＣＦ、　ＯＦ、　Ｓｏ薯 ＣＦ。

Ｆ、０−ＣＦ ｏ−ａＦ、　ｃｏ！ ＯＦ。

Ｆ２Ｏ−Ｃ！Ｆ ０−ＯＦ、　ＯＦ、　ｃｏ。

ＯＦ、　ＯＦ、　ＯＦ、　Ｓｏ。

冒 Ｃ！？、　（！Ｆ、　Ｃｏ２ ■ ＯＦ、　ＯＦ、　（！Ｆ、　ｃｏ； ＯＦ。

０３ ＯＦ。

　− Ｃ０゜ ａｙ２０Ｆ、　ｓｏ； ０Ｆ、Ｃｏ。

これらのカチオン交換体の対イオンは水素イオン又はナ
トリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオ
ンであってよい。

本発明のバイポーラ膜の他方の層を形成する層状アニオ
ン交換体は、具体的には前述した一般式中の２として、
下記のような基をもつ重合体を例示することができる。

ＣＨｔ−（！Ｈ。

Ｈ８ Ｈ ０ これらアニオン交換基の対イオンとしては、水酸イオン
；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ／等ノ／’ロゲ
ンイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン等を例
示することができる。

また、この層状アニオン交換体のアニオン交換基以外の
部分としては、具体的には前述した（１）ないしく１１
式のカチオン交換基を除いた部分を例示することができ
る。

本発明の層状カチオン交換体及び層状アニオン交換体の
厚さは、好ましくは約５μｍないし約３００μｍの範囲
である。本発明の含フツ素系バイポーラ膜は、平膜状の
膜あるいはチューブ状の形態であってよい。

本発明の含フツ素系バイポーラ膜は、例えば下記一般式
で表わされる繰り返し単位よりなる共重合体膜を原料と
して製造することができる。

ホ ＣＦ。

ＣＦ−Ｘ ｔ、ｍ及びｎは同一主鎖上においてもペンダント鎖毎に
異なる数をとることができること及びｐ／ｑの値が共重
合体中の平均値を意味し、個々の繰り返し単位において
異なる値をとる場合を含むことも同じである。

具体的には、 ■ ＣＦ。

３Ｏ−ＯＦ ０−（３Ｆ２ＣＦ、　ＳＯ３に ＯＦ。

Ｆ、０−ＯＨ’ ０−ＣＦ２０Ｆ２　ＳＯ３Ｎａ ＯＦ、　ＯＦ、　ＣＦ、　Ｓｏ、　０１ＣＦ。

Ｓｏ、？ ＯＦ、ＯＦ、Ｓｏ、Ｈ ＯＦ。

ＯＦ、−ＯＦ ０−（！Ｆ、ＣＦ、８０．Ｈ ＯＦ。

ＯＦ、−ＯＦ ０−Ｃ！Ｆ２０Ｆ、Ｓｏ、Ｆ − ■ ＯＦ。

ＯＦ、−ＯＦ’ ０−ＯＦ、ＯＦ、　ＳＯ，ＣＩ 原料として使用される上記共重合体膜の厚さは約１０μ
ｍないし約５００μｍの範囲のものが好ましい。

形状は目的とする本発明の含フッ素系ノくイポーラ膜の
形状に合せて平膜状の膜、あるいはチューブ状の形態の
ものを使用するのが好ましい。

本発明の含フツ素系バイポーラＩＩＩＫは、このような
原料共重合体膜の一方の面に、例えば次のル−トで第四
級アンモニウム基を化学変性によって導入する方法で得
ることができる。

ルート１ このルートは均質スルホン酸膜よりカルボン醒／スルホ
ン酸二層膜を経由して、そのカルボン酸層を四級アンモ
ニウム基を含む層に変換することにより含フツ素系バイ
ポーラ膜を得るものである。

末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以下の通り
である。

−ＣＦ２　ＳＯ１’Ｑ ↓ Ｃｏ、Ｈ ↓ ＣＯＲ’ ↓ Ｃｏｎ’　Ｒ２ ↓ ルート１を以下に説明する。

このルートにおいて原料膜として使用するカルボンｔｓ
／スルホン酸の二層膜は、例えば均質スルホン酸の片面
をスルホニルクロリド化し、さらにカルボン酸化するこ
とにより得ることができる（実施例１参照）０ 得られた二層膜のカルボン酸層を酸存在下アルコールと
反応させるか、あるいはオルトギ酸エステルとの反応に
より片面カルボン酸エステル膜に変換する。次いでこの
膜を乾燥後、下記一般式％式％（１） で表わされる低級ジアルキルアミンと反応させることに
より、片面カルボン酸アミド膜に変換する。

王妃一般式（１）で表わされる低級ジアルキルアミンと
しては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、メチルエチルアミン、ピロリドン、ピペリジン
等を例示することができる。またこれらのアミンとの反
応は気体状のアミンを膜と接触させるか、液状のアミン
中、あるいは溶媒を用いて行うことができる。この際、
溶媒としてはジエチルエーテル、ジメトキンエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いること
ができる。

なお、同じ片面カルボン酸アミド膜は、対応する片面カ
ルボン酸クロリドに一般式（１）で表わされる低級ジア
ルキルアミンを作用させることによっても同様に得るこ
とができる。

このようにして得られた片面カルボン酸アミド膜は、還
元剤を作用させることにより、片面アミン膜に変換しう
る。還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジ
ボラン等を用いることができるが、反応効率の点でジボ
ランの使用が優れている。用いるシボ２ンは、例えば、
水素化ホウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体
を作用させることにより発生させて用いるか、あるいは
・ポランの種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体なと）
を用いることができる。

反応はテトラヒドロンラン、ジオキサン、ジエチレンク
リコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒中で円滑
に進行する。また、反応初期においては、氷冷温度〜室
温の範囲に保ち、その後、還流温度〜１００℃に加熱す
ることが反応を完結させる上で好ましい。

得られた片面アミン膜にアルキル化剤（Ｒ”　Ｄ）を作
用させてアルキル化（四級化）することにより本発明の
含フツ素系バイポーラ膜（Ｒｆａｎ、　Ｎ　Ｒ’　Ｒ”
Ｒ３Ｚ　／Ｒｆｓｏ、Ｈ）に変換しうる。

アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチル。

臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウ
ムフルオロボレー）　（（ＯＨｓ）ｓ　０ＢＦ４）　、
トリエチルオキソニウムフルオロボレート（（ＣｗＨｓ
）ｓＯＢＦ４　）　＊　）ジメチルオキソニウムへキサ
クロロアンチモネート（（ＯＨ８）、　ｏｓｂｃｔ、　
）　、）リフルオロメタンスルホン酸メチル等を用いる
ことができる。

この際、メタノール、エタノール、塩化メチレン。

クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られた上記含フツ素系バイポー２膜の対イオン
を交換する必要がある場合は、常法によりアルカリ金屑
塩で処理することにより行うことができる。

ルート２ このルートは均質スルホン酸膜よりカルボン酸／スルホ
ン酸二層膜を経由して、そのカルボン酸層を四級アンモ
ニウム基を含む層に変換することにより含フツ素系バイ
ポーラ膜を得るものである。

末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以下の通り
である。

ルート２を以下に説明する。

片面カルボン酸エステル膜を下記一般式で表わされるジ
アミンと反応させることにより、片面アミノカルボン酸
アミド膜に変換する。

上記一般式（２）で表わされるジアミンとしては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン＋　ＮｅＮ”　）’リメ
テルエチレンジアミンｅ、、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルトリ
メチレンジアミン＊　Ｎ、’Ｎ、　Ｎ’　−）ジエチル
トリメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジ
ン及びＮ−プロピルピペラジン等を例示することができ
る。

この際、上記一般式（２）における窒素原子上の水素原
子をトリメチルシリル基で置き換えた対応するシリルア
ミンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。

また、これらのジアミン類との反応は、液状のアミン中
あるいは溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる
。

ナオ、同じ片面アミノカルボン１唆アミド膜は、対応す
る片面カルボン酸クロリド膜に、例えば上記溶媒中で一
般式（２）で表わされるジアミンを作用させることによ
っても得ることができる。

このようにして得られた片面アミノカルボン酸アミド膜
は、還元剤を作用させることにより片面ジアミン膜に変
換しうる。

還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム。

ジボラン等を用いることができるが、反応効率の点でジ
ボランの使用が優れている。用いるジボランは、例えば
水素化ホウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体
を作用させることにより発生させて用いるか、あるいは
＠ボランの種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体等）を
用いることができる。

反応は、テトラヒドロフラン、ジオ、キサ／、ジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒中で
円滑に進行する。また、反応初期においては、氷冷温度
〜室温の範囲に保ち、その後還流温度〜１００℃に加熱
することが反応を完結させる上で好ましい。

得られた片面ジアミン）換にアルキル化剤を作用６ に変換しうる。

アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチル。

臭化メチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウ
ムフルオロボレート（（ＯＨ１１）３０ＢＦ４）　、ト
リエチルオキシニウムフルオロボｙ　）　（（Ｃ２Ｈｓ
）ａＯＢＦ４）＋＋１ トリメチルオキソニウムへキサクロロデンチモネート（
（ＯＨ８）　、ＯＥＩ　ｂｃｚ６）　、）リフルオロメ
タンスルホン酸メチル等を用いることができるＯこの際
、メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等を溶媒として使用１７うる。

ここで得られた上記の含フツ素系バイポーラ膜の対イオ
ンを父換する必要がある場合は、常法によりアルカリ金
属塩で処理することにより行うことができる。

ルートに のルートは均質スルホニルクロリド膜の片面のみにジア
ミンを反応させ、更に四級化することにより含フツ素系
バイポーラ膜を得るものである。

末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以下の通り
である。

一８ｏ、Ｆ ↓ ０Ｒ’ （Ｒ，”、　、Ｒ６、Ｒ丁、Ｒ・、Ｄ、ａおよび？は上
記と同一） ルート３を以下に説明する。

片面スルホンアミド膜の合成は、スルホニルフルオリド
膜に一般式（２）で表わされるジアミンあるいは上記の
対応するシリルアミンを片面に作用させることにより達
成される。この際、大過剰のジアミン類を用いるか、あ
るいは三級アミンを共存させることが好ましい。

反応にあたっては溶媒を用いることができ、例えハ、ジ
エチルエーテル（エーテル）、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン。

ヘキサン等の炭化水素類等を使用しうる。

反応は０℃〜１５０℃の範囲で通常行なわれる。

得られたスルホンアミド膜にアルキル化剤を作用させて
アルキル化することにより含フツ素系バイポー＞１１体 ０Ｒ’ に変換し５る。

アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチル。

臭化メチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウ
ムフルオロボレート（Ｍ８３０Ｂｔｒ４　）　、）　Ｉ
Ｊエチルオキソニウムフルオロボレー）　（ｍｔ、ｏＢ
Ｆ、）　１トリメチルオキソニウムへキサクロロアンチ
モネート（Ｍθ、ｏｓｂｃｔａ）　＊　）リフルオロメ
タンスルホン酸メチル等を用いることができる。この際
、メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等を溶媒として使用し５る。

ここで得られた含フツ素系バイポーラ膜の対イオンを交
換する必要がある場合は、常法によりアルカリ金属塩で
処理することにより行うことができる。

ルート４ 陽イオン交換基としてカルボン酸基を有する膜は、尤の
ルートにより合成しうる。原料膜としてはカルボン酸／
スルホン酸の二層膜を用い、まず、カルボン酸層をエス
テル化したのち、スルホン酸層を例えば五塩化リンで処
理してスルホニルクロリド層とする。その後ルート１あ
るいはルー＋２と同様にアミン（ジアミン）処理、還元
を行うことにより、元のカルボン酸層はアミン層（ジア
ミン層）に、また元のスルホン酸層はカルボン酸層に変
換することができる。アミン層を前述と同様に四級化し
たのち、必要に応じ加水分解を行うことによって四級ア
ンモニウム基／カルボ／酸基の二層からなる含フツ素系
パイボー２膜を合成することができる。

本発明の含フツ素系バイポーラ膜は、ペンダント鎖の一
部に炭化水素基を含むが、意外にも塩素雰囲気下のよう
な過酷な酸化的雰囲気下で極めてよい耐久性を示す。特
に非架橋型であり、■乾燥−膨潤の繰り返しに耐える、
■はく離がない、■耐薬品性、耐済媒性に優れている等
の特徴がある。

従って、従来の加水分解装置の隔膜あるいは一部イオン
と多価イオンの分離膜として使用した場合、その耐久性
には著しいものがあるのみならず、従来、使用不可能と
されてきた乾燥−膨潤を伴う装置への適用、溶媒を含む
系への使用、・酸化条件での使用等において極めて優れ
た性能を発揮する。

さらにもう一つの大きな利点は、乾燥状態で嘔り扱うこ
とができることである。これは工業規模での使用に当っ
ては重要なポイン）Ｋなる。

次に得られた膜の評価方法を記す。

１、乾燥−膨潤の繰り返し・・・検討項目Ａメタノール
中６５℃、４８時間処理した後、この溶媒を４０℃で真
空除去する工程を５回繰り返した膜を用いて含水率を測
定する。

λ　はく離状態・・・検討項目Ｂ 上記１．０膜の断面写真を撮影して判断する。

五　耐薬品性・・・検討項目Ｃ 水中６０℃、１０〜４０−７分でａｔ、ガスを５０時間
導入した膜の含水率、交換容量（ＮＭＲおよび滴定方法
、Ｓの定量）を測定する。

実施例１ ＯＦ、＝ＯＦ！とＣ！Ｆ、＝ＯＦ−０−ＯＦ、　−ａｙ
−ｏ−ａｙ２−ＯＦ、　−８ｏ、Ｆ０Ｆ。

との共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚
１００μ、　Ｓｏ、Ｈ換算交換容量０．９２ミリ当景／
１・乾燥騰）シたのち、加水分解した。つぎに２Ｎ　Ｈ
Ｃｌで処理後、２０チアンモニア水中に４０時間浸漬後
、水でよく洗浄したのち、６０℃で真空下で乾燥した。

次にこの膜の一方の面に五塩化リンのガスを接触させ、
約１５μの厚さでスルホニルクロライド化した。ついで
酸化処理を行い、この層をカルボン酸化した。

このようにして得られたスルホン酸／カルボン酸膜をメ
タノール−１ｘａｔでカルボン酸層をエステル化した。

乾燥エーテル中に上で得た片面カルボン酸エステル膜を
浸漬し、氷冷下ジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６
時間、室温にて１８時間反応させた。１．５％重曹水−
メタノール混合溶液で８０℃、５時間洗浄し、減圧下、
−夜乾燥した。

無色透明の膜が得られ、その赤外スペクトルにおいて、
２９５０．１４２０ｃｍ−１にＯ−Ｈ吸収、１７００ｃ
ｍ−にアミドカルボニルによる吸収が認められた。

ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶解して
から、上で得られた膜を浸漬した。

この中に三フフ化ホウ素エーテル錯体の乾燥ジグライム
溶液を水冷上滴下した。冷却下に；５時間、さらに１０
０℃で１８時間反応させることにより、赤外スペクトル
における１　７００ｃｍ”の吸収は消失し、アミン層へ
の還元が完全に進行ｌ−でいた。

得られた膜をメタノールで洗浄したのち、ヨウ化メチル
のメタノール溶液に入れ、６０℃で４４時間反応させた
。得られた膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメ
タノール溶液中、６０℃で２４時間反応させた。この膜
をメタノール中で６０℃に加熱し目的の第四級アンモニ
ウムクロリド層を有する膜を得た。

得られたバイポーラ膜は染色テストにおいて、クレゾー
ルレッドで約１５μの厚さで赤紫色（塩基性水浴液）あ
るいは黄橙色（メタノール溶ｇ）に着色し、第四級アン
モニウム基がスルホン酸基層の上に形成されたことを示
した。

上記のようにして得られたバイポーラ膜を前述の評価方
法に従って処理し評価した。評価結果を以下に示す。

また、検討項目Ｂについても極めて良好な結果を示した
。

比較例としてスチレン／ジビニルベンゼンの炭化水素系
重合体膜より得られたバイポーラ膜を用いて同様の処理
を行ったところ、検討項目Ａの段階で膜にき裂が生じ、
Ｂ、Ｏの検討は不可能であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得られたスルホン酸／カルボン
酸膜を同様にエステル化したのち、オキシ塩化リン中で
五塩化リンと１００℃で２４時間反応させた。四塩化炭
素中でよく洗浄後、膜をよく乾燥した。

乾燥エーテル中に上で得た二ノ＠膜を浸漬し、氷冷下に
ジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６時間、室温にて
１８時間反応させた。１．５チ重曹水−メタノール混合
溶液で８０℃、５時間洗浄し、減圧下、−夜乾燥した。

無色透明の膜が得られ、その赤外吸収スペクトルにおい
て２９５０，１４２０ｃｍ−ｔにＯ−Ｈ吸収、１７００
ｃｍ−重ニアミドカルボニルによる吸収が認められた。

ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶解して
から、上で得られた膜を浸漬した。

この中に三フッ化ホウ素エーテル錯体の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を水冷下部下した。冷
却下に５時間、さらに１００℃で１．８時間反応させる
ことにより、元のカルボン酸層側の表面赤外スペクトル
（ＡＴＲ）における１　）７０．　ＯＣｍ−’の吸収は
消失し、カルボン酸アミド層のアミン層への還元が完全
に進行していた。得られた膜をメタノールで洗浄した後
、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、６０℃で４４
時間反応させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、赤
外吸収スペクトルを調べると１７８０ｃｍ−１にカルボ
ン酸メチルエステルに基づく吸収カミ観測された。

塩化リチウムのメタノール浴液中、６０℃で２４時間反
応させた後、この膜をメタノール中で６０℃に加熱した
。その後、希塩酸処理して目的の第四級アンモニウムク
ロリド層とカルボン酸層を有する膜を得た。

得られたバイポーラ膜は染色テストにおいて、クレゾー
ルレッドで約１５μの厚さで赤紫色に着色し、第四級ア
ンモニウム基が形成されたことを示し、残りの層はクリ
スタルバイオレットで青色に染色された。

上記のようにして得られたバイポーラ膜の評価は、実施
例１と同様の結果を示した。なお、交換容量はカルボン
酸層０．８８ミリ当量／ｆ・乾燥膜。

第四級アンモニウム基層０．８５ミリ当量／２・乾燥膜
であった。

実施例３ （！Ｆ、　＝ＣＦ、と（！Ｆ、　＝ＯＦ　−０−ＯＦ、
　−ＯＦ　−０−（！Ｆ、　−ＣＦ、　−８ｏ、　ＦＯ
Ｆ。

との共重合から得られた共重合体をフィルム化（膜厚１
００μ、　５ｏｓＨ換算交換容量０．９　ミリ当触／２
・乾燥膜）した。

得られたスルホニルフルオリド膜を片面のみ反応できる
反応器に装着し、乾燥エーテル中、Ｎ　−メチルピペラ
ジンで表面を１０μ反応させた。次いで２Ｎ　ＫＯＨ／
メタノール中で６０℃でＳｏ叩ＦをＳＯ３Ｘに加水分解
し、水で十分洗浄した。次いでメタノールで洗浄したの
ち、飽和重曹水中５０℃で８時間処理した。その後温水
洗浄し乾燥した。

反応させた層は赤外スペクトルにおいて２９３０ｃｍ−
１，２８５０ｃｍ−”　、１４５０〜１４５０ｃｍ−’
に０−ＨＫよる吸収を示した。

得られた膜をメタノール中、５０℃でヨウ化メチルと４
８時間反応させた。その後メタノール中で洗浄し、塩化
リチウムのメタノール浴液で２４時間処理した。さらに
メタノール中５０℃で８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤
外スペクトルにおいて、上記スルホンアミド層における
３０００〜２８００ｃｍ−１領域の吸収が四級化により
高波数側に移動していた。

得られたバイポーラ膜はクレゾールレッドの染色テスト
の結果、１０μ厚さで赤紫色に着色し、第四級アンモニ
ウム基がスルホン醒基層の上に形成されたことを示した
。交換容量はスルホン酸基層α９ミリ当量／ｌ・乾燥膜
、第四級アンモニウム基層［１７ミＩＪ当量／ｆ・乾燥
膜であった。

このバイポーラ膜の評価は、実施σす１と同様の結果を
示した。

実施例４ 実施例３中で使用したＮ−メチルピペラジンの代りにＮ
、Ｎ、Ｎ’−）リメチルエチレンジアミンを用いて実施
例３と同様にして反応させてバイポーラ膜を得た。交換
容量はスルホン酸基層α９ミリ当量／ｆ・乾燥膜、第四
級アンモニウム基層０．７ミリ当ｔ／ｌ・乾燥膜であっ
た。

このバイポーラ膜の評価は実施例１と同様の結果を示し
た。

実施例５ ＯＦ、＝ＯＦ、とＣ！Ｆ、＝ＯＦ−０−０１１’、　−
ＯＦ　−０−Ｃ！Ｆ、　−（！Ｆ、　−８０，ＦＣＦ３ との共重合により得れられ共重合体をチューブ化（内径
０．６２５１１１１．外径０．８７５　ｍｍ、　８０３
Ｈ換算交換谷量０．９２　ミ１７当量／ｌ・載録樹脂）
したのち加水分解した。つぎに２Ｎ　Ｈ（３ｔで処理後
、先端を接着させたのち、オキシ塩化リン／五塩化リン
中で表面から７μの深さまでスルホ、ニルクロリド化し
た。

ついで酸化処理して、この層をカルボン酸化した。

つぎに塩酸処理し、Ｈ型に官能基を転化した。

乾燥エーテル中に一ヒで得たチューブを浸漬し、氷冷下
にジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６時間、室温下
にて１８時間反応させた。１．５チ重１水−メタノール
混合溶液で８０℃、５時間洗浄し減圧下、−夜乾燥した
。

ついでアルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジ
メチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶解してか
ら、上で得られたチューブを浸漬した。この中に三フッ
化ホウ紫エーテル錯体の乾燥ジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶液を水冷上滴下した。冷却下に５時間、
さらに１００℃で１６時間反応させた。得られた５−ブ
をメタノールで洗浄したのち、ヨウ化メチルのメタノー
ル溶液に入れ、６０℃で４４時間反応させた。得られた
チューブをメタノールで洗浄後、塩化リチウウのメタノ
ール溶液中、６０℃で２４時間反応させた。このチュー
ブをメタノール中で６０℃に加熱し、目的の第四級アン
モニウムクロリド層がスルホン酸基層上に形成させた。

染色テストにおいてクレゾールレッドで赤紫色に着色し
、７μの層で第四級アンモニウムクロリド基が存在する
ことが確認された。

得られたバイポーラ膜チューブは、スルホ／酸層の交換
容量が０．９２　ミＩＪ当量／ｆ・乾燥樹脂。

第四級アンモニウムクロリド１鍔が０．８４ミリ当忙／
ｆ・乾燥樹脂であった。得られたバイポーラ膜チューブ
は実施例１と同様の評価で同様の結果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたバイポーラ膜の第四級アン
モニウム基を含む層の表面赤外吸収スペクトル、第２図
は実施例１で得られたバイポーラ膜のスルホン酸基を含
む層の表面赤外吸収スペクトル、第３図は実施例２で得
られたバイポーラ膜の第四級アンモニウム基を含む層の
表面赤外吸収スペクトル、第４図は実施例２で得られた
バイポーラ膜のカルボン酸基を含む層の表面赤外吸収ス
ペクトルを示す。 蝦　唄　繕　！ 唄　型　＋４　！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二層構造をもち一方の層のペンダント鎖にカチオン
   交換基を有し、他方の層のペンダント鎖にアニオン交換
   基を有し、かつ主鎖がペルフルオロカーボン重合体から
   なる非架橋型含フツ素系バイポーラ膜。 ２　カチオン交換基がスルホン酸基および／またはカル
   ボン酸基であり、アニオン交換基が四級アンモニウム基
   である特許請求の範囲第１項に記載拠金フッ素系バイポ
   ーラ膜。 五　ペンダント鎖にカチオン交換基を有する層が下記の
   一般式 で表わされる繰り返し単位よりなり、ペンダント鎖にア
   ニオン交換基を有する層が一般式小 ＣＦ。 ■ ＣＦ−Ｘ 奪 で表わされる繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第１
   項に記載の含フツ素系バイポーラ膜。 ４、含フツ素系バイポーラ膜が平膜状である特許請求の
   範囲第１項、第２項あるいは第３項に記載の含フツ素系
   バイポーラ膜。 ５、含フツ素系バイポーラ膜がチューブ状である特許請
   求の範囲第１項、第２項あるいは第３項に記載の含フツ
   素系バイポーラ膜。