CN101208369B - 高功函数透明导体 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含导电纳米颗粒以及以下(a)和(b)中的至少一种聚合物的透明导体：(a)氟化酸聚合物，和(b)掺杂氟化酸聚合物的半导体聚合物。所述纳米颗粒是碳纳米颗粒和金属纳米颗粒，或它们的组合。所述碳和金属纳米颗粒选自纳米管、富勒烯和纳米纤维。所述酸聚合物是氟化或高度氟化的，具有包括羧酸基、磺酸基、磺酰亚胺基、磷酸基和膦酸基以及它们的组合的酸性基团。半导体聚合物包括源自选自以下的单体的均聚物和共聚物：取代的和未取代的噻吩、吡咯、苯胺和环状杂芳族化合物，以及它们的组合。该组合物可以用于有机电子器件。

Description

高功函数透明导体
相关美国申请
本申请要求于2005年6月28日提交的临时申请序列号60/694793的优先权。
发明领域
本发明一般涉及用于电子器件的功函数大于4.7eV的透明导体。
相关技术的描述
有机电子器件是一类包括活性层的产品。这些器件将电能转化为辐射，通过电子方法检测信号，将辐射转化为电能，或者包括一层或多层有机半导体层。
有机发光二极管(OLED)是包含能够电致发光的有机层的有机电子器件。包含导电聚合物的OLED可以具有以下结构，该结构可包含另外任选的层、材料或组合物：
                     阳极/缓冲层/EL材料/阴极
所述阳极通常是能够向电致发光(EL)材料中注入空穴的任何材料，例如氧化铟/锡(ITO)。阳极任选支承在玻璃或塑料基片上。所述缓冲层通常是导电聚合物，促进从阳极向EL材料层中注入空穴。EL材料包括荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的组合和混合物。所述阴极通常是能够向EL材料中注入电子的任何材料(例如Ca或Ba)。阳极或阴极中的至少一种是透明或半透明的，可供发射光之用。
经常使用ITO作为透明阳极。但是，ITO的功函数较低，一般为4.6电子伏特。这低功函导致向EL材料注入空穴不太有效。在一些情况下，可以通过表面处理改善(即提高)ITO的功函数。但是，这些处理有时候是不稳定的，导致降低器件的寿命。
已知可以使用导电碳纳米管(CNT)分散体形成透明导电膜。这些膜的电导率约为6×103西门子/厘米(Science，第1273-1276页，第305卷，2004年8月27日)，与气相沉积在基片上的氧化铟锡的电导率类似。显然CNT膜能够代替ITO作为透明阳极。但是，CNT的功函数的范围与ITO的相同，尚未高到足以在OLED应用中向发光层注入空穴。
因此，仍然需要改进的材料来形成透明阳极。
发明概述
本发明提供一种包含导电纳米颗粒和以下(a)和(b)中的至少一种聚合物的透明导体：(a)氟化酸聚合物，和(b)掺杂氟化酸聚合物的半导体聚合物。
在另一个实施方式中，提供包含这种透明导体的电子器件。
上述发明概述和以下详细说明仅仅是示范性和说明性的，并非是对本发明和所附权利要求书的的限制。
附图简要说明
在附图中以举例而非限制的方式说明本发明。
图1是说明接触角的图。
图2是有机电子器件的示意图。
本领域技术人员能够理解，为了简化和清楚起见图示附图中的对象，这些对象并不一定按照比例绘制。例如，附图中某些对象的尺寸可以相对于其他对象进行了放大，以有助于提高对实施方式的理解。
发明详述
本发明提供一种功函数大于4.7eV的透明导体，该导体包含导电纳米颗粒和以下(a)和(b)中的至少一种聚合物：(a)氟化酸聚合物，和(b)掺杂氟化酸聚合物的半导体聚合物。功函数定义为从材料除去电子至真空水平(vaccum level)所需的能量。功函数通常采用紫外线发射谱技术(Ultraviolet PhotoemssionSpectroscopy)来测定。也可以采用Kelvin探针技术来获得。
本文描述了许多方面和实施方式，它们都是示范性而非限制性的。本领域技术人员阅读了本说明书之后将意识到，在不偏离本发明的范围的情况下其他方面和实施方式也是可能的。
在本文中，术语“透明”指材料能透射至少50％的入射光(可见光范围)。术语“导电纳米颗粒”指一个或多个尺寸小于100nm的材料，并且形成膜后其电导率大于1S/cm。应理解，所述颗粒可以具有任何形状，包括：圆形、矩形、多边形、原纤形状和不规则形状。术语“氟化酸聚合物”指具有酸性基团的聚合物，其中，至少一些氢已被氟取代。这种氟化可发生在聚合物主链上、与主链相连的侧链上、侧基上，或它们的组合上。术语“酸性基团”指能电离提供一个氢离子给碱来形成盐的基团。本文中，术语“半导体聚合物”指不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下固有地或内在地能导电的任何聚合物或低聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。共聚物可以由不同结构的单体或者相同结构但有不同取代基的单体形成。术语“掺杂”是用来指半导体聚合物具有来自高分子酸的聚合物反离子来平衡导电聚合物的电荷。
1.导电纳米颗粒
在一个实施方式中，导电纳米颗粒形成电导率大于10S/cm的膜。在一个实施方式中，所述电导率大于20S/cm。在一个实施方式中，所述导电纳米颗粒的至少一个尺寸小于50纳米。在一个实施方式中，所述导电纳米颗粒的至少一个尺寸小于30纳米。
一些示范性种类的导电纳米颗粒包括但不限于，碳纳米管和纳米纤维、金属纳米颗粒和金属纳米纤维。
碳纳米管是细长的富勒烯，其管壁包含由6个碳原子一组形成的六边形多面体，在端部经常是覆盖的。富勒烯是各种笼形的中空分子中的任一种，这些分子由6个和5个原子一组的六边形和五边形组成，构成在金刚石和石墨之后的第三种碳的形式。目前有三种主要的合成单壁和多壁碳纳米管的方法。这些方法包括石墨棒电弧放电(Jounet等，Nature 388：756(1997))、碳激光烧蚀(Thess等，Science 273：483(1996))、和烃的化学气相沉积(Ivanov等，Chem.Phys.Lett 223：329(1994)；Li等，Science 274：1701(1996))。碳纳米管的直径可以只有几个纳米，但是最长达1毫米，因此其长宽比非常高。碳纳米管还可以包括碳纳米管的纳米簇。可以从市场上购得碳纳米管以及碳纳米管在各种溶剂中的分散体。
碳纳米纤维在形状和直径方面与碳纳米管类似，但是碳纳米纤维包含非中空、纤维形式的碳复合体，而碳纳米管是中空管的形式。碳纳米纤维可以使用与碳纳米管合成方法类似的方法形成。
金属纳米颗粒可以由任何导电金属制得，包括但不限于银、镍、金、铜、钯、和它们的混合物。可以从市场上购得金属纳米颗粒。可以通过本领域技术人员众所周知的许多不同方法形成纳米纤维。
在一个实施方式中，导电纳米颗粒为水性分散体形式。在一个实施方式中，水性分散体还包含表面活性剂，所述表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、或非离子的表面活性剂。
在一个实施方式中，导电纳米颗粒为非水性分散体的形式。
2.半导体聚合物
任何掺杂氟化酸聚合物的半导体聚合物都可用于新的组合物。在一个实施方式中，掺杂的半导体聚合物将形成电导率至少10-7S/cm的膜。适合用于新组合物的半导体聚合物可以是均聚物，或者是两种或多种相应单体的共聚物。形成导电聚合物的单体称作“前体单体”。共聚物可具有一种以上的前体单体。
在一个实施方式中，半导体聚合物由至少一种选自以下的前体单体制成：噻吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物。本文将由这些单体制得的聚合物分别称为聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”表示具有超过一个芳环的化合物。这些环可以通过一个或多个键连接，或者它们可以稠合在一起。术语“芳环”用来包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。
在一个实施方式中，预期用来形成所述半导体聚合物的噻吩单体包含以下结构式I：
Figure S2006800228740D00041
式中：
独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R1选自：氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者两个R1基团可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链，这种芳族或脂环族环可以任选包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。
本文中术语“烷基”指来自脂族烃的基团，包括直链、支链和环状基团，可以是非取代或取代的。术语“杂烷基”表示烷基中的一个或多个碳原子已被另一个原子例如氮、氧、硫等替代的烷基。术语“亚烷基”表示具有两个连接点的烷基。
本文中术语“烯基”指来自具有至少一个碳-碳双键的脂族烃的基团，包括直链、支链和环状基团，可以是非取代或取代的。术语“杂烯基”表示烯基中的一个或多个碳原子已被另一个原子例如氮、氧、硫等替代的烯基。术语“亚烯基”表示具有两个连接点的烯基。
本文使用以下取代基术语表示以下给出的化学式：
“醇”              -R3-OH
“酰氨基”          -R3-C(O)N(R6)R6
“酰氨基磺酸/根/酯”-R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
“苄基”            -CH2-C6H5
“羧酸/根/酯”      -R3-C(O)O-Z或-R3-O-C(O)-Z
“醚”              -R3-(O-R5)p-O-R5
“醚羧酸/根/酯”    -R3-O-R4-C(O)O-Z或-R3-O-R4-O-C(O)-Z
“醚磺酸/根/酯”    -R3-O-R4-SO3Z
“酯磺酸/根/酯”    -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
“磺酰亚胺”        -R3-SO2-NH-SO2-R5
“氨基甲酸酯”      -R3-O-C(O)-N(R6)2
其中，所有R基团在各自存在时是相同或不同的，
并且：
R3是单键或亚烷基
R4是亚烷基
R5是烷基
R6是氢或烷基
p是0或1-20的整数
Z是H、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5
以上基团中任何一种还可以为非取代或取代的，而且任何基团都可以具有取代一个或多个氢的F，包括全氟化基团。在一个实施方式中，所述烷基和亚烷基具有1-20个碳原子。
在一个实施方式中，在所述噻吩单体中，两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在各自存在时是相同或不同的，选自氢、卤素、烷基、醇、酰氨基磺酸/根/酯、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯，其中Y基团可以是部分或全部氟化的。在一个实施方式中，所有Y都是氢。在一个实施方式中，所述聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。在一个实施方式中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中，至少一个Y基团是具有取代了至少一个氢的F的取代基。在一个实施方式中，至少一个Y基团是全氟化的。
在一个实施方式中，所述噻吩单体具有结构式I(a)：
Figure S2006800228740D00061
式中：
R7在各自存在时是相同或不同的，选自：氢、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醇、酰氨基磺酸/根/酯、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯，前提是，至少一个R7不是氢，m为2或3。
在一个结构式I(a)的实施方式中，m是2，一个R7是超过5个碳原子的烷基，所有其它R7是氢。在一个结构式I(a)的实施方式中，至少一个R7基团是氟化的。在一个实施方式中，至少一个R7基团具有至少一个氟取代基。在一个实施方式中，所述R7基团是完全氟化的。
在一个结构I(a)的实施方式中，所述噻吩的稠合的脂环族环上的R7取代基改善了单体在水中的溶解性，并且促进在氟化酸聚合物存在下的聚合反应。
在一个结构式I(a)的实施方式中，m是2，一个R7是磺酸-亚丙基-醚-亚甲基，所有其它R7都是氢。在一个实施方式中，m是2，一个R7是丙基-醚-亚乙基，所有其它R7都是氢。在一个实施方式中，m是2，一个R7是甲氧基，所有其它R7都是氢。在一个实施方式中，一个R7是磺酸二氟亚甲基酯亚甲基(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)，所有其它R7都是氢。
在一个实施方式中，预期用来形成所述半导体聚合物的吡咯单体包含以下结构式II。
Figure S2006800228740D00071
在结构式II中：
独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R1选自：氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐、醚、酰氨基磺酸/根/酯、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者两个R1基团可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链，所述芳族或脂环族环可以任选包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；和
独立地选择R2，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R2选自：氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。
在一个实施方式中，R1在各自存在时是相同或不同的，独立地选自：氢、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、酰氨基磺酸/根/酯、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯、氨基甲酸酯，环氧基、硅烷、硅氧烷、以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一个实施方式中，R2选自：氢、烷基、以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一个实施方式中，所述吡咯单体是未取代的，R1和R2都是氢。
在一个实施方式中，两个R1一起形成6或7元脂环族环，所述脂环族环进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯的基团取代。这些基团可以改善所述单体和制得的聚合物的溶解性。在一个实施方式中，两个R1一起形成6或7元脂环族环，所述脂环族环进一步被烷基取代。在一个实施方式中，两个R1一起形成6或7元脂环族环，所述脂环族环进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。
在一个实施方式中，两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。在一个实施方式中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中，至少一个Y基团是具有取代至少一个氢的F的取代基。在一个实施方式中，至少一个Y基团是全氟化的。
在一个实施方式中，预期用来形成所述半导体聚合物的苯胺单体包含以下结构式III。
式中：
a是0或1-4的整数；
b是1-5的整数，前提是a+b＝5；独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R1选自：氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者两个R1基团可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链，所述芳族或脂环族环可以任选包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。
聚合后，所述苯胺单体单元可具有以下所示的结构式IV(a)或结构式IV(b)，或者是这两种结构式的组合。
Figure S2006800228740D00091
式中，a，b和R1如上文定义。
在一个实施方式中，所述苯胺单体是未取代的，a＝0。
在一个实施方式中，a不是0，至少一个R1是氟化的。在一个实施方式中，至少一个R1是全氟化的。
在一个实施方式中，预期用来形成所述半导体聚合物的稠合的多环杂芳族单体具有两个或更多个稠合的芳环，这些芳环中的至少一个是杂芳族的。在一个实施方式中，所述稠合的多环杂芳族单体具有结构式V：
Figure S2006800228740D00092
式中：
Q是S或NR6；
R6是氢或烷基；
独立地选择R8、R9、R10和R11，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R8、R9、R10和R11选自：氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；和
R8和R9、R9和R10、R10和R11中至少一对一起形成完成5或6元芳环的亚烯基链，所述芳环可以任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。
在一个实施方式中，所述稠合的多环杂芳族单体具有结构式V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)和V(g)：
Figure S2006800228740D00101
式中：
Q是S或NH；和
T在各自存在时是相同或不同的，选自S、NR6、O、SiR6 2、Se和PR6；
R6是氢或烷基。
所述稠合的多环杂芳族单体可以被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯的基团取代。在一个实施方式种，所述取代基团是氟化的。在一个实施方式中，所述取代基团是全氟化的。
在一个实施方式中，所述稠合的多环杂芳族单体是噻吩并(噻吩)。这些化合物在例如以下文献中已讨论：Macromolecules，34，5746-5747(2001)；和Macromolecules，35，7281-7286(2002)。在一个实施方式中，所述噻吩并(噻吩)选自噻吩并(2，3-b)噻吩、噻吩并(3，2-b)噻吩、和噻吩并(3，4-b)噻吩。在一个实施方式中，所述噻吩并(噻吩)单体被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯的至少一个基团取代。在一个实施方式中，所述取代基团是氟化的。在一个实施方式中，所述取代基团是全氟化的。
在一个实施方式中，预期用来形成新组合物中的共聚物的多环杂芳族单体包含结构式VI：
Figure S2006800228740D00111
式中：
Q是S或NR6；
T选自S、NR6、O、SiR6 2、Se和PR6；
E选自亚烯基、亚芳基和杂亚芳基；
R6是氢或烷基；
R12在各自存在时是相同或不同的，选自：氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者两个R12基团可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链，所述芳族或脂环族环可以任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。
在一个实施方式中，所述半导体聚合物是第一前体单体和至少一种第二单体的共聚物。可以使用任何种类的第二单体，只要其不会对所述共聚物需要的性质产生不利影响即可。在一个实施方式中，以单体单元的总数为基准计，所述第二单体占共聚物的不超过50％。在一个实施方式中，以单体单元的总数为基准计，所述第二单体占不超过30％。在一个实施方式中，以单体单元的总数为基准计，所述第二单体占不超过10％。
示范性的第二前体单体种类包括但不限于：烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基。第二单体的例子包括但不限于芴、噁二唑、噻二唑、苯并噻二唑、亚苯基亚乙烯基、亚苯基亚乙炔基、吡啶、二嗪和三嗪，这些物质都可以进一步被取代。
在一个实施方式中，所述共聚物通过以下方法制备：首先形成具有A-B-C结构的中间体前体单体，其中A和C表示第一前体单体，它们可以是相同或不同的，B表示第二前体单体，可以使用标准有机合成技术例如Yamamoto、Stille、格氏置换、Suzuki和Negishi偶联制备A-B-C中间体前体单体；然后通过中间体前体单体单独进行氧化聚合反应、或者中间体前体单体与一种或多种另外的前体单体进行氧化聚合反应，形成共聚物。
在一个实施方式中，所述半导体聚合物是两种或更多种前体单体的共聚物。在一个实施方式中，第一前体单体选自噻吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物。
3.氟化酸聚合物
所述氟化酸聚合物(以下称为“FAP”)可以是氟化和具有酸基的任何聚合物。本文中使用术语“氟化”表示有至少一个与碳连接的氢被氟代替。该术语包括部分氟化和全氟化的材料。在一个实施方式中，氟化酸聚合物是高度氟化的。术语“高度氟化”表示与碳连接的可用氢中的至少50％被氟代替。术语“酸性基团”表示能够电离提供一个氢离子给布朗斯台德碱来形成盐的基团。所述酸性基团提供一个可电离的质子。在一个实施方式中，所述酸性基团的pKa小于3。在一个实施方式中，所述酸性基团的pKa小于0。在一个实施方式中，所述酸性基团的pKa小于-5。所述酸性基团可以直接与聚合物主链连接，或者所述酸性基团连接在聚合物主链的侧链上。酸性基团的例子包括但不限于羧酸基、磺酸基、磺酰亚氨基、磷酸基、膦酸基以及它们的组合。所述酸性基团可以都相同，或者所述聚合物可以具有超过一种酸性基团。
在一个实施方式中，所述FAP是可以被有机溶剂润湿的(“可润湿的FAP”)。术语“可以被有机溶剂润湿的”表示形成膜后能够被有机溶剂润湿的材料。该术语还包括不能单独形成膜、但是在掺杂到半导体聚合物中后会形成可润湿的膜的高分子酸。在一个实施方式中，所述可以被有机溶剂润湿的材料形成能够以小于40°的接触角被苯基己烷润湿的膜。
在一个实施方式中，所述FAP是不能被有机溶剂润湿的(“不可润湿的FAP”)。术语“不能被有机溶剂润湿的”表示当形成膜后不能被有机溶剂润湿的材料。该术语还包括不能单独形成膜、但是在掺杂到半导体聚合物中后会形成不可润湿的膜的高分子酸。在一个实施方式中，所述不能被有机溶剂润湿的材料形成苯基己烷在其上的接触角大于40°的膜。
本文中使用术语“接触角”用来表示图1中所示的角Φ。对于一滴液体介质，角Φ通过表面平面与从液滴外缘到该表面的直线相交确定。而且，在液滴到达其所施加平面上的平衡位置之后测量角Φ，即“静态接触角”。将可以被有机溶剂润湿的氟化高分子酸的膜表示为所述表面。在一个实施方式中，所述接触角不超过35°。在一个实施方式中，所述接触角不超过30°。测量接触角的方法是众所周知的。
在一个实施方式中，所述FAP是水溶性的。在一个实施方式中，所述FAP能够分散在水中。在一个实施方式中，所述FAP在水中形成胶体分散体。
在一个实施方式中，所述聚合物主链是氟化的。合适的聚合物主链的例子包括但不限于：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它们的共聚物。在一个实施方式中，所述聚合物主链是高度氟化的。在一个实施方式中，所述聚合物主链是完全氟化的。
在一个实施方式中，所述酸性基团选自磺酸基和磺酰亚氨基。在一个实施方式中，所述酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方式中，所述氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰氨基、醚基以及它们的组合。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP具有氟化烯烃主链，以及氟化醚磺酸/根/酯侧基、氟化酯磺酸/根/酯侧基或氟化醚磺酰亚胺侧基。在一个实施方式中，所述聚合物是1，1-二氟乙烯和2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方式中，所述聚合物是乙烯和2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可以相应的磺酰氟聚合物的形式制备，然后可转化成磺酸形式。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP是氟化和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。所述共聚物可以是嵌段共聚物。共聚单体的例子包括但不限于：丁二烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯以及它们的组合。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP是具有结构式VII的单体的均聚物或共聚物：
Figure S2006800228740D00141
式中：
b是1-5的整数，
R13是OH或NHR14，
R14是烷基、氟代烷基、磺酰基烷基或磺酰基氟代烷基。
在一个实施方式中，所述单体是以下所示的“SFS”或“SFSI”：
Figure S2006800228740D00142
聚合之后，可以将聚合物转化成酸形式。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP是具有酸性基团的三氟苯乙烯的均聚物或共聚物。在一个实施方式中，所述三氟苯乙烯单体具有结构式VIII：
Figure S2006800228740D00151
式中：
W选自(CF2)q、O(CF2)q、S(CF2)q、(CF2)qO(CF2)r和SO2(CF2)q，
b独立地是1-5的整数，
R13是OH或NHR14，
R14是烷基、氟代烷基、磺酰基烷基或磺酰基氟代烷基。
在一个实施方式中，使所述含W为S(CF2)q的单体聚合，然后氧化，获得含W为SO2(CF2)q的聚合物。在一个实施方式中，将所述含R13为F的聚合物转化成其酸形式，其中R13为OH或NHR14。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP是具有结构式IX的磺酰亚胺聚合物：
Figure S2006800228740D00152
式中：
Rf选自氟代亚烷基、氟代杂亚烷基、氟代亚芳基或氟代杂亚芳基；
Rg选自氟代亚烷基、氟代杂亚烷基、氟代亚芳基、氟代杂亚芳基、亚芳基或杂亚芳基；
n至少为4。
在结构式IX的一个实施方式中，Rf和Rg是全氟亚烷基。在一个实施方式中，Rf和Rg是全氟亚丁基。在一个实施方式中，Rf和Rg包含醚氧。在一个实施方式中，n大于20。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP包含氟化聚合物主链和具有结构式X的侧链：
Figure S2006800228740D00153
式中：
Rg选自氟代亚烷基、氟代杂亚烷基、氟代亚芳基、氟代杂亚芳基、亚芳基或杂亚芳基；
R15是氟代亚烷基或氟代杂亚烷基；
R16是氟代烷基或氟代芳基；
p是0或者是1-4的整数。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP具有结构式XI：
Figure S2006800228740D00161
式中：
R16是氟代烷基或氟代芳基；
a、b、c、d和e各自独立地为0或者为1-4的整数。
n至少是4。
已经在以下文献中描述了这些氟化酸聚合物的合成，例如：A.Feiring等，J.Fluorine Chemistry 2000，105，129-135；A.Feiring等，Macromolecules2000，33，9262-9271；D.D.Desmarteau，J.Fluorine Chem.1995，72，203-208；A.J.Appleby等，J.Electrochem.Soc.1993，140(1)，109-111；和Desmarteau，美国专利5463005。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP包含至少一个来自具有结构式XII的烯键式不饱和化合物的重复单元：
Figure S2006800228740D00162
式中d是0、1或2；
R17-R20独立地为H、卤素、1-10个碳原子的烷基或烷氧基、Y、C(Rf’)(Rf’)OR21、R4Y或OR4Y；
Y是COE2、SO2E2或磺酰亚胺；
R21是氢或对酸不稳定的保护基团；
Rf’在各自存在时是相同或不同的，是1-10个碳原子的氟代烷基，或者一起形成(CF2)e，其中e为2-10；
R4是亚烷基；
E2是OH、卤素或OR7；
R5是烷基；
前提是：R17-R20中的至少一个是Y、R4Y或OR4Y。R4、R5和R17-R20可任选地被卤素或醚氧取代。
结构式XII的代表性单体的一些说明性但非限制性例子表示为以下结构式XIIa-XIIe：
Figure S2006800228740D00171
其中R21是能够形成或重排成叔碳阳离子的基团，更优选是1-20个碳原子的烷基，最优选是叔丁基。
其中d＝0的结构式XII的化合物(即，结构式XII-a)可以通过结构式(XIII)的不饱和化合物与四环烷烃(quadricyclane)(四环[2.2.1.02，603，5]庚烷)的环加成反应制备，如以下反应式中所示。
Figure S2006800228740D00181
所述反应可以在约0-200℃、更优选在约30-150℃的温度下进行，此时可以不存在或是存在惰性溶剂例如二乙醚。对于在等于或高于一种或多种试剂或溶剂的沸点下进行的反应，通常使用密闭式反应器来避免挥发性组分的损失。d值较高(即，d＝1或2)的结构式(XII)的化合物可以通过d＝0的结构式(XII)的化合物与环戊二烯的反应制备，这是本领域已知的。
在一个实施方式中，所述可润湿的FAP是还包含来自至少一种氟代烯烃的重复单元的共聚物，所述氟代烯烃是一种包含至少一个与烯键式不饱和碳连接的氟原子的烯键式不饱和化合物。所述氟代烯烃包含2-20个碳原子。代表性的氟代烯烃包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧环戊烷)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(其中t是1或2)和Rf”OCF＝CF2(其中Rf”是1到约10个碳原子的饱和氟代烷基)。在一个实施方式中，所述共聚单体是四氟乙烯。
在一个实施方式中，所述不可润湿的FAP的聚合物主链中具有包含硅氧烷磺酸的侧基。在一个实施方式中，所述硅氧烷侧基具有以下通式：
                  -OaSi(OH)b-aR22 3-bR23RfSO3H
其中：
a是1-b；
b是1-3；
R22是不可水解的基团，独立地选自烷基、芳基和芳烷基；
R23是二配位的亚烷基，其可以被一个或多个醚氧原子取代，前提是R23具有至少两个呈直链地位于Si和Rf之间的碳原子；和
Rf是全氟亚烷基，其可以被一个或多个醚氧原子取代。
在一个实施方式中，所述具有硅氧烷基侧基的不可润湿的FAP具有氟化主链。在一个实施方式中，该主链是全氟化的。
在一个实施方式中，所述不可润湿的FAP具有氟化主链和结构式(XIV)所示的侧基：
        -Og-[CF(Rf 2)CF-Oh]i-CF2CF2SO3H      (XIV)
式中Rf 2是F或者是具有1-10个碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基可以是未取代的，也可以被一个或多个醚氧原子取代，h＝0或1，i＝0-3，g＝0或1。
在一个实施方式中，所述不可润湿的FAP具有结构式(XV)：
式中j≥0，k≥0，4≤(j+k)≤199，Q1和Q2是F或H，Rf 2是F或者是具有1-10个碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基可以是未取代的，也可以被一个或多个醚氧原子取代，h＝0或1，i＝0-3，g＝0或1，E4是H或碱金属。在一个实施方式中，Rf 2是-CF3，g＝1，h＝1，i＝1。在一个实施方式中，所述侧基的浓度为3-10摩尔％。
在一个实施方式中，Q1是H，k≥0，Q2是F，可以按照Connolly等的美国专利3282875的描述合成。在另一个优选的实施方式中，Q1是H，Q2是H，g＝0，Rf 2是F，h＝1，i＝1，可以按照同时待审申请序列第60/105662号的描述合成。其他实施方式可以按照Drysdale等的WO 9831716(A1)和同时待审的美国申请的WO 99/52954(A1)(Choi等)和序列第60/176881号的描述合成。
在一个实施方式中，所述不可润湿的FAP是形成胶体的高分子酸。本文使用的术语“形成胶体的”表示不溶于水、分散在水性介质中时形成胶体的物质。所述形成胶体的高分子酸的分子量通常约为10000-4000000。在一个实施方式中，所述聚合酸的分子量约为100000-2000000。胶体粒度通常约为2-140纳米(nm)。在一个实施方式中，所述胶体的粒度约为2-30纳米。可以使用任何具有酸性质子的形成胶体的聚合物材料。在一个实施方式中，所述形成胶体的氟化高分子酸的酸性基团选自羧基、磺酸基和磺酰亚氨基。在一个实施方式中，所述形成胶体的氟化高分子酸是聚合物磺酸。在一个实施方式中，所述形成胶体的聚合物磺酸是全氟化的。在一个实施方式中，所述形成胶体的聚合物磺酸是全氟亚烷基磺酸。
在一个实施方式中，所述不可润湿的形成胶体的FAP是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化的”表示聚合物中卤素和氢原子总数的至少约50％是氟原子，在一个实施方式中至少约为75％，在另一个实施方式中至少约为90％。在一个实施方式中，所述聚合物是全氟化的。术语“磺酸盐官能团”表示磺酸基或磺酸基的盐，在一个实施方式中，是碱金属盐或铵盐。所述官能团用通式-SO3E5表示，其中E5是阳离子，也称为“抗衡离子”。E5可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方式中是H、CH3或C2H5。在另一个实施方式中，E5是H，这时称所述聚合物为“酸形式”。E5还可以是多价的，例如表示为Ca++和Al+++之类的离子。本领域技术人员很清楚，对于一般表示为Mx+的多价抗衡离子的情况，每个抗衡离子的磺酸盐官能团的数量等于价数“x”。
在一个实施方式中，所述FSA聚合物的聚合物主链上连接有重复的侧链，所述侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或者两种或更多种单体的共聚物。共聚物通常是由非官能单体和第二单体形成的，所述第二单体带有阳离子交换基团或其前体，例如磺酰氟官能团(-SO2F)，其可以随后水解为磺酸盐官能团。例如，可以使用第一氟代乙烯单体以及具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟代乙烯单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)以及它们的组合。优选的第一单体是TFE。
在其他实施方式中，可能的第二单体包括具有磺酸盐官能团、或者能够在聚合物中提供需要的侧链的前体基团的氟代乙烯基醚。需要时可以在这些聚合物中结合其他的单体，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2，其中R是1-10个碳原子的全氟烷基。所述聚合物可以是本文所称的无规共聚物种类，即通过共聚单体的相对浓度尽可能保持恒定、这样沿聚合物链的单体单元的分布与其相对浓度和相对活性一致的聚合而制得的共聚物。还可以使用无规程度较低的共聚物，通过改变聚合反应过程中单体的相对浓度制备。还可以使用称为嵌段共聚物的那类聚合物，例如欧洲专利申请第1026152A1号中揭示的那些。
在一个实施方式中，用于本发明的FSA聚合物包括高度氟化的聚合物，在一个实施方式中，包括高度氟化的碳主链和由以下结构式表示的侧链：
                -(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5
式中Rf 3和Rf 4独立地选自F、Cl或具有1-10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，E5是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方式中为H、CH3或C2H5。在另一个实施方式中，E5是H。如上文所述，E5还可以是多价的。
在一个实施方式中，所述FSA聚合物包括例如美国专利3282875、4358545和4940525中所揭示的聚合物。优选的FSA聚合物的例子包含全氟碳主链和以下结构式表示的侧链：
                   -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
式中X如上文所定义。美国专利3282875中揭示了这类FSA聚合物，可以通过四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，然后将磺酰氟基团水解转化成磺酸盐基团，需要时进行离子交换将其转化成需要的离子形式而制备。美国专利4358545和4940525中揭示的这类聚合物的例子具有侧链-O-CF2CF2SO3E5，其中E5如上文所定义。该聚合物可以通过四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚，然后水解并且需要时进一步进行离子交换而制备。
在一个实施方式中，用于本发明的FSA聚合物的离子交换比通常小于约33。在本申请中，“离子交换比”或“IXR”定义为聚合物主链中的碳原子数与阳离子交换基团数的比值。在小于约33的范围中，IXR可以按照特定应用的需要进行变化。在一个实施方式中，IXR约为3-33，在另一个实施方式中，约为8-23。
聚合物的阳离子交换量通常用当量重量(EW)表示。对于本申请来说，当量重量(EW)定义为中和1当量氢氧化钠需要的酸形式的聚合物的重量。对于磺酸盐聚合物的情况，当聚合物具有全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)时，当量重量约为750-1500EW，对应于IXR约为8-23。使用下式可以将该聚合物的IXR换算为当量重量：50IXR+344＝EW。虽然美国专利4358545和4940525中揭示的磺酸盐聚合物(例如具有侧链-O-CF2CF2SO3H(或其盐)的聚合物)使用相同的IXR范围，但其当量重量稍低，因为含有阳离子交换基团的单体单元的分子量较低。对于约为8-23的优选IXR范围，相应的当量重量范围约为575-132SEW。通过下式可以将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+178＝EW。
所述FSA聚合物可以作为胶体水性分散体制备。它们还可以是其他介质中的分散体的形式，其他介质的例子包括但不限于醇、水溶性醚例如四氢呋喃、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。制备分散体时，所述聚合物可以以酸形式使用。美国专利4433082、6150426和WO 03/006537揭示了制备水性醇分散体的方法。制备了分散体之后，可以通过本领域中已知的方法调节浓度和分散的液体组合物。
所述形成胶体的高分子酸的水性分散体(包括FSA聚合物)的粒度通常尽可能小，EW尽可能小，只要能形成稳定的胶体即可。
FSA聚合物的水性分散体可以从E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company)(Wilmington，DE)以纳芬
Figure 2006800228740_0
(Nafion
Figure 2006800228740_1
)分散体购得。
4.制备掺杂的半导体聚合物
在一个实施方式中，所述掺杂的半导体聚合物通过前体单体在至少一种FAP的存在下进行氧化聚合反应而形成。下面，将掺杂的半导体聚合物缩写为“SCP/FAP”。聚合反应通常在均质水溶液中进行。在另一个实施方式中，制得导电聚合物的聚合反应在水和有机溶剂的乳液中进行。一般来说，存在一些水以获得氧化剂和/或催化剂的足够溶解性。可以使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等之类的氧化剂。还可以存在氯化铁、硫酸铁之类的催化剂。制得的聚合产物是掺杂的半导体聚合物的溶液、分散体或乳液。
在一个实施方式中，掺杂FAP的半导体聚合物的水性分散体的制备方法包括通过混合水、至少一种前体单体、至少一种FAP和氧化剂形成反应混合物，混合顺序是任意的，只要添加前体单体和氧化剂中的至少一种时存在至少一部分FAP即可。应当理解，对于半导体共聚物的情况，术语“至少一种前体单体”包括超过一种单体的情况。
在一个实施方式中，掺杂的半导体聚合物的水性分散体的制备方法包括通过混合水、至少一种前体单体、至少一种FAP和氧化剂形成反应混合物，混合顺序是任意的，只要添加前体单体和氧化剂中的至少一种时存在至少一部分FAP即可。
在一个实施方式中，掺杂的半导体聚合物的制备方法包括：
(a)提供FAP的水溶液或水性分散体；
(b)向步骤(a)的溶液或水性分散体中添加氧化剂；
(c)向步骤(b)的混合物中添加至少一种前体单体。
在另一个实施方式中，在添加氧化剂之前，先向FAP的水溶液或水性分散体中添加前体单体。然后进行上述添加氧化剂的步骤(b)。
在另一个实施方式中，形成水和前体单体的混合物，以前体单体的总重量为基准计，其浓度通常约为0.5-4.0重量％。向FAP的水溶液或水性分散体中添加该前体单体混合物，并且进行上述添加氧化剂的步骤(b)。
在另一个实施方式中，水性聚合反应混合物可以包括聚合催化剂，例如硫酸铁、氯化铁等。所述催化剂在最后步骤之前添加。在另一个实施方式中，催化剂与氧化剂一同添加。
在一个实施方式中，聚合反应在不与水混溶的共分散(co-dispersing)液体的存在下进行。合适的共分散液体的例子包括但不限于醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺以及它们的组合。在一个实施方式中，所述共分散液体是醇。在一个实施方式中，所述共分散液体是选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物的有机溶剂。一般来说，共分散液体的含量应当小于约60体积％。在一个实施方式中，共分散液体的含量小于约30体积％。在一个实施方式中，共分散液体的含量为5-50体积％。在聚合反应中使用共分散液体显著降低了粒度，并且提高了分散体的过滤性。另外，通过该方法获得的缓冲物质表现出提高的粘性，并且由这些分散体制备的膜具有高品质。
可以在该方法中的任意时刻向反应混合物中添加共分散液体。
在一个实施方式中，聚合反应在辅助酸(co-acid)的存在下进行，所述辅助酸是布容斯帝(Bronsted)酸。所述酸可以是无机酸，例如HCl、硫酸等，或者所述酸是有机酸，例如乙酸或对甲苯磺酸。或者，所述酸可以是水溶性高分子酸，例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等，或者所述酸是上述第二种氟化酸聚合物。可以使用酸的组合。
在该方法中，可以在添加氧化剂或前体单体(无论哪个为最后添加)之前的任意时刻向反应混合物中添加辅助酸。在一个实施方式中，辅助酸在前体单体和氟化酸聚合物之前添加，氧化剂最后添加。在一个实施方式中，辅助酸在添加前体单体之前添加，然后添加氟化酸聚合物，最后添加氧化剂。
在一个实施方式中，所述聚合反应在共分散液体和辅助酸的存在下进行。
在掺杂的半导体聚合物的制备方法中，氧化剂与全部前体单体的摩尔比一般为0.1-3.0，在一个实施方式中为0.4-1.5。FAP与全部前体单体的摩尔比一般为0.2-10。在一个实施方式中，该摩尔比为1-5。全部固体含量一般约为0.5-12重量％，在一个实施方式中约为2-6重量％。反应温度一般约为4-50℃，在一个实施方式中约为20-35℃。任选的辅助酸与前体单体的摩尔比约为0.05-4。氧化剂的添加时间会影响粒度和粘度。因此，可以通过减缓添加速度来减小粒度。同样，通过减缓添加速度来增加粘度。反应时间一般约为1-30小时。
(a)pH处理
合成时，所述掺杂的半导体聚合物的水性分散体的pH值一般非常低。当半导体聚合物掺杂有FAP时，发现可以将pH值调节到较高的值，而不会对在器件中的性质造成不利影响。在一个实施方式中，所述分散体的pH值可以调节到约1.5-4。在一个实施方式中，pH值调节到2-3。发现可以使用已知技术例如离子交换或者用碱性水溶液滴定来调节pH值。
在一个实施方式中，形成的掺杂FAP的半导体聚合物的水性分散体在适合于除去任何残余的分解物质、副反应产物和未反应单体的条件下与至少一种离子交换树脂接触，并且调节pH值，从而形成具有需要的pH值的稳定水性分散体。在一个实施方式中，形成的掺杂的半导体聚合物分散体以任何顺序与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。可以同时用所述第一和第二离子交换树脂处理形成的掺杂的半导体聚合物分散体，或者可以先用一种树脂再用另一种树脂依次进行处理。在一个实施方式中，合成得到的两种掺杂的半导体聚合物混合在一起，然后用一种或多种离子交换树脂处理。
离子交换是一种可逆的化学反应，其中，使用流体介质(例如水性分散体)中的一种离子交换与不溶于该流体介质的固定固体颗粒结合的相同电荷的离子。本文使用术语“离子交换树脂”表示所有这些物质。由于结合离子交换基团的聚合物载体的交联性质，所述树脂是不溶的。离子交换树脂分为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。阳离子交换树脂具有带正电荷的、可用于交换的移动离子，一般是质子或者钠离子之类的金属离子。阴离子交换树脂具有带负电荷的可交换离子，一般是氢氧根离子。
在一个实施方式中，所述第一离子交换树脂是阳离子酸性交换树脂，其可为质子或金属离子形式，一般是钠离子形式。所述第二离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂。预期本发明实施时使用酸性阳离子(包括质子)交换树脂和碱性阴离子交换树脂。在一个实施方式中，所述酸性阳离子交换树脂是无机酸阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。预期用于本发明实施的磺酸阳离子交换树脂包括例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂、以及它们的混合物。在另一个实施方式中，所述酸性阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或含磷阳离子交换树脂。另外，可以使用不同阳离子交换树脂的混合物。
在另一个实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。预期用于本发明实施的叔胺阴离子交换树脂包括例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联苯乙烯聚合物、叔胺化的苯酚-甲醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂、以及它们的混合物。在又一个实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂、或这些树脂和其他交换树脂的混合物。
所述第一和第二离子交换树脂可以同时或者连续地与形成的水性分散体接触。例如，在一个实施方式中，将两种树脂同时加入形成的导电聚合物的水性分散体中，使其与分散体保持接触至少约1小时，例如约2-20小时。然后通过过滤从分散体中除去离子交换树脂。对过滤器的尺寸进行选择，从而除去较大的离子交换树脂颗粒，同时让较小的分散体颗粒通过。不希望受限于理论，相信所述离子交换树脂使聚合反应猝灭，并且从形成的水性分散体中有效除去离子和非离子杂质以及大部分未反应的单体。而且，所述碱性阴离子交换树脂和/或酸性阳离子交换树脂使得酸性位点的碱性更强，导致增大分散体的pH值。一般来说，对每克半导体聚合物组合物使用约1-5克离子交换树脂。
在许多情况下，可以使用所述碱性离子交换树脂将pH值调节到需要的水平。在一些情况下，可以用碱性水溶液例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四甲铵之类的溶液进一步调节pH值。
5.制备高功函数透明导体
新颖的透明导体可以通过首先将导电纳米颗粒与FAP或SCP/FAP掺混来形成。这可以通过在FAP或SCP/FAP的水性分散体中加入导电纳米颗粒的水性分散体来完成。在一个实施方式中，该组合物还可以采用声波破碎或者微流体化进行处理，以确保组分的混合。
在一个实施方式中，将一种组分或两种组分都以固体形式分离。可以将固体物质再分散在水中或其它组分的水溶液或水性分散体中。例如，导电纳米颗粒固体可以分散在掺杂FAP的半导体聚合物的水溶液或水性分散体中。
然后，可以使用任何液体沉积方法，形成固体透明导体。液体沉积方法是众所周知的。连续液体沉积技术包括但不限于：旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、缝型模头涂布、喷涂和连续喷嘴涂布。非连续的液体沉积技术包括但不限于：喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。导体可以是连续层或有图案的层的形式。
6.电子器件
在本发明的另一个实施方式中，提供了在两个电接触层之间包括至少一个电活性层的电子器件，其中所述器件进一步包括新颖的透明导体。使用术语“电活性”表示层或材料时，是指该层或材料表现出电子辐射或电辐射性质。电活性层材料在光伏电池之类的应用中接受到辐射时，会发出辐射或者在电子-空穴对的浓度方面表现出变化。在本发明的另一个实施方式中，提供了其中以高功函数透明导体作为漏极、场效应晶体管的漏极和源极的电子器件。
在所述器件的一个实施方式中，如图2所示，器件100具有阳极层110、任选的缓冲层120、电活性层130和阴极层150。与所述阴极层150相邻的是任选的电子注入/输运层140。
新颖的透明导体特别能用作阳极110。在一个实施方式中，透明导体是采用液体沉积方法形成的。在一个实施方式中，沉积的透明导体膜经过热处理使膜凝聚。
所述器件可以包括支承体或基片(未示出)，所述支承体或基片可以与阳极层110或阴极层150相邻。最常见的情况是，所述支承体与阳极层110相邻。所述支承体可以是柔软的或是刚性的，是有机的或是无机的。支承体材料的例子包括但不限于玻璃、陶瓷、金属和塑料膜。
术语“缓冲层”或“缓冲材料”表示导电材料或半导体材料，并在有机电子器件中具有一种或多种功能，这些功能包括但不限于使下层平面化、电荷输运和/或电荷注入性质、清除氧或金属离子之类的杂质、以及促进或提高有机电子器件的性能的其他方面。缓冲材料可以是聚合物、低聚物或小分子，可以是溶液、分散体、悬浮体、乳液、胶体混合物或其他组合物的形式。在一个实施方式中，所述缓冲层可以包含空穴输运材料。例如Y.Wang在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第四版，第18卷，第837-860页，1996中汇总了用于层120的空穴输运材料的例子。空穴输运分子和聚合物都可以使用。常用的空穴输运分子包括但不限于：4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPP或DEASP)、1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二-(苯基)联苯胺(α-NPB)、以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的空穴输运聚合物包括但不限于聚(9，9-二辛基芴-N-(4-丁基苯基)二苯胺)共聚物等、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺和聚吡咯。还可以通过将上述空穴输运分子掺杂到聚合物例如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而获得空穴输运聚合物。
根据器件的应用，所述电活性层130可以是由施加电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)、对辐射能量作出响应并且在施加或不施加偏压的情况下都产生信号的材料层(例如在光电检测器中)。在一个实施方式中，所述电活性材料是有机电致发光(“EL”)材料。所述器件中可以使用任何EL材料，包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物以及它们的混合物。荧光化合物的例子包括但不限于芘、苝(perylene)、红荧烯、香豆素、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属配合物的例子包括但不限于：金属螯合的类喔星(oxinoid)化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属化的铱和铂电致发光化合物，例如Petrov等的美国专利6670645和公开的PCT申请WO 03/063555和WO 2004/016710中揭示的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物；例如公开的PCT申请WO03/008424、WO 03/091688和WO 03/040257中揭示的有机金属配合物；以及它们的混合物。Thompson等在美国专利6303238中、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中描述了包含带电荷的基质材料和金属配合物的电致发光发射层。共轭聚合物的例子包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
任选的层140可以起促进电子注入/输运的作用，并且还可作为密封层防止在层界面上使反应猝灭。更具体来说，层140可以促进电子迁移性，并且当层130和150直接接触时降低反应猝灭的可能性。任选的层140的材料的例子包括但不限于：金属螯合的类喔星化合物，例如二(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基-苯酚)铝(III)(BAIQ)、四(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；吡咯化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、和1，3，5-三(苯基2-苯并咪唑)苯(TPBl)；喹喔啉衍生物，例如2，3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，例如9，10-二苯基菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的任意-种或多种的组合。或者，任选的层140可以是无机的，包含BaO、LiF、Li2O等。
阴极层150是能够特别有效地注入电子或负电荷载流子的电极。所述阴极层150可以是功函数低于第一电接触层(在该情况中是阳极层110)的任何金属或非金属。
用于阴极层的材料可以选自第1族的碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族的金属(例如，Mg、Ca、Ba等)、第12族的金属、镧系(例如，Ce、Sm、Eu等)以及锕系(例如，Th、U等)。还可以使用铝、铟、钇以及它们的组合之类的材料。用于阴极层150的材料的具体非限制性例子包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、以及它们的合金和组合。
所述阴极层150一般通过化学或物理气相沉积方法形成。在一些实施方式中，如以上关于阳极层110所讨论的，可以使阴极层形成图案。
所述器件中的其他层可以考虑这些层的功能后由已知适合用于这些层的任何材料制造。
在一些实施方式中，在接触层150上沉积包封层(未示出)，用于防止不希望有的组分例如水和氧进入器件100中。这些组分会对有机层130造成有害影响。在一个实施方式中，所述包封层是阻挡层或膜。在一个实施方式中，所述包封层是玻璃盖。
应当理解，所述器件100可以包括其他层，尽管这些层在图2中未示出。可使用本领域或其它领域已知的其他层。另外，上述层中的任何层可以包括两个或更多个亚层，或者可以形成叠层结构。或者，可以对阳极层110、任选的缓冲层120、电子输运层140、阴极层150和其他层中的一些或全部进行处理，具体来说是进行表面处理，从而增大电荷载流子运输效率或者所述器件的其他物理性质。对各组分层材料的选择优选是通过权衡提供具有高器件效率的器件、器件操作寿命的考虑因素、制造时间和复杂性因素、以及本领域技术人员考虑的其他因素而确定的。将会理解，确定最佳组分、组分结构和组成特性是本领域技术人员的常规工作。
在各种实施方式中，不同的层具有以下厚度范围：阳极110，10-2000埃，在一个实施方式中为50-500埃；任选的缓冲层120，50-2000埃，在一个实施方式中为200-1000埃；光敏层130，10-2000埃，在一个实施方式中为100-1000埃；任选的电子输运层140，50-2000埃，在一个实施方式中为100-1000埃；阴极150，200-10000埃，在一个实施方式中为300-5000埃。各层的相对厚度可以影响器件中电子-空穴复合区的位置，从而影响所述器件的发射光谱。因此，应当对电子输运层的厚度进行选择，使得电子-空穴复合区位于发光层中。需要的层厚度比值取决于所使用材料的确切性质。
在工作中，对器件100施加来自适当电源(未描绘)的电压。因此，电流通过器件100的各层。电子进入有机聚合物层释放出光子。在一些称为有源矩阵OLED显示器的OLED中，单独沉积的光敏有机膜可以独立地因为电流通过而激发，导致各个像素的光发射。在一些称为无源矩阵OLED显示器的OLED中，沉积的光敏有机膜可以通过电接触层的行和列而激发。
本文中所用的术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”、“有”或它们的任意其它变体，用来包括非排他性的包含。例如，包含一系列要素的过程、方法、制件、或装置并不一定只限于那些要素，而是还可以包括没有明确列出的或这些过程、方法、制件、或装置所固有的其它要素。而且，除非明确说明意思相反，否则“或”表示包含的或和不排除的或。例如，以下任一条件满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，表示覆盖要求区域的涂层。该术语的含义并不受器件或部件尺寸的考虑因素的限制。所述区域可以大到整个器件或小至特定功能区域，例如实际可视的显示器，或小至单个亚像素。层和薄膜可以通过任何常规沉积技术来形成，包括气相沉积、液体沉积(连续和不连续的技术)和热转印。连续沉积技术包括但不限于：例如旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、缝型模头涂布、喷涂和连续喷嘴涂布。不连续沉积技术包括但不限于：例如喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。
术语“功函数”用来表示从材料上移动一个电子至离该表面无限远处所需要的最小能量。
相应于元素周期表中列的族数使用“新符号”条约，可以参见CRC Handbookof Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第81版(2000)，其中，族是从左至右编号为1-18。
使用“一个”或“一种”对本发明的元件和部件进行描述。这种做法只是为了方便，并给出本发明的普遍性含义。这种描述应当理解为包括一(个)种或至少一(个)种，单数也包括复数，除非很明显其另有表示。
除非另外定义，本文中所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然在本发明的实施或测试中可以采用类似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但下面描述合适的方法和材料。本文中述及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都全文参考结合于本文。在抵触的情况，以本说明书，包括定义为准(will control)。此外，物质、方法和例子都只是说明性的，不构成限制。
实施例
实施例1
本实施例说明碳纳米管(“CNT”)水性分散体的制备，以及由该分散体旋涂的膜的功函数：
在本实施例中，使用Triton-X-100作为分散剂，将CNT分散在水中。TritonX-100是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的商标。它是一种非离子型表面活性剂，对于CNT的Wf没有影响。将1.035克Triton X-100溶解在98.9922克去离子水中，制备原料液，其在水中的浓度为1.05％(w/w)。用于本实施例的CNT是从美国德克萨斯州，休斯顿的CNI(CNI，Houston，Texas，USA)购得的L0200单壁CNT(激光/粗制级)。将0.0709克CNT置于小玻璃壶中，向其中添加8.5802克Triton X-100溶液和25.5112克去离子水。使用功率设定为#3的450型布让松索尼法伊尔超声波降解器(Branson Sonifier)将该混合物连续超声处理15分钟。将玻璃壶浸在盆里的冰水中，以除去剧烈气穴现象产生的热量。CNT形成平滑稳定的分散体，在许多周的时间内不会出现任何沉降迹象。
旋涂所述分散体，在基片上形成膜，使用紫外光电子谱测量功函数(Wf)。通常使用He I(21.22电子伏特)辐射，相对于真空级的位置，由二次电子截止确定Wf能级。测得所述膜的Wf为4.5-4.6电子伏特，这对于将空穴有效注入发光材料层中是非常低的。
实施例2
本实施例说明具有提高了CNT的Wf的CNT与纳芬
Figure 2006800228740_2
(Nafion
Figure 2006800228740_3
)的水性分散体的制备。纳芬
Figure 2006800228740_4
是E.I.内穆尔杜邦公司(特拉华州，委明顿(Wilmington，Delaware))的聚(全氟乙烯磺酸)的商品名：
本实施例中使用实施例1中的L0200单壁CNT(激光/粗制级)。用于分散CNT的纳芬
Figure 2006800228740_5
是DE1020。首先通过混合19.7753g DE1020与162.119g去离子水和18.0151g正丙醇制备纳芬
Figure 2006800228740_6
的原料分散液。产生的的分散液含1.13％纳芬
Figure 2006800228740_7
聚合物。将32.5063g的该分散液与0.0688g CNT在玻璃壶中混合。使用功率设定为#3的450型布让松索尼法伊尔超声波降解器将该混合物连续超声处理15分钟。将玻璃壶浸没在盆里的冰水中，以除去剧烈气穴现象产生的热量。CNT形成平滑稳定的分散体，在许多周的时间内不会出现任何沉降迹象。
旋涂所述分散体，在基片上形成透明膜，使用紫外光电子谱测量功函数(Wf)。通常使用He I(21.22电子伏特)辐射，相对于真空级的位置，由二次电子截止确定Wf能级。测得所述膜的Wf为6.2电子伏特，与实施例1中所述的CNT的Wf(4.5-4.6eV)相比该Wf高得多。
实施例3
本实施例说明CNT与纳芬
Figure 2006800228740_8
的水性分散体的制备以及CNT/纳芬
Figure 2006800228740_9
膜的电导率
在本实施例中使用的CNT是HIPco CE608，也是从美国德克萨斯州，休斯顿的CNI(碳纳米技术有限公司(Carbon Nanotechnologies，Inc.)购得。CE608含有3-4％残留催化剂。用来分散CNT的Nafion
Figure 2006800228740_10
是DE1021。首先通过混合6.0263gDE1021与151.097g去离子水和16.797g正丙醇制备纳芬
Figure 2006800228740_11
的原料分散液。产生的的分散液含0.39％纳芬
Figure 2006800228740_12
聚合物。将34.9968g的该分散液与0.0707g CNT在玻璃壶中混合。使用功率设定为#3的450型布让松索尼法伊尔超声波降解器将该混合物连续超声处理15分钟。将玻璃壶浸在盆里的冰水中，以除去剧烈气穴现象产生的热量。CNT形成平滑稳定的分散体，在许多周的时间内不会出现任何沉降迹象。
将两滴分散体放置在显微镜载玻片上，形成透明薄膜。在薄膜上涂上室温银糊料，形成两根平行线，作为测量电阻的电极。测量沿着电极长度方向将两个电极分隔的膜的厚度，将电阻转化成电导率。室温测得电导率为140S/cm。该电导率非常接近氧化铟/锡薄膜的电导率。
实施例4
本实施例说明制备与纳芬
Figure 2006800228740_13
配位的导电聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，用于形成CNT膜的顶层。使用与美国专利6150426实施例1部分2中的方法类似的方法制备EW为1050的12.0％(w/w)的纳芬
Figure 2006800228740_14
，区别在于温度约为270℃。
在2000毫升反应釜中装入1088.2克12％固体含量的纳芬
Figure 2006800228740_15
(124.36毫摩SO3H基团)水性分散体、1157克水、0.161克(0.311毫摩)硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)和1787毫升37％(w/w)的HCl(21.76毫摩)。使用装有双级螺旋桨式叶片的顶部搅拌器，以276转/分的速度搅拌反应混合物15分钟。从独立的各注射器中开始添加8.87克(38.86毫摩)过硫酸铵((NH4)2S2O8)在40毫升水中形成的溶液和3.31毫升亚乙基二氧噻吩(EDT)，(NH4)2S2O8/水的添加速度为3.1毫升/小时，EDT的添加速度为237毫升/小时，同时以245转/分的速度连续搅拌。通过将单体放置在与直接通入反应混合物的特氟隆(Teflon
Figure 2006800228740_17
)管连接的注射器中，添加EDT。连通(NH4)2S2O8/水溶液的特氟隆
Figure 2006800228740_18
管的末端位于反应混合物上方，使得注射能使单独的液滴从管的末端落下。加完单体7小时之后，通过向反应混合物中添加各200克的立瓦特MP62WS(Lewatit MP62WS)和立瓦特莫纳普拉斯S100(Lewatit Monoplus S100)离子交换树脂、以及250克去离子水使反应停止，并以130转/分的速度再搅拌7小时。最后，使用瓦特曼54号(No.Whatman54)滤纸从分散体中过滤出离子交换树脂。PEDOT-纳芬
Figure 2006800228740_19
分散体的pH值为3.2，由该分散体制得的干膜的室温电导率为3.2×10-4S/cm。UPS显示PEDOT-纳芬
Figure 2006800228740_20
在该pH值条件下的Wf约为5.4，这比实施例1中所示CNT膜的Wf高得多。
注意并非以上一般描述或实施例中所述的所有工作都是需要的，特定工作中的一部分可能不是必需的，除了所述工作之外还可以进行一种或多种其他的工作。另外，所述工作的顺序并不一定是进行或必须进行这些工作的顺序。
在以上说明书中，已经参考具体实施方式描述了原理。但是，本领域普通技术人员能够理解，在不偏离以下权利要求书中所述的本发明范围的情况下可以进行各种修改和变化。因此，应当认为说明书和附图是说明性的，而非限制性的，所有这些修改都包括在本发明范围中。
以上关于具体实施方式描述了益处、其他优点和解决问题的方案。但是，不应认为这些益处、优点、解决问题的方案，以及可能产生任何益处、优点或解决方案或者使其更为显著的任何特征是任何或所有权利要求的关键、需要或必需的特征。
应当理解，为了清楚起见，本文在各实施方式中描述的本发明的某些特征也可以组合在单个实施方式中提供。相反，为了简明起见，在单个实施方式中描述的本发明的各种特征也可以个别地或者以任意亚组合的方式提供。另外，各范围中所示的数值包括在该范围内的每一个数值。

Claims (25)

1.一种功函数大于4.7eV的透明导体，该导体包含导电纳米颗粒以及氟化酸聚合物，条件是该透明导体不含半导体聚合物。
2.如权利要求1所述的透明导体，其特征在于，所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒和金属纳米颗粒，以及它们的组合。
3.如权利要求2所述的透明导体，其特征在于，所述纳米颗粒选自纳米管、富勒烯和纳米纤维，以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的透明导体，其特征在于，氟化酸聚合物具有选自以下的主链：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯，以及它们的共聚物。
5.如权利要求4所述的透明导体，其特征在于，所述氟化酸聚合物主链是氟化的。
6.如权利要求5所述的透明导体，其特征在于，所述氟化酸聚合物具有选自以下的氟化侧基：醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和醚磺酰亚胺。
7.如权利要求4所述的透明导体，其特征在于，所述氟化酸聚合物包含选自以下的一种或多种单独取代的或未取代的单体所衍生的单体单元：苯乙烯磺酸或磺化醚砜、三氟苯乙烯磺酸/根/酯、磺酰亚胺、全氟烷基磺酸/根/酯醚、稠合多环氟化酸和全氟烷基磺酸醚。
8.如权利要求7所述的透明导体，其特征在于，苯乙烯磺酸或磺化醚砜具有结构式VII表示的结构：
Figure FDA00002418256800011
式中：
b是1-5的整数，
R13是OH或NHR14，
R14是烷基、氟代烷基、磺酰基烷基或磺酰基氟代烷基。
9.如权利要求4所述的透明导体，其特征在于，所述氟化酸聚合物具有结构式IX表示的结构：
Figure FDA00002418256800021
式中：
Rf选自氟代亚烷基、氟代杂亚烷基、氟代亚芳基或氟代杂亚芳基；
Rg选自氟代亚烷基、氟代杂亚烷基、氟代亚芳基、氟代杂亚芳基、亚芳基或杂亚芳基；
n至少为4。
10.如权利要求7所述的透明导体，其特征在于，所述稠合的多环氟化酸具有选自结构式XII表示的结构：
Figure FDA00002418256800022
其中，d是0、1或2；
R17-R20独立地为H、卤素、1-10个碳原子的烷基或烷氧基、Y、C(Rf’)(Rf’)OR21、R4Y或OR4Y；
Y是COE2、SO2E2或磺酰亚胺；
R21是氢或对酸不稳定的保护基团；
Rf’在各在存在时是相同或不同的，是1-10个碳原子的氟代烷基，或者一起形成(CF2)e，其中e为2-10；
R4是亚烷基；
E2是OH或卤素；
R5是烷基；
前提是：R17-R20中的至少一个是Y、R4Y或OR4Y，R4、R5和R17-R20可任选地被卤素或醚氧取代。
11.如权利要求10所述的透明导体，其特征在于，所述稠合的多环氟化酸具有选自结构式XIIa-XIIe表示的结构：
Figure FDA00002418256800031
其中R21是能够形成或重排成叔阳离子的基团。
12.如权利要求11所述的透明导体，其特征在于R21是1-20个碳原子的烷基。
13.如权利要求12所述的透明导体，其特征在于R21是叔丁基。
14.如权利要求4所述的透明导体，其特征在于，所述氟化酸聚合物具有结构式XV表示的结构：
Figure FDA00002418256800032
其中j≥0，k≥0，4≤(j+k)≤199，Q1和Q2是F或H，Rf 2是F或者是具有1-10个碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基可以是未取代的，也可以被一个或多个醚氧原子取代，h=0或1，i=0-3，g=0或1。
15.如权利要求1所述的透明导体，其特征在于，所述氟化酸聚合物包含含选自以下的官能团的聚合物酸：羧酸、磺酸、磷酸和膦酸基团以及磺酰亚胺，包括它们的组合。
16.如权利要求15所述的透明导体，其特征在于，所述官能团存在于聚合物主链、侧链、侧基或它们的组合上。
17.如权利要求16所述的透明导体，其特征在于，所述侧基包括硅氧烷磺酸。
18.如权利要求16所述的透明导体，其特征在于，所述侧基包括选自结构式XIV和XV表示的结构的基团：
-Og-[CF(Rf 2)CF-Oh]i-CF2CF2SO3H    (XIV)
式中Rf 2是F或者是具有1-10个碳原子的全氟烷基，h=0或1，i=0-3，g=0或1；
式中j≥0，k≥0，4≤(j+k)≤199，Q1和Q2是F或H，Rf 2是F或者是具有1-10个碳原子的全氟烷基，h=0或1，i=0-3，g=0或1。
19.如权利要求18所述的透明导体，其特征在于Rf 2是-CF3，g=1，h=1，i=1。
20.如权利要求15所述的透明导体，其特征在于，氟化酸聚合物是形成胶体的聚合物酸。
21.如权利要求20所述的透明导体，其特征在于，氟化酸聚合物包括FSA聚合物。
22.如权利要求1所述的透明导体，该透明导体还包括第二聚合物，该聚合物包含一种或多种选自以下的单独取代的或未取代的单体单元：烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基。
23.如权利要求22所述的透明导体，其特征在于，所述单独取代的或未取代的单体单元衍生自：芴、噁二唑、噻二唑、苯并噻二唑、亚苯基亚乙烯基、亚苯基亚乙炔基、吡啶、二嗪和三嗪。
24.如权利要求1所述的透明导体，其特征在于，所述掺杂氟化酸聚合物的半导体聚合物包含聚合物磺酸。
25.一种包含如权利要求1所述的透明导体的电子器件。
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