JP2002511502A - アオイノマーおよびイオン伝導性組成物 - Google Patents

アオイノマーおよびイオン伝導性組成物

Info

Publication number
JP2002511502A
JP2002511502A JP2000543510A JP2000543510A JP2002511502A JP 2002511502 A JP2002511502 A JP 2002511502A JP 2000543510 A JP2000543510 A JP 2000543510A JP 2000543510 A JP2000543510 A JP 2000543510A JP 2002511502 A JP2002511502 A JP 2002511502A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ionomer
group
liquid
conductive composition
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000543510A
Other languages
English (en)
Inventor
スーザン クハーシク チョイ
クリストファー マーク ドイル
マーク ジャーリット ロウロフズ
リン ワン
ジェン−ユ ヤン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EI Du Pont de Nemours and Co
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2002511502A publication Critical patent/JP2002511502A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フルオロアルキルスルホネートのペンダント基を有する官能化ポリオレフィンを含むアイオノマー、および溶媒を添加することによりそれらアイオノマーから調製されるイオン伝導性組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、フルオロアルキルスルホネートのペンダント基を有する官能化され
たポリオレフィンを含むアイオノマー、およびそれらに溶媒を添加することによ
ってそれらから形成されるイオン伝導性組成物に関する。本発明のイオン伝導性
組成物は、バッテリー、燃料電池、電解槽、イオン交換膜、センサー、電気化学
コンデンサー、改質型電極に有用である。
【０００２】 （発明の背景） 当技術分野において、イオン性ペンダント基を含む有機ポリマーから、イオン
伝導性膜およびゲルを製造することは公知である。そのようなポリマーは、アイ
オノマーとして知られている。一般に普及している商業用途において特に周知の
アイオノマー膜に、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ
Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜がある。Ｎａｆｉｏ
ｎ（登録商標）は、米国特許第３，２８２，８７５号に開示されているように、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−
メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）との共重合により製造される。米
国特許第４，３５８，５４５号に開示されているような、ＴＦＥと、パーフルオ
ロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）との共重合体もまた公知
である。そのように製造された共重合体は、米国特許第３，２８２，８７５号に
開示されるように、加水分解により、典型的に適当な水性塩基に曝すことにより
アイオノマーに転換される。当技術分野では、リチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムは全て、上記のアイオノマーに適当なカチオンとして周知である。
【０００３】 上記記載のポリマーにおいて、フッ素原子は２以上の利点をもたらす。ペンダ
ント型側鎖におけるスルホニル基に近接の炭素上のフッ素基は、電気陰性度を付
与して、高イオン伝導率をもたらすようにカチオンを十分に反応活性にする。そ
れらのフッ素原子を水素に置換すると、イオン移動度がかなり低下し、その結果
伝導率が低下する。
【０００４】 フッ素原子が残存すると、通常フッ素化されたポリマーに伴う化学的および熱
的安定性が上記ポリマーに付与される。これは、公知の「クロロ−アルカリ」工
程のような用途では、かなり重要であることが証明されている。しかしながら、
高い化学的および熱的安定性があまり必要とされない場合では、高度にフッ素化
されたポリマーには欠点もある。フッ素化されたモノマーは、それらに対応する
オレフィンよりも高価格であり、より高温での製造工程が必要になり、そして多
くの場合には高額な耐腐食性の製造装置を必要とする。さらに、フルオロポリマ
ーの溶液および分散液を調製するのは困難である。さらに、フルオロポリマーと
強力な接着結合を形成するのは困難である。例えば、電気化学電池に使用される
材料において、ある程度のコストでより良好な加工性を有することは化学的およ
び熱的安定性にとって有利になるであろう。したがって、非フッ素化ポリマーの
主鎖を有し、反応活性の高いカチオンを持つアイオノマーを開発する理由がここ
にある。
【０００５】 ポリマー内で近位にイオン種を有するか、またはイオン性塩との組合わせであ
るポリエーテルが、多くの文献に開示されている。伝導率は、１０-5Ｓ／ｃｍお
よびそれ未満の範囲である。Ｌｅ Ｎｅｓｔ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｃａｔｉｏｎ ２８、３０３（１９８７）には、加水分解されて、対応するリ
チウムアイオノマーになる、ホスフェート部位またはチオホスフェート部位によ
って結合されたポリエーテルグリコールオリゴマーの組成物が開示されている。
炭酸プロピレンとの組合わせでは、１〜１０×１０-4Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率が
実現された。関連技術の概説は、Ｆａｕｔｅｕｘ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ
ｃａ Ａｃｔａ ４０、２１８５（１９９５）に記載されている。
【０００６】 リチウムオキシテトラフルオロスルホネートおよび誘導体により架橋されたポ
リエーテルが、Ｂｅｎｒａｂａｈ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ
４０、２２５９（１９９５）に開示されている。非プロトン性溶媒は含まれて
いない。リチウム塩の添加により、１０-4Ｓ／ｃｍ未満の伝導率が達成された。
【０００７】 Ａｒｍａｎｄ等、米国特許第５，６２７，２９２号には、ビニルフルオロエト
キシスルホニルフルオリドまたはフルオロエトキシスルホニルフルオリド基を有
する環状エーテルと、ポリエチレンオキシド、アクリロニトリル、ピリジンおよ
び他のモノマーとから形成される共重合体が開示されている。リチウムスルホネ
ートアイオノマーが形成されている。非プロトン性溶媒は含まれていない。伝導
率は１０-4Ｓ／ｃｍ未満である。
【０００８】 Ｎａｒａｎｇ等、米国特許第５，６３３，０９８号には、官能化されたポリオ
レフィン主鎖と、テトラフルオロエトキシリチウムスルホネート基を含むペンダ
ント基とを有するアクリル酸共重合体が開示されている。スルホネート基を含む
コモノマーは、モル比５０〜１００％で存在する。ポリマーと、炭酸プロピレン
、炭酸エチレンおよびジメトキシエタンからなる溶媒混合物とを含む組成物が開
示されている。それら組成物のイオン伝導率は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの範囲
であった。
【０００９】 Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等、ＷＯ９６２３０１０Ａ２には、エテンおよび１，１，
２，２−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフ
ルオロ−９−デセニル）オキシ］エタンスホニルフルオリドから、ジイミン遷移
金属錯体の触媒反応を経由し形成される共重合体が開示されている。そのように
形成されるポリマーは、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（１，１，２
，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−（大部分は）オクタオキシ］エタンス
ホニルフルオリドおよびアルキル分岐がランダムに分布しているペンダント基を
有するポリエチレン主鎖を含んでいる。
【００１０】 （発明の概要） 本発明は、主鎖およびペンダント基を含むアイオノマーを提供するものであり
、前記主鎖は本質的にメチレン単位からなり、前記ペンダント基は下記式 −Ｒn−Ｒf−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2−Ｘ−（ＳＯ2Ｒf）a -Ｍ+ ［式中、Ｍ+は一価の金属カチオンであり；Ｒf基は、直鎖または分岐のパーフル
オロアルキレン基、ＯまたはＣｌを含むパーフルオロアルキレン基およびパーフ
ルオロアリール基からなる群から独立に選択され；Ｒは、ハイドロカルビル（式
中、ｎ＝０または１）であり、；ａ＝０〜２であり；そしてＸ＝Ｏ、ＮまたはＣ
であり；さらに前記イオン性基は、Ｘ＝Ｏの場合ａ＝０であり、Ｘ＝Ｎの場合ａ
＝１であり、Ｘ＝Ｃの場合ａ＝２であると限定される］で表わされるイオン性基
を含む。
【００１１】 本発明はさらに、上述の前記アイオノマーおよびその内部に吸収された液体を
含むイオン伝導性組成物を提供する。
【００１２】 本発明はまた、アイオノマーを製造する方法も開示しており、方法は、主鎖お
よびペンダント基を含むポリオレフィンをアルカリ金属塩基の溶液と接触させる
工程を有し、この場合、主鎖はメチレンおよびメチン単位を本質的に含み、ペン
ダント基は下記式、 ＸＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｒf−Ｒn− ［式中で、ＸはＦまたはＣｌであり、Ｒfは直鎖または分岐のパーフルオロアル
キレン、ＯまたはＣｌを含むパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアリー
ル基であり、そしてＲは、ハイドロカルビル（式中、ｎ＝０または１）である］
で表されるイオン性基を含む、ことを特徴とする。
【００１３】 さらに伝導性組成物を製造する方法であって、上記アイオノマーを液体と接触
させることを含む方法を開示している。
【００１４】 本明細書では、少なくとも１つの電極活性物質、物質と混合される本明細書開
示のアイオノマー、およびアイオノマーに吸収される液体を含む電極も包含され
る。
【００１５】 さらに、陽極電極、陰極電極、陽極と陰極との間に設けられるセパレーター、
および電池を外部の付加または電源に接続する手段を含み、この場合、セパレー
ター、陰極および陽極からなる群の少なくとも１つが前記アイオノマーを含むこ
とを特徴とする電気化学電池を開示している。
【００１６】 （詳細な説明） 本発明のポリオレフィンアイオノマーの好ましい実施様態において、上記主鎖
は本質的にオレフィン基からなり、基の１〜２０モル％は下記式 Ｍ+-ＳＯ3−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−［(ＣＦＲ1ＣＦ2)x−Ｏy］n−(ＣＨ2)z− (I) ［式中、Ｍ+はアルカリ金属カチオンであり、Ｒ1はパーフルオロアルキルまたは
フッ素であり、ｘ＝０、１、２、または３であり、ｙ＝０または１であり、ｎ＝
０、１、２または３であり、ｚは２から６の範囲の整数である］で表される基の
形態のペンダント基を有している。
【００１７】 最も好ましくは、Ｍ+はリチウムカチオンであり、Ｒ1はフッ素であり、ｘ＝１
であり、ｙ＝０であり、ｎ＝１または２であり、ｚ＝４である。
【００１８】 本発明のポリオレフィンアイオノマーの主鎖を形成するオレフィン基は、本発
明の好ましい実施形態における、主鎖の１〜２０モル％のオレフィン基が基（Ｉ
）の形態のペンダント基を有している場合以外は、本質的に置換されない。最も
好ましい実施形態では、主鎖のオレフィン基の２〜１０モル％が、基（Ｉ）の形
態のペンダント基を有する。
【００１９】 当技術分野では公知のように、ポリオレフィンの分岐の程度およびタイプは、
重合時に使用されるモノマーおよび重合が達成される方法に依存する。種々の触
媒法で重合されたエチレンでは、使用する触媒および反応条件に応じて、主鎖中
のメチレン基１０００個あたり１未満から約１５０の頻度で短鎖分岐が生じる。
そのように形成される短鎖分岐は、多くはメチルまたはエチル基である。
【００２０】 重合するオレフィンモノマーがエチレンより大きい場合、それぞれのモノマー
単位には固有の少なくとも１つの側鎖があるため、分岐数はかなり増大する。
【００２１】 実施においては、鎖の分岐が、本発明の伝導性組成物のイオン伝導性に大きく
影響を与えることが見出される。最大の伝導性を得るためには、本発明のアイオ
ノマーが本明細書記載の触媒ルートで合成されるポリマーから製造される場合に
、メチレン１０００個当たり５〜９０個のメチル分岐の分岐頻度が好ましい。ア
イオノマーが、以下に記載のグラフトポリマーのルートで製造される場合には、
より高度の分岐でも、許容され得ると考えられる。
【００２２】 本発明の好ましいアイオノマーは、当技術分野で公知の方法に従い、非イオン
性ハロゲン化スルホニル前駆体を水酸化アルカリ金属の溶液と接触させ、それに
よりポリマーを加水分解してアルカリ金属塩にすることにより簡便に製造される
。本発明の実施においては、本発明のアイオノマーの酸形態は、まず最初に非イ
オン性前駆体を水酸化アルカリ金属の溶液で処理し、続いて酸水溶液でイオン交
換することにより、最も容易に製造されることが見出される。銅または銀のよう
な他の１価の金属は、当技術分野で公知のイオン交換法によりアルカリ金属イオ
ンに交換することが可能である。
【００２３】 本発明の実施において好ましい前駆体ポリマーは、１以上のオレフィン、好ま
しくはエチレンと、好ましくは下記式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−［（ＣＦＲ1ＣＦ2）x−Ｏy］n−（ＣＨ2）z−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 ［式中、Ｒ1はパーフルオロアルキルまたはフッ素であり、ｘ＝０、１、２また
は３であり、ｙ＝０または１であり、ｎ＝０、１、２または３であり、ｚは２か
ら６の範囲の整数である］で表わされる置換オレフィンコモノマーとの共重合に
より製造することができる。最も好ましくは、Ｒ1はフッ素であり、ｘ＝１であ
り、ｙ＝０であり、ｎ＝１または２であり、ｚ＝４である。このような共重合は
、当技術分野では公知であり、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等、ＷＯ９６２３０１０Ａ２
に記載の、および本明細書の以下に記載のような既知の触媒法を用い、容易に達
成できる。
【００２４】 Ｂｒｏｏｋｈａｒｔにより開示され、本明細書の以下に例示されているような
ジイミン遷移金属錯体は、本発明の方法に好ましい非イオン性前駆体ポリマーの
製造にとって好ましい触媒である。そのように製造されたポリマーでは、主鎖は
本質的に、その１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が、１，１，２，２
−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ
−（大部分は）オクトキシ］エタンスルホニルフロライドのペンダント基を有す
るオレフィン基からなり、ポリマーは、メチレン１０００個当たり１５０個未満
、好ましくは５〜９０個のアルキルであり、大部分がメチルおよびエチルの分岐
を有している。触媒構造は、分岐鎖の決定効果を有する。本発明の実施に適当な
他の触媒には、メタロセンおよびチーグラーナッタ触媒が含まれる。最も好まし
い触媒は、ＰＭＡＯとの組合わせで、本明細書で後述する表２において構造Ｂお
よびＤで表されるニッケルジイミン触媒である。これら触媒は、高いポリマー収
率とともに、良好なコモノマー取り込みの速度と、好ましい範囲の分岐レベルと
の望ましい組合わせをもたらす。
【００２５】 好ましいジイミンニッケル触媒の場合、本発明の実施においては、かさ高い触
媒を使用するほど、より高程度のポリマー分岐が得られることが見出されている
。かさ高くない触媒であるほど、高いスルホニル含有置換オレフィンコモノマー
の取り込みと関わる。
【００２６】 本発明の好ましいコモノマーのメタロセン触媒による共重合（例えば、Ｙａｎ
ｇ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６，ｐｐ．１００１５ｆｆ，１９９４
）で達成される分岐度は一般的に低く、その場合、伝導率は低い。しかしながら
、メタロセンまたはチーグラーナッタ触媒との組合わせで、ターモノマー、好ま
しくは鎖中に３以上の炭素を有するオレフィンを使用すると、得られるポリマー
における分岐度は増大し、得られるイオン伝導率はより高くなる。
【００２７】 他の手段もまた、本発明のアイオノマーを製造するのに好適である。これらに
は、本質的に非置換のポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、にグラフト化
することにより、すなわち下記式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−［（ＣＦＲ1ＣＦ2）x−Ｏy］n−（ＣＨ2）z− ［式中、Ｒ1はパーフルオロアルキルまたはフッ素であり、ｘ＝０、１、２また
は３であり、ｙ＝０または１であり、ｎ＝０、１、２または３であり、ｚは２か
ら６の範囲の整数である］で表わされる基を、ポリエチレンにグラフト化するこ
とにより、本発明のアイオノマーを製造することが含まれる。好ましくは、Ｒ1
はフッ素であり、ｘ＝１であり、ｙ＝０であり、ｎ＝１であり、ｚ＝２である。
当技術分野では、ポリオレフィンにグラフト化する多くの方法が知られている。
好適であることが見出された１つの方法を、本明細書で以降に例示する。
【００２８】 他の実施形態では、本質的に下記式 ＸＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｒf−Ｒn− ［式中、ＸはＦまたはＣｌであり、Ｒfは直鎖または分岐のパーフルオロアルキ
レン、ＯまたはＣｌを含むパーフルオロアルキレン、またはパーフルオロアリー
ル基であり、Ｒはハイドロカルビル（式中、ｎ＝０または１）である］で表わさ
れる基の形態のペンダント基を１〜２０モル％有するオレフィン基からなる主鎖
を有するポリマーを、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５２，ｐｐ．７ｆｆ
，１９９１記載のＤｅｓｍａｒｔｅａｕ教示の方法に従って、下記式 Ｒf′−ＳＯ2−Ｎ（Ｎａ）ＳｉＭｅ3 と反応させる。得られるポリマーは、本質的に非置換のオレフィン基の主鎖を有
しており、そのオレフィン基の１〜２０モル％は、下記式
【００２９】
【化１】
【００３０】 ［式中、ＲfおよびＲf′基は、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン、Ｏま
たはＣｌを含むパーフルオロアルキレン、またはパーフルオロアリール基で、全
て同じである必要はなく、そしてＲはハイドロカルビル（式中、、ｎ＝０または
１）である］で表わされる基の構造のペンダント基を有している。そのナトリウ
ムイオンは、当技術分野で公知の簡単なカチオン交換の方法によって、たとえば
リチウムイオンに置換することが可能である。
【００３１】 さらに他の実施形態では、本質的に下記式 ＸＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｒf−Ｒn− ［式中、ＸはＦまたはＣｌであり、Ｒfは直鎖または分岐のパーフルオロアルキ
レン、ＯまたはＣｌを含むパーフルオロアルキレン、またはパーフルオロアリー
ル基であり、Ｒはｎ＝０または１の場合ハイドロカルビルである］で表される基
の形態のペンダント基を１〜２０モル％有するオレフィン基からなる主鎖を有す
るポリマーを、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，ｐｐ．２１３５ｆｆ，１９８８
記載のＳｅｐｐｌｅｔの方法により調製される下記式 （Ｒf′−ＳＯ2）2−Ｃ（ＭｇＢｒ）2 と、ＴＨＦ溶液中で混合し、室温において一晩中攪拌し、その後溶媒を除去し、
ＨＣｌ水溶液で数時間にわたって処理することによって反応させる。次に、溶液
を濾過し、水洗の後、アルカリ金属塩基の溶液で処理する。得られるポリマーは
、本質的に非置換のオレフィン基の主鎖を有しており、そのオレフィン基の１〜
２０モル％は、下記式
【００３２】
【化２】
【００３３】 ［式中、Ｍ+はアルカリ金属であり、ＲfおよびＲf′基は、直鎖または分岐のパ
ーフルオロアルキレン、ＯまたはＣｌを含むパーフルオロアルキレン、またはパ
ーフルオロアリール基で、全て同じである必要はなく、そしてＲはハイドロカル
ビル（式中、ｎ＝０または１の場合）である］で表される基の形態のペンダント
基を有している。
【００３４】 本発明の実施において、コモノマーの取り込みの程度が、本発明の伝導性組成
物の伝導率に、非常に大きな非線形の影響を及ぼすことが見出された。約２モル
％未満のコモノマー濃度では、伝導率は、０から約１０-5Ｓ／ｃｍの範囲であり
、分岐の程度または使用される液体とほとんど無関係である。伝導率が１０-5Ｓ
／ｃｍまたはそれ未満を示す伝導性組成物は、実用性が比較的限定されてしまう
。
【００３５】 コモノマーを約２〜３モル％取り込んだ場合には、イオン伝導率は、かなり増
大し、分岐度および伝導性組成物の製造に使用される液体の選択に、強い依存性
を示す。約３〜１０モル％の範囲では、１０-5から１０-2Ｓ／ｃｍの範囲の伝導
率が達成されるが、コモノマー濃度に対して中程度の依存性がみられる。コモノ
マー濃度が、約１０モル％と約６〜７モル％の対比では、付加的な利点はほとん
ど見られない。本発明者等は、この「逓減性の戻り（ｄｉｍｉｎｉｓｈｉｎｇ
ｒｅｔｕｒｎｓ）」効果の１つに理由が、ポリマーへのより多量のコモノマーの
取り込みを達成するのに必要な触媒が、分岐度のより低いポリマーを生成して、
それら２つの効果がある程度自己相殺するようになるためである、と考えている
。それにもかかわらず、液体として炭酸プロピレンを使用する本発明の伝導率組
成物では、ポリマー中で１０モル％未満のコモノマー濃度においては、１０-5Ｓ
／ｃｍよりも十分に高い伝導率が観測され、これは当技術分野の教示とは全く対
照的である。
【００３６】 本発明の好ましい実施形態では、アイオノマー中に、イオン性官能基は、好ま
しくは１〜１０モル％、最も好ましくは３〜７モル％の濃度で存在する。
【００３７】 本発明のアイオノマーから製造される製品の形状やサイズは限定されるもので
はないが、薄いフィルムまたは膜が特に実用的である。本発明のアイオノマーは
、完全に熱可塑性でなく、アイオノマーを誘導する非イオン性前駆体ポリマーほ
ど加工性が容易ではない。したがって当技術分野で一般に知られており、本明細
書の以下に記載するような方法で、前駆体ポリマーの膜を製造するのが便利であ
ることがわかる。スクリュー押出し機およびフラットダイを用いて、フィルムを
押出すのが、とくに便利である。他の方法として、フィルムを溶融プレスするこ
ともできる。そして、さらに他の方法としては、前駆体の溶液または分散液から
基体上にキャスティングし、凝集させることにより、フィルムをキャスティング
することもできる。他の方法よりも好ましいというような方法はなく、特定の実
施者の必要性に応じて、特定の方法が選択される。
【００３８】 本発明のアイオノマーは、乾燥時、約１０-7〜１０-6Ｓ／ｃｍの室温でのイオ
ン伝導率を示す。しかしながら、本発明の実施では、多くの液体が本発明のアイ
オノマーに吸収されると、伝導率を何桁も増大させることがわかる。したがって
、本発明の最も有用な実施形態を達成するために、本発明のアイオノマーに液体
を吸収させた伝導性組成物を形成することは好ましいことが見出された。
【００３９】 使用する液体は用途により決まる。一般的には、本発明の実施では、液体含有
アイオノマーの伝導率は、取り込み重量％の増大、液体の誘電率の増大および液
体のルイス塩基度の増大とともに大きくなり、一方で伝導率は、粘度の増大およ
び使用する液体の分子サイズの増大にともない、減少することが見出された。し
たがって低粘度で分子サイズが小さいが低誘電率である高塩基性溶媒が、より大
きく、より粘性であり、非常に高誘電率で塩基性の弱い溶媒よりも、所与の膜に
おいて優れた伝導率を付与し得る。もちろん、他の要素も効果を発揮する。たと
えば、アイオノマーの液体中への過度の溶解性は、好ましくない場合もある。あ
るいは、液体は、目的とされる用途において、電気化学的に不安定なこともある
。
【００４０】 とくに好ましい１つの実施形態は、非プロトン性溶媒、好ましくは有機カーボ
ネート、と組み合わせたリチウムアイオノマーを含み、これはリチウム電池にお
いて有用である。
【００４１】 本発明の好ましい電極は、粒子形態の１以上の電極活性物質、本発明のアイオ
ノマー、少なくとも１つの電子伝導性添加剤および少なくとも１つの有機カーボ
ネートを含む。有用なアノード活性物質の例としては、限定されるものではない
が、炭素（グラファイト性、コークスタイプ、メソカーボン（ｍｅｓｏｃａｒｂ
ｏｎｓ）、ポリアセンなど）およびリチウム層間挿入炭素、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの
ような窒化リチウム金属、酸化スズ、ベースドガラス（ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ
ｅｓ）、リチウム金属、およびリチウム合金（例えばリチウムとアルミニウム、
スズ、マグネシウム、ケイ素、スズ、マンガン、鉄および亜鉛との合金）が含ま
れる。炭素を用いたリチウム層間挿入型アノードが好ましい。有用なカソード活
性物質としては、限定されるものではないが、遷移金属酸化物および硫化物、リ
チオ化遷移金属酸化物および硫化物、ならびに有機イオウ化合物が含まれる。こ
れらの例としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジ
ウム、チタンおよびモリブデンおよびニオブの硫化物、リチオ化酸化物（例えば
、スピネルリチウムマンガネーゼオキシド（Ｓｐｉｎｅｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍ
ａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4、クロムをドープさせたス
ピネルリチウムマンガネーゼオキシドＬｉxＣｒyＭｎzＯ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、好ましくは０．
５＜ｘ＜０．９５である。）、ＬｉＣｏＶＯ4ならびにそれらの混合物である。
ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2が好ましい。非常に好ましい電子伝導性助材は、１〜１０
％の濃度範囲のカーボンブラックであり、好ましくはＭＭＭ Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂ
ｏｎ（ブリュッセル、ベルギー）から入手可能なスーパーＰカーボンブラック（
Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）である。好ましくは、完成した電
極中におけるリチウムアイオノマーの体積分率は、４から４０％である。
【００４２】 本発明の電極は、全てのポリマー性成分を通常の溶剤に溶解し、カーボンブラ
ック粒子および電極活性粒子とともに混合することにより、簡便に製造できる。
カソードの場合、好ましい電極活性物質は、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2［式中、ｘは
０＜ｘ＜１である］であり、一方、アノードの場合、好ましい電極活性物質は、
グラファイト化メソカーボンマイクロビーズである。例えば、本発明の好ましい
リチウム電池用電極は、本発明のアイオノマーを、アセトンとジメチルホルムア
ミドとの混合物に溶解し、続いて電極活性物質の粒子およびカーボンブラックを
添加し、その後基体上にフィルムを付着させ乾燥させることにより、二次加工し
て調製することができる。得られる好ましい電極は、電極活性物質、伝導性カー
ボンブラックおよび本発明のアイオノマーを含むことになり、この場合、好まし
くは電極活性物質に対するアイオノマーの重量比率は０．０５から０．８であり
、電極活性物質に対するカーボンブラックの重量比率は０．０１から０．２であ
る。最も好ましくは、電極活性物質に対するアイオノマーの重量比率は、０．１
から０．２５であり、電極活性物質に対するカーボンブラックの重量比率は０．
０２から０．１である。次にこの電極を、溶液からガラス板または集電装置金属
箔のような好ましい支持体上にキャストし、当技術分野で公知の技術を用いてフ
ィルムに調製することができる。次に、このように調製した電極フィルムを、本
明細書で以降に記載するように積層することによって多層電気化学的電池構造体
に含ませることができる。
【００４３】 本発明のセパレーター組成物に、それら成分同士の結合性を向上させるか、あ
るいはそれから二次加工される製品の構造的な完全性の向上を付与するといった
目的に有用であり得るような補助剤を含ませるのが好ましい場合もある。特に好
ましい追加物質の１つはＳｉＯ2であり、ＳｉＯ2は、本明細書で上述したように
、セパレーターが形成されるのと同じ溶液にその粒子を単に分散させることによ
り含ませてもよい。好ましくは、平均粒径１．０マイクロメーター未満のシリカ
粒子であり、シリカは、混合物中に全体の重量で５０％以下で存在する。
【００４４】 別の方法では、電極活性物質ならびに任意のカーボンブラックおよび他の補助
剤の分散液を、最初に表面上にキャストし、続いて有機カーボネート溶液中の本
発明のアイオノマーを添加することが可能である。
【００４５】 本発明を、以下の具体的な実施例でさらに説明する。
【００４６】 （実施例） 本明細書以下に記載の前駆体非イオン性ポリマーＩ〜ＸＩＶは、エチレンと、
下記式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）n（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨ2 ［式中、ｎ＝２または４である］で表されるコモノマーとを共重合させることに
より形成した。使用した溶媒はトルエンであったが、ポリマーＸＩの合成の場合
にはジクロロメタンであった。
【００４７】 表１に関し、ポリマーＩ〜ＸおよびＸＩＶは、窒素パージしたドライボックス
内のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中に、指示された触媒、コモノマー
および溶媒の指示量を混合することにより合成した。指定の触媒の構造を表２に
示す。次に混合物をドライボックスから取り出し、エチレンの１気圧下に放置し
た。混合物を、氷水バス中に浸漬することにより冷却しながら、１５分間にわた
ってエチレンでパージした。次に７．１％のポリメチルアルモキサン（ｐｏｌｙ
ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）（ＰＭＡＯ）のトルエン溶液２．２ｍｌ（ポ
リマーＶＩＩおよびＸＩＶでは４．４ｍＬ）を導入して、反応を開始させ、混合
液を指示された時間にわたって攪拌した。指示された時間の最後に、５ｍｌのメ
タノールを、反応混合液に徐々に添加し、その後混合液を１５０ｍｌのメタノー
ル中に注ぎ、続いて１．５ｍｌの濃塩酸水溶液を添加した。得られた混合液を約
３０分間攪拌した。得られる白色固形ポリマーを濾過し、メタノールの２０ｍｌ
アリコートで６回洗浄し、減圧乾燥した。
【００４８】 ポリマーＸＩは、指定された触媒、コモノマーおよびジクロロメタン溶媒の指
定量を、シュレンクフラスコ中で混合することにより合成した。室温にて１気圧
エチレン下で混合物を放置することにより、反応を開始させた。ＰＭＡＯは添加
しなかった。反応を、４，２６０分間、攪拌下で進めた。得られたポリマーは、
油状液体であった。反応物を濾過した。濾過物に、攪拌下３５０ｍｌのメタノー
ルを添加した。油状析出物を抽出し、１００ｍｌのジクロロメタンに再溶解させ
、続いて３５０ｍｌのメタノールを添加した。淡黄色油状生成物を抽出し、減圧
乾燥した。このように調製した物質は、ガラス転移温度が−６６℃であり、融点
は無かった。
【００４９】 ポリマーＸＩＩおよびＸＩＩＩは、指定された触媒、コモノマーおよび溶媒の
指定量を、ドライボックス内のシュレンクフラスコ中で混合することにより調製
した。混合物を、１気圧のエチレン下に放置し、１５分間エチレンでパージした
。７．１％のＰＭＡＯのトルエン溶液１０ｍｌを添加して、反応を開始し、指示
された温度で指示された時間にわたって攪拌下で反応を継続した。３５０ｍｌの
メタノールを反応混合物に、徐々に添加し、続いて５ｍｌの濃ＨＣｌを添加した
。白色固体ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
【００５０】 分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーで、ポリエチレン標準を用い、決定し
た。融点を、デュポン９１２型（ＤｕＰｏｎｔ ｍｏｄｅｌ ９１２）の示差走
査熱量計を用い、−１００℃まで冷却後、１５０℃まで１０℃／分で昇温するこ
とにより、測定した。本明細書で後述する実施例では、ポリマーをローマ数字Ｉ
〜ＸＶＩＩに従って命名する。使用する触媒は、表２記載の触媒と対応する文字
標記により、表１で命名する。ポリマー中のコモノマーの比率（％）は、プロト
ンおよび13Ｃ核磁気共鳴を組合わせて求めた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２−１】
【００５３】
【表２−２】
【００５４】 本明細書で後述される前駆体非イオン性ポリマーＸＶおよびＸＶＩは、プロピ
レンと、下記式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるコモノマーとを共重合することにより調製した。使用した溶媒はトル
エンであった。
【００５５】 ポリマーＸＶは、ドライボックス内のシュレンクフラスコ中で、２．３ｍｇ（
０．００５５ｍｍｏｌ）の触媒ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ム（ＩＶ）ジクロライド、２．７２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）のＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆおよび２５ｍＬのトルエンを混合するこ
とにより合成した。これを氷水浴中で３ｐｓｉｇのプロピレン下に放置し、１０
分間プロピレンでパージした。ＰＭＡＯ（７．２ｍＬの７．１重量％のトルエン
溶液）を混合物に添加した。０℃で１時間、３ｐｓｉｇのプロピレン下で攪拌後
、メタノール（１５０ｍＬ）を反応混合物に、徐々に添加し、続いて５ｍＬの濃
ＨＣｌを添加した。白色固体ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥
した。コポリマー（１．３５ｇ）が得られた。ポリマーは、13Ｃ ＮＭＲによる
とアイソタクチックである。２．９モル％のコモノマーが取り込まれていること
が、1Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）により示された。コポリマーでは、示差走査熱
量計による融点は１３３℃である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＣＢ、１３
５℃、ポリエチレン標準）では、Ｍｗ＝２３，２００；Ｍｎ＝１１，０００；Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．１である。
【００５６】 ポリマーＸＶＩは、ドライボックス内のシュレンクフラスコ中で、２．３ｍｇ
（０．００５５ｍｍｏｌ）の触媒ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウム（ＩＶ）ジクロライド、５．５ｇ（０．０１４４ｍｍｏｌ）のＣＨ2＝ＣＨ
（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆおよび２５ｍＬのトルエンを混合す
ることにより合成した。これを氷水浴中で３ｐｓｉｇのプロピレン下に放置し、
１０分間プロピレンでパージした。ＰＭＡＯ（４．０ｍＬの１２．９重量％のト
ルエン溶液）を混合物に添加した。０℃で２時間、３ｐｓｉｇのプロピレン下で
攪拌後、メタノール（５ｍＬ）を反応混合物に徐々に添加した。次いで、混合物
を１５０ｍＬのメタノール中に注ぎ、続いて５ｍＬの濃ＨＣｌを添加した。室温
で２０分間攪拌後、白色固体ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥
した。コポリマー（４．６ｇ）を得た。ポリマーは、13Ｃ ＮＭＲによるとアイ
ソタクチックである。３．８モル％のコモノマーが取り込まれていることが、1
Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）により示された。コポリマーは、示差走査熱量計に
よる融点が１２４℃である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＣＢ、１３５℃、
ポリエチレン標準）；Ｍｗ＝３９，２００；Ｍｎ＝２０，９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．９である。
【００５７】 本明細書で後述される前駆体非イオン性ポリマーＸＶＩＩは、高密度ポリエチ
レン上に、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆをグラフト化させること
により調製した。
【００５８】 ポリマーＸＶＩＩは、１２５℃の１３．０３ｇの高密度ポリエチレン（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｍｗ＝１２５，０００）の１００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液と
、１０．１５ｇのＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとを窒素下で混合
し、続いてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのジクロロベンゼン溶液（２０ｍＬの
ｏ−ジクロロベンゼン中に、１．２３ｇのtＢｕＯＯtＢｕ）を徐々に添加するこ
とにより合成した。添加を７時間で終了した。続いて溶液を一晩中攪拌した。溶
液を５００ｍＬのメタノールに注ぎ、実験室混合機で混合後濾過した。メタノー
ル溶解、混合および濾過の工程を、トータルで４回実施した。その後、固形ポリ
マーをメタノールで３回洗浄し、真空で乾燥した。白色ポリマー（２１．３ｇ）
を得た。1Ｈ ＮＭＲ測定によると、コモノマーの取り込みモル比率は５．４％
であった。ＮＭＲ測定によると、分岐頻度は７Ｍｅ／１０００ＣＨ2であった。
ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準）では；Ｍｗ＝６５，７００；Ｍｎ＝４，
８２０；Ｐ／Ｄ＝１５．３である。コポリマーは、ＤＳＣによると融点が１１８
℃である。
【００５９】 本発明のＦ１〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２１〜Ｆ２３と示されるフィルムを、本発
明のポリマーから作製した。
【００６０】 ポリマーＶＩは、おそらく低分子量のためにさらなる取り扱いができないほど
非常に脆いことがわかり、支えなしで立つほどのフィルムに作製することはでき
なかった。ポリマーＸＩは、油状であり、室温で支えなしで立つほどのフィルム
に作製することはできなかった。
【００６１】 本明細書で上述したポリマーＩ〜ＶおよびポリマーＶＩＩ〜ＸおよびＸＩＩ〜
ＸＶＩＩと示した他の全てのポリマーをフィルム形状に作製した。表３で「ＭＰ
」と示した３．７５ｃｍ×３．７５ｃｍから７．５ｃｍ×７．５ｃｍのサイズの
溶融プレスしたフィルムは、約０．２５〜５．０ｇの乾燥ポリマーを、ＤｕＰｏ
ｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手できる２枚のＫａｐｔｏｎ（登録
商標）ポリイミドフィルムの間に入れ、Ｏｍｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉ
ｎｃ．（Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ、ＩＬ）のＥ５ＣＳ温度制御装置を備えた油圧機
（Ｐ２１８Ｃ型、Ｐａｓａｄｅｎａ Ｈｙｄｌａｕｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ（Ｃｉｔｙ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＣＡ））の定盤の間に挿入することに
より製造した。ポリマーを２分間予備加熱し、その後２分間圧縮し、続いて加圧
下で冷却した。得られたフィルムは、約６３から１２７マイクロメーターの膜厚
の範囲であった。用いた特定の温度および圧力を、表３に示す。
【００６２】 表３で「溶液」と示した溶液からのキャストフィルムは、０．２５〜５．０ｇ
のポリマーが指定した溶剤に溶解するまで加熱し溶解させ、２．５ｃｍ×２．５
ｃｍの穴を有するガラス製キャストトレー上にキャストすることにより調製した
。溶剤を室温で蒸発させ、膜厚が約２５〜１２７マイクロメーターの範囲のポリ
マーフィルムを得た。
【００６３】
【表３】
【００６４】 （実施例１〜２２） 表３に記載のフィルム試料Ｆ１〜Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２１〜２３の各々と、ポ
リマーＸＩの２つの油状のアリコートとを、ＬｉＯＨの１：１の水メタノール飽
和溶液で処理し、続いて室温にて１：１の水メタノールですすぐことにより加水
分解し、その後新たに調製した１：１の水／メタノール混合液中で加熱した。そ
の後、とくに言及しない限りＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅ
ｓｔｅｒ、ＰＡから入手できる型１４３０真空オーブンで、約２２０トール圧力
下で、試料を乾燥させた。表４には、フィルムをＬｉＯＨ溶液に曝す時間および
温度、室温すすぎをする時間、加熱すすぎをする温度および時間、加水分解フィ
ルムの乾燥の温度と時間を示した。
【００６５】
【表４−１】
【００６６】
【表４−２】
【００６７】
【表４−３】
【００６８】 （実施例２３） 実施例ＸＩＶに記載のように調製された、重合ポリマー片のままの形態のポリ
マーＸＩＶ試料４．４３ｇを、予め７０℃に加熱した１：１の水／メタノールの
飽和ＬｉＯＨ溶液の過剰量に２時間浸漬することにより加水分解に供し、続いて
７５℃まで加熱し、さらに２時間保持し、その後室温まで冷却し、１２時間維持
し、続いて再度７５℃まで加熱し、４時間維持した。得られた加水分解ポリマー
を、その後、水／メタノールの１：１混合液中で、室温にて１２時間すすぎに供
し、続いて新鮮な水／メタノールの１：１混合液中で、８０℃で４時間すすぎ、
ついで水／メタノールの１：１混合液中で、室温にて１２時間すすぎに供した。
【００６９】 その後加水分解ポリマーをＴＨＦに溶解し、ガラス板上にキャストし、ついで
ＴＨＦを蒸発させ、板からフィルムを分離することによりフィルムをキャストし
た。そのように調製した加水分解フィルムを、本明細書で以降、試験片Ｓ２０と
して示す。
【００７０】 （実施例２４） 本明細書中上記記載のように調製した０．２８１７ｇのリチオ化ポリマー試験
片Ｓ１９を、１０ｍＬのＴＨＦ中に置き、溶解するまで穏やかに暖めた。０．０
５６ｇのＣａｂｏｔ Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ５３０を添加し、分
散するまで攪拌した。分散物を、直径５０ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦ
Ａの円形のペトリ皿上にキャストし、溶媒を蒸発させて、本明細書で以降、試験
片Ｓ２４として示される加水分解フィルムを形成した。
【００７１】 （実施例２５〜１８１） 実施例１〜２４、Ｓ１〜Ｓ２４の乾燥加水分解フィルムを、まだ暖かいまま密
閉した容器に移し、そして乾燥窒素で加圧にされている球状のボックスにいれ、
そこで密閉した容器から膜を取出し、室温になるまで放置した。引き続き球状の
ボックス内で、その後、膜を１．０ｃｍ×１．５ｃｍのサイズの数個の切片に切
り分けた。典型的には、そのように調製した試験片を、真空下で、２４〜４８時
間にわたって１００℃に加熱した。
【００７２】 冷却した１．０ｃｍ×１．５ｃｍの膜試料を、その後、密閉ガラスビン内で、
１以上の過剰の液体中で、室温にて２４時間浸漬した。使用した液体は、全て市
販されており、そのままで使用した。浸漬後、膜試料を液体浴から取出し、ペー
パータオルで吸い取って過剰の液体を除き、試験した。
【００７３】 イオン伝導率は、Ｙ．Ｓｏｎｅ等、［Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔ
ｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ １１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕ
ｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｎｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、１２５４（１９９６）という表題
の文献記載のいわゆる４点プローブ法を用い測定した。記載されている方法を、
水性電解液膜に適用した。この方法は、本明細書中で報告する非水性溶媒につい
ての測定値を得る目的のために、水への暴露を最小限にするために乾燥窒素で密
閉球状ボックスをパージしている記載の装置を設置することにより修正を加えた
。方法はまた、試験試料の全幅を横断する並行な線状プローブを、文献報告の方
法で使用された点状プローブに置き換えることによっても修正を加えた。
【００７４】 １．０ｃｍ×１．５ｃｍのフィルムを、吸い取り乾燥させ、伝導率電池中に設
置した。電池のインピーダンスを、１０Ｈｚから１００，０００Ｈｚの範囲で測
定し、高周波数領域（通常５００〜５０００Ｈｚ）の位相角ゼロでの値を、オー
ムで示す試料のバルク抵抗値とみなした。次に元の抵抗値を、電池定数と液体で
膨潤したフィルム厚を用い、伝導率、Ｓ／ｃｍに変換した。
【００７５】 以下の略語を使用した： ＤＥＣ 炭酸ジエチル ＤＥＥ ジエトキシエタン ＤＭＣ 炭酸ジメチル ＤＭＥ １，２−ジメトキシエタン ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド ＥＣ 炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン） ＧＢＬ γ−ブチロラクトン ＭＡ 酢酸メチル ＭｅＯＨ メタノール ＭＧ グリコール酸メチル ＮＭＦ Ｎ−メチルホルムアミド ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＰＣ 炭酸プロピレン ＰＥＧ ポリエチレングリコール ＴＨＦ テトラヒドロフラン （実施例２５〜１３８） 実施する伝導率試験において、本発明の加水分解フィルムＳ１〜Ｓ２４は、指
定された液体と組み合わされて、本発明の伝導性組成物を形成する。記載される
ように表５に示す組成物は、１０-5Ｓ／ｃｍを超える室温イオン伝導率を発現す
ることが見出された。
【００７６】
【表５】
【００７７】 本明細書で上述した実施例で使用したＳ１５の試験片は、表５に記載の多くの
溶剤に浸漬されている間は、とくに高程度に物理的な結合性を維持することが観
察された。
【００７８】 （実施例１３９〜１４０） 加水分解フィルムサンプルＳ２、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６およびＳ７の各々の試験片
を、表６に示したように曝す時間が２時間または５４時間のいずれかである以外
は、本明細書で上述した方法に従いＰＣに浸漬した。
【００７９】
【表６】
【００８０】 （実施例１４１〜１５０） ポリマーＸＩの加水分解により形成した重合性油状物質を、表７に示した溶剤
と混合し、指定の温度でゲルを形成した。伝導率測定を、オリエン（Ｏｒｉｅｎ
）液体浸漬伝導率プローブを用い実施した。結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】 （実施例１５０〜１７３） 表８に指定の加水分解フィルムの試験片を、本明細書で上述したように調製し
たリチオ化形態および酸形態の両方で、水性媒体中で伝導率を評価した。酸形態
の膜を、リチウム形態の膜から、膜を過剰の１．０Ｍ硝酸（試薬グレート、ＥＭ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）に１時間にわたって浸漬し、そ
の後脱イオン水で１時間、Ｔ＝８０℃ですすぎ、その後、脱イオン水中で冷却す
ることにより調製した。
【００８３】 次に、フィルムを脱イオン水中に浸漬し、２時間でＴ＝８０℃まで加熱し、続
いて室温まで冷却した。全ての測定を球状ボックスの外側で実施した以外は、上
記と同じ手法を用いて伝導率を測定した。
【００８４】
【表８】
【００８５】 （実施例１７４） 参照することにより本明細書に組み込まれるＤｅｓｍａｒｔｅａｕ、Ｊ．Ｆｌ
ｏｕｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．５２、ｐｐ７ｆｆ（１９９１）で教示している方法に
従い、本明細書で上記に開示したように合成したポリマーＩＸを、ＣＦ3ＣＦ2Ｓ
Ｏ2ＮＮａＳｉ（ＣＨ3）3と反応させた。このように調製したポリマーを、３０
％を超えるＨ2ＳＯ4と、室温で６時間にわたって処理し、プロトン（Ｈ+）形態
のポリマーを調製した。このように調製したプロトン形態ポリマーを、その後、
直ぐに大過剰の０．１ＭのＬｉＯＨ５０／５０水メタノール溶液を用いて、室温
下で５時間にわたってイオン交換した。得られたアイオノマーは、本質的に非置
換のエチレン主鎖と、３．９モル％の下記式
【００８６】
【化３】
【００８７】 で表される基からなるペンダント基とを有するポリマーである。Ｌｉイミドアイ
オノマーを、ＮＭＲおよび元素分析より同定した。
【００８８】 （実施例１７５） Ｓｅｐｐｅｌｔ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７、ｐｐ．２１３５ｆｆ（１９８
８）の方法に従い、ＣＨ2（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2およびＣＨ3ＭｇＢｒから、（Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｃ（ＢｒＭｇ）2を合成した。本明細書で上記に開示したよう
に合成したポリマーＩＸの攪拌させたＴＨＦ溶液に、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｃ（
ＢｒＭｇ）2を０℃で添加した。添加が終了した後、反応混合物を室温にて一晩
中攪拌した。その後、ＴＨＦを汲みだし、３ＭのＨＣｌを添加し、溶液を数時間
攪拌し、濾過した。無機塩を除去するため得られた固体を水で洗浄し、その後、
０．１ＭのＬｉＣｌの５０／５０水／ＭｅＯＨ溶液で、室温にて１昼夜処理した
。ＲfＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ2ＣＦ3）2を得た。
【００８９】 得られたアイオノマーは、本質的に非置換のポリエチレン主鎖と、３．９モル
％の下記式
【００９０】
【化４】
【００９１】 で表される基からなるペンダント基を有するポリマーである。Ｌｉメチドアイオ
ノマーを、ＮＭＲおよび元素分析より同定した。
【００９２】 （実施例１７６） 実施例２３の加水分解ポリマーの乾燥試料０．５ｇを、１２ｇのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）とともに密閉フラスコに入れ、温度６５℃で４時間にわたって
４００ｒｐｍで攪拌した。溶融シリカ（０．１２５ｇのＴＳ５３０、Ｃａｂｏｔ
社（Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ））を添加し、数分にわたり攪拌を継続して、シリカを
分散させた。懸濁液をガラスウールのプラグに通過させて濾過し、いかなるゲル
粒子をも除去し、０．０５インチのゲート高を有するドクターブレードを用いて
、ＤｕＰｏｎｔで販売されているＭｙｌａｒ（登録商標）のポリエステルフィル
ム上にキャストした。ＴＨＦを周囲温度で蒸発させ、厚さ３２から４０μのフィ
ルムを得た。そのように調製したフィルムを、本明細書で後述するバッテリー構
造体のセパレーターフィルムとして使用した。
【００９３】 実施例２３の加水分解ポリマーの第２の試料を、本明細書で後述するバッテリ
ーで使用される陽極電極の製造に使用した。０．２ｇの乾燥アイオノマーを、７
ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とともに密閉フラスコ中に入れ、温度７０℃
で２時間、４００ｒｐｍで攪拌した。カーボンブラック（０．０５ｇのＳＰブラ
ック、ＭＭＭ Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ、ブリュッセル、ベルギー）およびグラフ
ァイト（０．７５ｇのメゾフェーズカーボンミクロビーズＭＣＭＢ２５〜２８、
大阪ガス、日本）を添加し、さらに１５分間攪拌した。スラリーを、ＤｕＰｏｎ
ｔで販売されているシラン化Ｍｙｌａｒ（登録商標）の上にキャストし、ＴＨＦ
を周囲温度で蒸発させた。
【００９４】 円形の１２ｍｍ直径の陽極電極を、グラファイトフィルムから打ち抜き、１０
０℃減圧乾燥させたところ、質量が１１．６ｍｇ（８．７ｇのグラファイト）で
、１６０μの厚さの電極を得た。セパレーター（１１．５ｍｇの質量、４３μの
厚さ、直径１９ｍｍの円形）を、上記のセパレーターフィルムから打ち抜いた。
これらを過剰量の無水のＥＣ／ＤＭＣに１０分間浸漬し、これらに２１．８ｍｇ
の液体を吸収させた。それらは、リチウム箔陰極電極とともにサイズ２３２５の
コイン状電池に組み立てた。電池を、定常電流０．５ｍＡで、電圧０．０１Ｖま
で放電し、その時点で電流が０．０５ｍＡ未満に低下するまで電圧を維持した。
最初の放電での放電容量は、２．４２ｍＡｈであり、これはグラファイトの陽極
電極材料の１ｇ当たり２８０ｍＡｈに相当した。電池を定格０．５ｍＡで１．２
Ｖまで充電し、その後、充電電流が０．０５ｍＡ未満に低下するまで、電圧は１
．２Ｖで一定に維持した。充電容量は、１．９７ｍＡｈであり、これは最初の放
電／充電サイクルの電気化学的効率が８１％であることを示している。電池を、
上記と同様な方法で放電および充電を繰り返し、１４回での放電容量は１．８５
ｍＡｈであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 ドイル クリストファー マーク アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク ブライドル ブルック レ ーン 52 (72)発明者 ロウロフズ マーク ジャーリット アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン ヘムロック ドライブ 514 (72)発明者 ワン リン アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン ブルック ラン 112 (72)発明者 ヤン ジェン−ユ アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン マーヒル ドライブ 2609 Ｆターム(参考） 4F071 AA78 AB26 AE17 AH15 BA02 BB02 BC01 4J100 AA02P AE56Q BA08Q BA57Q BB07Q BB12Q BB13Q CA04 CA31 HA31 HB39 JA43 5G301 CA08 CA16 CA17 CA30 CD01 5H050 AA07 BA18 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA29 CB01 CB02 CB07 CB08 CB12 DA10 DA13 DA19 EA10 EA24 HA01

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主鎖およびペンダント基を含むアイオノマーであって、 前記主鎖は本質的にメチレンおよびメチン単位を含み、 前記ペンダント基は下記式 −Ｒn−Ｒf−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2−Ｘ−（ＳＯ2Ｒf）a -Ｍ+ ［式中、Ｍ+は一価の金属カチオンであり；Ｒf基は、直鎖または分岐のパーフル
    オロアルキレン基、ＯまたはＣｌを含むパーフルオロアルキレン基およびパーフ
    ルオロアリール基からなる群から独立に選択され；Ｒは、ハイドロカルビルであ
    り、ｎ＝０または１であり；ａ＝０〜２であり；Ｘ＝Ｏ、ＮまたはＣであり；さ
    らに前記イオン性基は、Ｘ＝Ｏの場合ａ＝０、Ｘ＝Ｎの場合ａ＝１、Ｘ＝Ｃの場
    合ａ＝２と限定される］で表されるイオン性基を含む、ことを特徴とする上記ア
    イオノマー。
  2. 【請求項２】 ａ＝０であり；Ｘ＝Ｏであり；Ｒfが下記式 −Ｏ−［（ＣＦＲf′ＣＦ2）x−Ｏy］m− ［式中、Ｒf′はパーフルオロアルキルまたはフッ素であり、ｘ＝０、１、２ま
    たは３であり、ｙ＝０または１であり、ｍ＝０、１、２または３である］で表わ
    され、Ｒnが下記式 −（ＣＨ2）z− ［式中、ｚは２から６の範囲の整数である］で表わされる、ことを特徴とする請
    求項１に記載のアイオノマー。
  3. 【請求項３】 Ｍ+がアルカリ金属カチオンであり、Ｒf′がフッ素であり、
    ｘ＝１または２であり、ｙ＝０であり、ｍ＝１または２であり、ｚ＝４であり、
    Ｒがエチル、プロピルまたはブチルであることを特徴とする請求項２に記載のア
    イオノマー。
  4. 【請求項４】 Ｍ+がリチウムカチオンであることを特徴とする請求項３に
    記載のアイオノマー。
  5. 【請求項５】 前記イオン性基の濃度が、１〜２０モル％であることを特徴
    とする請求項１に記載のアイオノマー。
  6. 【請求項６】 前記イオン性基の濃度が、２〜１０モル％であることを特徴
    とする請求項１に記載のアイオノマー。
  7. 【請求項７】 前記主鎖中に、メチレン基１０００個あたり、最大１５０個
    の短鎖分岐をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー。
  8. 【請求項８】 前記主鎖中に、メチレン基１０００個あたり５〜９０個の短
    鎖分岐があることを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー。
  9. 【請求項９】 フィルムまたはシートの形態であることを特徴とする請求項
    １に記載のアイオノマー。
  10. 【請求項１０】 さらに無機物の粒子が混合されていることを特徴とする請
    求項１に記載のアイオノマー。
  11. 【請求項１１】 前記無機物の粒子が、平均粒径１．０マイクロメーター未
    満のシリカ粒子であり、シリカが、混合物中に全体の５０重量％まで存在するこ
    とを特徴とする請求項１０に記載のアイオノマー。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のアイオノマーおよびそれに吸収された液
    体を含むことを特徴とするイオン伝導性組成物。
  13. 【請求項１３】 前記液体が水またはメタノールであることを特徴とする請
    求項１２に記載のイオン伝導性組成物。
  14. 【請求項１４】 前記液体が非プロトン性であることを特徴とする請求項１
    ２に記載のイオン伝導性組成物。
  15. 【請求項１５】 前記液体が有機カーボネートおよびそれらの混合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のイオン伝導性組成物。
  16. 【請求項１６】 前記液体が、炭酸エチレンと、炭酸ジメチル、炭酸メチル
    エチルおよび炭酸ジエチルからなる群から選択された少なくとも１つの液体との
    混合物であることを特徴とする請求項１３に記載のイオン伝導性組成物。
  17. 【請求項１７】 Ｍ+がリチウムカチオンであり、Ｒn＝（ＣＨ2）4であり、
    Ｒf＝（ＣＦ2）xであり、Ｘ＝Ｏであり、ａ＝０であり、前記イオン性基の濃度
    が２〜１０モル％であり、さらに前記主鎖中にメチレン単位１０００個あたり最
    大１５０個の短鎖分岐を含み、前記液体が有機カーボネート（複数）およびそれ
    らの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のイオ
    ン伝導性組成物。
  18. 【請求項１８】 フィルム、シートおよびゲルからなる群から選択される形
    態であることを特徴とする請求項１２に記載のイオン伝導性組成物。
  19. 【請求項１９】 フィルム、シートおよびゲルからなる群から選択される形
    態であることを特徴とする請求項１７に記載のイオン伝導性組成物。
  20. 【請求項２０】 さらに微孔質の電気的絶縁性ポリマーフィルムまたはシー
    トであって、微孔質内に前記ゲルが吸収されているフィルムまたはシートを含む
    ことを特徴とする請求項１８に記載のイオン伝導性組成物。
  21. 【請求項２１】 さらに微孔質の電気的絶縁性ポリマーフィルムまたはシー
    トであって、その微孔質内に前記ゲルが吸収されている、フィルムまたはシート
    を含むことを特徴とする請求項１９に記載のイオン伝導性組成物。
  22. 【請求項２２】 主鎖およびペンダント基を含むポリオレフィンをアルカリ
    金属塩基の溶液と接触させる工程を有するアイオノマーを製造する方法であって
    、 前記主鎖は本質的にメチレンおよびメチン単位からなり、 前記ペンダント基は下記式 ＸＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｒf−Ｒn− ［式中、ＸはＦまたはＣｌであり、Ｒfは直鎖または分岐のパーフルオロアルキ
    レン、ＯまたはＣｌを含むパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアリール
    基であり、Ｒは、ハイドロカルビル（式中、ｎ＝０または１）である］で表わさ
    れるイオン性基を含む、ことを特徴とするアイオノマーを製造する方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載のアイオノマーを液体と接触させる工程を
    有することを特徴とする伝導性組成物を製造する方法。
  24. 【請求項２４】 少なくとも１つの電極活性物質、電極活性物質と混合され
    た請求項１に記載のアイオノマーおよび電極活性物質内に吸収された液体を含む
    ことを特徴とする電極。
  25. 【請求項２５】 Ｍ+がリチウムカチオンであり、Ｒn＝（ＣＨ2）4であり、
    Ｒf＝（ＣＦ2）xであり、Ｘ＝Ｏであり、ａ＝０であり、前記イオン性基の濃度
    が２〜１０モル％であり、さらに前記主鎖中にメチレン単位１０００個あたり最
    大１５０個の短鎖分岐を含み、前記液体が有機カーボネートおよびそれらの混合
    物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載の電極。
  26. 【請求項２６】 さらにカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項２
    ５に記載の電極。
  27. 【請求項２７】 電極活性物質に対するアイオノマーの重量比率が０．０５
    と０．８の間であり、電極活性物質に対するカーボンブラックの重量比率が０．
    ０１と０．２の間であることを特徴とする請求項２６に記載の電極。
  28. 【請求項２８】 陽極電極、陰極電極、陽極と陰極との間に設けたセパレー
    ター、および電池を外部の負荷または電源に接続する手段を含む電気化学電池で
    あって、 前記セパレーター、前記陰極および前記陽極からなる群の少なくとも１つが請
    求項１に記載のアイオノマーを含んでいることを特徴とする電気化学電池。
JP2000543510A 1998-04-16 1999-04-15 アオイノマーおよびイオン伝導性組成物 Withdrawn JP2002511502A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/061,132 1998-04-16
US09/061,132 US6100324A (en) 1998-04-16 1998-04-16 Ionomers and ionically conductive compositions
PCT/US1999/008255 WO1999052954A1 (en) 1998-04-16 1999-04-15 Ionomers and ionically conductive compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002511502A true JP2002511502A (ja) 2002-04-16

Family

ID=22033801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000543510A Withdrawn JP2002511502A (ja) 1998-04-16 1999-04-15 アオイノマーおよびイオン伝導性組成物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6100324A (ja)
EP (1) EP1082358B1 (ja)
JP (1) JP2002511502A (ja)
KR (1) KR100541312B1 (ja)
CN (1) CN1297457A (ja)
AU (1) AU3645599A (ja)
CA (1) CA2326845A1 (ja)
DE (1) DE69918107T2 (ja)
WO (1) WO1999052954A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005531891A (ja) * 2002-06-28 2005-10-20 ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 照射によりグラフトしたポリマー電解質膜を内蔵する燃料電池

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6100324A (en) * 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
WO2001053368A1 (en) * 2000-01-19 2001-07-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for making graft copolymers
CN1444609A (zh) 2000-07-28 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 聚烯烃的接枝共聚
EP1220344B2 (en) 2000-12-26 2012-08-01 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer
US6727019B2 (en) * 2001-03-22 2004-04-27 Ilion Technology Electrochemical cell having an ionomer binder of Li-AMPS and associated fabrication
DE60228303D1 (de) 2001-10-15 2008-09-25 Du Pont Festpolymermembran für eine brennstoffzelle mit darin eingebettetem polyvinylamin für verringerte methanoldurchlässigkeit
US7094851B2 (en) 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6861489B2 (en) 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6679979B2 (en) * 2001-12-12 2004-01-20 Ballard Power Systems Inc. Aqueous ionomeric gels and products and methods related thereto
WO2003067691A2 (en) * 2002-02-06 2003-08-14 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
AU2003210939A1 (en) * 2002-02-06 2003-09-02 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membrane fuel cell system
US20050053818A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
JP4464277B2 (ja) 2002-09-24 2010-05-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性有機ポリマー／ナノ粒子複合材料およびその使用方法
US7317047B2 (en) 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
WO2004029128A2 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
KR101148285B1 (ko) 2002-09-24 2012-05-21 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기적 응용을 위한 중합체성 산 콜로이드로 제조된수분산성 폴리아닐린
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
WO2005089422A2 (en) 2004-03-17 2005-09-29 California Institute Of Technology Methods for purifying carbon materials
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
US8652704B2 (en) * 2004-06-30 2014-02-18 Tdk Corporation Direct alcohol fuel cell with cathode catalyst layer containing silver and method for producing the same
JP4506403B2 (ja) * 2004-10-15 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 イオン伝導体
US7727421B2 (en) 2005-06-27 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dupont Displays Inc Electrically conductive polymer compositions
EP1896515A4 (en) 2005-06-27 2010-03-10 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS
CN101208369B (zh) 2005-06-28 2013-03-27 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
CN101595532B (zh) 2005-06-28 2013-07-31 E.I.内穆尔杜邦公司 缓冲组合物
WO2007041415A2 (en) 2005-09-30 2007-04-12 Battelle Memorial Institute Polymers for use in fuel cell components
US7563542B2 (en) * 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
US7794880B2 (en) * 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US20100221603A1 (en) * 2006-03-03 2010-09-02 Rachid Yazami Lithium ion fluoride battery
US20070218364A1 (en) * 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US7560497B2 (en) * 2005-10-24 2009-07-14 Yuan Ze University Perfluorocarbon ionomer membrane with high proton conductivity and preparation thereof
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
EP2360200A1 (en) 2006-06-01 2011-08-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Conductive polymer compositions
JP5061184B2 (ja) 2006-06-05 2012-10-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機発光ダイオードの形成方法、およびその方法によって製造されたデバイス
KR101387894B1 (ko) 2006-06-30 2014-04-25 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체의 안정화된 조성물
US8658309B2 (en) * 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
US7456314B2 (en) * 2006-12-21 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated ionic compounds
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
WO2008113023A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 California Institute Of Technology High discharge rate batteries
US20080232032A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Avx Corporation Anode for use in electrolytic capacitors
US7649730B2 (en) 2007-03-20 2010-01-19 Avx Corporation Wet electrolytic capacitor containing a plurality of thin powder-formed anodes
US20080251768A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US8241526B2 (en) 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
WO2009055628A1 (en) 2007-10-26 2009-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
US8216685B2 (en) 2008-05-16 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
CN102203984A (zh) * 2008-11-04 2011-09-28 加州理工学院 具有可溶性阳极的混合型电化学发生器
CN102239526B (zh) 2008-12-09 2013-07-24 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物
JP2012511623A (ja) 2008-12-09 2012-05-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
US8461758B2 (en) 2008-12-19 2013-06-11 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8785913B2 (en) 2008-12-27 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8766239B2 (en) 2008-12-27 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
CN102349115B (zh) 2009-03-12 2013-06-19 E.I.内穆尔杜邦公司 用于涂层应用的导电聚合物组合物
US8223473B2 (en) 2009-03-23 2012-07-17 Avx Corporation Electrolytic capacitor containing a liquid electrolyte
KR101581990B1 (ko) 2009-04-21 2015-12-31 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름
US8945427B2 (en) 2009-04-24 2015-02-03 E I Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
WO2010142772A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Solvay Solexis S.P.A. Fluoroionomers dispersions having low surface tension, low liquid viscosity and high solid content
CN102470660B (zh) 2009-07-27 2014-11-19 E.I.内穆尔杜邦公司 制造围阻层的方法和材料以及由其制成的器件
US10975025B2 (en) * 2011-12-06 2021-04-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant functional groups
CN104798244B (zh) 2013-10-31 2017-07-28 株式会社Lg化学 锂二次电池
WO2017196012A1 (ko) 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102217106B1 (ko) 2016-05-09 2021-02-22 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102290839B1 (ko) 2016-05-27 2021-08-17 주식회사 엘지화학 도전성 중합체 조성물에서의 디헤테로 아민
CN114450831A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 可隆工业株式会社 具有高分散稳定性的离聚物分散体、其制造方法及使用其制造的聚合物电解质膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
GB1034197A (en) * 1963-09-13 1966-06-29 Du Pont Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof
JPS568047B2 (ja) * 1972-07-14 1981-02-21
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
JPS5785826A (en) * 1980-11-17 1982-05-28 Japan Atom Energy Res Inst Cation exchange membrane
JPS57131376A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Japan Atom Energy Res Inst Electrolyzing method for water
US5627292A (en) * 1992-02-21 1997-05-06 Centre National De La Recherche Scientifique Monomers derived from perhalogenated sultones and polymers obtained from these monomers
US5548055A (en) * 1995-01-13 1996-08-20 Sri International Single-ion conducting solid polymer electrolytes
CZ235197A3 (en) * 1995-01-24 1997-12-17 Du Pont Alpha olefins, olefin polymers and process for preparing thereof
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US6100324A (en) * 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005531891A (ja) * 2002-06-28 2005-10-20 ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 照射によりグラフトしたポリマー電解質膜を内蔵する燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
DE69918107T2 (de) 2005-01-27
KR20010042662A (ko) 2001-05-25
EP1082358A1 (en) 2001-03-14
EP1082358B1 (en) 2004-06-16
KR100541312B1 (ko) 2006-01-16
WO1999052954A1 (en) 1999-10-21
CA2326845A1 (en) 1999-10-21
US6100324A (en) 2000-08-08
CN1297457A (zh) 2001-05-30
US6268430B1 (en) 2001-07-31
DE69918107D1 (de) 2004-07-22
AU3645599A (en) 1999-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002511502A (ja) アオイノマーおよびイオン伝導性組成物
EP1095071B1 (en) Aromatic polymers with pendant fluorinated ionic groups
JP2002527544A (ja) フルオロシクロブチル環を含むポリマー及びその製造
CN113285118A (zh) 一种基于mof三维骨架支撑的复合物固态电解质及其制备方法
Hu et al. Hydroxyl-rich single-ion conductors enable solid hybrid polymer electrolytes with excellent compatibility for dendrite-free lithium metal batteries
JP2005528327A (ja) グラフトオリゴマー電解質
Ghahramani et al. Novel Single-ion conducting gel polymer electrolyte with honeycomb-like morphology prepared using brush copolymer for lithium-ion battery application
WO2011030921A1 (ja) ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質
CN109286040A (zh) 四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法
JP3843505B2 (ja) 高分子電解質及び電池
Iojoiu et al. Ionic liquids and polymers for battery and fuel cells
US9184459B2 (en) Sulfonated polymers useful for forming fuel cell membranes
MXPA00010034A (en) Ionomers and ionically conductive compositions
CN113764723B (zh) 聚合物电解质、聚合物电解质层及全固态锂离子电池
CN113540559B (zh) ZIF-8@PEGMEM-co-AMPS-Li单离子聚合物固体电解质及制备
CN111013669B (zh) 阳离子交换膜及其制备方法和应用
KR100214887B1 (ko) 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법
WO2020119750A1 (zh) 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池
CN116742115A (zh) 离子型聚合物电解质ion-PE、离子型聚合物纳米纤维膜的制备和应用
CN116979136A (zh) 一种部分氟化固态电解质的制备方法及锂离子电池
KR100297923B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 및 그의 제조방법
WO2024107405A1 (en) Polymer composition and methods for making same
KR100228029B1 (ko) 고무탄성 공중합체의 제조방법, 이를 함유하는 이온전도성 박막 조성물, 이온전도성 박막 및 그의 제조방법, 그리고 이를 함유하는 고체 전기화학소자
CN117936888A (zh) 一种mof离子导体填充的聚离子液体复合凝胶电解质、电池及其制备方法和应用
JPH1060210A (ja) 高分子電解質とその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060417

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060417

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20060809