KR102290839B1 - 도전성 중합체 조성물에서의 디헤테로 아민 - Google Patents

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Abstract

도전성 중합체 조성물, 및 유기 전자 장치에서의 이들의 용도가 개시된다. 도전성 중합체 조성물은 화학식 II를 갖는 본질적으로 도전성인 중합체를 포함한다. 화학식 II에서, Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, P, Se, Te, O, P=O, 또는 NRo이고; Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이고; R, R', 및 R"은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀이며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음); m은 1~5의 정수이고; n은 1~5의 정수이고, o는 2~2000의 정수이다. 전기 전도성 중합체는 비플루오르화 산중합체로 도핑된다.
[화학식 II]
Figure 112018117468055-pct00061

Description

도전성 중합체 조성물에서의 디헤테로 아민
선행 출원에 대한 우선권 주장
본 출원은 2016년 5월 27일 출원된 미국 가출원 62/342,383호의 우선권을 주장하며, 그 전체는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 디헤테로 아민 화합물, 디헤테로 아민 중합체, 디헤테로 아민 중합체를 함유하는 도전성 중합체 조성물, 및 유기 전자 장치에서의 이러한 물질의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 장치는 활성층을 포함하는 제품의 카테고리를 정의한다. 이러한 장치는 전기 에너지를 방사선으로 변환하거나, 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하거나, 방사선을 전기 에너지로 변환하거나, 하나 이상의 유기 반도체층을 포함한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전계발광이 가능한 유기층을 포함하는 유기 전자 장치이다. 전기 전도성 중합체를 함유하는 OLED는 다음의 구성을 가질 수 있다:
애노드/버퍼층/EL 물질/캐소드.
애노드는 일반적으로, 예를 들어 인듐/주석 산화물(ITO) 등의 EL 물질에 정공을 주입할 수 있는 투명한 임의의 물질이다. 애노드는 선택적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드는 일반적으로, EL 물질에 전자를 주입할 수 있는 임의의 물질(예를 들어, Ca 또는 Ba 등)이다.
버퍼층은 일반적으로, 전기 전도성 중합체이며, 애노드로부터 EL 물질층으로의 정공의 주입을 용이하게 한다. 버퍼층으로서 사용되는 일반적인 전기 전도성 중합체는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)을 포함한다. 이러한 물질은, 예를 들어 미국 특허 5,300,575호에 기재된 바와 같이, 폴리(스티렌설폰산) (PSS) 등의 수용성 고분자산의 존재 하에 수용액에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다.
수용성 고분자 설폰산으로 합성된 도전성 중합체 수분산액은 바람직하지 않을 정도로 낮은 pH 수준을 갖는다. 낮은 pH는 이러한 버퍼층을 포함하는 EL 장치의 응력 수명 감소의 원인이 될 수 있고, 장치 내부의 부식의 원인이 될 수 있다.
저전압 인가시 높은 전류를 전달할 수 있는 전기 전도성 중합체는 또한 박막 전계 효과 트랜지스터와 같은 전자 장치용 전극으로서 유용성을 갖는다. 이러한 트랜지스터에서, 전자 및/또는 정공 전하 캐리어에 대해 높은 이동도를 갖는 유기 반도체 필름이 소스 전극과 드레인 전극 사이에 존재한다. 게이트 전극은 반도체층의 반대측에 있다. 전극 용도에 유용하려면, 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 중합체를 분산시키거나 용해시키기 위한 액체는 전기 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체의 재용해를 방지하기 위해 반전도성 중합체 및 반전도성 중합체용 용매와 친화성이 있어서 한다. 많은 도전성 중합체는 전극으로 사용하기에는 너무 낮은 전도도를 갖는다.
따라서, 향상된 물리적 및 전기적 특성을 갖는 도전성 중합체 조성물에 대한 필요성이 지속적으로 존재한다.
화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112018117468055-pct00001
여기서,
Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, P, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, R이 임의의 비-H/D 기인 경우, 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결됨);
R', R", 및 R"'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
y는 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 I'을 갖는 화합물이 또한 제공된다.
[화학식 I']
Figure 112018117468055-pct00002
여기서,
Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, P, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, R이 임의의 비-H/D 기인 경우, 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결됨);
R' 및 R"은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고, 단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있다.
화학식 II를 갖는 중합체가 또한 제공된다.
[화학식 II]
Figure 112018117468055-pct00003
여기서,
Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, P, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, R이 임의의 비-H/D 기인 경우, 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결됨);
R' 및 R"은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
m은 1~5의 정수이고;
n은 1~5의 정수이고;
o는 2~2000의 정수이다.
비플루오르화 산중합체로 도핑된 본질적으로 도전성인 중합체를 포함하는 도전성 중합체 조성물이 또한 제공되며, 도전성 중합체는 화학식 II로부터 유도된 화학식 II'을 갖는 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는다.
[화학식 II']
Figure 112018117468055-pct00004
여기서,
Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, PRo, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, R이 임의의 비-H/D 기인 경우, 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결됨);
R' 및 R"은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
m은 1~5의 정수이고;
n은 1~5의 정수이다.
다른 구현예에서, 비플루오르화 산중합체로 도핑된 본질적으로 도전성인 중합체를 포함하는 도전성 중합체 조성물이 또한 제공되며, 도전성 중합체는 화학식 II로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는다.
다른 구현예에서, 조성물은 플루오르화 산중합체를 더 포함한다.
다른 구현예에서, 신규 도전성 중합체 조성물의 수분산액이 제공된다.
다른 구현예에서, 신규 도전성 중합체 조성물을 포함하는 버퍼층이 제공된다.
다른 구현예에서, 신규 도전성 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다.
본원에 제시된 개념의 이해를 높이기 위해 첨부 도면으로 구현예가 예시된다.
도 1은 본원에 기술된 신규 화합물 또는 중합체를 포함하는 예시적 유기 장치의 일례를 포함한다.
도 2는 본원에 기술된 신규 화합물 또는 중합체를 포함하는 예시적 유기 장치의 일례를 포함한다.
당업자는 도면에서 대상물이 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 일부 대상물의 치수는 구현예의 이해를 높이기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
많은 양태 및 구현예가 위에서 설명되었고, 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 구현예가 가능하다는 것을 이해한다.
임의의 하나 이상의 구현예에 대한 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 우선 용어의 정의 및 설명을 다루고, 이어서 화학식 I을 갖는 디헤테로 아민 화합물, 디헤테로 아민 중합체, 비플루오르화 고분자산, 도핑된 도전성 중합체의 제조, 플루오르화 산중합체, 복합 분산액의 제조, 버퍼층, 전자 장치를 다루고, 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 기술되는 구현예를 상세히 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 설명한다.
"용어의 정의 및 설명"에서 사용되는 R, R' 및 R" 및 임의의 기타 변수들은 일반적인 명칭이며, 화학식에서 정의되는 것과 동일하거나 다를 수 있다.
용어 "산중합체"는 산성기를 갖는 중합체를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "산기"는 브뢴스테드 염기에 수소 이온을 제공하기 위해 이온화할 수 있는 기를 의미한다.
치환기를 언급할 때 "인접"이라는 용어는 단일 또는 다중 결합으로 서로 연결된 탄소에 결합되는 기를 의미한다. 예시적인 인접한 R기는 아래와 같다.
Figure 112018117468055-pct00005
치환기를 언급할 때 "알코올"이란 용어는 HOR- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 선형, 분지형, 및 환형 기를 포함한다. 용어 "헤테로알케닐"은 알케닐기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 알케닐기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "알케닐렌"은 2개의 부착점을 갖는 알케닐기를 의미한다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이며, 선형, 분지형, 또는 환형 기를 포함한다. 화합물"로부터 유도된" 기는 하나의 H 또는 D의 제거에 의해 형성된 라디칼을 나타낸다. 일부 구현예에서, 알킬은 1~20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 RO- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알킬셀레노"는 RSe- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알킬실릴"은 RSi- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알킬티오"는 RS- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
"수성"이란 용어는 상당량의 물을 갖는 액체를 의미하며, 이는 일 구현예에서, 적어도 약 40 중량%의 물, 일부 구현예에서는, 적어도 약 60 중량%의 물이다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2 비편재화 π 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴"은 하나의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기 및 단일 결합에 의해 결합되거나 서로 축합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 탄화수소 아릴기는 고리 구조 내에 탄소만을 갖는다. 헤테로아릴기는 고리 구조 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. N-헤테로아릴기는 고리 구조 내에 적어도 하나의 질소를 갖는다. 용어 "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 아릴기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 RO- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 아릴기이다.
용어 "분지형 알킬"은 부착점으로서 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소를 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 2차 알킬기는 다음의 구조식을 갖는다.
Figure 112018117468055-pct00006
여기서, R기는 동일하거나 상이하며 알킬기이고, **는 부착점을 나타낸다. 3차 알킬기는 다음의 구조식을 갖는다.
Figure 112018117468055-pct00007
여기서, R기는 동일하거나 상이하며 알킬기이고, **는 부착점을 나타낸다. R기 중 하나 이상에 추가의 분지가 존재할 수 있다.
용어 "버퍼층" 또는 "버퍼 물질"은 유기 전자 장치에서 하나 이상의 기능(하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 장치의 성능을 용이하게 하거나 향상시키기 위한 다른 양태를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)을 가질 수 있는 도전성 또는 반전도성 층 또는 물질을 의미하고자 하는 것이다.
층, 물질, 부재 또는 구조체를 언급할 때, 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체가, 상대적 효율성과 적은 전하 손실을 가지고 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체의 두께를 통한 이러한 전하의 이동을 용이하게 함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 물질은 양 전하를 촉진시키고, 전자 수송 물질은 음 전하를 촉진시킨다. 발광 물질도 약간의 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 전하 수송 물질, 전하 수송 부재, 또는 전하 수송 구조체"는 발광을 주된 기능으로 하는 층, 물질, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "중수소화"는 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 치환되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용 가능한 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 의미한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"라는 용어는 양성자와 중양자의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로 표현한 것을 나타내고자 하는 것이다. 기호 "H/D" 또는 "D/H"는 치환기가 H 또는 D일 수 있음을 나타낸다.
용어 "도펀트"는 호스트 물질을 포함하는 층 내에서, 그 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 목표 파장(들)을, 이러한 물질이 존재하지 않는 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 파장(들)에 비해 변화시키는 물질을 의미하고자 하는 것이다.
도전성 중합체를 언급할 때 "도핑된"이란 용어는 도전성 중합체가 도전성 중합체 상의 전하의 균형을 맞추기 위해 고분자 반대이온을 갖는 것을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "도핑된 전도성 중합체"는 도전성 중합체 및 이와 관련된 고분자 반대이온을 의미하고자 하는 것이다.
물질을 언급할 때 "전기 전도성" 또는 "도전성"이란 용어는 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자의 첨가 없이 본래 또는 본질적으로 전기 전도도를 가질 수 있는 물질을 의미하고자 하는 것이다.
치환기를 언급할 때 "에테르"란 용어는 R'OR- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R 및 R'은 동일하거나 상이하고, 알킬 또는 아릴기이다. "폴리에테르"는 R'(OR')xOR- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, x는 1 이상의 정수이다.
용어 "플루오르화 산중합체"는 중합체 내 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나가 불소로 치환된, 산성 양성자가 있는 기를 갖는 중합체를 의미한다.
"완전 플루오르화" 및 "퍼플루오르화"란 용어는 상호 교환적으로 사용되며, 탄소에 결합된 이용 가능한 모든 수소가 불소로 치환된 화합물을 의미한다.
용어 "게르밀"은 R3Ge- 기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 다른 원자는 N, O, 또는 S이다.
용어 "호스트 물질"은 도펀트가 첨가될 수 있는, 일반적으로 층의 형태인, 물질을 의미하고자 하는 것이다. 호스트 물질은 전자 특성(들), 또는 방사선을 방출, 수광, 또는 필터링하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
용어 "발광 물질", "발광체" 및 "이미터(emitter)"는 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 발광하는 물질을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환적으로 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 기상 증착, 액상 증착(연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅 또는 프린팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불연속 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "유기 전자 장치", 또한 때로는 단순히 "전자 장치"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화될 때 발광하거나, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 광자를 흡수한 후 발광하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질 또는 층을 의미한다.
용어 "중합체"는 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머를 의미한다. 이 용어는 단지 한 종류 또는 종의 단량체 단위를 갖는 동종중합체, 및 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 공중합체(상이한 종의 단량체 단위로부터 형성된 공중합체 포함)를 포함한다. "본질적으로 전도성"이란 용어는 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자의 첨가 없이 전기 전도도를 가질 수 있는 물질을 의미한다.
용어 "실릴"은 R3Si- 기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기에서의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다.
"종결하는", "말단", 또는 "종결된"이란 용어는 탄소 사슬이 더 연장되지 않는 작용기를 의미한다.
모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환기를 이하 설명한다. 치환기 결합이 아래에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 고리를 관통하는 구조에서,
Figure 112018117468055-pct00008
치환기 R이 하나 이상의 고리 상의 임의의 유용한 위치에서 결합될 수 있음을 의미한다.
"비-H/D 기"는 단일 H 또는 D가 아닌 임의의 치환기이다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 구현예가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 또는 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급하거나 기술한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 구현예에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적 구현예는 본질적으로 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예에는 구현예의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 기술된 본원 요지의 또 다른 대안적 구현예는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예 또는 그 비실질적 변형예에는 구체적으로 언급되거나 기술된 특징 또는 요소만이 존재한다.
또한, 본원에 기재된 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 단수형 명사를 사용한다. 이는 단지 편의와 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽어야 하며, 단수형은 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
원소의 주기율표 내의 열(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같이 "새로운 표기(New Notation)" 규칙을 사용한다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질을 이하 설명한다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기술되지 않은 범위에서, 특정 재료, 프로세싱 동작 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교본 및 다른 자료에서 찾을 수 있다.
2. 화학식 I을 갖는 디헤테로 아민 화합물
본원에 기술된 신규 디헤테로 아민 화합물은 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112018117468055-pct00009
여기서,
Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, PRo, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, R이 임의의 비-H/D 기인 경우, 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결됨);
R', R", 및 R"'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
y는 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = S이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = PRo이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = Se이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = Te이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = O이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = P=O이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = NRo이고, Ro는 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = NRo이고, Ro는 알킬 및 중수소화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q = NRo이고, Ro는 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 모든 Q는 동일하다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q는 서로 다르다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 및 중수소화 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 실릴, 실록산, 실록시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 게르밀 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 하이드록실에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 에테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 알콕시기에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 알코올에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 아민에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 아미드에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 에스테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 카복실산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 설폰산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R은 포스페이트에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R'은 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R'은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 이의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 및 중수소화 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 실릴, 실록산, 실록시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 게르밀 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 하이드록실에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 에테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 알콕시기에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 알코올에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 아민에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 아미드에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 에스테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 카복실산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 설폰산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 포스페이트에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 H 또는 D이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 및 중수소화 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 실릴, 실록산, 실록시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 게르밀 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 하이드록실에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 알콕시기에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 에테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 알코올에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 아민에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 아미드에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 에스테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 카복실산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 설폰산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"은 포스페이트에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 H 또는 D이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 및 중수소화 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 실릴, 실록산, 실록시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 게르밀 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 하이드록실에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 알콕시기에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 에테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 알코올에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 아민에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 아미드에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 에스테르에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 카복실산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 설폰산에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R"'은 포스페이트에 의해 종결되는 비-H/D 기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 카바졸일기는 존재하지 않는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=2이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=3이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=4이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, z=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, z=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, z=2이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, z=3이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, z=4이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y + z =1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, R'기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타내며, 화합물은 화학식 I-a를 갖는다.
[화학식 I-a]
Figure 112018117468055-pct00010
여기서, Q, R, R", R"', y, 및 z는 화학식 I에서 정의된 바와 같다. 화학식 I의 Q, R, R", R"', y, 및 z에 대한 상기 모든 구현예는 화학식 I-a에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y = z = 0이고, 화합물은 화학식 I'을 갖는다.
[화학식 I']
Figure 112018117468055-pct00011
여기서, Q, R, R', 및 R"은 화학식 I에서 정의된 바와 같다. 화학식 I의 Q, R, R', 및 R"에 대한 상기 모든 구현예는 화학식 I'에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y = z = 0이고, R'기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타내며, 화합물은 화학식 I'-a를 갖는다.
[화학식 I'-a]
Figure 112018117468055-pct00012
여기서, Q, R, 및 R"은 화학식 I에서 정의된 바와 같다. 화학식 I의 Q, R, 및 R"에 대한 상기 모든 구현예는 화학식 I'-a에 동일하게 적용된다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 I', 및 화학식 I'-a에 대한 상기 임의의 구현예를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 예를 들어, Q가 S인 구현예는 R이 카복실산에 의해 종결되는 알킬기이고 R' = R" = 아릴인 구현예와 조합될 수 있다. 이는 위에서 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I의 화합물은 할라이드-함유 티오펜과 1차 아민의 커플링에 의한 전이 금속 촉매 C-N 형성 경로를 이용해 제조될 수 있다. 합성 경로의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112018117468055-pct00013
중수소화 화합물은 중수소화 전구 물질을 이용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 보다 일반적으로는, 중수소화되지 않은 화합물을 트리플루오로메탄설폰산, 삼염화알루미늄 또는 이염화에틸알루미늄과 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 벤젠-d6과 같은 중수소화된 용매로 처리하여 제조될 수 있다.
추가의 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 다음과 같다.
Figure 112018117468055-pct00014
Figure 112018117468055-pct00015
Figure 112018117468055-pct00016
Figure 112018117468055-pct00017
Figure 112018117468055-pct00018
Figure 112018117468055-pct00019
Figure 112018117468055-pct00020
Figure 112018117468055-pct00021
Figure 112018117468055-pct00022
3. 디헤테로 아민 중합체
일부 구현예에서, 본원에 기술된 신규 디헤테로 아민 중합체는 화학식 II를 갖는다.
[화학식 II]
Figure 112018117468055-pct00023
여기서,
Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, PRo, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, R이 임의의 비-H/D 기인 경우, 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결됨);
R' 및 R"은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
m은 1~5의 정수이고;
n은 1~5의 정수이고;
o는 2~2000의 정수이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "화학식 II를 갖는 디헤테로 아민 중합체"는 화학식 II에 의해 정의된 바와 같이, 반복 단위 또는 단량체에 기초한 화합물을 나타내고자 하는 것이다. 이러한 중합체 내의 아미노 질소는, R이 H 또는 D가 되도록 치환되지 않은 경우, 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결되는 R로 치환된다. R기의 나머지에 대한 가변 가능성과 함께, 이러한 말단 작용기의 존재는 다양한 조건 하에서 최적의 물리적 및 전자적 특성을 나타내는 버퍼층의 제조에 최적화될 수 있는 수용성의 가변성을 화학식 II를 갖는 디헤테로 아민 중합체에 제공한다. 또한, 화학식 II를 갖는 디헤테로 아민 중합체를 기반으로 구성된 버퍼층은 다른 버퍼층에 비해 산소에 대한 보다 큰 안정성을 나타낸다.
상기 섹션 2에서 화학식 I의 Q, R, R', 및 R"에 대해 확인된 모든 구현예는 화학식 II의 동일한 단위에 동일하게 적용된다.
또한, 화학식 II의 일부 구현예에서, m = 1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m = 2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m = 3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m = 4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m = 5이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n = 1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n = 2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n = 3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n = 4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n = 5이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o = 2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o = 3~5이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o = 6~10이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o > 10이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o = 10~2000이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o > 100이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o = 100~2000이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o = 1000~2000이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, 카바졸일기는 존재하지 않는다.
화학식 II의 일부 구현예에서, R'기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타내며, 중합체는 화학식 II-a를 갖는다.
[화학식 II-a]
Figure 112018117468055-pct00024
여기서, o는 화학식 II에서 정의된 바와 같고, Q, R, R", R"', y, 및 z는 화학식 I에서 정의된 바와 같다. 화학식 II의 o와 화학식 I의 Q, R, R", R"', y, 및 z에 대한 상기 모든 구현예는 화학식 II-a에 동일하게 적용된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, 중합체는 동종중합체이다.
화학식 II-a의 일부 구현예에서, 중합체는 동종중합체이다.
일부 구현예에서, 디헤테로 아민 중합체는 화학식 II로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖고 화학식 II'를 갖는 공중합체이다.
[화학식 II']
Figure 112018117468055-pct00025
여기서, Q, R, R', R", m, 및 n은 화학식 II에서 정의된 바와 같다. 화학식 II의 Q, R, R', R", m 및 n에 대한 상기 모든 구현예는 화학식 II'에 동일하게 적용된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, R'기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타내며, 중합체는 화학식 II'-a를 갖는다.
[화학식 II'-a]
Figure 112018117468055-pct00026
여기서, Q, R, R", R"', y, 및 z는 화학식 II-a에서 정의된 바와 같다. 화학식 II-a의 Q, R, R", R"', y, 및 z에 대한 상기 모든 구현예는 화학식 II-a에 동일하게 적용된다.
하나 이상의 공단량체의 정확한 조성은 디헤테로 아민 공중합체의 원하는 특성 및 의도된 용도에 따라 다를 것이다. 일부 구현예에서, 적합한 공단량체는 탄화수소 방향족 화합물 및 헤테로방향족 화합물로부터 유도된다. 예시적 단량체는 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 카바졸, 트리아릴아민, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유도체로 이루어진 군으로부터 유도된 단량체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 II 또는 화학식 II-a에 대한 상기 임의의 구현예를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 예를 들어, Q가 S인 구현예는 R이 카복실산에 의해 종결되는 알킬기이고 m = n = 1인 구현예와 조합될 수 있다. 이는 위에서 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
마찬가지로, 상호 배타적이지 않는 한, 화학식 II' 또는 화학식 II'-a에 대한 상기 임의의 구현예를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다.
화학식 II의 중합체는 중합체 II-1(하기)의 경우에 대해 예시된 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112018117468055-pct00027
중수소화 중합체는 중수소화 전구 물질을 이용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 보다 일반적으로는, 중수소화되지 않은 화합물을 트리플루오로메탄설폰산, 삼염화알루미늄 또는 이염화에틸알루미늄과 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 벤젠-d6과 같은 중수소화된 용매로 처리하여 제조될 수 있다.
추가의 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화학식 II를 갖는 중합체의 일부 비제한적인 예는 다음과 같다.
Figure 112018117468055-pct00028
Figure 112018117468055-pct00029
Figure 112018117468055-pct00030
Figure 112018117468055-pct00031
중합체 II-2의 일부 구현예에서, m = n = 1이다.
중합체 II-5의 일부 구현예에서, m = n = 1이다.
4. 비플루오르화 고분자산
화학식 II를 갖는 중합체를 도핑할 수 있는 임의의 비플루오르화 고분자산이 사용될 수 있다.
이러한 산을 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 전기 전도성 중합체와 함께 사용하는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 산성기의 예는 카복실산기, 설폰산기, 설폰이미드기, 인산기, 포스폰산기, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 산성기는 모두 동일할 수 있거나, 중합체가 두 가지 이상의 유형의 산성기를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 산은 비플루오르화 고분자 설폰산이다. 산의 일부 비제한적 예는 폴리(스티렌설폰산) ("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) ("PAAMPSA"), 및 이들의 혼합물이다.
비플루오르화 고분자산의 존재량은 일반적으로, 전기 전도성 중합체 상의 전하의 균형을 맞추는 데 필요한 양을 초과한다. 일부 구현예에서, 전기 전도성 중합체의 몰 당량에 대한 비플루오르화 고분자산의 산 당량의 비는 1~5의 범위이다.
5. 도핑된 도전성 중합체의 제조
신규 도전성 중합체 조성물은 비플루오르화 산중합체의 존재 하에서 전구체 디헤테로 아민 화합물의 화학 중합에 의해 분산액을 형성함으로써 제조된다. 선택적으로, 분산액의 pH는 조정될 수 있다.
대안적으로, 비플루오르화 산중합체의 존재 하에 전구 단량체의 전기화학적 중합에 의해 기판 상의 도전성 중합체 필름이 형성될 수 있다.
(i) 화학 중합
일 구현예에서, 도전성 중합체 조성물은 비플루오르화 산중합체의 존재 하에서 전구체 디헤테로 아민 화합물의 산화 중합에 의해 형성된다. 일 구현예에서, 전구체 디헤테로 아민 화합물은 하나의 유형의 전도성 전구 단량체를 포함한다. 일 구현예에서, 전구체 디헤테로 아민 화합물은 두 가지 이상의 상이한 전도성 전구 단량체를 포함한다. 일 구현예에서, 디헤테로 아민 화합물은 구조 A-B-C를 갖는 중간 전구 단량체를 포함하며, 여기서 A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 디헤테로 아민 화합물을 나타내고, B는 비전도성 전구 단량체를 나타낸다. 일 구현예에서, 중간 전구 단량체는 하나 이상의 전도성 전구 단량체와 중합된다.
일 구현예에서, 산화 중합은 균질한 수용액에서 수행된다. 다른 구현예에서, 산화 중합은 물과 유기 용매의 유화액에서 수행된다. 일반적으로, 산화제 및/또는 촉매의 적절한 용해도를 얻기 위해 약간의 물이 존재한다. 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은 산화제가 사용될 수 있다. 염화제이철, 또는 황산제이철과 같은 촉매가 또한 존재할 수 있다. 생성된 중합 생성물은 플루오르화 산중합체로 도핑된 도전성 중합체의 용액, 분산액, 또는 유화액일 것이다. 일 구현예에서, 도전성 중합체는 양으로 하전되고, 전하는 비플루오르화 산중합체 음이온에 의해 균형을 이룬다.
일 구현예에서, 중합은 물과 혼합될 수 있는 공분산 액체의 존재 하에 수행된다. 적합한 공분산 액체의 예는 에테르, 알코올, 알코올 에테르, 환상 에테르, 케톤, 니트릴, 설폭사이드, 아미드, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 공분산 액체는 알코올이다. 일 구현예에서, 공분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 용매이다. 일반적으로, 공분산 액체의 양은 약 60 부피% 미만이어야 한다. 일 구현예에서, 공분산 액체의 양은 약 30 부피% 미만이다. 일 구현예에서, 공분산 액체의 양은 5 내지 50 부피%이다. 중합에 공분산 액체를 사용하면 입자 크기가 현저히 감소하고 분산액의 여과성이 향상된다. 또한, 이 공정에 의해 얻어지는 버퍼 물질은 증가된 점도를 나타내고, 이러한 분산액으로 제조된 필름은 고품질이다.
공분산 액체는 공정의 임의의 시점에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 중합은 브뢴스테드 산인 공산(co-acid)의 존재 하에 수행된다. 산은 HCl, 황산 등과 같은 무기산, 또는 아세트산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산일 수 있다. 대안적으로, 산은 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등과 같은 수용성 고분자산, 또는 전술한 바와 같은 제2 플루오르화 산중합체일 수 있다. 산의 조합이 사용될 수 있다.
공산은 산화제 또는 전구 단량체의 첨가 전(어느 것이 마지막에 첨가되든) 공정의 임의의 시점에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 공산은 전구 단량체 및 비플루오르화 산중합체 둘 다 첨가되기 전에 첨가되고, 산화제가 마지막에 첨가된다. 일 구현예에서, 공산은 전구 단량체가 첨가되고 나서 비플루오르화 산중합체가 첨가되기 전에 첨가되고, 산화제가 마지막에 첨가된다.
일 구현예에서, 중합은 공분산 액체 및 공산 모두의 존재 하에 수행된다.
일 구현예에서, 반응 용기는 물, 알코올 공분산제, 및 무기 공산의 혼합물로 먼저 채워진다. 여기에 전구 단량체, 비플루오르화 산중합체의 수용액 또는 수분산액, 및 산화제가 차례로 첨가된다. 산화제는 혼합물을 불안정하게 할 수 있는 이온 농도가 높은 국부적 영역의 형성을 방지하기 위해 서서히 적가된다. 다른 구현예에서, 산화제 및 전구 단량체는 제어된 속도로 개별적으로 그리고 동시에 반응 혼합물에 주입된다. 혼합물을 교반하고, 이어서 제어된 온도에서 반응을 진행시킨다. 중합이 완료되면, 반응 혼합물을 강산성 양이온 수지로 처리하고, 교반하고 여과한 후, 염기성 음이온 교환 수지로 처리하고, 교반하고 여과한다. 전술한 바와 같이, 첨가 순서를 달리 할 수 있다.
도전성 중합체를 제조하는 방법에서, 총 전구 단량체에 대한 산화제의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 2.0의 범위이고, 일 구현예에서는 0.4 내지 1.5이다. 총 전구 단량체에 대한 비플루오르화 산중합체의 몰비는 일반적으로 0.2 내지 5의 범위이다. 일 구현예에서, 그 비는 1 내지 4의 범위이다. 전체 고형분 함량은 일반적으로 약 1.0 중량% 내지 10 중량%의 범위이고, 일 구현예에서는 약 2% 내지 4.5%의 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 약 4℃ 내지 50℃의 범위이고, 일 구현예에서는 약 20℃ 내지 35℃의 범위이다. 전구 단량체에 대한 선택적 공산의 몰비는 약 0.05 내지 4이다. 산화제의 첨가 시간은 입자 크기 및 점도에 영향을 미칠 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가 속도를 늦춤으로써 입자 크기가 감소될 수 있다. 이와 동시에, 첨가 속도를 늦춤으로써 점도 또한 감소된다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 약 10분 내지 약 30시간의 범위이다.
(ii) pH 조정
합성된 상태의 도핑된 전도성 중합체의 수분산액은 일반적으로 매우 낮은 pH를 갖는다. 일 구현예에서, pH는 장치의 특성에 악영향을 미치지 않으면서 더 높은 값으로 조정된다. 일 구현예에서, 분산액의 pH는 약 1.5 내지 약 4로 조정된다. 일 구현예에서, pH는 3 내지 4로 조정된다. pH는 공지 기술, 예를 들어 이온 교환을 이용해 또는 염기성 수용액으로 적정하여 조정될 수 있는 것으로 밝혀졌다. pH는 공지 기술, 예를 들어 이온 교환을 이용해 또는 염기성 수용액으로 적정하여 조정될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일 구현예에서, 중합 반응의 완료 후, 합성된 상태의 수분산액을 분해 종, 부반응 생성물, 및 미반응 단량체를 제거하고 pH를 조정하기에 적합한 조건 하에서 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시켜, 원하는 pH의 안정한 수분산액을 제조한다. 일 구현예에서, 합성된 상태의 수분산액은 제1 이온 교환 수지 및 제2 이온 교환 수지와 임의의 순서로 접촉된다. 합성된 상태의 수분산액은 제1 및 제2 이온 교환 수지로 동시에 처리될 수 있거나, 하나의 이온 교환 수지로 처리한 다음 다른 이온 교환 수지로 순차적으로 처리될 수 있다.
이온 교환은 유체 매질(예컨대, 수분산액) 내 이온이 유체 매질에 불용성인 고정 고체 입자에 부착된 유사하게 하전된 이온과 교환되는 가역적 화학 반응이다. "이온 교환 수지"라는 용어는 본원에서 이러한 모든 물질을 나타내기 위해 사용된다. 수지는 이온 교환성 기가 부착된 고분자 담체의 가교된 성질로 인해 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 양이온 교환체 또는 음이온 교환체로 분류된다. 양이온 교환체는 교환에 이용할 수 있는 양으로 하전된 이동성 이온, 일반적으로는 양성자 또는 나트륨 이온과 같은 금속 이온을 갖는다. 음이온 교환체는 음으로 하전된 교환성 이온, 일반적으로는 수산화 이온을 갖는다. 일부 구현예에서, 약염기성 이온 교환 수지가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 이온 교환 수지는 양성자 형태일 수 있는 양이온 산성 교환 수지이다. 제2 이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지이다. 일 구현예에서, 제1 이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지이고, 제2 이온 교환 수지는 양성자 또는 금속 이온, 일반적으로는 나트륨 이온 형태일 수 있는 양이온 산성 교환 수지이다.
산성 양이온(양성자 포함) 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 모두 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된다. 일 구현예에서, 산성 양이온 교환 수지는 무기산 양이온 교환 수지, 예컨대 설폰산 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 설폰산 양이온 교환 수지는, 예를 들어 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-설폰산 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기산 양이온 교환 수지, 예컨대 카복실산, 아크릴 또는 인 양이온 교환 수지이다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지들의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 염기성 음이온 교환 수지는 3차 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 3차 아민 음이온 교환 수지는, 예를 들어 3차-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화 가교 스티렌 중합체, 3차-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 염기성 음이온 교환 수지는 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들과 다른 교환 수지의 혼합물이다.
제1 및 제2 이온 교환 수지는 합성된 상태의 수분산액과 동시에 또는 연속적으로 접촉할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 두 수지를 모두 전기 전도성 중합체의 합성된 상태의 수분산액에 동시에 첨가하고, 적어도 약 1시간, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 20시간 동안 분산액과 접촉된 상태로 둔다. 이어서, 이온 교환 수지는 여과에 의해 분산액으로부터 제거될 수 있다. 필터의 크기는 보다 작은 분산 입자는 통과하는 반면 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되도록 선택된다. 이론에 구애됨 없이, 이온 교환 수지는 중합반응을 종결시키며, 합성된 상태의 수분산액으로부터 이온성 및 비이온성 불순물 및 미반응 단량체 대부분을 효과적으로 제거하는 것으로 여겨진다. 또한, 염기성 음이온 교환 수지 및/또는 산성 양이온 교환 수지는 산성 부위를 더 염기성으로 만들어 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로, 신규 도전성 중합체 조성물 1 g 당 약 1 내지 5 g의 이온 교환 수지가 사용된다.
많은 경우, pH를 원하는 수준으로 조정하기 위해 염기성 이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 일부 경우, pH는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드 등과 같은 염기성 수용액으로 더 조정될 수 있다.
다른 구현예에서, 신규 도전성 중합체 조성물의 수분산액에 고전도성 첨가제를 첨가함으로써 전도성이 더 큰 분산액이 형성된다. 비교적 높은 pH를 갖는 분산액이 형성될 수 있기 때문에, 전도성 첨가제, 특히 금속 첨가제는 분산액 중의 산에 의해 영향을 받지 않는다. 적합한 전도성 첨가제의 예는 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(iii) 전기화학적 중합
도전성 중합체를 형성하기 위한 전기중합 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 반응 용매가 들어있는 1구획 셀, 고분자 담지 전해질 및 단량체가 사용될 것이다. 비플루오르화 산중합체는 담지 전해질로서 기능한다. 종래의 장치는 작용 전극 및 상대 전극을 포함한다. 일부 경우, 기준 전극도 존재한다. 적합한 작용 전극 재료는 백금, 금 금속 시트, 유리 상의 주석 산화물, 유리 상의 인듐 주석 산화물, 또는 중합체가 쌓이고 부착될 수 있게 하며 전기중합 조건 하에서 전기화학적으로 부식되거나 손상되지 않는 기타 전극 재료를 포함한다. 전극 위에 고분자 필름을 생성하기 위해 평판 전극이 바람직하지만, 작용 전극은 형상 또는 구성이 다양할 수 있다. 상대 전극은 백금, 스테인리스강, 또는 기타 적합한 재료일 수 있다. 기준 전극은 수성 포화 칼로멜 전극 또는 은/질산은 기준 전극일 수 있다. 전기중합은 작용 전극과 상대 전극 사이에 전위차를 인가함으로써 개시될 수 있다. 일부 구현예에서, 전위차는 1~5 볼트이다.
6. 플루오르화 산중합체
일부 구현예에서, 도전성 중합체 조성물은 플루오르화 산중합체를 더 포함한다. 플루오르화 산중합체는 산성 양성자가 있는 기를 갖는 플루오르화된 임의의 중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 "플루오르화"란 용어는 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되었음을 의미한다. 이 용어는 부분 플루오르화 물질 및 완전 플루오르화 물질을 포함한다. 일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 고도로 플루오르화된다. "고도로 플루오르화된"이란 용어는 탄소에 결합된 이용 가능한 수소의 적어도 50%가 불소로 치환되었음을 의미한다. 일부 구현예에서, 탄소에 결합된 이용 가능한 수소의 적어도 75%가 불소로 치환되었다. 산성 양성자를 갖는 기를 이하 "산성기"라고 한다. 일 구현예에서, 산성기는 3 미만의 pKa를 갖는다. 일 구현예에서, 산성기는 0 미만의 pKa를 갖는다. 일 구현예에서, 산성기는 -5 미만의 pKa를 갖는다. 산성기는 중합체 주쇄에 직접 부착될 수 있거나, 중합체 주쇄 상의 측쇄에 부착될 수 있다. 산성기의 예는 카복실산기, 설폰산기, 설폰이미드기, 인산기, 포스폰산기, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 산성기는 모두 동일할 수 있거나, 중합체가 두 가지 이상의 유형의 산성기를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 수용성이다. 일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 물에 분산될 수 있다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 유기 용매 습윤성이다. "유기 용매 습윤성"이란 용어는 필름으로 형성된 경우 유기 용매에 습윤될 수 있는 물질을 의미한다. 이 용어는 또한, 필름 형성만 하는 것이 아니라 습윤성인 도전성 중합체 조성물을 형성하는 고분자산을 포함한다. 일 구현예에서, 습윤성 물질은 40° 이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤될 수 있는 필름을 형성한다. 접촉각 측정 방법은 잘 알려져 있다.
일 구현예에서, 중합체 주쇄는 플루오르화된다. 적합한 중합체 주쇄의 예는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 및 이들의 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 중합체 주쇄는 고도로 플루오르화된다. 일 구현예에서, 중합체 주쇄는 완전 플루오르화된다.
일 구현예에서, 산성기는 설폰산기 및 설폰이미드기로부터 선택된다. 설폰이미드기는 다음의 화학식을 갖는다.
-SO2-NH-SO2-R
여기서, R은 알킬기이다.
일 구현예에서, 산성기는 플루오르화 측쇄 상에 존재한다. 일 구현예에서, 플루오르화 측쇄는 알킬기, 알콕시기, 아미도기, 에테르기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 펜던트 플루오르화 에테르 설포네이트, 플루오르화 에스테르 설포네이트, 또는 플루오르화 에테르 설폰이미드기와 함께 플루오르화 올레핀 주쇄를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 중합체는 1,1-디플루오로에틸렌과 2-(1,1-디플루오로-2-(트리플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 일 구현예에서, 상기 중합체는 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 이들 공중합체는 해당 설포닐 플루오라이드 중합체로서 제조될 수 있고, 이후 설폰산 형태로 변환될 수 있다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 동종중합체 또는 플루오르화 및 부분 설폰화 폴리(아릴렌 에테르 설폰)의 공중합체이다. 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 공단량체의 예는 부타디엔, 부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 동종중합체 또는 화학식 VIIa의 VII을 갖는 단량체의 공중합체이다.
Figure 112018117468055-pct00032
여기서,
b는 1 내지 5의 정수이고,
R13은 OH 또는 NHR14이고,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 설포닐알킬, 또는 설포닐플루오로알킬이다.
일 구현예에서, 단량체는 아래 나타낸 "SFS" 또는 "SFSI"이다.
Figure 112018117468055-pct00033
중합 후, 중합체는 산 형태로 변환될 수 있다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 동종중합체 또는 산성기를 갖는 트리플루오로스티렌의 공중합체이다. 일 구현예에서, 트리플루오로스티렌 단량체는 화학식 VIII을 갖는다.
[화학식 VIII]
Figure 112018117468055-pct00034
여기서,
W는 (CF2)b, O(CF2)b, S(CF2)b, (CF2)bO(CF2)b로부터 선택되고,
b는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
R13은 OH 또는 NHR14이고,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 설포닐알킬, 또는 설포닐플루오로알킬이다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 화학식 IX를 갖는 설폰이미드 중합체이다.
[화학식 IX]
Figure 112018117468055-pct00035
여기서,
Rf는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌, 및 플루오르화 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
n은 4 이상이다.
화학식 IX의 일 구현예에서, Rf는 퍼플루오로알킬기이다. 일 구현예에서, Rf는 퍼플루오로부틸기이다. 일 구현예에서, Rf는 에테르 산소를 함유한다. 일 구현예에서, n은 10보다 크다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 플루오르화 중합체 주쇄 및 화학식 X을 갖는 측쇄를 포함한다.
[화학식 X]
Figure 112018117468055-pct00036
여기서,
R15는 플루오르화 알킬렌기 또는 플루오르화 헤테로알킬렌기이고;
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이고;
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 화학식 XI을 갖는다.
[화학식 XI]
Figure 112018117468055-pct00037
여기서,
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이고;
c는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고;
n은 4 이상이다.
플루오르화 산중합체의 합성은, 예를 들어 문헌[A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135; A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271; D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208; A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111; 및 Desmarteau, 미국 특허 5,463,005]에 기술되어 있다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 화학식 (XII)를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 XII]
Figure 112018117468055-pct00038
여기서, d는 0, 1, 또는 2이고;
R17 내지 R20은 독립적으로 H, 할로겐, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, Y, C(Rf')(Rf')OR21, R4Y 또는 OR4Y이고;
Y는 COE2, SO2 E2, 또는 설폰이미드이고;
R21은 수소 또는 산-불안정 보호기이고;
Rf'는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이거나, 합쳐서 (CF2)e이고(e는 2 내지 10);
R4는 알킬렌기이고;
E2는 OH, 할로겐, 또는 OR5이고;
R5는 알킬기이고;
단, R17 내지 R20 중 적어도 하나는Y, R4Y 또는 OR4Y이다.
R4, R5, 및 R17 내지 R20은 선택적으로 할로겐 또는 에테르 산소로 치환될 수 있다.
구조식 (XII)의 대표적 단량체의 일부 예시적이지만 비제한적 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112018117468055-pct00039
Figure 112018117468055-pct00040
Figure 112018117468055-pct00041
여기서, R21은 3차 양이온을 형성하거나 3차 양이온으로 재배열할 수 있는 기이고, 더 일반적으로는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 가장 일반적으로는 t-부틸이다.
d = 0인 구조식 (XII)의 화합물, 구조식 (XII-a)는 아래 식에 나타낸 바와 같이 구조식 (XIII)의 불포화 화합물과 쿼드리시클란(테트라시클로[2.2.1.02,603,5]헵탄)의 첨가환화 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112018117468055-pct00042
반응은 디에틸 에테르와 같은 불활성 용매의 부재 또는 존재 하에서 약 0℃ 내지 약 200℃, 더 일반적으로는 약 30℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 시약 또는 용매의 비등점 이상에서 수행되는 반응의 경우, 휘발성 성분의 손실을 피하기 위해 일반적으로 폐쇄 반응기가 사용된다. 더 높은 d 값(즉 d = 1 또는 2)을 갖는 구조식 (XII)의 화합물은 당업계에 알려진 바와 같이, d = 0인 구조식 (XII)의 화합물과 시클로펜타디엔의 반응에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 또한 에틸렌성 불포화 탄소에 부착된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 2~20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (t는 1 또는 2), 및 Rf"OCF=CF2 (Rf"는 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로알킬기)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 실록산 설폰산을 포함하는 펜던트기를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 일 구현예에서, 실록산 펜던트기는 아래의 화학식을 갖는다.
Figure 112018117468055-pct00043
여기서,
a는 1 내지 b이고,
b는 1 내지 3이고;
R22는 알킬, 아릴, 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 비가수분해성 기이고;
R23은 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 이좌배위자(bidentate) 알킬렌 라디칼이고, 단 R23은 Si와 Rf 사이에 선형으로 배치된 적어도 2개의 탄소 원자를 갖고;
Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 퍼플루오로알킬렌 라디칼이다.
일 구현예에서, 펜던트 실록산기를 갖는 플루오르화 산중합체는 플루오르화 주쇄를 갖는다. 일 구현예에서, 주쇄는 퍼플루오르화된다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 플루오르화 주쇄 및 화학식 (XIV)로 표시되는 펜던트기를 갖는다.
[화학식 XIV]
Figure 112018117468055-pct00044
여기서, Rf 2는 F 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환된 1~10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h=0 또는 1, i=0 내지 3, g=0 또는 1이다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 화학식 (XV)를 갖는다.
[화학식 XV]
Figure 112018117468055-pct00045
여기서, j ≥ 0, k ≥ 0, 4 ≤ (j + k) ≤ 199이고, Q1 및 Q2는 F 또는 H이고, Rf 2는 F 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환된 1~10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h=0 또는 1, i=0 내지 3, g=0 또는 1이다. 일 구현예에서, Rf 2는 -CF3이고, g=1, h=1, i=1이다. 일 구현예에서, 펜던트기는 3~10 mol%의 농도로 존재한다.
일 구현예에서, Q1은 H이고, k ≥ 0이고, Q2는 F이며, 이는 Connolly 등의 미국 특허 3,282,875의 교시에 따라 합성될 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서, Q1은 H이고, Q2는 H이고, g=0, Rf 2는 F이고, h=1, i=1이며, 이는 동시 계류 중인 출원 제60/105,662호의 교시에 따라 합성될 수 있다. 또 다른 구현예는 Drysdale 등의 WO 9831716(A1), 및 동시 계류 중인 Choi 등의 미국 출원 WO 99/52954(A1), 및 60/176,881에 있는 다양한 교시에 따라 합성될 수 있다.
일 구현예에서, 플루오르화 산중합체는 콜로이드-형성 고분자산이다. 본원에 사용되는 "콜로이드-형성"이란 용어는 물에 불용성이며, 수성 매질에 분산될 때 콜로이드를 형성하는 물질을 의미한다. 콜로이드-형성 고분자산은 일반적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 고분자산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 콜로이드 입자 크기는 일반적으로 2 나노미터(nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 일 구현예에서, 콜로이드는 2 nm 내지 약 30 nm의 입자 크기를 갖는다. 산성 양성자를 갖는 임의의 콜로이드-형성 고분자 물질이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 콜로이드-형성 플루오르화 고분자산은 카복실기, 설폰산기, 및 설폰이미드기로부터 선택되는 산성기를 갖는다. 일 구현예에서, 콜로이드-형성 플루오르화 고분자산은 고분자 설폰산이다. 일 구현예에서, 콜로이드-형성 고분자 설폰산은 퍼플루오르화된다. 일 구현예에서, 콜로이드-형성 고분자 설폰산은 퍼플루오로알킬렌설폰산이다.
일 구현예에서, 콜로이드-형성 고분자산은 고도로 플루오르화된 설폰산 중합체("FSA 중합체")이다. "고도로 플루오르화된"은 중합체 중의 할로겐과 수소 원자의 총 수의 적어도 약 50%, 일 구현예에서는 적어도 약 75%, 다른 구현예에서는 적어도 약 90%가 불소 원자임을 의미한다. 일 구현예에서, 중합체는 퍼플루오르화된다. 용어 "설포네이트 작용기" (또는 간단히 "설포네이트")는 설폰산기 또는 설폰산기의 염을, 일 구현예에서는 알칼리 금속 또는 암모늄염을 의미한다. 작용기는 화학식 -SO3E5로 표현되며, E5는 "반대이온"으로도 알려진 양이온이다. E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이며, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 일 구현예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구현예에서, E5는 H이고, 이 경우 중합체를 "산 형태"라고 한다. E5는 또한 Ca++ 및 Al+++과 같은 이온으로 표시되는 것처럼 다가일 수 있다. 일반적으로 Mx+로 표시되는 다가 반대이온의 경우, 반대이온당 설포네이트 작용기의 수는 원자가 "x"와 같을 것이라는 점이 당업자에게 명백하다.
일 구현예에서, FSA 중합체는 주쇄에 부착된 반복 측쇄를 갖는 중합체 주쇄를 포함하고, 측쇄는 양이온 교환기를 지닌다. 중합체는 동종중합체 또는 둘 이상의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 일반적으로 양이온 교환기 또는 그 전구체, 예를 들어 후에 설포네이트 작용기로 가수분해될 수 있는 설포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 지닌 제2 단량체 및 비작용성 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 설포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 갖는 제2 플루오르화 비닐 단량체와 제1 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 제1 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 제1 단량체는 TFE이다.
다른 구현예에서, 가능한 제2 단량체는 중합체에서 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기 또는 설포네이트 작용기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 원하는 경우, 에틸렌, 프로필렌, R-CH=CH2(R은 1~10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기)를 포함한 추가 단량체가 이들 중합체에 혼입될 수 있다. 중합체는, 공단량체의 상대 농도가 가능한 한 일정하게 유지되어 중합체 사슬을 따른 단량체 단위의 분포가 그 상대 농도 및 상대 반응성에 따르는 중합에 의해 제조된 공중합체인 랜덤 공중합체로서 본원에 언급된 유형일 수 있다. 중합 과정에서 단량체의 상대 농도를 변화시켜 제조되는 덜 랜덤한 공중합체 또한 사용될 수 있다. 유럽 특허 출원 1 026 152 A1에 개시된 것과 같은 소위 블록 공중합체 유형의 중합체 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 고도로 플루오르화되고, 일 구현예에서는 퍼플루오르화된 FSA 중합체는 탄소 주쇄 및 화학식 -(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5로 표시되는 측쇄를 포함한다.
여기서, Rf 3 및 Rf 4는 독립적으로 F, Cl 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기로부터 선택되고, a = 0, 1 또는 2이고, E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하며, 일 구현예에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구현예에서, E5는 H이다. 전술한 바와 같이, E5는 다가일 수도 있다.
일 구현예에서, FSA 중합체는, 예를 들어 미국 특허 3,282,875호 및 미국 특허 4,358,545호 및 4,940,525호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 예는 과불화탄소 주쇄 및 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5로 표시되는 측쇄를 포함한다.
여기서, X는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 3,282,875호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드) (PDMOF)의 공중합 후 설포닐 플루오라이드기를 가수분해에 의해 설포네이트기로 변환시켜 제조될 수 있고, 필요에 따라, 이들을 원하는 이온 형태로 변환시키기 위해 이온 교환된다. 미국 특허 4,358,545호 및 4,940,525호에 개시된 유형의 중합체의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3E5를 가지며, E5는 상기 정의된 바와 같다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드) (POPF)의 공중합 후 가수분해 및 필요에 따른 추가 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
이 구현예에서, FSA 중합체는 약 33 미만의 이온 교환비를 갖는다. 본 출원에서, "이온 교환비" 또는 "IXR"은 양이온 교환기에 대한 중합체 주쇄 중의 탄소 원자의 수로서 정의된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 특정 용도에 대한 요구에 따라 변화될 수 있다. 일 구현예에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 다른 구현예에서, 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환능은 흔히 당량(EW)으로 표현된다. 본 출원의 목적을 위해, 당량(EW)은 수산화나트륨 1당량을 중화하는 데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 과불화탄소 주쇄를 갖고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H (또는 이의 염)인 설포네이트 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 이 중합체의 IXR은 다음 식을 이용해 당량과 관련될 수 있다. 50 IXR + 344 = EW. 미국 특허 4,358,545호 및 4,940,525호에 개시된 설포네이트 중합체, 예를 들어, 측쇄가 -O-CF2CF2SO3H (또는 이의 염)인 중합체에 동일한 IXR 범위가 사용되지만, 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 더 낮은 분자량 때문에 당량은 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위에 대해, 상응하는 당량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 이 중합체의 IXR은 다음 식을 이용해 당량과 관련될 수 있다. 50 IXR + 178 = EW.
FSA 중합체는 콜로이드 수분산액으로서 제조될 수 있다. 이들은 또한 다른 매질 중의 분산액 형태일 수 있으며, 그 예는 알코올, 수용성 에테르, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분산액을 제조함에 있어서, 중합체는 산 형태로 사용될 수 있다. 미국 특허 4,433,082, 6,150,426 및 WO 03/006537에는 수성 알코올 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다. 분산액 제조 후, 농도 및 분산 액체 조성은 당업자에게 알려진 방법에 의해 조정될 수 있다.
FSA 중합체를 포함한 콜로이드-형성 고분자산의 수분산액은 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 일반적으로 가능한 작은 입자 크기 및 가능한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수분산액은 E. I. du Pont de Nemours and Company(델라웨어주, 윌밍턴)로부터 Nafion® 분산액으로서 상업적으로 입수 가능하다.
전술한 중합체 중 일부는 비-산 형태, 예를 들어 염, 에스테르, 또는 설포닐 플루오라이드 형태로 형성될 수 있다. 이들은 하기 전도성 조성물의 제조를 위해 산 형태로 변환될 것이다.
7. 복합 분산액의 제조
(a) 비플루오르화 고분자산으로 도핑된 디헤테로 아민 중합체와 (b) 플루오르화 산중합체("FAP")의 수분산액은 본원에서 신규 도전성 중합체의 복합 분산액으로 지칭된다. 디헤테로 아민 중합체는 화학식 II로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는다. 일부 구현예에서, 디헤테로 아민 중합체는 화학식 II를 갖는 동종중합체이다.
복합 분산액은 도핑된 디헤테로 아민 중합체를 먼저 형성한 후 FAP를 첨가하여 제조된다. FAP는 먼저 수성 액체에 용해되거나 분산될 수 있다.
FAP는 비플루오르화 고분자산에 대한 FAP의 산 당량비가 적어도 0.2가 되도록 하는 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 산 당량비는 2.0 이하이다.
일부 구현예에서, FAP의 첨가 후 pH가 증가된다. pH는 첨가제 첨가 전에 양이온 교환 수지 및/또는 염기성 수지로 처리하여 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, pH는 염기성 수용액의 첨가에 의해 조정된다. 염기에 대한 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 및 알킬암모늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속이 알칼리 토금속 양이온보다 바람직하다.
일부 구현예에서, 도핑된 디헤테로 아민 중합체와 FAP의 분산액은 다른 수용성 또는 수분산성 물질과 혼합된다. 혼합될 수 있는 물질의 유형의 예는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 가교제, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 수용성 또는 수분산성 물질은 단순한 분자 또는 중합체일 수 있다.
본원에 기술된 복합 수분산액은 필름으로 형성될 수 있다. 필름은 연속 및 불연속 기술을 포함한 임의의 액체 증착 기술을 이용해 제조될 수 있다. 연속 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불연속 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
8. 버퍼층
본 발명의 다른 구현예에서, 본원에 기술된 신규 도전성 중합체 조성물을 포함하는 버퍼층이 제공된다. 일부 구현예에서, 버퍼층은 본질적으로, 화학식 II로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖고 비플루오르화 산중합체로 도핑된 도전성 중합체로 이루어진다. 일부 구현예에서, 버퍼층은 본질적으로, (a) 화학식 II로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖고 비플루오르화 산중합체로 도핑된 도전성 중합체, 및 (b) 플루오르화 산중합체로 이루어진다.
신규 도전성 중합체 조성물의 수분산액으로부터 제조된 건조 필름은 일반적으로 물에 재분산되지 않는다. 따라서, 버퍼층은 다수의 얇은 층으로서 형성될 수 있다. 또한, 버퍼층은 손상 없이 다른 수용성 또는 수분산성 물질의 층으로 오버 코팅될 수 있다.
다른 구현예에서, 다른 수용성 또는 수분산성 물질과 혼합된 신규 도전성 중합체 조성물을 포함하는 수분산액으로부터 증착된 버퍼층이 제공된다. 추가될 수 있는 물질의 유형의 예는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 가교제, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 수용성 또는 수분산성 물질은 단순한 분자 또는 중합체일 수 있다.
9. 전자 장치
본 발명의 다른 구현예에서, 두 전기 접촉층 사이에 위치한 적어도 하나의 전기활성층을 포함하는 전자 장치가 제공되며, 이 장치는 신규 버퍼층을 더 포함한다. 층 또는 물질을 언급할 때 "전기활성"이란 용어는 전자 또는 전기 방사 특성을 나타내는 층 또는 물질을 의미하고자 하는 것이다. 전기활성층 물질은 방사선을 받을 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일반적인 장치(100)는 애노드층(110), 버퍼층(120), 전기활성층(130), 및 캐소드층(150)을 갖는다. 캐소드층(150)에 인접하여 선택적인 전자-주입/수송층(140)이 존재한다.
장치는 애노드층(110) 또는 캐소드층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(미도시)을 포함할 수 있다. 대부분의 경우, 지지체는 애노드층(110)에 인접해 있다. 지지체는 가요성 또는 강성, 유기질 또는 무기질일 수 있다. 지지 물질의 예는 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
애노드층(110)은 캐소드층(150)에 비해 정공 주입에 더 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5, 및 6족 원소, 및 8~10족 전이 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드층(110)이 투광성이어야 하는 경우, 12, 13 및 14족 원소의 혼합 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 어구 "혼합 산화물"은 2족 원소 또는 12, 13, 또는 14족 원소로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 의미한다. 애노드층(110)을 위한 물질의 일부 비제한적인 특정 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 인듐-아연-산화물, 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리, 및 니켈을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 애노드는 또한 유기 물질, 특히 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer", Nature vol. 357, pp 477 479 (1992년 6월 11일)]에 기재된 것과 같은 예시적 물질을 비롯한 폴리아닐린 등의 전기 전도성 중합체를 포함한다. 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 생성된 광이 관찰될 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
애노드층(110)은 화학적 또는 물리적 기상 증착 공정 또는 스핀-캐스트 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학 기상 증착은 플라즈마 강화 화학 기상 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학 기상 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리 기상 증착은 이온빔 스퍼터링을 비롯한 모든 형태의 스퍼터링뿐만 아니라 전자빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 물리 기상 증착의 특정 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합형 플라즈마 물리 기상 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기술은 반도체 제조 분야에서 잘 알려져 있다.
일 구현예에서, 애노드층(110)은 리소그래피 작업 동안 패터닝된다. 패턴은 요구에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 패터닝된 마스크 또는 레지스트를 제1 전기 접촉층 물질을 도포하기 전에 제1 가요성 복합 배리어 구조 상에 위치시킴으로써 층이 패턴으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 층은 전체 층(블랭킷 증착이라고도 함)으로서 도포된 후, 예를 들어 패터닝된 레지스트층 및 습식 화학 또는 건식 에칭 기술을 이용해 패터닝될 수 있다. 당업계에 잘 알려진 다른 패터닝 공정도 사용될 수 있다.
버퍼층(120)은 본원에 기술된 신규 도전성 중합체 조성물을 포함한다. 일부 구현예에서, 버퍼층은 본질적으로, 본원에 기술된 신규 도전성 중합체 조성물로 이루어진다. 상기 층은 당업자에게 잘 알려진 다양한 기술을 이용해 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 층은 전술된 임의의 액체 증착 기술을 이용해, 본원에 기술된 바와 같이, 신규 도전성 중합체 조성물의 수분산액을 증착하여 형성된다.
버퍼층(120)과 전기활성층(130) 사이에는 선택적 층(미도시)이 존재할 수 있다. 이 층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있다.
정공 수송 물질의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang저]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 모두 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노) 페닐]시클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존(DEH); 트리페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 구리 프탈로시아닌과 같은 포르피린 화합물. 일반적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체에 상기 언급된 것과 같은 정공 수송 분자를 도핑함으로써, 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다. 일부 경우, 트리아릴아민 중합체, 특히 트리아릴아민-플루오렌 공중합체가 사용된다. 일부 경우, 중합체와 공중합체는 가교 가능하다. 가교성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 공개 특허 출원 2005-0184287 및 공개 PCT 출원 WO 2005/052027에서 확인할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 수송층은 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-디안하이드리드와 같은 p-도펀트로 도핑된다.
장치의 용도에 따라, 전기활성층(130)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화되는 발광층, (광검출기에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질의 층일 수 있다. 일 구현예에서, 전기활성 물질은 유기 전계발광("EL") 물질이다. 장치에서 사용될 수 있는 임의의 EL 물질은 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 형광 화합물의 예는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 루브렌, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 착물의 예는, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 시클로메탈레이티드 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예컨대 Petrov 등의 미국 특허 6,670,645 및 공개 PCT 출원 WO 03/063555와 WO 2004/016710에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드를 갖는 이리듐의 착물, 및 예를 들어, 공개 PCT 출원 WO 03/008424, WO 03/091688, 및 WO 03/040257에 기재된 유기금속 착물, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 호스트 물질 및 금속 착물을 전달하는 전하를 포함하는 전계발광 발광층은 Thompson 등의 미국 특허 6,303,238 및 Burrows and Thompson의 공개 PCT 출원 WO 00/70655와 WO 01/41512에 기술되어 있다. 공액 중합체의 예는, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적 층(140)은 전자 수송층이다. 선택적 전자 수송층(140)에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ), 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤지미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 이들의 혼합물을 포함한다. 전자 수송층은 또한 Cs 또는 다른 알칼리 금속 등의 n-도펀트로 도핑될 수 있다.
캐소드(150)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드용 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어 Li, Cs), 2족 금속(알칼리 토금속), 희토류 원소 및 란탄족 원소를 포함하는 12족 금속, 및 악티늄족 원소부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질뿐만 아니라 그 조합도 사용될 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해 LiF, Li2O 또는 CsF와 같은 Li- 또는 Cs-함유 유기금속 화합물도 유기층과 캐소드층 사이에 증착될 수 있다. 이 층은 전자 주입층으로 지칭될 수 있다.
각각의 기능층은 하나 초과의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 물과 산소와 같은 바람직하지 않은 성분이 장치(100)에 유입되는 것을 방지하기 위해 접촉층(150) 위에 캡슐화층(미도시)이 증착된다. 이러한 성분은 유기층(130)에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 일 구현예에서, 캡슐화층은 배리어 층 또는 필름이다. 일 구현예에서, 캡슐화층은 유리 덮개이다.
도시되지는 않았지만, 장치(100)는 추가적인 층을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 당업계에 알려지거나 그 외 다른 층이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 층 중 임의의 층은 둘 이상의 서브층을 포함할 수 있거나, 층상(laminar) 구조를 형성할 수 있다. 대안적으로, 애노드층(110), 정공 수송층(120), 전자 수송층(140), 캐소드층(150), 및 기타 층들 중 일부 또는 전부는 장치의 전하 캐리어 수송 효율 또는 기타 물리적 특성을 높이기 위해 처리(특히 표면 처리)될 수 있다. 구성요소 층 각각에 대한 물질의 선택은 장치 효율이 높은 장치를 제공한다는 목표와 장치 작동 수명 고려 사항, 제조 시간 및 복잡성 인자 및 기타 당업자가 인식하는 고려 사항의 균형을 맞추어 결정되는 것이 바람직하다. 최적 구성요소, 구성요소 구성, 및 조성 고유성을 결정하는 것은 당업자에게 통상적일 것임은 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 완전색(full color)을 달성하기 위해, 발광층은 각각의 상이한 색상에 대한 서브 픽셀 단위로 픽셀화된다. 픽셀화된 장치의 일례가 도 2에 도시되어 있다. 장치(200)는 애노드(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전계발광층(140), 전자 수송층(150), 및 캐소드(160)를 포함한다. 전계발광층은 층을 가로질러 반복되는 서브픽셀(141, 142, 143)로 분할된다. 일부 구현예에서, 서브픽셀은 적색, 청색, 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 2에는 3개의 서로 다른 서브픽셀 단위가 도시되었지만, 2개 또는 3개 초과의 서브픽셀 단위가 사용될 수 있다.
서로 다른 층들이 도 1을 참조하여 본원에서 더 논의될 것이다. 그러나, 논의는 도 2 및 다른 구성에도 적용된다.
일부 구현예에서, 서로 다른 층들은 다음과 같은 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110), 500~5000 Å, 일 구현예에서는 1000~2000 Å; 버퍼층(120), 50~2000 Å, 일 구현예에서는 200~1000 Å; 광활성층(130), 10~2000 Å, 일 구현예에서는 100~1000 Å; 선택적 전자 수송층 140, 50~2000 Å, 일 구현예에서는 100~1000 Å; 캐소드 150, 200~10000 Å, 일 구현예에서는 300~5000 Å. 장치에서 전자-정공 재결합 구역의 위치, 및 그에 따른 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자 수송층의 두께는 전자-정공 재결합 구역이 발광층에 존재하도록 선택되어야 한다. 층 두께의 원하는 비율은 사용되는 물질의 정확한 특성에 따라 달라질 것이다.
작동시, 적절한 전원(미도시)으로부터 전압이 장치(100)에 인가된다. 따라서, 전류가 장치(100)의 층을 가로질러 통과한다. 유기 중합체층에 전자가 들어가 광자를 방출한다. 능등형(active matrix) OLED 디스플레이로 불리는 일부 OLED에서, 광활성 유기 필름의 개별적 증착물은 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기되어 개별적인 발광 픽셀을 유도할 수 있다. 수동형(passive matrix) OLED 디스플레이로 불리는 일부 OLED에서, 광활성 유기 필름의 증착물은 전기 접촉층의 행과 열에 의해 여기될 수 있다.
명확성을 위해 개별적인 구현예의 맥락에서 전술하고 후술한 본 발명의 특정 특징들이 단일 구현예에서 조합으로 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 설명된 본 발명의 다양한 특징이 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 나타낸 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.
본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 명시된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로서 표시된다. 이러한 방식으로, 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 명시 범위 상하의 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 다른 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값에 맞추는 것과 그 반대의 경우는 본 발명의 사상 내에 있다.
실시예
본원에 설명된 개념이 다음의 실시예에서 더 설명되지만, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
합성 실시예 1
본 실시예는 중간 화합물 A 및 B의 제조를 예시한다.
1.
[화합물 A]
Figure 112018117468055-pct00046
[화합물 B]
Figure 112018117468055-pct00047
Figure 112018117468055-pct00048
질소 하의 200 mL 둥근 바닥 플라스크에, 3-브로모티오펜(3.00 g, 18.40 mmol), 4-클로로아닐린(1.15 g, 9.02 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.203 g, 0.902 mmol), 트리-tert-부틸 포스핀(0.183 g, 0.902 mmol) 및 무수 자일렌(30 mL)을 첨가하였다. 모든 출발 물질이 용해되면, 나트륨 t-부톡사이드(1.19 g, 19.85 mmol)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 16시간 동안 90℃로 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 약 50 mL의 물로 ??칭시켰다. 층들을 분리하고, 유기층을 NaSO4 상에서 건조시키고, 용리액으로 헥산:DCM - 0~20%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 화합물 A를 18% 수율(1.0 g)의 회백색 고체로서 얻었다. 화합물 B를 9% 수율(0.636 g)의 황색 오일로서 얻었다.
합성 실시예 2
본 실시예는 화합물 I-4의 제조를 예시한다.
Figure 112018117468055-pct00049
질소 하의 40 mL 신틸레이션 바이알에 화합물 A(1.00 g, 3.43 mmol), 수산화칼륨(3.29 g, 34.3 mmol) 및 디옥산:물 1:2 (9 mL)를 첨가하였다. 용액을 탈기시켰다. 트리스(디벤질리-덴아세톤)디팔라듐(0) (0.063 g, 0.039 mmol), 및 2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메닐-2',4',6'-트리이소프로필-1.1'-비페닐(0.132 g, 0.274 mmol)을 디옥산(5 mL)에 예비 혼합하고, 주사기를 통해 교반 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 16시간 동안 100℃로 가열하였다. 층들을 분리하고, 유기층을 NaSO4 상에서 건조시키고, 용리액으로 헥산:에틸아세테이트 - 0~100%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 목적 생성물을 31% 수율(0.285 g)의 베이지색 고체로서 얻었다.
합성 실시예 3
본 실시예는 화합물 I-3의 제조를 예시한다.
Figure 112018117468055-pct00050
화합물 B를 사용한 것을 제외하고 화합물 I-4에 대해 설명한 바와 같이 화합물 I-3의 합성을 수행하였다. 용리액으로 헥산:에틸아세테이트 - 0~100%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 목적 생성물을 23% 수율(0.138 g)로 단리하였다.
합성 실시예 4
본 실시예는 화합물 I-2의 합성을 예시한다.
Figure 112018117468055-pct00051
질소 하의 40 mL 신틸레이션 바이알에 화합물 A(1.00 g, 3.43 mmol), 수산화칼륨(3.29 g, 34.3 mmol) 및 디옥산:물 1:2 (15 mL)를 첨가하였다. 용액을 탈기시켰다. 트리스(디벤질리-덴아세톤)디팔라듐(0) (0.062 g, 0.069 mmol), 및 2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메닐-2',4',6'-트리이소프로필-1.1'-비페닐(0.274 g, 0.08 mmol)을 디옥산(5 mL)에 예비 혼합하고, 주사기를 통해 교반 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 16시간 동안 100℃로 가열하였다. 용액에 6-브로모헥산산(2.22 g, 8.22 mmol)을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응을 완료하기 위해 추가적 당량의 6-브로모헥산산을 첨가하였다. 100℃에서 1시간 더 유지한 후, 용액을 실온까지 냉각하였다. 층들을 분리하고, 유기층을 NaSO4 상에서 건조시키고, 용리액으로 헥산:DCM - 0~100%에 이어 DCM:DCM10%EtOH - 0~40%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 목적 생성물을 23% 수율(0.304 g)의 갈색 오일로서 얻었다.
합성 실시예 5
본 실시예는 화합물 I-1의 제조를 예시한다.
(a) 중간 화합물 F의 합성
[화합물 F]
Figure 112018117468055-pct00052
Figure 112018117468055-pct00053
질소 하의 40 mL 신틸레이션 바이알에, 33,3-디브로모-2,2-비티오펜(2.00 g, 6.17 mmol), 4-클로로아날린(0.819 g, 6.42 mmol), 트리스(비벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.141 g, 0.154 mmol), 트리-tert-부틸 포스핀(0.062 g, 0.309 mmol) 및 무수 톨루엔(20 mL)을 첨가하였다. 모든 출발 물질이 용해되면, 나트륨 t-부톡사이드(1.42 g, 14.8 mmol)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 36시간 동안 100℃로 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 약 50 mL의 물로 ??칭시켰다. 층들을 분리하고, 유기층을 물(50 mL), 0.01 M 시트르산(50 mL) 및 포화 탄산나트륨(50 mL), 티오황산나트륨 용액(50 mL) 및 염수(50 mL)로 세척하고, NaSO4 상에서 건조시키고, 용리액으로 헥산:DCM - 0~10%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 화합물 F를 18% 수율(1.0 g)의 백색 고체로서 얻었다. 화합물 B를 21.5% 수율(0.365 g)의 황색 오일로서 얻었다.
(b) 화합물 I-1의 합성
Figure 112018117468055-pct00054
화합물 F를 사용한 것을 제외하고 화합물 I-2에 대해 설명한 바와 같이 화합물 I-1의 합성을 수행하였다. 목적 생성물을 41% 수율(0.200 g)의 백색 고체로서 단리하였다.
합성 실시예 6
본 실시예는 중합체 II-1의 제조를 예시한다.
Figure 112018117468055-pct00055
100 ml 둥근 바닥 플라스크에 나피온(EW=1000) 7.07 g 및 탈이온수 10.86 g을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, Fe2(SO4)3 (원액) 1.03 mg 및 진한 HCl 12.7 μl를 첨가한 후, 탈이온수 5 g 중의 Na2S2O8 0.077 g의 용액을 첨가하였다. 실온에서 60℃까지 가열한 후, 화합물 I-1 0.100 g을 5분 동안 소량씩 첨가하였다. 16시간 후, Dowex M43 2.5 g, Dowex M31(H+) 2.5 g 및 탈이온수 2.5 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 혼합물을 롤러/혼합기에 30분 동안 두고, 여과한 후, 여액을 Dowex M31(Na+) 2.5 g 및 탈이온수 1.25 g에 첨가하였다. 혼합물을 롤러/혼합기에 30분 동안 두고 여과하였다. 여액을 갈색/청색 액체로서 회수하였다.
참고로, 전반적인 설명 또는 실시예에서 전술한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있다. 또한, 나열된 행위의 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 구현예를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에 명시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적 의미라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 이러한 모든 변형은 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책을 특정 구현예와 관련하여 상술하였다. 그러나, 이점, 장점, 문제 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)을, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한 특징, 필요한 특징, 또는 필수적인 특징인 것으로 해석해서는 안 된다.
명확성을 위해 개별적인 구현예의 맥락에서 본원에 설명된 특정 특징들이 단일 구현예에서 조합으로 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 설명된 다양한 특징이 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 명시된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로서 표시된다. 이러한 방식으로, 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 명시 범위 상하의 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 다른 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값에 맞추는 것과 그 반대의 경우는 본 발명의 사상 내에 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 I-1 또는 I-2로 표시되는 화합물:
    [화학식 I-1]
    Figure 112021027153511-pct00064

    [화학식I-2]
    Figure 112021027153511-pct00065
    .
  5. 화학식 II를 갖는 중합체.
    [화학식 II]
    Figure 112020119368868-pct00058

    (여기서,
    Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, P, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R이 카복실산 작용기에 의해 종결되고;
    R' 및 R"은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
    m은 1~5의 정수이고;
    n은 1~5의 정수이고;
    o는 2~2000의 정수임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 II-a를 갖는 중합체.
    [화학식 II-a]
    Figure 112020119368868-pct00059

    (여기서,
    R"'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
    y는 0~4의 정수이고;
    z는 0~4의 정수임)
  7. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 동종중합체인 중합체.
  8. 비플루오르화 산중합체로 도핑된 디헤테로 아민 중합체를 포함하되, 상기 디헤테로 아민 중합체는 화학식 II'로부터 유도된 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체 조성물.
    [화학식 II']
    Figure 112020119368868-pct00060

    (여기서,
    Q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, S, P, Se, Te, O, P=O, 및 NRo로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ro는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 중수소화 알킬, 아릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R이 카복실산 작용기에 의해 종결되고;
    R' 및 R"은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 에테르, 폴리에테르, 플루오로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분 플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 에테르, 중수소화 폴리에테르, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 R' 기는 함께 축합 고리를 형성하는 단일 결합을 나타낼 수 있고(단, 임의의 비-H/D 기는 하이드록실, 알코올, 알콕시, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르, 카복실산, 설폰산, 포스페이트, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기에 의해 종결될 수 있음);
    m은 1~5의 정수이고;
    n은 1~5의 정수임)
  9. 제8항에 있어서, 플루오르화 산중합체를 더 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 디헤테로 아민 중합체가 동종중합체인 조성물.
  11. 제8항의 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 버퍼층을 포함하는 전자 장치.
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