KR101167022B1 - 전자 응용을 위한, 중합체성 산 콜로이드를 사용하여 제조된 폴리티오펜 중합체와 폴리피롤 중합체의 유기 배합물 - Google Patents

전자 응용을 위한, 중합체성 산 콜로이드를 사용하여 제조된 폴리티오펜 중합체와 폴리피롤 중합체의 유기 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법은 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이것들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 하나 이상의 유기 액체를 포함한다. 신규한 조성물은 다른 어떤 용도 중에서도 전자소자에서 전기 전도성 및 반도성 층으로서 유용하다. 이러한 조성물의 제조 방법도 제공된다.

Description

전자 응용을 위한, 중합체성 산 콜로이드를 사용하여 제조된 폴리티오펜 중합체와 폴리피롤 중합체의 유기 배합물{ORGANIC FORMULATIONS OF POLYTHIOPHENES AND POLYPYRROLE POLYMERS MADE WITH POLYMERIC ACID COLLOIDS FOR ELECTRONICS APPLICATIONS}
본 발명은 중합체성 산 콜로이드의 존재 하에서 합성되고 추가로 유기 액체에 분산된, 피롤 또는 티오펜의 전기전도성 중합체에 관한 것이다.
전기전도성 중합체는, 발광 디스플레이용 전자발광("EL")소자의 개발을 포함하는, 다양한 유기 전자소자에서 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 EL 소자와 관련하여, 이러한 소자는 일반적으로 하기 구조를 갖는다:
양극/완충층/EL 물질/음극
양극은 전형적으로, 정공을 EL 물질에 주입할 수 있는 투명한 임의의 물질, 예를 들면 인듐/주석 산화물(ITO)이다. 양극은 임의적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공액화 중합체, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 음극은 전형적으로, 전자를 EL 물질에 주입할 수 있는 임의의 물질(예를 들면 Ca 또는 Ba)이다. 완충층은 전형적으로, 전기전도성 중합체이고, 정공을 양극으로부터 EL 물질층에 주입하는 것을 용이하게 한다. 완충층은 정공주입층 또는 정공수송층이라고도 불릴 수 있고, 이중층 양극의 일부라고 특징지워질 수 있다. 완충층으로서 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT)을 포함한다. 이러한 물질을, 예를 들면 발명의 명칭이 "폴리티오펜 분산액, 이것의 제조방법 및 용도(Polythiophene dispersions, their production and their use)"인 미국특허 제 5,300,575 호에 기술된 바와 같이, 폴리(스티렌술폰산)(PSS)과 같은 수용성 중합체성 산의 존재 하에서, 수용액 중에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시킴으로써, 제조할 수 있다. 공지된 PEDT/PSS 물질은 독일 레베쿠젠 소재의 하체 스타르크 게엠베하(H.C.Starck,GmbH)에서 상업적으로 입수가능한 베이트론(Baytron, 등록상표)-P이다.
수용성 중합체성 술폰산을 사용하여 합성된 수성 전기전도성 중합체 분산액은 바람직하지 못하게 낮은 pH를 갖는다. 이러한 낮은 pH는 이러한 완충층을 함유하는 EL 소자의 피로수명(stress life)을 감소시키는데 기여할 수 있고, 소자 내에서의 부식에도 기여한다. 따라서, 개선된 성질을 갖는 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 층이 필요하다.
낮은 전압이 인가되는 경우에도 높은 전류를 운반할 수 있는 전기전도성 중합체는, 박막 전계효과 트랜지스터와 같은 전자소자용 전극으로서도 유용하다. 이러한 트랜지스터에서는, 전자 및/또는 정공 전하 캐리어에 대한 높은 이동도를 갖는 유기 반도성 필름이 소스 전극과 드레인 전극 사이에 존재한다. 게이트 전극은 반도성 중합체층의 반대편에 위치한다. 전극 용도에서 유용하려면, 전기전도성 중합체 및 전기전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체는, 전도성 중합체 또는 반도성 중합체의 재-용해를 피하기 위해서, 반도성 중합체 및 반도성 중합체를 위한 용매와 상용성이어야 한다. 전기전도성 중합체로부터 제작된 전극의 전기전도도는 10 S/cm(여기서 S는 ohm의 역수임)보다 커야 한다. 그러나, 중합체성 산을 사용하여 제조된 전기전도성 폴리티오펜은 전형적으로 약 10-3 S/cm 이하의 전도도를 제공한다. 전도도를 향상시키기 위해서, 전도성 첨가제를 중합체에 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제의 존재는 전기전도성 폴리티오펜의 가공성에 해로울 수 있다. 따라서, 개선된 전도성 폴리티오펜이 필요하다. 개선된 물성 및 전기적 성질을 갖는 전도성 중합체 조성물도 꾸준히 요구되고 있다.
하나 이상의 폴리피롤, 하나 이상의 폴리티오펜 또는 이러한 두 중합체의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 하나 이상의 유기 액체를 포함하는 신규한 조성물이 제공된다. 본 발명의 신규한 조성물은, 예를 들면 다양한 유기 전자소자에서 유기 전자소자의 전기활성층, 및 유기 발광 다이오드(OLED)에서 완충층으로서 유용하다.
또다른 실시양태에서는, 수성 액체 매질에서, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 존재 하에서, 피롤 단량체, 티오펜 단량체 및 이것들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합시켜, 수성 분산액을 형성하는 단계; 수성 액체 매질을 수성 분산액으로부터 제거하여, 부분 건조된 고체를 형성하는 단계; 및 부분 건조된 고체를 유기 액체에 분산시키는 단계를 포함하는, 상기 신규한 조성물의 제조 방법이 제공된다. 또다른 실시양태에서는, 신규한 조성물로부터 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 전자소자가 제공된다. 전술된 일반적인 설명 및 후술될 상세한 설명은 단지 예시 및 설명을 위한 것일 뿐이며, 첨부된 "청구의 범위"에서 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
본 발명은 첨부된 도면에 의해 예시되지만 이것에 의해 제한되지는 않는다.
도 1은 신규한 조성물의 한 용도를 명시하며, 신규한 조성물을 포함하는 하나의 층(여기서는 완충층)을 포함하는 전자소자의 횡단면도이다.
도 2는 신규한 조성물의 또다른 용도를 명시하며, 신규한 조성물을 포함하는 전극을 포함하는 박막 전계효과 트랜지스터의 횡단면도이다.
폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이러한 두 중합체의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 하나 이상의 유기 액체를 포함하는 신규한 조성물이 제공된다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물은 약 100℃ 초과의 비등점을 갖는 유기 액체를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 조성물은, 60 중량%의 유기 액체를 포함하는 액체 매질에 분산된, 하나 이상의 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 이러한 중합체의 조합 중에서 선택된 중합체, 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 유기 액체는 액체 매질의 80 내지 90 중량%를 차지한다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물은 추가로, 전도성 첨가제, 공-분산제, 공-산 및 이것들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 본원에서 사용된 "분산액"이란 용어는 미립자의 현탁액을 함유하는 연속 액체 매질을 말한다. 본 발명에 따르면, "연속 매질"은 수성 액체, 예를 들면 물, 물/유기 액체의 혼합물 또는 주로 유기 액체일 수 있다. 본원에서 사용된 "콜로이드"라는 용어는, 연속 매질에 현탁된, 나노미터급의 입자크기를 갖는 미립자를 말한다. 본원에서 사용된 "콜로이드-형성"이라는 용어는 수용액에 분산되면 미립자를 형성하는 물질로서, 다시 말해 "콜로이드-형성" 중합체성 산은 수용성이 아니다.
본원에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알킬"이라는 용어는, 알킬기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 기타 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. "알킬렌"이라는 용어는 두 개의 결합 부위를 갖는 알킬기를 말한다. 본원에서 사용된 "알케닐"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알케닐"이라는 용어는, 알케닐기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 기타 원자로 치환된 알케닐기를 의미한다. "알케닐렌"이라는 용어는 두 개의 결합 부위를 갖는 알케닐기를 말한다.
본원에서 사용된, 치환기를 나타내는 하기 용어들은 하기와 같은 식으로 나타내어진다:
"알콜" -R3-OH
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z
"에테르" -R3-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"술포네이트" -R3-SO3Z
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
상기 식에서,
모든 "R"기는 각 경우에 동일하거나 상이하고,
R3는 단일결합 또는 알킬렌기이고,
R4는 알킬렌기이고,
R5는 알킬기이고,
R6는 수소 또는 알킬기이고,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
상기 임의의 기는 추가로 치환되지 않거나 치환되지 않을 수 있고, 과플루오르화 기를 포함하여, 임의의 기의 하나 이상의 수소가 F로 치환될 수 있다.
본원에서, "포함하다", "포함하는", "포괄하다", "포괄하는", "갖다", "갖는" 또는 이것의 다른 임의의 변형된 형태는 비-제한적인 포함을 의미하는 것이다. 예를 들면, 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소들에만 제한될 필요는 없으며, 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유하지 않은 다른 요소를 포함할 수도 있다. 추가로, 달리 언급이 없는 한, "또는"이란 "배타적 논리합(exclusive or)"이 아닌 "포함적 논리합(inclusive or)"을 말한다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 다음 중 하나에 의해서 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이고, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이고, A와 B 둘 다가 참(또는 존재)이다.
또한, "a" 또는 "an"는 본 발명의 요소 및 성분을 기술하는데 사용된다. 이것은 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 일반적 개념을 제공하기 위한 것이다. 이것은, 달리 언급이 없는 한, 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 복수를 포함한다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 폴리피롤은 하기 화학식 1로 나타내어진다:
Figure 112011104549188-pat00001
상기 식에서,
n은 약 4 이상이고;
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택되거나, 두 R1 기들은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성하여, 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있고;
R2는 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기로 치환된 알킬 중에서 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소, 알킬, 및 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기로 치환된 알킬 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 폴리피롤은 치환되지 않으며, R1과 R2는 둘 다 수소이다.
한 실시양태에서, 두 R1들은 함께, 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택된 기로 추가로 치환된 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성한다. 이러한 기는 단량체 및 이것으로 이루어진 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 두 R1들은 함께, 알킬기로 추가로 치환된 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성한다. 한 실시양태에서, 두 R1들은 함께, 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 추가로 치환된 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성한다.
한 실시양태에서, 두 R1들은 함께 -O-(CHY)m-O-(여기서 m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택됨)를 형성한다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 수소가 아니다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 하나 이상의 수소가 F로 치환된 것이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 과플루오르화된다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물에서 사용되는 폴리피롤은 양전하가 콜로이드성 중합체성 산 음이온에 의해 균형을 이룬 양-하전된 전도성 중합체이다.
신규한 조성물에서 사용되는 것으로 고려되는 폴리티오펜은 하기 화학식 2로 나타내어진다:
Figure 112011104549188-pat00002
상기 식에서,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택되거나, 두 R1 기들은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성하여, 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있고;
n은 약 4 이상이다.
한 실시양태에서, 두 R1들은 함께 -O-(CHY)m-O-(여기서 m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택됨)를 형성한다. 한 실시양태에서, 모든 Y는 수소이다. 한 실시양태에서, 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 수소가 아니다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 하나 이상의 수소가 F로 치환된 것이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 과플루오르화된다. 한 실시양태에서, 폴리티오펜은 폴리[(술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]이다. 한 실시양태에서, 폴리티오펜은 폴리[(프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]이다.
신규한 조성물에 적합한 중합체는 단독중합체이거나, 둘 이상의 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있다. 조성물은 추가로 하나 이상의 상이한 중합체, 하나 이상의 콜로이드-형성 산을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용되는 것으로 고려되는 콜로이드-형성 중합체성 산은 수-불용성이고, 수성 매질에 분산되면 콜로이드를 형성한다. 중합체성 산은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000의 분자량을 갖는다. 한 실시양태에서, 중합체성 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 콜로이드 입자크기는 전형적으로 2 내지 약 140 나노미터(㎚)이다. 한 실시양태에서, 중합체성 산 콜로이드는 약 2 내지 약 30 ㎚의 입자크기를 갖는다. 물에 분산되면 콜로이드를 형성하는 임의의 중합체성 산이 본 발명의 실시에서 사용되기에 적합하다. 한 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 중합체성 술폰산이다. 기타 허용가능한 중합체성 산은 중합체성 인산, 중합체성 포스폰산, 중합체성 카르복실산, 중합체성 아크릴산, 및 중합체성 술폰산을 갖는 혼합물을 포함하는 이것들의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 중합체성 술폰산은 플루오르화된다. 또다른 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 과플루오르화된다. 또다른 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산이다. 또다른 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 고도로 플루오르화된 술폰산 중합체("FSA 중합체")이다. "고도로 플루오르화된"이란 중합체 내의 할로겐과 수소 원자의 총 갯수의 약 50% 이상, 한 실시양태에서는 약 75% 이상, 또다른 실시양태에서는 약 90% 이상이 플루오르 원자임을 의미한다. 또다른 실시양태에서, 중합체는 과플루오르화된다. "술폰산염 작용기"라는 용어는 술폰산기 또는 술폰산기의 염을 말하고, 한 실시양태에서는 알칼리금속 또는 암모늄 염을 말한다. 이 작용기는 화학식 -SO3X(여기서 X는 양이온이며, "상대이온"이라고도 공지되어 있음)으로 나타내어진다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서는, H, CH3 또는 C2H5이다. 한 실시양태에서, X는 H이고, 이 경우 중합체는 "산 형태"라고 칭해진다. X는 다가일 수도 있어서, Ca++ 및 Al+++과 같은 이온으로서 나타내어진다. 해당 분야의 전문가라면, 일반적으로 Mn+라고 나타내어지는 다가 상대이온의 경우, 상대이온 하나당 술폰산염 작용기의 개수는 원자가 "n"과 동일하다는 것을 명백히 알 것이다.
한 실시양태에서, FSA 중합체는 양이온 교환기를 갖는 반복 측쇄를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 중합체는 단독중합체 또는 둘 이상의 단량체들의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비작용성 단량체, 및 양이온 교환기 또는 이것의 전구체(예를 들면 나중에 술폰산염 작용기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드기(-SO2F))를 갖는 제 2 단량체로부터 형성된다. 예를 들면 제 1 플루오르화 비닐 단량체와, 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 갖는 제 2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 가능한 제 1 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이것들의 조합을 포함한다. TFE가 바람직한 제 1 단량체이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 단량체는 술폰산염 작용기 또는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌 및 R'-CH=CH2(여기서 R'은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 과플루오르화 알킬기임)를 포함하는 추가의 단량체를, 원한다면, 이러한 중합체에 혼입시킬 수 있다. 이 중합체는 본원에서 랜덤 공중합체라고 칭해지는 유형의 것인데, 이것은 공단량체의 상대적 농도가 가능한 한 일정하게 유지됨으로써, 중합체쇄 상에서의 단량체 단위의 분포가 그들의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따라 정해지는, 중합에 의해 제조된 공중합체이다. 중합 과정에서 단량체의 상대적 농도를 변경시킴으로써 제조된 덜 랜덤한 공중합체도 사용할 수 있다. 유럽특허출원 제 1 026 152 A1 호에 개시된 바와 같은, 블록 공중합체라고 불리는 유형의 중합체도 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 FSA 중합체는 고도로 플루오르화된, 예를 들면 과플루오르화된, 탄소 주쇄, 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다:
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
상기 식에서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 과플루오르화 알킬기 중에서 선택되고; a는 0, 1 또는 2이고; X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서, H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서 X는 H이다. 전술된 바와 같이, X는 다가일 수도 있다.
바람직한 FSA 중합체는 예를 들면 미국특허 제 3,282,875 호, 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 예는 과플루오르화된 탄소 주쇄 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다:
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
상기 식에서, X는 앞에서 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 FSA 중합체는 미국특허 제 3,282,875 호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 과플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합시킨 후, 술포닐 플루오라이드기를 가수분해시킴으로써 술폰산염기로 전환시키고, 필요하다면 원하는 이온 형태로 이온교환시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 미국특허 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 유형의 바람직한 중합체의 한 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X(여기서 X는 앞에서 정의된 바와 같음)를 갖는다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 과플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-0-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)를 공중합시킨 후, 가수분해 및 필요하다면 이온교환시키는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 FSA 중합체는 약 33 미만의 이온교환비를 갖는다. 본 발명에서, "이온교환비" 또는 "IXR"은 양이온 교환기에 대한 중합체 주쇄내 탄소 원자의 개수로서 정의된다. 약 33보다 작은 범위내에서, IXR은 특정 용도에 따라 달라질 수 있다. 대부분의 중합체의 경우, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 한 실시양태에서 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환능은 종종 당량(EW)으로서 표현된다. 본 발명의 취지상, 당량(EW)은 1당량의 수산화나트륨을 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로서 정의된다. 과플루오르화 탄소 주쇄 및 측쇄 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 이것의 염)를 갖는 술폰산염 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 750 내지 약 1500 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 50 IXR + 344 = EW라는 식에 의해 당량과 관련될 수 있다. 미국특허 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 술폰산염 중합체(예를 들면 측쇄 -O-CF2CF2SO3H(또는 이것의 염)를 갖는 중합체)의 경우, 동일한 IXR 범위가 사용되는 반면, 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 분자량은 좀 더 작기 때문에, 당량은 약간 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위의 경우, 상응하는 당량 범위는 약 575 내지 약 1325 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 50 IXR + 178 = EW라는 식에 의해 당량과 관련될 수 있다.
FSA 중합체의 합성은 잘 공지되어 있다. FSA 중합체를 콜로이드성 수성 분산액으로서 제조할 수 있다. 이것은, 알콜, 수용성 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아닌 기타 매질에 분산된 분산액의 형태일 수도 있다. 이러한 분산액을 제조할 경우, 중합체를 산 형태로 사용할 수도 있다. 미국특허 제 4,433,082 호, 제 6,150,426 호 및 WO 03/006537은 수성 알콜 분산액의 제조방법을 개시한다. 분산액을 제조한 후, 해당 분야에 공지된 방법을 사용하여 농도 및 분산 액체 조성을 조절할 수 있다.
한 실시양태에서, FSA 중합체를 포함하는 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액은, 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 한 작은 입경 및 가능한 한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수성 분산액은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀 폰 드 네모아즈 앤드 캄파니에서 나피온(Nafion, 등록상표) 분산액으로서 시판된다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물은 폴리티오펜, 폴리피롤 및 이것들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하고, 상기 조성물의 액체 부분의 적어도 상당량은 하나 이상의 유기 액체이다. 둘 이상의 유기 액체의 혼합물이 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 매질에서의 중합에서 유래된 물 또는 물/공-분산 액체의 양은 약 1 내지 40 중량%이다. 한 실시양태에서, 액체 매질에서의 중합에서 유래된 물 또는 물/공-분산 액체의 양은 약 2 내지 20 중량%이다. 신규한 조성물에 사용되는 유기 액체는 물과 혼화성인 것이다. 적합한 유기 액체의 예는 글리콜, 글리콜 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭사이드, 아미드 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 약 100℃ 초과의 비등점을 갖는다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 글리콜, 글리콜 에테르, 고리형 에테르, 술폭사이드, 아미드 및 이것들의 조합 중에서 선택된다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 N-메틸피롤리돈 에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 이것들의 조합 중에서 선택된다.
우선 수성 콜로이드-형성 중합체성 산 분산액의 존재 하에서 티오펜 또는 피롤 중합체를 합성시켜, 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드의 안정한 수성 분산액을 형성하고; 약 60 내지 99 중량%의 물을 제거하여 신규한 조성물의 여전히 습윤한 입자를 형성하고; 이러한 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드 입자를 하나 이상의 유기 액체에 재분산시킴으로써, 이러한 신규한 조성에 따르는 중합체의 배합물을 제조한다. 전형적으로는, 과황산암모늄(APS), 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은 산화제, 및 임의적으로 피롤의 경우에는 염화제이철, 황산제이철 등과 같은 촉매의 존재 하에서, 수성 콜로이드-형성 중합체성 산 분산액에서 피롤 또는 티오펜 단량체를 산화적 중합시킴으로써, 본 발명의 방법에서 사용되는 전기전도성 중합체를 제조한다.
이러한 산화적 중합의 결과로, 콜로이드 내에 함유된 중합체성 산의 음-하전된 측쇄(예를 들면 술폰산염 음이온, 카르복실산염 음이온, 아세틸레이트 음이온, 포스폰산염 음이온, 인산염 음이온 및 이것들의 조합 등)에 의해 전하 균형을 이룬 양-하전된 전도성 중합체성 피롤 또는 티오펜을 함유하는 안정한 수성 분산액이 형성된다.
하나 이상의 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이것들의 혼합물, 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 제조하는 방법은, 하나 이상의 단량체와 산화제를 첨가하는 경우, 콜로이드-형성 중합체성 산의 적어도 일부가 존재한다는 전제 하에서, 물과, 피롤 및/또는 티오펜 단량체(이하 특정한 신규한 조성물에 맞게 개별적으로 또는 총괄적으로 "단량체"라고 함)와, 콜로이드-형성 중합체성 산과, 산화제를 임의의 순서로 혼합함으로써, 반응 혼합물을 형성함을 포함한다.
피롤 단량체는 일반적으로 하기 화학식 1a로 나타내어진다:
<화학식 1a>
Figure 112011104549188-pat00003
상기 식에서, R1 및 R2는 앞에서 정의된 바와 같다.
티오펜 단량체는 일반적으로 하기 화학식 2a로 나타내어진다:
<화학식2(a)>
Figure 112011104549188-pat00004
상기 식에서, R1은 앞에서 정의된 바와 같다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물의 제조 방법은 (a) 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 제공하고; (b) 산화제를 상기 단계(a)의 분산액에 첨가하고; (c) 하나 이상의 단량체를 상기 단계(b)의 분산액에 첨가함을 포함한다.
또다른 실시양태에서는, 산화제를 첨가하기 전에, 단량체를 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액에 첨가한다. 이어서 산화제를 첨가하는 상기 단계(b)를 수행한다.
한 실시양태에서는, 폴리피롤과 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 형성하며, 이러한 실시양태를 달성하는 방법은 하나 이상의 피롤 단량체와 하나 이상의 티오펜 단량체의 중합을 개별적으로 수행함을 포함한다.
또다른 실시양태에서는, 단량체의 농도가 전형적으로 약 0.5 내지 약 4.0 중량%가 되도록 물과 단량체의 혼합물을 형성한다. 이 단량체 혼합물을 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액에 첨가하고, 산화제를 첨가하는 상기 단계(b)를 수행한다.
또다른 실시양태에서는, 수성 중합 분산액은 황산제이철, 염화제이철 등과 같은 중합 촉매를 포함할 수 있다. 촉매를 단계(b) 이전에 첨가한다. 또다른 실시양태에서는, 촉매를 산화제와 함께 첨가한다.
한 실시양태에서는, 공-분산 액체를 중합 공정의 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 공-분산 액체를 첨가하여 전기전도성 입자의 응집을 감소시킨다. 한 실시양태에서, 적합한 액체는 글리콜, 글리콜 에테르, 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭사이드, 아미드 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 반응 혼합물은 추가로 공-분산제, 공-산 또는 이것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서는, 단량체를, 콜로이드-형성 중합체성 산 입자, 산화제 및 촉매가 분산된 수성 반응 혼합물에, 제어된 첨가 속도로 분배시키면서 반응 혼합물을 계속 혼합하여, 반응 혼합물 내에 단량체-메니스커스(meniscus)를 형성한다.
한 실시양태에서, 물에 예비용해된 산화제를, 콜로이드-형성 중합체성 산 입자, 단량체 및 촉매를 포함하는 수성 반응 혼합물에, 제어된 첨가 속도로 분배시키면서 반응 혼합물을 계속 혼합함으로써, 산화제를 수성 반응 혼합물과 배합한다.
한 실시양태에서, 산화제 및 단량체를, 개별적으로 및 동시에, 동일하거나 상이한 제어된 첨가 속도로, 원하는 최종 산화제의 양을 달성하도록, 반응 혼합물에 첨가하여, 산화적 중합 반응에서 단량체가 제어된 속도로 소모되도록 한다.
한 실시양태에서, 반응 혼합물에서의 빠른 용해를 보장하기 위해 분배장치로부터의 단량체의 첨가 속도를 제어할 목적으로, 티오펜 단량체의 제어된 첨가 속도를 물질의 사용량을 고려하여 결정한다. 제어된 첨가를 수행하면, 중합 및 산화 반응이 균일하고 일정하게 일어난다. 분배장치의 예는 튜브, 주사기, 피펫, 노즐 건, 분무기, 호스, 파이프 등을 사용함을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 천공된 말단, 예를 들면 소결유리판, 또는 전술된 장치에 부착된 소-직경 튜브를, 반응 혼합물 내에 단량체-메니스커스를 형성하는데 사용한다.
첨가 속도는 반응물의 양, 용액의 교반 속도 및 분배장치 오리피스의 분배 말단의 형태 및 개수에 따라 달라진다. 한 실시양태에서, 분배장치의 분배 말단은 수성 콜로이드-형성 중합체성 산을 함유하는 반응 혼합물에 함침된다. 예를 들면, 약 100 내지 500 g의 수성 콜로이드-형성 중합체성 산 조성물의 반응 혼합물에 대해, 약 1 내지 1000 마이크로리터/시간의 티오펜 단량체 첨가 속도를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서는, 첨가 속도는 약 500g의 수성 콜로이드-형성 중합체성 산에 대해 약 5 내지 100 마이크로리터/시간이다. 다른(보다 많거나 보다 적은) 양의 반응 혼합물에 대해서, 첨가 속도는 적당한 방향으로 선형 비례할 수 있다.
중합 촉매는 황산제이철, 염화제이철, 산화제보다 더 높은 산화전위를 갖는 기타 물질, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
산화제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 산화적 중합의 결과로, 콜로이드내에 함유된 중합체성 산의 음-하전된 측쇄(예를 들면 술폰산염 음이온, 카르복실산염 음이온, 아세틸레이트 음이온, 인산염 음이온, 포스폰산염 음이온, 이것들의 조합 등)에 의해 전하 균형을 이룬 양-하전된 전도성 중합체성 티오펜을 함유하는 안정한 수성 분산액이 형성된다.
한 실시양태에서, 중합을 공-산의 존재하에서 수행한다. 산은 무기산, 예를 들면 HCl, 황산 등, 또는 유기산, 예를 들면 아세트산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄포르술폰산 등일 수 있다. 한편으로는, 산은 수용성 중합체성 산, 예를 들면 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등, 또는 전술된 바와 같은 제 2 콜로이드-형성 산일 수 있다. 산의 조합을 사용할 수 있다.
공-산을, 산화제 또는 단량체 중 나중에 넣어지는 것을 첨가하기 전에, 공정의 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체 및 콜로이드-형성 중합체성 산을 첨가하기 전에 공-산을 첨가하고, 마지막으로 산화제를 첨가한다. 한 실시양태에서, 단량체를 첨가하기 전에 공-산을 첨가한 후, 콜로이드-형성 중합체성 산을 첨가하고, 마지막으로 산화제를 첨가한다.
한 실시양태에서는, 공-분산 액체를, 제조된 그대로의 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 이것들의 혼합물의 분산액에서 공-산과 혼합한다.
하나 이상의 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이것들의 혼합물 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 신규한 조성물을 제조하는 방법에서, 산화제 대 단량체의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 2.0이고, 한 실시양태에서는 0.4 내지 1.5이다. 콜리이드-형성 중합체성 산 대 단량체의 몰비는 일반적으로 0.2 내지 5이다. 한 실시양태에서, 이 비는 1 내지 4의 범위이다. 총 고체 함량은 일반적으로 약 1.0 내지 10 중량%이고, 한 실시양태에서는 약 2 내지 4.5 중량%이다. 반응 온도는 일반적으로 약 4 내지 50 ℃, 한 실시양태에서는 약 20 내지 35 ℃이다. 임의적 공-산 대 단량체의 몰비는 약 0.05 내지 4이다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 30 시간이다.
이어서, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 이것들의 혼합물의 분산액 중의 물 또는 물/공-분산 액체를 분산액으로부터 제거하여, 여전히 습윤한(부분 건조된) 전도성 중합체/중합체성 산 고체를 형성한다. 이를, 증발, 원심분리, 침강 및 추출을 포함하지만 여기에만 국한되지는 않는 임의의 통상적인 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 제거된 물 또는 물/공-분산 액체 혼합물의 양은, 이것이 제거되기 전의 조성물의 중량을 기준으로, 60 내지 99 %이다. 한 실시양태에서는, 80 내지 98 중량%의 물이 제거된다. 한 실시양태에서는, 고체가 실질적으로 건조될 때까지는 액체가 제거되지 않는다.
이어서 부분 건조된 전도성 중합체/중합체성 산 고체를 유기 액체에 분산시켜, 전도성 중합체/중합체성 산의 유기 배합물을 형성한다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 고비등점 액체이다. 액체 매질 중 고체의 양은 일반적으로 1 내지 10 중량%이다.
한 실시양태에서, 적합한 고비등점 유기 액체는 글리콜, 글리콜 에테르, 에테르 알콜, 알콜 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭사이드, 아미드 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 액체는 약 100℃보다 높은 비등점을 갖는다. 한 실시양태에서, 중합체/중합체성 산으로부터 유래된, 잔류하는 물은 유기 액체에 분산됨으로써 최소로 된다. 한 실시양태에서는, 수성 전도성 중합체 콜로이드 내에 용해되거나 존재하는 기체가 인쇄 기술과 같은 특정 액체 침착 기술에서 필요한 경우에서처럼, 중합체/중합체성 산으로부터 유래된, 잔류하는 물은 분산액을 탈기시킬 필요가 적거나 그럴 필요가 없게 만들 정도로 충분히 적다.
한 실시양태에서는, 중합이 완결될 즈음, 전도성 중합체/중합체성 산을 하나 이상의 이온교환수지와 접촉시켜 중합을 중단시키고, 불순물을 제거하고, pH를 조절한다. 이를, 수성 분산액 중에서 중합 반응을 완결시킨 후에 수행할 수 있거나, 유기 배합물을 처리할 수 있다. 분해된 화학종, 부산물, 이온성 불순물 및 미반응 단량체를 제거하고 pH를 조절하기에 적합한 조건 하에서 수성 분산액을 처리함으로써, 원하는 pH를 갖는 안정한 수성 분산액을 제조한다. 한 실시양태에서는, 수성 분산액을 제 1 이온교환수지 및 제 2 이온교환수지와 임의의 순서로 접촉시킨다. 수성 분산액을 제 1 이온교환수지 및 제 2 이온교환수지 둘 다로 동시에 처리하거나, 이것들 중 하나로 처리한 후에 또다른 하나로 처리할 수 있다.
이온교환은 유체 매질(예를 들면 수성 분산액) 내의 이온이, 유체 매질에 불용성인 부동성 고체 입자에 부착된, 유사하게 하전된 이온으로 교환되는 가역적 화학 반응이다. "이온교환수지"라는 용어는 본원에서는 이러한 모든 물질을 말한다. 이온 교환기가 부착된 중합체 지지체는 가교되어 있기 때문에 이러한 수지는 불용성이다. 이온교환수지는 양이온교환체와 음이온교환체로 분류된다. 양이온교환체는 교환될 수 있는 양-하전된 이동성 이온, 전형적으로는 양성자 또는 금속 이온, 예를 들면 나트륨 이온을 갖는다. 음이온교환체는 음-하전된 교환가능한 이온, 전형적으로는 히드록사이드 이온을 갖는다.
한 실시양태에서, 제 1 이온교환수지는 양성자 또는 금속 이온, 전형적으로는 나트륨 이온 형태일 수 있는 산성 양이온교환수지이다. 제 2 이온교환수지는 염기성 음이온교환수지이다. 양성자교환수지를 포함하는 산성 양이온교환수지 및 염기성 음이온교환수지 둘 다가 본 발명의 실시에 사용되는 것으로 고려된다.
한 실시양태에서, 산성 양이온교환수지는 유기산 양이온교환수지, 예를 들면 술폰산 양이온교환수지이다. 본 발명의 실시에 사용되는 것으로 고려되는 술폰산 양이온교환수지는 예를 들면 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 산성 양이온교환수지는 유기산 양이온교환수지, 예를 들면 카르복실산, 아크릴산 또는 인산 양이온교환수지이다. 또한 상이한 양이온교환수지들의 혼합물을 사용할 수 있다. 많은 경우에, 염기성 이온교환수지를 사용하여 pH를 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 어떤 경우에는, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 용액과 같은 수성 염기성 용액을 사용하여 pH를 추가로 조절할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 염기성 음이온교환수지는 3차 아민 음이온교환수지이다. 본 발명의 실시에 사용되는 것으로 고려되는 3차 아민 음이온교환수지는 예를 들면 3차-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화 가교된 스티렌 중합체, 3차-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 음이온교환수지는 4차 아민 음이온교환수지, 또는 이것과 기타 이온교환수지의 혼합물이다.
제 1 이온교환수지와 제 2 이온교환수지를 수성 분산액과 동시에 또는 순차적으로 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 한 실시양태에서는, 두 수지들을 동시에 전기전도성 중합체의 수성 분산액에 첨가하고, 약 1 시간 이상, 예를 들면 약 2 내지 약 20 시간 동안 분산액과 접촉된 상태를 유지한다. 이어서 이온교환수지를 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 여과재의 크기를, 상대적으로 큰 이온교환수지 입자를 제거하는 반면, 보다 작은 분산액 입자는 통과시키도록 하는 것으로 선택한다. 이론적으로 뒷받침되기를 바라는 것은 아니지만, 이온교환수지는 중합 반응을 중단시키고, 수성 분산액으로부터, 이온성 및 비이온성 불순물 및 대부분의 미반응 단량체를 효과적으로 제거한다고 생각된다. 더욱이, 염기성 음이온교환수지 및/또는 산성 양이온교환수지는 산성 부위를 보다 염기성으로 만들어서, 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로 약 1g의 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드당, 약 1 내지 5g의 이온교환수지를 사용한다.
전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드의 유기 배합물의 전도도는 액체 매질 중 유기 액체의 양에 따라 증가한다. 3 S/cm 정도의 높은 전도도가 달성되어 왔다. 한 실시양태에서, 보다 높은 전도도를 갖는 조성물이 전기변색(electrochromic) 디스플레이, 박막 트랜지스터, 전계효과 저항소자, 기억저장소자, 및 전자기 차단 및 대전방지 용도의 코팅과 같은 전자 응용에서 유용하다.
전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드의 유기 배합물의 점도는 액체 매질 중 유기 액체의 양에 따라 증가한다. 물질을 표면에 도포하는 몇몇 방법에서는 보다 높은 점도가 유용할 수 있다. 예를 들면, 잉크젯 인쇄는 한정된 범위의 점도를 필요로 한다. 이러한 범위는 통상적으로, 폴리피롤 또는 폴리티오펜과 중합체성 산 콜로이드의 전형적인 수성 분산액의 점도보다 더 높다. 유기 배합물은 필요한 점도를 달성할 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시양태에서, 금속 나노입자를 함유하거나 함유하지 않은 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드는, 냉각액을 위한 첨가제로서 유용할 수 있고, 열용량을 증가시킬 뿐만 아니라, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 같은 유체의 전기전도도를 기준으로 측정된 전기적 값을 사용하게 함으로써, 이러한 냉매의 유동을 더 잘 모니터링할 수 있게 해 준다.
또다른 실시양태에서는, 전도성이 높은 첨가제를 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체성 산의 유기 배합물에 첨가함으로써, 더욱 더 전도성인 분산액을 형성한다. 적합한 전도성 첨가제의 예는 전도성 중합체, 금속 입자 및 나노입자, 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 전도성 첨가제의 분산을 용이하게 하기 위해서 분산제를 첨가할 수도 있다.
한 실시양태에서는, 신규한 조성물을 침착시킴으로써, 단독으로 사용되거나 기타 전기활성 물질과 함께, 전극, 전기활성 요소, 광활성 요소 또는 생물활성 요소로서 사용되는 전기 전도성 또는 반도성 층을 형성한다. 본원에서 사용된 "전기활성 요소", "광활성 요소" 및 "생물활성 요소"라는 용어는 전자기장, 전위, 태양에너지 방사, 및 생물자극과 같은 자극에 대해 활성을 나타내는 요소를 말한다.
한 실시양태에서는, 신규한 조성물을 침착시킴으로써, 전자소자 내 완충층을 형성한다. 본원에서 사용된 "완충층"이라는 용어는 양극과 활성 유기 물질 사이에 사용될 수 있는 전기 전도성 또는 반도성 층을 의미한다. 완충층은, 유기 전자소자 내에서, 하부층의 평탄화, 정공 수송, 정공 주입, 산소 및 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 유기 전자소자의 성능을 돕거나 개선하는 기타 기능을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아닌 하나 이상의 기능을 수행한다고 생각된다.
한 실시양태에서, 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드의 유기 배합물로부터 침착된 완충층이 제공된다. 한 실시양태에서는, 완충층은 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 유기 배합물로부터 침착된다. 한 실시양태에서는, 완충층은 플루오르화 중합체성 산 콜로이드를 함유하는 유기 배합물로부터 침착된다. 또다른 실시양태에서는, 플루오르화 중합체성 산 콜로이드는 플루오르화 중합체성 술폰산 콜로이드이다. 또다른 실시양태에서, 완충층은 화학식 1 또는 화학식 2의 전도성 중합체 및 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드를 함유하는 유기 배합물로부터 침착된다.
또다른 실시양태에서는, 기타 수용성 또는 수-분산성 물질과 블렌딩된, 화학식 1 또는 화학식 2의 하나 이상의 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 유기 배합물로부터 침착된 완충층이 제공된다. 물질의 최종 용도에 따라, 첨가가능한 추가의 수용성 또는 수-분산성 물질의 유형의 예는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 탄소 나노튜브, 금속 나노와이어 및 나노입자, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 압전성, 초전성 또는 강유전성 산화물 나노-입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노입자 또는 중합체, 분산제, 가교제 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 물질은 단순 분자 또는 중합체일 수 있다. 적합한 기타 수용성 또는 수-분산성 중합체의 예는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐부티랄), 폴리(스티렌술폰산), 전술된 바와 같은 콜로이드-형성 중합체성 산, 전도성 중합체, 예를 들면 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 추가적인 물질을, 중합 동안, 중합 후 및 재배합 전, 또는 하나 이상의 고비등점 유기 액체와의 재배합 후에 첨가할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 신규한 조성물로부터 제조된 하나 이상의 전기 전도성 또는 반도성 층을 포함하는 전자소자가 제공된다. 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)의 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 이점을 취할 수 있는 유기 전자소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 소자(예를 들면 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 과정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들면 광검출기(예를 들면 광전도셀, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 소자(예를 들면 광기전력 소자 또는 태양전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 소자(예를 들면 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 신규한 조성물의 기타 용도는 기억저장소자, 대전방지 필름, 바이오센서, 전기변색 소자, 고체 전해질 커패시터, 에너지 저장 소자, 예를 들면 충전형 배터리, 및 전자기 차단 용도에서의 코팅 물질을 포함한다.
한 실시양태에서, 유기 전자소자는 두 전기 접촉층들 사이에 위치한 전기활성층을 포함한다(이러한 소자의 층들 중 하나 이상은 신규한 완충층을 포함함). 한 실시양태가, 도 1에 도시된 바와 같이, OLED 소자의 한 유형으로서 도시되어 있는데, 이것은 양극층(110), 완충층(120), 전자발광층(130) 및 음극층(150)을 갖는소자이다. 임의적 전자-주입/수송층(140)이 음극층(150)에 인접해 있다. 전자발광층(130)은 완충층(120)과 음극층(150)(또는 임의적 전자-주입/수송층(140)) 사이에 존재한다.
한 실시양태에서, 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드의 신규한 유기 배합물로부터 제조된 건조된 층은 물에 재-분산되지 않는다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 유기 소자는 다수의 얇은 층으로 이루어진다. 한 실시양태에서, 층을 추가로, 유기 전자소자 내 층의 기능 또는 성능을 크게 손상시키지 않고서, 상이한 수용성 또는 수-분산성 물질의 층으로 코팅시킬 수 있다.
소자는 양극층(110) 또는 음극층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 흔하게는, 지지체는 양극층(110)에 인접해 있다. 지지체는 가요성 또는 강성, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 양극층(110)은 음극층(150)에 비해 정공을 주입하기에 보다 효율적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6 족 원소, 및 8 내지 10 족 전이원소의 혼합 산화물을 포함한다. 양극층(110)이 투광성인 경우, 12, 13 및 14 족 원소의 혼합 산화물, 예를 들면 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에서, "혼합 산화물"이라는 용어는 2족 원소 또는 12, 13 또는 14 족 원소 중에서 선택된 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 양극층(110)에 사용되는 물질의 몇몇 비-제한적인 구체적인 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 양극은 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 원소주기율표 상의 "족"을 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18까지 번호매기는 IUPAC 번호매김 시스템을 본원 전체에 걸쳐 사용한다(문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제 81 판, 2000]을 참고).
양극층(110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀 코팅 공정에 의해 제조될 수 있다. 화학적 증착은 플라스마 화학적 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온빔 스퍼터링을 포함하는 모든 유형의 스퍼터링 뿐만 아니라, e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 구체적인 유형의 물리적 증착은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도결합 플라스마 물리적 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 침착 기술은 반도체 제작 분야에 잘 공지되어 있다.
통상적으로, 양극층(110)을 리쏘그래피 작업 동안에 패턴화할 수 있다. 패턴은 원하는 대로 다양할 수 있다. 예를 들면, 제 1 전기 접촉층 물질을 도포하기 전에 제 1 가요성 복합 장벽(barrier) 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 놓음으로써, 층을 특정 패턴으로 형성할 수 있다. 한편으로는, 층을 오버올(overall)층(블렝킷(blanket)층이라고도 불림)으로서 도포한 후, 예를 들면 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학적 또는 건식 식각 기술을 사용하여 패턴화할 수 있다. 해당 분야에 잘 공지된 기타 패턴화 공정을 사용할 수도 있다. 전자소자가 어레이 내에 위치할 때, 양극층(110)은 전형적으로 실질적으로 동일한 방향으로 연장된 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
완충층(120)을 해당 분야의 전문가에게 잘 공지된 임의의 기술을 사용하여 기판 상에 침착시킨다.
전자발광(EL)층(130)은 전형적으로 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공액화 중합체 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아닌 임의의 유기 EL 물질일 수 있다. 형광 염료의 예는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 이것의 유도체, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 금속 착물의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3); 고리금속화 이리듐 및 백금 전자발광 화합물, 예를 들면 PCT 출원공개 WO 02/02714(Petrov 등)에 개시된 바와 같은, 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물; 및 출원공개 US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645 및 EP 1191614에 기술된 유기금속 착물; 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 전하 운반 호스트 물질 및 금속 착물을 포함하는 전자발광층은 미국특허 제 6,303,238 호(Thompson 등) 및 PCT 출원공개 WO 00/70655 및 WO 01/41512(Burrows 및 Thompson)에 기술되어 있다. 공액화 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이것들의 공중합체, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
선택된 특정 물질은 특정 용도, 작업 동안에 사용된 전위 또는 기타 인자에 따라 달라질 수 있다. 전자발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)을, 증착, 용액 가공 기술 또는 열 전사를 포함하는 임의의 많은 기술을 사용하여 도포할 수 있다. 또다른 실시양태에서, EL 중합체 전구체를 도포한 후, 전형적으로는 열 또는 기타 외래 에너지원(예를 들면 가시광선 또는 자외선)을 사용하여, 이것을 중합체로 전환시킬 수 있다.
임의적 층(140)은 전자 주입/수송을 도울 뿐만 아니라, 층 계면에서의 소광(quenching) 반응을 방지하는 구속층(confinement layer)으로서의 역할을 할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은 전자 이동을 촉진시키고, 층(130)과 층(150)이 직접 접촉할 경우 있을 수 있는 소광 반응을 감소시킬 수 있다. 임의적 층(140)에 사용되는 물질의 예는 금속-킬레이트화 옥시노이드 화합물(예를 들면 Alq3 등); 페난트롤린-기재의 화합물(예를 들면 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예를 들면 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 기타 유사한 화합물; 또는 이것들중 임의의 하나 이상의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한편으로는, 임의적 층(140)은 무기성일 수 있고, BaO, LiF, Li2O 등을 포함한다.
음극층(150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입시키는데 특히 효율적인 전극이다. 음극층(150)은 제 1 전기 접촉층(이 경우 양극층(110))보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본원에서 사용된 "더 낮은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 의미한다. 본원에서 사용된 "더 높은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 의미한다.
음극층에 사용되는 물질은, 1족 알칼리금속(예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속(예를 들면 Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족(예를 들면 Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족(예를 들면 Th, U 등) 중에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이것들의 조합과 같은 물질이 사용될 수도 있다. 음극층(150)에 사용되는 물질의 구체적인 비-제한적 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이것들의 합금 및 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
음극층(150)은 통상적으로 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 제조된다. 일반적으로, 음극층은 양극층(110)에 대해 전술된 바와 같이 패턴화될 것이다. 소자가 어레이 내에 위치하는 경우, 음극층(150)은 양극층 스트립의 길이에 대해 실질적으로 수직이면서 실질적으로 동일한 방향으로 연장된 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴화될 수 있다. 픽셀이라고 불리는 전자 요소가 교차점(어레이를 평면 상에서 또는 위에서 바라볼 경우, 양극층 스트립과 음극층 스트립이 교차하는 지점)에서 형성된다.
또다른 실시양태에서, 추가적 층이 유기 전자소자 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 완충층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(도시되지 않음)이 양전하 수송, 층들의 밴드-갭 정합(band-gap matching), 보호층 등으로서의 기능을 할 수 있다. 마찬가지로, EL 층(130)과 음극층(150) 사이의 추가의 층(도시되지 않음)이 음전하 수송, 층들의 밴드-갭 정합, 보호층 등으로서의 기능을 할 수 있다. 해당 분야에 공지된 층이 사용될 수 있다. 또한, 전술된 임의의 층은 둘 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 한편으로는, 무기 양극층(110), 완충층(120), EL 층(130) 및 음극층(150) 중 몇 개 또는 전부는, 전하 캐리어 수송 효율이 증가되도록, 표면처리될 수 있다. 각각의 성분 층에 사용되는 물질을, 소자에 높은 소자 효율을 제공하려는 목표와, 제작 비용, 제작의 복잡성, 또는 잠재적인 기타 인자를 균형맞춤으로써, 선택할 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 무기 양극층(110)은 통상적으로 약 500 ㎚ 이하, 예를 들면 약 10 내지 200 ㎚이고; 완충층(120)은 통상적으로 약 250 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 200 ㎚이고; EL 층(130)은 통상적으로 약 1000 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 80 ㎚이고; 임의적 층(140)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 20 내지 80 ㎚이고; 음극층(150)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 1 내지 50 ㎚이다. 양극층(110) 또는 음극층(150)이 적어도 어느 정도의 광을 투과할 필요가 있는 경우, 이러한 층의 두께는 약 100 ㎚를 초과하지 않을 수 있다.
전자소자의 용도에 따라서는, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 발광층(예를 들면 발광 다이오드) 또는 방사에너지에 응답하여, 전위가 인가되거나 인가되지 않을 때 신호를 생성하는 물질의 층일 수 있다(예를 들면 검출기 또는 볼타전지). 방사에너지에 응답할 수 있는 전자소자의 예는 광전도셀, 광레지스터, 광스위치, 바이오센서, 광트랜지스터, 광전관 및 광기전력 소자 중에서 선택된다. 해당 분야의 숙련자라면, 본 명세서를 읽고 나서, 특정 용도에 적합한 물질을 선택할 수 있게 될 것이다. 발광 물질은, 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이, 또다른 물질의 매트릭스에 분산되거나, 단독으로 층을 형성할 수 있다. EL 층(130)은 일반적으로 약 50 내지 500 ㎚의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, EL 층(130)은 약 200㎚ 미만의 두께를 갖는다.
유기 발광 다이오드(OLED)에서, 각각 음극층(150) 및 양극층(110)으로부터 EL 층(130)으로 주입된 전자 및 정공은, 중합체 내에 음-하전 및 양-하전된 극성 이온을 형성한다. 이러한 극성 이온은 인가된 전기장의 영향 하에서 이동하여, 반대로 하전된 화학종과 함께 극성 이온 엑시톤(exciton)을 형성하고 발광 재조합(radiative recombination)을 한다. 충분한, 통상적으로 약 12 볼트 미만의, 많은 경우 약 5 볼트 이하의, 양극과 음극 사이의 전위차를 소자에 인가할 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자부품에서의 소자의 용도에 따라 달라질 것이다. 많은 실시양태에서, 전자소자가 작동되는 동안, 양극층(110)은 양전압으로 바이어스 인가되고, 음극층(150)은 실질적으로 접지 전위 또는 0 볼트이다. 배터리 또는 기타 전원이 회로의 일부로서 전자소자에 전기적 접속될 수 있지만, 도 1에는 도시되어 있지 않다.
한 실시양태에서는, 신규한 조성물을 포함하는 완충층은 보다 낮은 수분 흡수성을 가지므로, 더 적은 양의 물이 소자 제작 공정에 포함된다. 이러한 보다 낮은 수분 흡수성으로 인해, 소자의 작동수명이 개선되고 부식이 감소될 수 있다.
각 발광 물질이 각자의 성능을 최적화하는데에 상이한 음극 물질을 필요로 한다면, 둘 이상의 상이한 발광 물질을 사용하는 풀-컬러(full-color) 또는 에어리어-컬러(area-color) 디스플레이의 제작은 복잡해진다. 디스플레이 소자는 광을 발산하는 다수의 픽셀로 이루어진다. 멀티컬러(multicolor) 소자에서는, 상이한 색상의 광을 발산하는 둘 이상의 상이한 유형의 픽셀(때로는 서브-픽셀이라고도 칭해짐)이 존재한다. 이러한 서브-픽셀은 상이한 발광 물질로 구성된다. 모든 발광체에 대해 우수한 소자 성능을 제공하는 단일 음극 물질을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이로 인해 소자 제작의 복잡성이 최소화된다. 완충층이 본 발명의 유기 배합물로부터 제조된 멀티컬러 소자인 경우, 공통 음극을 사용하면서도 각 색상에 대해 우수한 소자 성능을 유지할 수 있다. 음극은 전술된 임의의 물질로부터 제조될 수 있고, 알루미늄과 같은 보다 불활성인 금속으로 덮인 바륨일 수 있다.
신규한 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 이점을 취할 수 있는 기타 유기 전자소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 소자(예를 들면 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 과정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들면 광검출기(예를 들면 광전도셀, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 소자(예를 들면 광기전력 소자 또는 태양전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 소자(예를 들면 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다. 신규한 조성물의 기타 용도는 기억저장소자, 바이오센서, 전기변색 소자, 대전방지 용도 및 전자기 차단 용도를 위한 코팅 물질을 포함한다.
이러한 소자에서, 완충층일 수 있는 층은 추가로 수용액 또는 용매로부터 도포된 전도성 중합체의 층으로 코팅될 수 있다. 전도성 중합체는 전하 수송을 돕고 도포성을 개선시킬 수 있다. 적합한 전도성 중합체의 예는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산, 동시-계류중인 출원 제 10/669577 호에 개시된 것과 같은 폴리아닐린/중합체성 산-콜로이드, 동시-계류중인 출원 제 10/669494 호에 개시된 것과 같은 폴리티오펜/중합체성 산-콜로이드, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 이러한 층을 포함하는 조성물은 추가로 전도성 중합체를 포함할 수 있고, 염료, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 섬유 및 입자, 흑연 섬유 및 입자, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 반도성 또는 절연성 무기 산화물 입자, 압전성, 초전성 또는 강유전성 산화물 나노입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노입자 또는 중합체, 분산제, 가교제 및 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 물질을, 단량체의 중합 전 또는 후 및/또는 하나 이상의 이온교환수지로의 처리 전 또는 후에, 신규한 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이것들의 혼합물, 중합체, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 하나 이상의 유기 액체를 포함하는 조성물로부터 제조된 전극을 포함하는 박막 전계효과 트랜지스터가 제공된다. 한 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함한다. 상기 전극이 박막 전계효과 트랜지스터에서 전극으로서 사용되려면, 신규한 조성물은 트랜지스터 내 기타 성분의 재용해를 회피하게 하는 것으로 선택되어야 한다. 전도성 중합체로부터 제작된 박막 전계효과 트랜지스터 전극은 10 S/cm를 초과하는 전도도를 가져야 한다. 따라서, 한 실시양태에서, 전극은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체성 술폰산의 유기 배합물과, 금속 나노와이어, 금속 입자, 금속 나노입자, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 흑연 섬유 및 이것들의 혼합물과 같은 전기전도도 향상제(enhancer)의 조합으로부터 제조된다. 본 발명의 조성물은 박막 전계효과 트랜지스터에서 게이트 전극, 드레인 전극 또는 소스 전극으로서 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같은 박막 전계효과 트랜지스터는 전형적으로 하기 방식으로 제조된다. 유전성 중합체 또는 유전성 산화물 박막(210)은 한 쪽 면에 게이트 전극(220) 및 또다른 쪽 면에 드레인 및 소스 전극(각각 230 및 240)을 갖는다. 드레인 전극과 소스 전극 사이에, 유기 반도성 필름(250)이 위치한다. 나노와이어 또는 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명의 수성 분산액이 게이트, 드레인 및 소스 전극으로서 이상적인데, 왜냐하면 이것은 용액 박막 침착에 있어서 유기 유전성 중합체 및 반도성 중합체와 상용성이기 때문이다. 본 발명의 전도성 조성물, 예를 들면 폴리피롤 또는 폴리티오펜과 콜로이드성 퍼플루오로에틸렌 술폰산의 조성물은 콜로이드성 분산액으로서 존재하므로, 높은 전기 전도도를 위한 스며들기 문턱값에 도달하는데에 있어서, (수용성 중합체성 술폰산을 함유하는 조성물에 비해) 낮은 중량%의 전도성 충전제가 요구된다.
또다른 실시양태에서, 화학식 1 또는 화학식 2의 하나 이상의 전도성 중합체와 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 하나의 층을 포함하는 전계효과 저항소자가 제공된다. 전계효과 저항소자는, 문헌[Current Applied Physics, 2002년 제 2 호, 339 내지 343 페이지]에 기술된 바와 같이, 게이트 전압 펄스에 적용되면, 전도성 중합체 필름에서 가역적인 저항의 변화를 겪는다.
또다른 실시양태에서, 전도성 중합체/콜로이드-형성 중합체성 산의 유기 배합물로부터 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 전기변색 디스플레이가 제공된다. 전기변색 디스플레이는, 박막 물질이 전위에 적용될 때 일어나는 색상 변화를 이용한다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물의 전기 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드는 이러한 용도에 사용되기에 탁월한 물질인데, 왜냐하면 이러한 분산액은 높은 pH를 갖고, 이러한 분산액으로부터 제조된 건조 고체 필름은 낮은 수분 흡수성을 가지며, 물에 분산되지 않기 때문이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체성 술폰산의 유기 배합물로 상부-코팅된 실리콘칩을 포함하는 기억저장소자가 제공된다. 정보가 기록되면, 실리콘칩의 회로 격자 내의 특정 지점에서의 보다 높은 전압이 이러한 지점에서의 전도성 중합체를 파괴하여 "0" 비트 데이타를 생성한다. 접촉되지 않은 지점에서의 전도성 중합체는 전기 전도성을 유지하여 "1" 비트 데이타가 된다. 본 발명의 전도성 중합체/중합체성 산 콜로이드의 유기 배합물은 이러한 용도를 위한 탁월한 물질을 형성할 수 있는데, 왜냐하면 이러한 분산액으로부터 제조된 건조 고체 필름은 낮은 수분 흡수성을 가지며, 물에 분산되지 않기 때문이다.
예를 들면, 재기록 불능(write-once-read-many-times: WORM) 기억장치가 해당 분야에 공지되어 있다(문헌[Nature, 166 내지 169 페이지, 제 426 권, 2003]을 참고).
본 발명의 또다른 실시양태에서, 전도성 중합체와 중합체성 산 콜로이드의 유기 배합물은 바이오센서, 전기변색, 전자기 차단, 대전방지, 고체 전해질 커패시터 또는 부식 방지 용도에서 코팅을 형성하는데 사용된다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예를 참고로 보다 상세하게 기술될 것이다.
<실시예>
실시예 1
이 실시예는 [폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)]/나피온을 에틸렌 글리콜과 재배합함으로써, 유기 배합물인 "PEDT/나피온-EG"를 형성하는 것과, 이것의 전기전도도에 대한 효과를 예시한다. 온도가 약 270℃라는 것만 제외하고는, 미국특허 제 6,150,426 호의 실시예 1의 2부에 기술된 공정과 유사한 공정을 사용하여, 1050의 EW를 갖는 퍼플루오로에틸렌술폰산의 25%(w/w) 수성 콜로이드성 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 물로 희석하여, 중합을 위한 12.5%(w/w) 분산액을 제조하였다.
나피온 중합체 분산액 63.75g(나피온 단량체 단위 7.28mmol), 탈이온수 125g, 황산제이철(알드리치, 카탈로그 번호 307718) 45㎎(0.087mmol) 및 37%(w/w) 수성 염산(미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 애쉬랜드 케미칼즈(Ashland Chemicals), 카탈로그 번호 3471440) 0.125㎖(1.49mmol)를, 전기 제어되는 프로펠러형 교반 패들을 갖는 500㎖ 들이 반응솥에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 200 RPM에서 교반하였다. 새로이 증류된 3,4-에틸렌디옥시티오펜(독일 레버쿠젠 소재의 하체 스타르크) 단량체 0.281㎖(2.64mmol)를 자동 주사기 펌프 상의 1㎖ 주사기에 넣었다. 이 주사기에는, 말단이 반응 혼합물의 표면으로부터 약 1" 아래에 잠긴, 반응 용기로 연결된 튜브가 장착되어 있었다. 탈이온수 10㎖ 중 과황산나트륨(플루카(Fluka), 카탈로그 번호 71889) 0.69g(2.9mmol)으로써 제조된 산화제 용액을, 말단이 반응 혼합물의 약 4" 위에 위치하는, 주사기로부터 반응 용기로 연결된 작은 튜브가 장착된 10㎖ 들이 주사기에 넣었다. 이 주사기는 제 2 자동 주사기 펌프 상에 위치하였다. 0.833 ㎖/h의 속도로 약 15분 동안 교반한 후, 산화제 용액을 주사하기 시작하였다. 산화제 용액을 주사하기 시작한 지 약 40분 후에, 단량체를 20㎕/h의 속도로 주사하기 시작하였다. 단량체를 주사하기 시작한 지 약 30분 후에, 용액이 무색으로부터 밝은 청색으로, 이어서 암청색으로 변색하기 시작하였다. 단량체와 산화제 용액 둘 다의 첨가를 완결하는데에 약 10시간이 소요되었다. 중합 및 단량체와 산화제 용액의 첨가를 모두 상온에서 수행하였다. 산화제의 펌핑을 개시한 지 20시간 이내에, 아쿠사이저(Accusizer)(미국 캘리포니아주 산타바바라 소재의 파티클 사이징 시스템(Particle sizing System), 모델 780A)로써 측정된 입자크기 카운트는, 입자 크기가 0.75㎛ 초과인 입자에 대해 분산액 1㎖ 당 420만개였다. 반응 혼합물을 추가의 3시간 40분 동안 진행시킨 후에, 앰벌리스트(Amberlyst)-15 산성 교환수지 7g, 앰버제트(Amberjet) 4400 염기성 교환수지 12g 및 n-프로판올 42g을 첨가하였다. 우선 두 교환수지를 사용 전에 세척하였다. 앰버제트 4400은 미국 팬실바니주 필라델피아 소재의 롬 하스 캄파니(Rohm Haas Company)의 강염기 4차 암모늄 겔 수지이다. 앰버리스트-15는 롬 하스 캄파니의 강 술폰산 거대망상형 수지이다. 수지를 함유하는 반응 혼합물을 3시간 30분 동안 교반한 후, 와트만(Whatman) 54호 여과지 2장을 통해 여과하였다. 입자크기 카운트는, 입자 크기가 0.75㎛ 초과인 입자에 대해 분산액 1㎖ 당 210만개였다. 분산액은 어떤 침강 징후도 나타내지 않을 만큼 매우 안정적이었다. 이 분산액의 pH는, pH 측정기로 측정시, 2.2였다.
분산액 수 방울을 현미경 슬라이드 상에 떨어뜨리고, 이것을 주위 조건에서 건조시킨 후, 90℃로 설정된 진공 오븐에 넣었다. 오븐을 소량의 질소 중에서 계속 펌핑시켰다. 소성된 후의, 두께 약 4㎛의 건조 필름에, 약 0.15㎝의 간격으로 이격된 약 0.4㎝의 평행 수직선들을 그렸다. 필름 두께를 미국 캘리포니아주 산조세 소재의 텐코르 인스트루먼츠(Tencor Instruments)의 서피스 프로필러(Surface Profiler)(모델 번호 알파-스텝(Alpha-Step) 500)로써 측정하였다. 이어서 케이쓸리 2420 소스 메터(Keithley 2420 Source Meter)를 사용하여, 상온에서 1 내지 -1 볼트의 전압을 인가함으로써, 저항을 측정하였다. 샘플 5개의 평균 전도도는 0.1 S/cm였다. 저항 측정에 사용된 필름은 물에 재-분산되지 않는다는 점이 중요하다.
앞에서 제조된 분산액 25.94g을, 알레그라(Allegra, 등록상표) 64R 원심분리기로써 15,500 rpm의 속도에서 4시간 동안 원심분리하였다. 원심분리 후, 상등액을 경사분리하여 습윤한 고체 6.50g을 얻었다. 건조 고체 약 0.225g 및 물과 n-프로판올의 혼합물 1.184g을 함유하는 습윤한 고체 1.409g을 에틸렌 글리콜(플루카 케미카) 14.7732g과 혼합하였다. 혼합물을 자석 교반기로써 교반시키자, 매끄러운 분산액이 빠르게 형성되었다. 이 재배합 분산액은 약 1.4%(w/w) PEDOT/나피온, 91.3% 에틸렌 글리콜을 함유하였다. 나머지%는 주로 물/n-프로판올 혼합물이었다. 이어서 재배합 분산액 2방울을 현미경 슬라이드 상에 펴 바르고, 이것을 우선 공기 중에서 약 50℃로 설정된 핫-플레이트 상에 놓아 건조시킨 후, 전술된 PEDOT/나피온으로부터 필름이 제조되자마자, 이것을 진공 오븐에서 소성시켰다. 두께 약 5 ㎛의 소성된 필름의 저항을 전술된 바와 같이 측정하였다. 평균 전도도는 3.0 S/cm였다. 에틸렌 글리콜과의 재배합시의 전도도는 300배가 증가한 것으로 나타났다. 이 전도도는 박막 트랜지스터에서 드레인 전극, 게이트 전극 및 소스 전극으로서 응용할 수 있을 정도의 수준이다. 재배합 건조 필름이 물에 재-분산되지 않는다는 점이 중요하다.
저항이 측정된 샘플을 물에 담갔지만, 물에 담근 지 수일이 지난 후에도, 물에서의 재-분산 징후는 볼 수 없었다. 높은 전도도와 함께 이러한 독특한 성질은 기억저장소자에 유용하다.
실시예 2
이 실시예는 폴리피롤/나피온을 디메틸아세트아미드와 재배합함으로써, 유기 배합물인 "PPy/나피온-DMAC"를 형성하는 것과, 이것의 전기전도도에 대한 효과를 예시한다. 나피온은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
나피온 중합체 분산액 64.6g(나피온 단량체 단위 7.38mmol), 탈이온수 125g, 황산제이철(알드리치, 카탈로그 번호 307718) 62㎎ 및 37%(w/w) 수성 염산(미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 애쉬랜드 케미칼즈, 카탈로그 번호 3471440) 0.175㎖(2.10mmol)를, 전기 제어되는 프로펠러형 교반 패들을 갖는 500㎖ 들이 반응솥에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 200 RPM에서 교반하였다. 5분 동안 교반한 후, 새로이 증류된 피롤(어크로스 오르가닉스(Across Organics), 카탈로그 번호 157711000) 0.253㎖(3.58mmol)를 첨가하였더니, 반응 혼합물이 무색에서 암녹색으로 빠르게 변색하였다. 추가로 5분 동안 교반한 후, 탈이온수 10㎖ 중 과황산나트륨(플루카, 카탈로그 번호 71889) 1.01g(4.24mmol)으로써 제조된 산화제 용액을 1.0㎖/h의 속도로 천천히 주사하기 시작하였다. 이를, 말단이 반응 혼합물의 약 4" 위에 위치하는, 자동 주사기 펌프 상의 10㎖ 들이 주사기로부터 반응 용기로 연결된 작은 튜브를 사용하여 수행하였다. 산화제 용액을 반응 혼합물에 첨가함에 따라, 용액은 암녹색으로부터 녹갈색으로 변색하였다. 산화제 용액의 첨가를 완결하는데에는 약 10시간이 소요되었다. 중합 및 산화제 용액의 첨가를 모두 상온에서 수행하였다. 첨가를 완결할 무렵에, 아쿠사이저(미국 캘리포니아주 산타바바라 소재의 파티클 사이징 시스템즈, 모델 780A)로써 측정된 입자크기 카운트는, 입자 크기가 0.75㎛ 초과인 입자에 대해 분산액 1㎖ 당 120만개였다. 반응 혼합물을 추가의 7시간 30분 동안 진행시킨 후에, 르와티트 모노플러스(Lewatit Monoplus) S100 15g, 르와티트 MP62WS 15g 및 n-프로판올 20g을 첨가하였다. 르와티트 모노플러스 S100은 미국 피츠버그 소재의 바이엘(Bayer)의 가교된 폴리스티렌 이온교환수지의 술폰산나트륨에 대한 상표명이다. 르와티트 MP62WS는 바이엘의 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물에 대한 상표명이다. 우선 두 수지를 사용 전에 탈이온수로써 개별적으로, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 세척하였다. 수지를 함유하는 반응 혼합물을 4시간 30분 동안 교반한 후, 와트만 54호 여과지 2장을 통해 여과하였다. 입자크기 카운트는, 입자 크기가 0.75㎛ 초과인 입자에 대해 분산액 1㎖ 당 75만개였다. 분산액은 어떤 침강 징후도 나타내지 않을 만큼 매우 안정적이었다. 이 분산액의 pH는, pH 측정기로 측정시, 5.4였다. 소량의 분산액을 질소의 유동 스트림으로써 건조시켜, 고체 % 측정을 위한 고체 필름을 형성하였다. 고체 %는 4.1%였다 .
앞에서 제조된 분산액 수 방울을 현미경 슬라이드 상에 펴 바르고, 이것을 주위 조건에서 건조시킨 후, 85℃로 설정된 진공 오븐에 1시간 동안 넣어 두었다. 오븐을 소량의 질소 중에서 계속 펌핑시켰다. 소성된 후의, 두께 약 8㎛의 건조 필름에, 약 0.15㎝의 간격으로 이격된 약 0.4㎝의 평행 수직선들을 그렸다. 이어서 상온에서 1 내지 -1 볼트의 전압을 인가함으로써, 저항을 측정하였다. 샘플 5개의 평균 전도도는 1.0×10-5 S/cm였다. 저항 측정에 사용된 필름은 물에 재-분산되지 않는다는 점이 중요하다.
앞에서 제조된 분산액 31.86g을, 15,500 rpm의 속도로 설정된 알레그라 64R 원심분리기로써 4시간 동안 원심분리하였다. 이 분산액은 PPy/나피온의 건조 고체 1.3063g을 함유하였다. 원심분리 후, 상등액에 대해 고체 %를 결정하고, 이것을 사용하여 상등액 중 고체의 함량을 계산하였다. 습윤한 고체는 1.91g이었지만, 건조 고체를 단지 0.45g 함유하였다. 습윤한 고체의 일부를 실시예 3에서 사용하였다.
건조 고체 약 0.18g 및 물과 n-프로판올의 혼합물 0.584g을 함유하는 습윤한 고체 0.7638g을 디메틸아세트아미드(알드리치, 카탈로그 번호 270555) 9.234g과 혼합하였다. 혼합물을 자석 교반기로써 교반시키자, 매끄러운 분산액이 빠르게 형성되었다. 이 재배합 분산액은 약 1.8%(w/w) PPy/나피온, 92.34% 디메틸아세트아미드를 함유하였다. 이어서 재배합 분산액 2방울을 현미경 슬라이드 상에 펴 바르고, 이것을 50℃로 설정된 진공 오븐에 넣어, 침착된 필름을 건조시켰다. 오븐을 소량의 질소 중에서 계속 펌핑시켰다. 이어서 온도를 85℃로 상승시키고 1시간 동안 소성시켰다. 두께 약 4 ㎛의 소성된 필름의 저항을 전술된 바와 같이 측정하였다. 평균 전도도는 2.7×10-2 S/cm였다. 디메틸아세트아미드와의 재배합시의 전도도는 3배가 증가한 것으로 나타났다. 저항이 측정된 샘플을 물에 담갔지만, 물에 담근 지 수일이 지난 후에도, 물에서의 재-분산 징후는 볼 수 없었다.
실시예 3
이 실시예는 폴리피롤/나피온을 에틸렌 글리콜(EG)과 재배합함으로써, 유기 배합물인 "PPy/나피온-EG"를 형성하는 것과, 이것의 전기전도도에 대한 효과를 예시한다.
건조 고체 약 0.18g 및 물과 n-프로판올의 혼합물 0.584g을 함유하는, 실시예 2에서 제조된 습윤한 고체 0.7640g을 에틸렌 글리콜(플루카 케미카) 9.234g과 혼합하였다. 혼합물을 자석 교반기로써 교반시키자, 매끄러운 분산액이 빠르게 형성되었다. 이 재배합 분산액은 약 1.8%(w/w) PPy/나피온, 92.34% 에틸렌 글리콜을 함유하였다. 이어서 재배합 분산액 2방울을 현미경 슬라이드 상에 펴 바르고, 이것을 50℃로 설정된 진공 오븐에 넣어, 침착된 필름을 건조시켰다. 오븐을 소량의 질소 중에서 계속 펌핑시켰다. 이어서 온도를 85℃로 상승시키고 1시간 동안 소성시켰다. 두께 약 4 ㎛의 소성된 필름의 저항을 전술된 바와 같이 측정하였다. 평균 전도도는 8.5×10-2 S/cm였다. 에틸렌과의 재배합시의 전도도는 거의 4배가 증가한 것으로 나타났다. 저항이 측정된 샘플을 물에 담갔지만, 물에 담근 지 수일이 지난 후에도, 물에서의 재-분산 징후는 볼 수 없었다.
실시예 4
본 실시예는 PEDOT/나피온의 또다른 제조 방법 및 에틸렌 글리콜과의 재배합을 예시한다.
본 실시예의 경우 "청구의 범위"에서 사용된 용어에 부합되는 화합물의 수성 분산액을 다음과 같이 제조하였다: 독일 레버쿠젠 소재의 하체 스타르크 게엠베하의 베이트론-M(3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상표명) 0.309㎖(2.902mmol)을, 175rpm의 속도로 설정된 교반기를 갖는 재킷이 있는 500㎖ 들이 3목 둥근바닥 플라스크에서, 20℃에서 1시간에 걸쳐 탈이온수 229.12g에 예비-용해시켰다. 이어서 DE1021(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니; EW: 999 g/mole 산) 나피온 69.52g(나피온 단량체 단위 8.0mmol)을 혼합물에 첨가하였다. 나피온을 첨가하자마자, 탈이온수 10g에 예비-용해된 과황산나트륨 0.84g(3.538mmol)을 반응 용기에 첨가하였다. 이어서 황산제이철의 원액 0.95g(7.1mmol)을 첨가하였다. 우선 탈이온수를 사용하여, 총 중량이 3.6363g이 되도록, 황산제이철 수화물(97%, 알드리치, 카탈로그 번호 30,771-8) 0.0141g을 용해시킴으로써, 황산제이철의 원액을 만들었다. 약 20℃에서 순환 유체에 의해 제어되는 교반을 수행함으로써, 중합을 진행시켰다. 중합 액체는 13분 이내에 청색으로 변하기 시작하였다. 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨의 상표명인 르와티트 S100 11.03g, 및 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물의 상표명인 르와티트 MP62WS 11.03g을 첨가함으로써, 반응을 14시간 이내에 종결시켰다. 두 수지를 우선 사용 전에 탈이온수로써 개별적으로, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 세척하였다. 수지의 처리를 약 6시간 동안 수행하였다. 이어서 그 결과의 슬러리를 와트만 54호 여과지를 통해 흡입-여과하였다. 이것은 여과지를 매우 빠르게 통과하였다. 수득량은 268g이었다. 고체 %는 첨가된 중합 성분을 기준으로 약 2.8%(w/w)였다. 미국 뉴욕주 코닝 소재의 코닝 캄파니(Corning Company)의 315 pH/이온 메터를 사용하여 측정된 수성 PEDT/나피온의 pH는 4.64였다.
앞에서 제조된 분산액 수 방울을 현미경 슬라이드 상에 펴 바르고, 이것을 주위 조건에서 건조시킨 후, 90℃로 설정된 진공 오븐에 30분 동안 넣어 두었다. 오븐을 소량의 질소 중에서 계속 펌핑시켰다. 소성된 후의, 두께 약 2㎛의 건조 필름에, 약 0.15㎝의 간격으로 이격된 약 0.4㎝의 평행 수직선들을 그렸다. 이어서 상온에서 1 내지 -1 볼트의 전압을 인가함으로써, 저항을 측정하였다. 샘플 5개의 평균 전도도는 1.1×10-5 S/cm였다. 저항 측정에 사용된 필름은 물에 재-분산되지 않는다는 점이 중요하다.
앞에서 제조된 분산액 30g을, 15,500 rpm의 속도로 설정된 알레그라 64R 원심분리기로써 10시간 동안 원심분리하였다. 이 분산액의 양은 PPy/나피온의 건조 고체 0.84g에 해당한다. 원심분리 후, 상등액을 경사분리하여 습윤한 고체 7.34g을 수득하였다. 건조 고체 약 0.4g 및 물 2.55g을 함유하는 습윤한 고체 2.95g을 에틸렌 글리콜(플루카 케미카, 카탈로그 번호 0370) 10.84g과 혼합하였다. 혼합물을 자석 교반기로써 교반시키자, 매끄러운 분산액이 빠르게 형성되었다. 이 재배합 분산액은 약 2.9%(w/w) PEDOT/나피온, 78.6% 에틸렌 글리콜을 함유하였다. 나머지%는 주로 물이었다. 필름 제조 방법 및 저항은 5% 에틸렌 글리콜에 대해 기술된 바와 같았다. 소성된 후의, 두께 약 4㎛의 건조 필름에, 약 0.152㎝의 간격으로 이격된 약 0.4㎝의 평행 수직선들을 그렸다. 이어서 상온에서 1 내지 -1 볼트의 전압을 인가함으로써, 저항을 측정하였다. 샘플 5개의 평균 전도도는 1.9×10-3 S/cm였다. 전도도는, PEDOT/나피온으로부터 제조된 필름의 전도도의 약 2000 배였다.
110: 양극층
120: 완충층
130: 전자발광층
140: 전자-주입/수송층
150: 음극층
210: 유전성 중합체 또는 유전성 산화물 박막
220: 게이트 전극
230: 드레인 전극
240: 소스 전극
250: 유기 반도성 필름

Claims (1)

  1. 하나 이상의 폴리피롤, 하나의 폴리티오펜 또는 이것들의 혼합물 중에서 선택된 중합체, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 하나 이상의 유기 액체를 포함하며, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이, 중합체성 카르복실산, 중합체성 아크릴산, 중합체성 인산, 중합체성 포스폰산 및 이것들의 혼합물 중에서 선택되는 산을 포함하는 것인 조성물.
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1549696A1 (en) 2002-09-24 2005-07-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
CA2499377A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7317047B2 (en) * 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US20040124504A1 (en) * 2002-09-24 2004-07-01 Che-Hsiung Hsu Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US20050175861A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
EP1765908A1 (en) * 2004-04-20 2007-03-28 Nanon A/S Base-inhibited oxidative polymerization of thiophenes and anilines with iron (iii) salts
KR101314877B1 (ko) * 2005-02-10 2013-10-04 플렉스트로닉스, 인크 정공 주입/수송 층 조성물 및 장치
US8030438B2 (en) * 2005-05-19 2011-10-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Thiophene compound having phosphoric ester and process for producing the same
KR101356296B1 (ko) * 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
WO2007002740A2 (en) 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Buffer compositions
JP2007043132A (ja) * 2005-07-08 2007-02-15 Achilles Corp 導電性微粒子を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US7785489B2 (en) * 2005-12-28 2010-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solvent formulations for solution deposition of organic materials onto low surface energy layers
US20070170401A1 (en) * 2005-12-28 2007-07-26 Che-Hsiung Hsu Cationic compositions of electrically conducting polymers doped with fully-fluorinated acid polymers
US8216680B2 (en) * 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
TWI479509B (zh) * 2006-02-09 2015-04-01 信越聚合物股份有限公司 導電性高分子溶液、導電性塗膜、電容器，以及電容器之製造方法
US20070246689A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
US8558105B2 (en) * 2006-05-01 2013-10-15 Wake Forest University Organic optoelectronic devices and applications thereof
AU2007248170B2 (en) 2006-05-01 2012-08-16 Arrowhead Center, Inc. Fiber photovoltaic devices and applications thereof
US20080149178A1 (en) * 2006-06-27 2008-06-26 Marisol Reyes-Reyes Composite organic materials and applications thereof
US8057708B2 (en) 2006-06-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially fluorinated acid polymers
EP2050151B1 (en) 2006-08-07 2011-10-12 Wake Forest University Method of producing composite organic materials
WO2008055311A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 University Of Wollongong Polymeric nanocomposites
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US20080193773A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu Compositions of electrically conducting polymers made with ultra-pure fully -fluorinated acid polymers
US7494903B2 (en) * 2007-01-29 2009-02-24 Eastman Kodak Company Doped nanoparticle semiconductor charge transport layer
WO2008122027A2 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Konarka Technologies, Inc. Novel electrode
US8241526B2 (en) * 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
KR20100020514A (ko) * 2007-06-08 2010-02-22 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치
EP2036941A1 (en) 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of a conductive polymer composition
EP2036937A1 (en) 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
JP4936069B2 (ja) * 2007-10-31 2012-05-23 株式会社デンソー モータ制御装置
US8183319B2 (en) * 2007-10-31 2012-05-22 Air Products And Chemicals, Inc. Film forming additive formulations of conductive polymers
EP2210292A2 (en) * 2007-11-01 2010-07-28 Wake Forest University Lateral organic optoelectronic devices and applications thereof
JP5295266B2 (ja) * 2008-01-11 2013-09-18 ダウ・コーニング・コーポレイション エレクトロクロミック組成物、エレクトロクロミック組成物の形成方法、およびエレクトロクロミック装置
WO2009112382A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Basf Se Redispersible functional particles
CN101977985B (zh) * 2008-03-19 2012-12-12 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物和由其制备的薄膜
KR101007705B1 (ko) 2008-06-09 2011-01-13 제이엘씨(주) 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물
JP5189449B2 (ja) * 2008-09-30 2013-04-24 富士フイルム株式会社 金属ナノワイヤー含有組成物、及び透明導電体
DE102008053589A1 (de) * 2008-10-28 2010-04-29 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere
FR2939422B1 (fr) * 2008-12-08 2011-05-06 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de nanotubes de carbone sur materiaux micrometriques longs et particulaires
KR101561402B1 (ko) 2009-03-12 2015-10-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물
EP2415833A4 (en) * 2009-03-30 2014-06-18 Udc Ireland Ltd CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, CONDUCTIVE CURED FILM, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
TW201100481A (en) 2009-04-21 2011-01-01 Du Pont Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
JP2012524834A (ja) 2009-04-24 2012-10-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
US8592239B2 (en) * 2009-07-27 2013-11-26 E I Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
WO2011035279A2 (en) 2009-09-21 2011-03-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Nanocarriers for imaging and therapy applications
CN102030760B (zh) * 2009-09-30 2014-01-15 H.C.斯达克克莱维欧斯有限公司 选定色数的单体和用其制备的电容器
US20110223343A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-15 Auburn University, Office Of Technology Transfer Novel nanocomposite for sustainability of infrastructure
CA2808849A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams
JP2014532984A (ja) 2011-10-19 2014-12-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 照明用有機電子デバイス
JP2013247312A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Sanyo Chem Ind Ltd 固体電解コンデンサ用導電性高分子
WO2014093200A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
KR101810351B1 (ko) * 2014-01-28 2017-12-18 가부시키가이샤 리코 폴리티오펜 유도체, 그의 제조 방법, 이차 전지용 캐소드 활성 물질, 및 이차 전지
CN104934545A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 有机发光二极管器件及其制备方法
CN104022228A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 华北电力大学 一种非共轭离子型聚合物太阳电池及其制备方法
EP3024049B1 (en) 2014-11-18 2021-08-25 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Fluorinated aromatic small molecules as functional additives for dispersion of conductive polymers
JP6842821B2 (ja) * 2015-04-02 2021-03-17 株式会社トーキン 固体電解コンデンサ
KR20180098612A (ko) * 2015-12-28 2018-09-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 유기 전자장치에 사용하기 위한 나노입자-전도성 중합체 복합체
CN106565940A (zh) * 2016-10-10 2017-04-19 天津理工大学 一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法
EP3654094B1 (en) * 2018-11-15 2023-06-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Colloidal coating dispersion
CN110863345B (zh) * 2019-11-21 2022-03-01 武汉纺织大学 导电复合纤维束及其制备方法和有机电化学晶体管
CN112924316B (zh) * 2021-02-09 2023-03-31 中国石油大学(华东) 一种基于壳聚糖和聚吡咯的湿敏薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378402A (en) * 1982-08-02 1995-01-03 Raychem Limited Polymer compositions
US4552927A (en) * 1983-09-09 1985-11-12 Rockwell International Corporation Conducting organic polymer based on polypyrrole
US4731408A (en) * 1985-12-20 1988-03-15 Polaroid Corporation Processable conductive polymers
JPH0678492B2 (ja) * 1986-11-27 1994-10-05 昭和電工株式会社 高電導性重合体組成物及びその製造方法
US5160457A (en) * 1987-08-07 1992-11-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US5069820A (en) * 1987-08-07 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4973391A (en) * 1988-08-30 1990-11-27 Osaka Gas Company, Ltd. Composite polymers of polyaniline with metal phthalocyanine and polyaniline with organic sulfonic acid and nafion
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0443861B2 (en) * 1990-02-23 2008-05-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescence device
US5185100A (en) * 1990-03-29 1993-02-09 Allied-Signal Inc Conductive polymers formed from conjugated backbone polymers doped with non-oxidizing protonic acids
BE1008036A3 (fr) * 1990-08-30 1996-01-03 Solvay Melanges de polymeres polaires et de polymeres conducteurs dedopes, procedes d'obtention de ces melanges et utilisation de ces melanges pour fabriquer des dispositifs electroniques optoelectriques, electrotechniques et electromecaniques.
US5258461A (en) * 1990-11-26 1993-11-02 Xerox Corporation Electrocodeposition of polymer blends for photoreceptor substrates
JPH05255576A (ja) 1992-03-12 1993-10-05 Nippon Chibagaigii Kk 面状発熱体及びその製造法
DE69319200T2 (de) * 1992-10-14 1999-01-28 Agfa Gevaert Nv Antistatische Beschichtungszusammensetzung
EP0593111B1 (en) * 1992-10-14 1998-06-17 Agfa-Gevaert N.V. Antistatic coating composition
DE4322130A1 (de) * 1993-07-02 1995-01-12 Siemens Ag Implantierbarer Defibrillator
DE4334390C2 (de) 1993-10-08 1999-01-21 Nat Science Council Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren
EP0686662B2 (de) * 1994-05-06 2006-05-24 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen
EP1271669A3 (en) * 1994-09-06 2005-01-26 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device comprising a transparent structured electrode layer made from a conductive polymer
DE19627069A1 (de) 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung von lamellaren Elektroden
WO1998016581A1 (en) 1996-10-15 1998-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
US6205016B1 (en) * 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
DE69816601T2 (de) * 1997-11-05 2004-06-03 Koninklijke Philips Electronics N.V. Konjugierte polymer in einem oxidierten zustand
DE10018750C2 (de) † 1999-04-23 2003-03-27 Kurt Schwabe Inst Fuer Mess Un Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6692662B2 (en) † 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
DE60210429T2 (de) * 2001-03-29 2006-11-23 Agfa-Gevaert Stabile elektrolumineszenzvorrichtungen
KR100936426B1 (ko) * 2001-12-04 2010-01-12 아그파-게바에르트 폴리티오펜 또는 티오펜 공중합체의 수성 또는 비수성의용액 또는 분산액을 제조하는 방법
US20030141487A1 (en) * 2001-12-26 2003-07-31 Eastman Kodak Company Composition containing electronically conductive polymer particles
JP4363050B2 (ja) * 2002-01-31 2009-11-11 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003297585A (ja) † 2002-04-08 2003-10-17 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP4975237B2 (ja) * 2002-08-27 2012-07-11 パナソニック株式会社 導電性組成物の製造方法およびこれを用いた固体電解コンデンサ
AU2002337064A1 (en) 2002-09-02 2004-03-19 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
JP4135449B2 (ja) * 2002-09-20 2008-08-20 日本ケミコン株式会社 導電性高分子重合用酸化剤
EP1549696A1 (en) * 2002-09-24 2005-07-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
CA2499377A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
CN102212251B (zh) * 2003-04-22 2013-06-19 E.I.内穆尔杜邦公司 由聚合物酸性胶体制备的水分散性聚噻吩
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
WO2004106404A1 (ja) * 2003-05-27 2004-12-09 Fujitsu Limited 有機導電性ポリマー組成物、それを用いた透明導電膜及び透明導電体、並びに、該透明導電体を用いた入力装置及びその製造方法
JP4381080B2 (ja) * 2003-09-29 2009-12-09 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
DE102004006583A1 (de) † 2004-02-10 2005-09-01 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
US20050175861A1 (en) † 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
US20050222333A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Che-Hsiung Hsu Aqueous electrically doped conductive polymers and polymeric acid colloids

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