TWI378957B - Organic formulations of polythiophenes and polypyrrole polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications - Google Patents
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1378957 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於°比咯或噻吩之導電聚合物，其中該導電聚 合物在聚合酸膠體存在下合成且其進一步分散於一有機液 體中。 【先前技術】 導電聚合物已用於許多有機電子設備中，包括用於發光 顯示器中之電致發光（"EL")設備之研製中。關於EL設備， 諸如含有導電聚合物之有機發光二極體（OLED)，該等設 備通常具有下_列組態： 陽極/緩衝層/EL材料/陰極 陽極通常為透明且具有將電洞注入EL材料中之能力的任 何材料，諸如（例如）氧化銦/錫（ITO)。視情況將陽極支撐 於玻璃或塑料基板上。EL材料包括螢光染料、螢光及磷光 金屬錯合物、共軛聚合物及其混合物。 陰極通常為具有將電子注入EL材料中之能力之任何材料 (諸如（例如）鈣或鋇）。緩衝層通常為導電聚合物且促使電 洞自陽極注入EL材料層中。 該緩衝層亦可稱為電洞注入層、電洞傳遞層，或可以作 為雙層陽極之部分為特徵。用作緩衝層之典型導電聚合物 包括聚苯胺及聚二氧噻吩，諸如聚（3,4-伸乙二氧基噻吩） (PEDT)。 如（例如）標題為"Polythiophene dispersions, their production and their use."之美國專利第 5,300,575 號中所 I00401.doc 1378957 述，藉由在諸如聚（苯乙烯續酸）(PSS)之水溶性聚合酸存在 下將苯胺或二氧噻吩在水‘液中聚合可製備此等材料。熟 知之 PEDT/PSS材料為購自 H.C. Starck，GmbH(Leverkusen， Germany)之 Baytron®-P ° 以水溶性聚合磺酸合成之含水導電聚合物分散液具有不 良的低pH水平。該低pH值可促成含有該緩衝層之EL設備 的應力壽命減小且促成設備内的腐姓。因此，需要組合物 及自其製備之具有改良性質之層。 經受低電壓時具有承載高電流能力之導電聚合物亦具有 作為用於電備之電極的效用，諸如薄膜場效電晶體。 在該％電晶體中^具有lij電子及/或電洞電何載流子流動 性之有機半導電膜存在於源電極與汲電極之間。閘電極在 半導電聚合物層之對側。為適用於電極應用，用於分散或 溶解導電聚合物之導電聚合物及液體必須與用於半導電聚 合物之半導電聚合物及溶劑可相容以避免導電聚合物或半 導電聚合物的重新溶解。自導電聚合物製成之電極的導電 性應大於10 S/cm(其中S為倒歐姆）。然而，以聚合酸製成 之導電聚噻吩通常提供在約1(T3 S/cm或更低範圍内的導電 性。為增強導電性，可將導電添加劑添加至該聚合物。然 而，該等添加劑的存在可有害地影響導電聚噻吩的加工 性。因此，需要經改良之導電聚°塞吩。 持續需要具有改良物理及電性質之導電聚合物組合物。 【發明内容】 本說明提供新組合物，其包含選自至少一聚吡咯、至少 100401.doc 一聚嗟吩或兩種該箅 X寻♦D物之混合物的至少一聚合物及至 少一形成膠體之聚合酸 酸及至少一有機液體。 新發明組合物適用於右 於有機電子設備之電活性層，例如適 用於許多有機電子哼偌 又備’且適用作有機發光二極體 (OLED)中之緩衝層。 在另一實施例中，捭板 故供—種方法用於製造該等新組合 物，該方法包含：
在至^开；成膠體之聚合酸存纟下於含水液體介質中聚 口 k自叫單體及售吩單體及其之混合物的至少一單體以 形成一含水^1液；
自該含水分散液移除一定量之含水液體介質以形成部分 經乾燥之固體，及 將該等部分經乾燥之固體分散於一有機液體中。 在另貫把例中，提供包含至少一由該新組合物製造之 層的電子設備。
刖文一般描述及下文詳細描述僅為例示性及解釋性的， 且其並非限制如隨附申請專利範圍中所界定之本發明。 【實施方式】 本發明提供新組合物’其包含：至少一選自聚吡咯、聚 噻吩及兩種該等聚合物之混合物的聚合物、至少一形成膠 體之聚合酸及至少一有機液體。 在一實施例中，該新組合物包含一具有大於約1〇〇。〇之 沸點的有機液體。 在本發明之一實施例中，該組合物包含：—選自聚吡 100401 ,d〇c ，奶yj 洛々嘆％及1¾冑聚合物之组合物之至少一個&聚合物及 ’刀放於包含至少60重量％有機液體之液體介質中 的形成膠體的聚合酸。在另—實施例中，該有機液體為液 體介質之8Gf量％至9G重量％。在—實施例中，該新組合 物進步包含至少—選自導電添加劑、共分散劑、共酸及 其混合物之材料。
本文中所使用之術語"分散劑，，係指一含有細微顆粒之懸 吁液的連續液體介質。根據本發明，"連續介質"可為含水 液體’例如’水 '水/有機液體之混合物或主要為有機液 體。本文中終妓用之術語"膠體"係指懸浮於該連續介質中 之細微顆粒，該等顆粒具有奈米級別之顆粒尺寸。本文中 所使用之術語"形成膠體，，係指當分散於水溶液中時形成細 微顆粒之物質，意即，”形成膠體”聚合酸不可溶於水。
本文中所使用之術語"烷基"係指一衍生自脂族烴之基團 且包括可未經取代或經取代之線性、分枝及環狀基團。術 語”雜烷基"意欲意指其中烷基内之碳原子的一或多個已經 諸如亂、氧、硫及其類似物之另一原子置換的烷基。術語 ••伸坑基”係指具有兩個附著點之烷基。 本文中所使用之術語”烯基”係指一衍生自一具有至少_ 碳-碳雙鍵之脂族烴的基團且包括可未經取代或經取代之 線性、分枝及環狀基團。術語”雜烯基”意欲意指其中烯基 内之碳原子的-或多個已經諸如氮、[硫及其類似物： 另-原子置換的烯基。術語"伸烯基”係指具有兩個附著點 之烯基。 100401.doc 1378957 本文中所使用之取代基的下列術語係指下文所給之式： 丨，醇" -R-OH 醯胺基磺酸鹽" -R3-c(o)n(r6)r、s〇3Z 苯曱基” -ch2-c6h5 羧酸鹽" -R3-C(0)〇-Z 醚" -r3-o-r5 醚羧酸鹽" -R3-0-R4-C(0)0-2 醚磺酸鹽" -r3-o-r4-so3z 磺酸鹽” -R^-S〇3Z 胺基甲酸酯L -R3-0-C(0)-N(R6)2 其中所有"R"基團在每次出現時為相同或不同，及： R3為單鍵或伸烧基 R4為伸烷基 R5為烷基 R6為氫或烧基 Z為H、驗金屬_、驗土金屬、叫尺〜或r5。 以上基團之任一者可進一步為未經取代或經取代，且任 一基團可以F取代一或多個氫，其包括經全氟化之基團。 本文中所使用之術語"包含（c〇mprises、c〇mprising)，，、 π 包括（includes、including)”、” 具有（has、having)"或其任 何其它變體意欲涵蓋未排除之内容物。舉例而言，包含_ 系歹i元件之製程、方法、物品或裝置未必僅限於彼等元 件’但可包括未經明確列舉之其它元件或該製程、方法、 物品或裝置固有之其它元件。另外，除非明確陳述相反情 10040l.doc 10 1378957 況’否則"或"係指一包括性或而非排除性或。舉例而言， 下列之任一者滿足條件八或8 : A為真（或存在）且8為假（或 不存在）、A為假（或不存在）且B為真（或存在）及A與B均為 真（或存在）。 同樣地’亦採用"一（a、an)"來描述本發明之元件及組 件。此舉僅為了方便起見及給出本發明之一般意義。此描 述應理解為包括一個或至少一個，且除非其明顯意指其它 方面’否則單數亦包括複數。 涵蓋用以使用新組合物之聚ϋ比洛具有下式I。
其中在式I中： η為至少約4 ; 獨立地選擇R1以使其在每次出現時為相同或不同且其係 選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧 基、烷硫基烷基、烷基芳基、烷基芳基、胺基、烧基胺 基、一烧基胺基、芳基、貌基亞確醒基、燒氧基院基、烧 基績酿基、芳硫基、芳基亞績醯基、烧氧基幾基、芳美巧 醯基、丙稀酸、碟酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥美、 環氧基、矽烷、矽氧烷、醇、醯胺基磺酸鹽、苯甲基、缓 100401.doc 1378957, 酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽及胺基曱酸酯；或兩個r1 基團一起可形成完成3、4、5、6或7員芳族或脂環族環之 伸烧基或伸缔基鏈’該環視情況可包括—或多個二價氮、 硫或氧原子；且 獨立地選擇R2以使其在每次出現時為相同或不同且其係 選自氫、烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷硫基烷基、烷基 芳基、芳基烷基、胺基、環氧基、矽烷、矽氧烷、醇、醯 胺基磺酸鹽、苯甲基、鲮酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽 及胺基甲酸酯。 在一實施件·中，R1在每次出現時為相同或不同且係獨立 地選自氫、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、醇、 醯胺基磺酸鹽、苯甲基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸 鹽、磺酸鹽、胺基甲酸酯、環氧基、矽烷、矽氧烷及經磺 酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、画素、硝基、氰基、羥 基、環氧基、矽烷或矽氧烷部分之一或多個取代的烧基。 在一實施例中’ R2係選自氫、烷基及經磺酸、叛酸、丙 烯酸、磷酸、膦酸、齒素、氰基、羥基、環氧基、矽烷或 石夕氧烧部分之一或多個取代的烧基。 在一實施例中，聚吡咯為未經取代且1^與尺2均為氮。 在一實施例中’兩個R1 —起形成一 6-或7-員脂環族環， 其經一選自烷基、雜烷基、醇、醯胺基磺酸鹽、苯曱美、 羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽、磺酸鹽及胺基甲酸昏旨 之基團進一步取代。此等基團可改良單體及所得聚合物之 溶解性。在一實施例中’兩個R1 —起形成一6-或員脂環 100401.doc 12- 1378957 族環，其經一烷基進一步取代。在一實施例中，兩個r1 一 起形成一6-或7-員脂環族環，其經一具有至少丨個碳原子之 院基進一步取代。 在一實施例中，兩個R1 一起形成-〇-(CHY)m-〇-，其中m 為2或3，且γ在每次出現時為相同或不同且係選自氫、烷 基、醇、醯胺基磺酸鹽、笨甲基、羧酸鹽、醚、醚綾酸 皿敗K&L鹽、續酸鹽及胺基甲酸酯。在一實施例中，至 y個Y基團不為氫。在—實施例中，至少一個Y基團為 以F取代至少一個氫之取代基。在一實施例中，至少一個γ 基團經全氟4b— 在一貫施例中，新組合物中所用之聚吡咯為帶正電之導 電聚合物，其中該等正電荷藉由膠質聚合酸陰離子來平 衡。 涵蓋用於新組合物中之聚噻吩具有下式π :
其中： 獨立地選擇R1以使其在每次出現時為相同或不同且其係 選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧 基、烷硫基烷基、烷基芳基、烷基芳基、胺基、烷基胺 基'二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷 100401.doc •13- 1378957 基磺酿基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺 醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、自素、硝基、氰基、羥基、 環氧基、矽烷、矽氧烷'醇、醯胺基磺酸鹽、苯甲基、羧 酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽及胺基甲酸酯；或兩個r1 一起可形成一完成3、4、5、6或7_員芳族或脂環族環之伸 烷基或伸烯基鏈，該環視情況可包括一或多個二價氮、硫 或氧原子，且 ；
η為至少約4。 在一實施例中，兩個Ri —起形成_〇_(CHY)m_〇…其中爪 為2或3,且喊每次出現時為相同或不同且其係選自'氯、 烷基、醇、醯胺基磺酸鹽、苯曱基、羧酸鹽、_、鲢羧酸 鹽、醚磺酸鹽及胺基甲酸酿。在一實施例中，所有γ均為 氫。在-實施例中’㈣吩為聚（3,4•伸乙二氧基嘆吩 在-實施财，至少-财基團不為氫。在—實施例中， 至少一個Υ基團為以F取代$小 代至）—個氫之取代基。在一實旋
例中，至少一個γ基團經全氟化。
在—實施例中，聚噻吩為聚[(磺酸_伸丙基-醚-亞甲基 Μ-二氧基伸乙基）㈣]。在—實施例中，該㈣吩為土 [(丙基-醚-伸乙基-3,4-基伸乙基）噻吩]。 A 適用於新組合物之聚合物可為單聚物，或其可為兩 :個以上個別單體之共聚物。該組合物可進一步包含一或 夕種不同的聚合物、一或多種形成膠體之酸。 涵蓋用於實踐本發明之形成膠體之聚合酸不能溶於水 且分散於一含水介質中時形成膠體。該等聚合酸通常 100401.doc -14, 1378957 具有在約10,000至約4,000,000範圍内之分子量。在一實施 例中’該等聚合酸具有一約1〇〇,〇〇〇至約2 000 000之分子 " 里。膠體顆粒尺寸通常在2奈米（nm)至約140 nm範圍内。 在實細*例中’聚合酸耀·體具有約2 nm至約30 nm之顆粒 尺寸 ^刀欢於水中時，形成膠體之任何聚合酸適合用於 實踐本發明。在一實施例中，形成膠體之聚合酸為聚合磺 酸。其它可接受之聚合酸包括聚合磷酸、聚合膦酸、聚合 _ 缓酸、聚合丙烯酸及其混合物，其包括具有聚合磺酸之混 合物。在另一實施例中，該聚合磺酸經氟化。在又一實施 例中，形成黎禮之聚合續酸經全氟化。在又一實施例中， • 形成膠體之聚合磺酸為全氟伸烷基磺酸。 在又一實施例中’形成膠體之聚合酸為經高度氟化之磺 酸聚合物（"FSA聚合物。"經高度氟化"意指聚合物中之鹵 素及氫原子總數的至少約50%為氟原子，且在一實施例中 為至少約75% ’且在另一實施例中為至少約90%。在另一 φ 貫施例中，該聚.合物經全氟化。術語”續酸鹽官能基，，係指 磺酸基或磺酸基之鹽，且在一實施例中，為鹼金屬或銨 鹽。該官能基由式_S〇3X表示，其中X為陽離子，其亦稱 作"平衡離子、X可為Η、Li、Na、K^n(Ri)(R2)(R3)(R4)， 且Ri、R2、R_3及I為相同或不同且在一實施例中為Η、 CH3或GH5。在一實施例中，χ為η，在該狀況下，該聚合 • 物據稱為”酸形式”。X亦可為多價，如諸如以++及入1+++之 • 離子表示。對於熟習此項技術者顯而易見的是：在通常表 不為Μη+之多價平衡離子之狀況下，每個平衡離子之磺酸 100401 .d〇c •15- 1378957 鹽官能基的數目等於原子價"n”。 在一實施例中，該FSA聚合物包含—具有附著至主鍵之 ^複側鏈的♦合物主鏈，該等側鏈攜帶陽離子交換基團。 *合物包括均聚物或兩種或兩種以上單體之共聚物。丘聚 物通常由非宫能單體及一攜帶陽離子交換基團或其前驅體 之第二單體形成，例如’續賴基⑽2F)，其隨後可水解 ^磺酸鹽官能基。舉例而言’可使用經氟化之第一乙烯系 早體與具有_俩氟基⑽2F)之經氟化之第二乙烯系單體 的共χκ物。可能之第一單體包括四氟乙婦仰E)、六氟丙 烯、氟乙烯4二氟乙烯、三亂乙烯、氣三氣乙烯'全氟 (烷基乙烯醚）及其組合物。丁叩為一較佳之第一單體。 在-實施例中’至少—單體包含具有可提供聚合物中之 所要側鏈之績酸鹽官能基或前驅體基團的氟化乙稀喊。若 需要’可將包括乙烯、丙稀及其中R，為個碳原子之 全★氟化院基之RlCH=CH2的額外單體併入此等聚合物中。 該等聚合物可為在本文中稱為雜亂共聚物之類型，意即藉 由聚合作用製成之共聚物的類型，在該聚合作用中：共二 單體之相對濃度盡可能保持Μ ’以使得單體單元沿聚: 物鏈之分佈與其相對濃度及相對反應性-致。亦可使用^ 由在聚合作用期間改變單體之相對濃度來製得之較少雜： 的共聚物。亦可使㈣為嵌段共聚物之類型的聚合物 :歐洲專㈣請案第！㈣152 A1號中所揭示之彼聚合 在一實施例中，供本發明使狀FSA聚合物包括經高度 10040l.doc -16- 1378957 氟化（包括經全氟化）之碳主鏈及由下式表示之側鏈： -(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFR，fS03X 其中Rf及R'f係獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子之全 氟化烷基，a=0、1或2，且X為Η、Li、Na、K或 N(Ri)(R2)(R3)(R4)，且Ri、R2、R3及R4為相同或不同且在 一實施例中為Η、CH3或C2H5。在另一實施例中，X為Η。 如上文所述，X亦可為多價。 較佳的FSA聚合物包括（例如）美國專利第3,282,875號及 美國專利第4,358,545與4,940,525號中所揭示之聚合物。較 佳FS Α聚合物之一實例包含一全氟碳主鏈及由下式表示之 側鍵： -o-cf2cf(cf3)_o-cf2cf2so3x 其中X如上文所定義。此類型之FSA聚合物揭示於美國專 利第3,282,875號中，且其可藉由將四氟乙烯（TFE)與全氟 化乙烯醚 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F、全氟 (3,6-二噁-4-甲朞-7-辛烯磺醯氟）(PDMOF)共聚合、然後藉 由水解磺醯氟基將其轉換成磺酸鹽基團及必要時交換離子 以將其轉換成所要離子形式來製成。美國專利第4,358,545 及4,940,525號中所揭示之類型之較佳聚合物之一實例具有 側鏈-0-CF2CF2S03X，其中X如上文所定義。此聚合物可 藉由將四氟乙烯（TFE)與全氟化乙烯醚CF2 = CF-0-CF2CF2S02F、全氟（3-噁-4-戊烯磺醯氟）(POPF)共聚合、然 後進行水解及必要時進一步進行離子交換來製成。 供本發明使用之FSA聚合物具有一小於約33之離子交換 100401.doc -17- 率。在此申請案中，"離子交換率”或"IXR”定義為與陽離 子交換基團相關之聚合物主鏈中之碳原子的數目。在小於 約33之範圍内，IXR可如特定申請案所要般變化。對於大 多數共聚物而言，該IXR為約3至約33，且在一實施例中為 約8至約23。 通常以當量（EW)表示聚合物之陽離子交換容量。為此申 請案之目的，將當量（EW)定義為中和一當量氫氧化鈉所需 之酸形式聚合物的重量。在磺酸鹽聚合物之狀況下，其中 該聚合物具有全氟碳主鏈且侧鏈為-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S03H(或矣鹽），對應於約8至約23之IXR的當量範圍為 約75 0 EW至約1500 EW。此聚合物之IXR可與使用式50 IXR+344=EW之當量相關。當相同IXR範圍用於美國專利 第4,358,545及4,940,525號中所揭示之磺酸鹽聚合物時，例 如用於具有側鏈-0-CF2CF2S03H(或其鹽）之聚合物時，由 於含有陽離子交換基團之單體單元的較低分子量，該當量 稍微較低。對於約8至約23之較佳IXR範圍而言，相應的當 量範圍為約575 EW至約1325 EW。此聚合物之IXR可與使 用式50 IXR+178= EW之當量相關。 FSA聚合物之合成係熟知的。該等FSA聚合物可製備為 膠狀含水分散液。其亦可為其它介質中之分散液形式，其 實例包括（但不限於）：醇、諸如四氫呋喃之水溶性醚、水 溶性醚之混合物及其組合物。在分散液之製造過程中，該 聚合物可以酸形式使用。美國專利第4,433,082號、第 6,150,426號及WO 03/00653 7揭示用於製造含水之醇分散液 100401.doc 18 1378957 的方法。在製成分散液後，可藉由此項技術中已知之方法 來調節濃度及分散液體組合物。
在—實施例中，只要形成穩定膠體，形成膠體之聚合酸 (包括FSA聚合物）的含水分散液就具有盡可能小的顆粒尺 寸及盡可能小的EW。FSA聚合物之含水分散液可自E J du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)以
Nafion®分散液購得。 在一實施例中’該新組合物包含選自聚噻吩、聚吡咯及 其混合物之至少一聚合物、至少一形成膠體之聚合酸，且 至少一實質量一之組合物之液體部分為至少一有機液體。可 存在兩種或兩種以上有機液體之混合物。在一實施例中， 液體介質中存在之來自共聚作用的水或水/共分散液體的 里為約1重3： %至40重量％。在一實施例中，液體介質中存 在之來自共聚作用的水或水/共分散液體的量為約2重量％ 至20重量％。 新組合物中所用之有機液體為可與水混溶之有機液體。 合適有機液體之實例包括（但不限於）乙二醇類、乙二醇醚 類、醇類、醇驗類、環越類1類、冑類、亞颯類、醒胺 類及其組合物。在-實施财，該有機液體具有大於約 100 C之沸點。在一貫施例中，該有機液體係選自乙二醇 類、乙一醇醚類、環醚類'亞颯類、醯胺類及其組合物。 在一實施例中，該有機液體係選自N_甲基吡咯啶酮、乙二 醇一甲基乙酿胺、二甲基甲醯胺、二甲亞石風及其組合 物。 100401.doc 19· 1378957 根據此新组合物之聚合物的調配物係藉由以下步驟來形 、在3水之形成膠體之聚合酸分散液存在下首先合成售 • 吩或吡咯聚合物以形成導電聚合物/聚合酸膠體之^定含 • 水分散液；移除約6〇重量％至99重量％之水以形成新組合 物之仍.然潮濕的懸；及使該等導電聚合物/聚合酸夥體 顆粒重新分散於至少一有機液體申。 發明方法中所用之導電聚合物通常藉由在以下各物存在 φ 下於含水之形成膠體之聚合酸分散液中氧化聚合吡咯或噻 吩單體來製備：諸如過氧硫酸銨（APS)、過氧硫酸鈉、過 氧硫酸鉀及寥類似物之氧化劑及視情況用於吡咯之催化 劑，諸如氣化鐵、硫酸鐵及其類似物。該氧化聚合作用導 &含有帶正電荷之導電性聚合。比略或售吩的穩定的含水分 散液，該聚合吡咯或噻吩係藉由膠體内所含之聚合酸之帶 負電荷的側鏈來進行電荷平衡；例如，磺酸鹽陰離子、羧 酸鹽陰離子、乙醯化物陰離子、膦酸鹽陰離子、磷酸鹽陰 _ 離子及組合物及其類似物。 製造至少一聚吡咯、聚噻吩或其混合物與至少一形成膠 體之聚合酸之含水分散液的方法包括藉由以任何次序組合 水、吡咯及/或噻吩單體（在下文中個別或集體地稱為適合 用於特定新組合物之，，單體”）、形成膠體之聚合酸及氧化劑 來形成一反應混合物，其限制條件是當添加單體及氧化劑 • 之至少一者時存在至少一部分形成膠體之聚合酸。 該吡咯單體通常具有以下式Ia 100401 .doc -20. 1378957 οι R1 ¥㈣ 其中，R1與R2如上文所定義。 該噻吩單體通常具有以下式Ila r1 R1
(Ha) 其中R1如上文所定義。 在一實施例中，製造新組合物之方法包含： U)提供形成膠體之聚合酸的含水分散液； (b) 將一氧化劑添加至步驟（a)之分散液；及 (c) 將至少一單體添加至步驟（b)之分散液。
在另一貫施例.中，在添加氧化劑之前將單體添加至形成 膠體之聚合酸之含水分散液。接著進行經添加氧化劑之以 上步驟（b)。 :-實施例中’形成包含聚㈣及聚嗟吩之組合物，且 達成此實施例之方法白 J <万法包含對至少一吡洛單體盘 單體獨立地執行聚合作用。 體，、至…塞吩 在另一實施例中 單體之範圍内的漠 合物添加至形成谬 以一通常在約0.5重量％至約4 〇重量％ 度形成水與單體之混合物 體之聚合酸之含水分散液 將此單體混 且進行經添 I0040l.doc -21 · 1378957 加氧化劑之以上步驟（b)。 在另一實施例中，該含水聚合作用分散液可包含一聚合 作用催化劑，諸如硫酸鐵、氯化鐵及其類似物。在步驟⑻ 之前添加該催化劑。在另一實施例中，與一氧化劑一起添 加一催化劑。
在-實施例中，可在聚合作用中之任—點處添加共分散 液。添加該共分散液以減小導電難之聚結。纟__實施例 中，合適的液體包括（但+限於）乙二醇類、乙二醇鍵類、 趟類、醇類、醇醚類、環峻類、酮類、猜類、亞硬類、醯 胺類及其組合·物。 在一實施例中，反應混合物可進一步包含一共分散劑、 一共酸或其混合物。
在一實施例中，藉由以一經控制之添加速率分配單體， 同時連續地混合反應混合物來將單體與含有形成膠體之聚 合酸顆粒、氧化劑及分散其中之催化劑的含水反應混合物 組合以在反應混合物中形成單體弯液面。 在一實施例中，藉由以一經控制之添加速率分配氧化劑 溶液，同時連續地混合反應混合物來將預先溶解於水中之 氧化劑與含有形成膠體之聚合酸顆粒、單體及其中之催化 劑的含水反應混合物組合。 在一實施例中，以相同或不同之經控制之添加速率獨立 及同時地添加氧化劑及單體至反應混合物，以達成最終所 要數量之氧化劑，從而在氧化聚合反應中以一經控制之速 率消耗單體。 100401.doc -22· 1378957 在一實施例中，經控制之噻吩單體添加速率係根據所用 材料之數量來確定，其中控制單體自分配機構之添加速率 的目的為確保在反應混合物中快速溶解。藉由經控制之添 加’聚合作用與氧化化學反應以均勻及均一之方式發生。 分配機構之實例包括（但不限於）使用管道、注射器、移液 管、噴搶、噴霧器、軟管、導管及其類似物。在一實施例 中’諸如燒結玻璃板之穿孔端或附著至上述設備之小直徑 官道用於在反應混合物中形成單體彎液面。 添加速率取決於反應大小、攪拌溶液時的速度及分配機 構微孔之分ggr端的幾何形狀與數目。在一實施例中，該分 配機構之分配端浸沒於含有含水之形成膠體之聚合酸之反 應混合物中。舉例而言，對於約1〇〇_5〇〇公克含水膠體聚 _酉文’、且5物之反應混合物大小，添加速率為每小時約卜 1000微升噻吩單體。在—實施例中對於約5〇〇公克含水 之形成膠體之聚合酸，添加速度為每小時約5·100微升之 間對於其它大_小（更大或更小）之反應混合物，添加速率 在適當方向可線性成比例。 聚α催化劑包括（但不限於）硫酸鐵、氯化鐵、具有較氧 匕ΐ丨更7之氧化潛能的其它材料及其混合物。 "J匕括（但不限於）過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨 及“員似物’包括其組合物。在一實施例中，氧化聚合作 、’ 3有帶正電荷之導電性聚合嗟吩的穩定的含水分散 液’該°塞吩係藉由膠體内所今夕取人缺々册Α 4 來 _ ^ η所3之聚合酸之帶負電荷的側鏈 …電荷f衡’例如’確酸鹽陰離子、緩酸鹽陰離子、 100401.doc •23- 1378957 乙醯化物陰離子、磷酸鹽陰離子、膦酸鹽陰離子、組合物 及其類似物。 在一實施例中，該聚合作用在共酸存在下進行。該酸可 為諸如HC1、硫酸及其類似物之無機酸或諸如以下各酸之 有機酸：乙酸、對甲苯磺酸、十二烷基笨磺酸、曱磺酸、 三氟甲磺酸、樟腦磺酸及其類似物。或者，該酸可為諸如 聚（笨乙烯磺酸）、聚（2·丙烯醯胺基_2_甲基_丨_丙磺酸）或其 類似物之水溶性聚合酸或如上文所述之第二形成膠體之 酸。可使用酸之組合物。 在添加氧化Γ-劑或單體（無論哪一者最後添加）之前，可在 I程之任何點處添加共酸至反應混合物。在一實施例中， 在單體及形成膠體之聚合酸之前添加共酸，且最後添加氧 化劑。在一實施例中，在添加單體之前添加共酸，然後添 加形成膠體之聚合酸，且最後添加氧化劑。 在一實施例中’將共分散液體與共酸在聚噻吩、聚D比洛 或其混合物之預製（as made)分散液中組合。 在製造包含至少一聚吡咯、聚噻吩或其混合物與至少一 形成膠體之聚合酸之新組合物的方法中，氧化劑與單體之 莫耳比通常在0.1至2.0範圍内；且在一實施例中為〇 4至 15。形成膠體之聚合酸與卓體之莫耳比通常在〇·2至$範圍 内。在一實施例中，該比率在1至4範圍内。總固體含量以 重量百分比計通常在約1.0%至10%範圍内；且在一實施例 中在約2 %至4 · 5 %乾.圍内。反應溫度通常在約4 °C至5 0 範 圍内；在一實施例中為約20°C至35°C »視情況可選之共酸 100401.doc -24- 1378957 與單體之莫耳比為約〇·〇5至4 ^反應時間通常在約i至約30 小時範圍内。
接著自分散液移除水或聚噻吩、聚。比咯或其混合物之分 散液中之水與共分散液體以形成仍然潮濕（部分經乾燥）的 導電聚合物/聚合酸固體。此可藉由任何習知方法來完 成，包括（但不限於）蒸發、離心、沉澱及萃取。移除之水 或水/共分散液體混合物的量在其移除之前之組合物重量 計之60%至99〇/〇範圍内。在一實施例中，移除8〇重量％至 98重;s； %之水。在一實施例中，不將液體移除至固體大體 乾燥之點。接^著將部分經乾燥之導電聚合物/聚合酸固體 分散在有機液體中以形成導電聚合物/聚合酸之有機調配 物。在一實施例中，該有機液體為一高沸點液體。液體介 質中之固體的量通常在1重量〇/。至1〇重量0/〇範圍内。 在一實施例中，有機合適之高沸點有機液體包括（但不
限於）乙二醇、二醇醚類、醚醇類、醇醚類、環醚類、酮 類、腈類、亞硬類、醯胺類及其組合物。在一實施例中， 該液體具有一大於約10(TC之沸點。在一實施例中存在 於聚合物/聚“中之殘餘水係藉由將其 中來降至最低。在一實施例中，存在於聚合物：= 之殘餘水足夠小以減小或有效地消除對如_些應用中所要 完成之分散液脫氣的需|，其中水基導電聚合物勝體中之 經溶解或分散之氣體係諸如印刷技術之某些液體沉積技術 所必須的。 在一實施例中 在聚合作用完成後隨即 將導電聚合物/ 100401.doc •25- 1378957
♦合酸與至少一離子交換樹脂相接觸以中止該聚合作用， 移除雜質且調節PH值。此可在完成含水分散液中之聚合反 應之後進行，或可處理該有機調配物。可在適合移除經分 解之物質、副反應產物、離子雜質及未反應之單體及適合 調節pH值之條件下處理該含水分散液，因此產生具有所要 PH值之穩定的含水分散液。在一實施例中，可以任何次序 將含水分散液與第一離子交換樹脂及第二離子交換樹脂相 接觸。該含水分散液可同時經第一及第二離子交換樹脂處 理，或其可依序經一者處理及接著經另一者處理。 離子交換為一除一可逆的化學反應，其中流體介質（諸如 含水分散液）中之離子交換為附著至不可溶於流體介質中 之靜止固體顆粒的類似帶電荷離子。本文中使用術語”離 子交換樹脂”來指所有該等物質。歸因於離子交換基團所 附著之聚合載體的交聯性質，致使該樹脂不可溶解。離子 交換樹脂分類為陽離子交換體或陰離子交換體。陽離子交 換體具有可用於交換之帶正電荷之流動離子，其通常為質 子或諸㈣料之金屬離h陰離子交換體具有帶負電荷 之可交換離子，其通常為氫氧離子。 在-貫施例中，第—離子交換樹脂為可為質子形式或通 常為納離子之金4離子形式的陽離子酸交換樹脂。第二離 子交換樹脂為驗性的陰離子交換樹脂。包括陽離子之酸性 質子交換樹脂與驗性陰離子交換樹脂皆涵蓋用於本發明之 在一實施例中 酸性陽離子交換樹脂為有 機酸陽離子交 10040i.doc -26 - 1378957 換樹脂，諸如磺酸陽離子交換樹脂。涵蓋用於本發明之實 踐中的續酸陽離子父換樹脂包括（例如）經續酸化之苯乙稀· 二乙烯苯共聚物、經磺酸化之交聯苯乙烯聚合物、酚·甲 醛-磺酸樹脂'笨-曱醛·磺酸樹脂及其混合物。在另一實施 例中該酸丨生^綠子父換樹脂為有機酸陽離子交換樹脂， 諸如羧酸、丙烯酸或磷酸陽離子交換樹脂。此外，可使用 不同陽離子交換樹脂之混合物。在許多狀況下驗性離子 交換樹脂可用於調節pH值至所要水平。在一些狀況下，可 以諸如氫氧化鈉、氫氧化銨或其類似物之溶液的含水鹼性 溶液進一步許部pH值。 在另一實施例中’鹼性陰離子交換樹脂為三級胺陰離子 交換樹脂。涵蓋用於本發明之實踐的三級胺陰離子交換樹 脂包括（例如）經三級胺化之苯乙烯_二乙烯苯共聚物、經三 級胺化之父聯苯乙稀聚合物、經三級胺化之盼-甲越樹 脂、經三級胺化之苯-甲醛樹脂及其混合物。在另一實施 例中’該鹼性陰離子交換樹脂為四級胺陰離子交換樹脂或 此#及其它交換樹脂之混合物。 第一及第二離子交換樹脂可同時或連續地接觸含水分散 液。舉例而言，在一實施例中，同時將兩種樹脂添加至導 電聚合物之含水分散液’且允許保持與該分散液接觸至少 約1小時，例如，約2小時至約20小時。接著可藉由過濾自 該分散液移除離子交換樹脂。選擇過濾器尺寸以使相對較 大的離子交換樹脂顆粒移除而較小的分散液顆粒通過。在 不希望受到理論約束之情況下，咸信離子交換樹脂中止聚 100401.doc -27- 1378957 。作用且自含水分散液有效地移除離子性及非離子性雜質 ，大部分未反應單體。此外’驗性陰離子交換及/或酸性 陽離子交換樹脂給酸性部位提供更多鹼性， 值増大。-般而言，每公克導電聚合物,聚合酸：： 約五分之一公克離子交換樹脂。 導電聚合物/聚合酸膠體之有機調配物的導電性隨液體 "貝中之有機液體量增大。已達成高達3 s/cm之導電性。 在一實施例中，具有較高導電性之組合物適用於電子應 用’諸如電致變色顯示器、薄膜電晶體、場效電阻設備、 記憶體存儲及β於電磁屏蔽與抗靜電應用之塗層。 導電聚合物/聚合酸膠體之有機調配物的黏纟隨液體介 質中之有機液體量增大。較高黏度可適用於一些將材料施 用至表面的方法中。舉例而t，喷墨打印要求一經明確定 義之黏度範圍。此範圍通常高於聚吡咯或聚噻吩與聚合酸 膠體之典型含水分散液的黏度。該有機調配物可達成必要 黏度。此外’在-些實施例中，具有或不具有金屬奈米顆 粒之導電聚合物/聚合酸膠體可適用作冷卻劑液體之添加 劑且增大其熱容量以及藉由使用基於該等流體（例如乙二 醇）之導電性之電量測改良監控該等冷卻劑流動的能力。 在另一實施例中，藉由將高度導電之添加劑添加至導電 水〇物與形成膠體之聚合酸之有機調配物形成甚•至更導電 之刀散液。合適導電添加劑之實例包括（但不限於）導電聚 。物、金屬顆粒及奈米顆粒、金屬奈米線、碳奈米管、碳 奈米顆粒、石墨纖維或顆粒、碳顆粒及其組合物。可包括 100401.doc -28- 一分散劑以促進導電添加劑之分散。 在一實施例中，沉積新組合物以形成作為電極、電活性 几件、光敏性元件或生物活性元件單獨使用或與其它電活 性材料組合使用之導電層或半導電層。本文中所使用之術 :"電活性元件，，、”光敏性元件"及，，生物活性元件"係指回 應諸如電培場、電位、太陽能輻射及生物刺激場之刺激 而展不指定活性的元件。 月& 在-實施例中，沉積該等新組合物以在一電子設備中形 成緩衝層。本文中所使用之術語"緩衝層”意欲意指可在陽 T活性有_料之間使用之導電層或半導電層。咸信緩 衝層在有機電子設備中完成-或多個功能，其中包括(但 2於）下層之平坦化'電洞傳遞、電洞注射、諸如氧及 :子之雜質的淨化，以促進或改良有機電子設備之效 在一實施例中，存在提供自導電聚合物/聚合酸勝體之 有機調配物沉積之緩衝層。在一實施例中，該等缓衝層係 自包含形成膠體之聚合磺酸之有 β機调配物沉積。在一實施 例中，該緩衝層係自含有絲裔 ，，二氟化之聚合酸膠體的有機調配 物。在另一實施例中，該黧細翁 ，，二氟化之聚合酸膠體為經氟化 之聚合磺酸膠體。在又一竇始加士 貫把例中’該緩衝層係自含有呈 有式I或式II之導電聚合物盥全 一 /、王既乙烯磺酸膠體之有機調配 物沉積。 在另一實施例中，存在提供自 s人 杈供自包含具有式I或式II之至少 —導電4合物及與其它水溶性 & 4 Γ分散性材料摻合之至少 100401.doc -29- 1378957 一形成膠體之聚合酸之有機調配物沉積的緩衝層。取決於 材料之最终應用’可添加之額外水溶性或可分散性材料之 類型的實例包括（但不限於）：聚合物、染料、塗覆助劑、 碳奈米管、金屬奈米線及奈朱顆粒、有機及無機導電墨水 與糊狀物、電荷輸送材料、壓電、熱電或鐵電氧化物奈米 顆粒或聚合物、光電導氧化物奈米顆粒或聚合物、分散 劑、交聯劑及其組合物。該等材料可為簡單分子或聚合 物。合適之其它水溶性或可分散性聚合物之實例包括（但 不限於）聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚（2_乙烯基吡啶）、聚 (乙酸乙烯酯卜聚（乙烯基曱醚）、聚（乙烯吡咯啶酮）、聚 (乙烯醇縮丁醛）、聚（苯乙烯磺酸）、如上文所討論之形成 膠體之聚合酸及諸如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚 乙炔之導電聚合物及其組合物。在聚合期間、聚合之後及 與至少一高沸點有機液體重新調配之前或重新調配之後， 可添加額外材料。 在另一實施例中，存在提供包含由新組合物製成之至少 -導電層或半·導電層的電子設備。可自包含具有幻⑷或 式Kb)之至少一聚嚷吩、及至少一形成膠體之聚合酸之組 合物之-或多層受益的有機電子設備包括（但不限於）⑴將 電犯轉換成輻射之設備（例如，發光二極體、發光二極體 顯示器或二極體雷射器）；⑺藉由電子處理相訊號之設 備（例如，光債測器（例如，光電導電池、光電阻器、光控 =關、光電晶體、光電管）、酬測器）；（3)將輕射轉換成 電能之設備（例如，光伏打設備或太陽能電池）；及⑷包括 100401,doc •30· 1378957 1夕個包括-或多個有機半導體層之電子組件的設備 (例如，電晶體或二極體）。新組合物之其它用途包括作為 塗覆材料用於記憶體存儲設備、抗靜電薄膜、生物感應 器、電致變色設備、固體電解質電容器'諸如可再充電電 池之能量存儲設備及電磁屏蔽應用。 在一實施例中，該有機電子設備包含一位於兩個電接觸 層之間之電活性層，其中該設備之複數層之至少之者包括
新緩衝層。如圖i所示’ 一實施例以一種〇led設備類型進 行說明，其為一具有陽極層110、緩衝層12〇、電致發光層 130及陰極層之設備。鄰近陰極層15〇者係視情況可選 之電子注射/輸送層140。在緩衝層120與陰極層15〇(或視情 況可選之電子注射/輸送層140)之間為電致發光層13〇。
在一實施例中，由導電聚合物/聚合酸膠體之新有機調 配物製成之乾燥層不可重新分散於水中。在—實施例中， 包含至少一包含該新組合物之層的有機設備由多個薄層製 成。在-實施例中，可^同水可溶性或水可分散性材料 之層進一步塗覆該層，而不會對該層在有機電子設備中之 功能或效能造成實質性損害。 該設備可包括可鄰近陽極層11〇或陰極層15〇之支樓件或 基板（未圖示）。$支撑件通常鄰近陽極層11〇。肖支樓件可 士可撓或剛性、有機或無機。通常，玻璃或可撓性有機 薄膜用作支㈣q目較於陰極層15G，陽極層川為較有效 注射電洞之電極。該陽極可包括含有金屬、混合金屬、合 金、金屬氧化物或混合氧化物之材料。合適材料包括2組 100401 .doc -31 - 1378957 元素（忍即 ’ Be ' Mg、Ca ' Sr、Ba、Ra)、11 組元素、4 -且5組及6組中之元素及8_1〇組過渡元素之混合氧化物。 極層uo發光，可制12組、及顺元素之混合 氧化物，諸如氧化銦錫。本文中所使用之短語，，混合氧化 物係柏具有選自2組元素或12組、13組或14組元素之兩種 或兩種以上不同陽離子的氧化物。用於陽極層ιι〇之材料 的些非限制特定實例包括（但不限於）氧化銦錫（"IT〇")、 鲁氧化銘錫、金、銀、銅及錄。陽極亦可包含諸如聚苯胺、 本噻吩或聚吡咯之有機材料。全文使用IUPAC數字系統， 其中來自週誠之組自左至右編為1-18(CRC Handbook of
Chemistry and Physics，第 81 版，2000)。 陽極層U〇可藉由化學或物理氣相沉積方法或旋塗方法 來形成。化學氣相沉積可作為電漿增強之化學氣相沉積 (’’PECVD")或金屬有機化學氣相沉積（，，m〇cvd”）來執行。 物理氣相沉積可包括所有形式之濺鍍（包括離子束濺鍍）以 • 及電子束蒸鍍與電阻蒸鍍。物理氣相沉積之特定形式包括 射頻磁控管㈣及電感性叙合電漿物理氣相沉積（”iMp_ PVD”）。此等沉積技術在半導體製造技術甲係熟知的。 通常，陽極層110在微影操作期間經圖案化。該圖案可 如需要而改變。藉由（例如）在施用第一電接觸層材料之前 將一經圖案化之遮罩或抗敍劑定位於第一可撓性複合障壁 結構上可使該等層形成一圖案。或者，該等層可作為一整 _ 體層（亦稱為毯覆性沉積）及隨後使用（例如）一經圖案化之 抗蝕層及濕式化學或乾式蝕刻技術來圖案化。亦可使用此 10040I.doc -32-
項技術中所熟知之其它圖幸I 系化方法。當電子設備位於一陣 列中時，陽極層110通常形成為 战马具有在大體相同之方向上 延伸之長度的大體平行的條帶。 使用熟習此項技術者所熟知之 I无'知之任何技術通常可將緩衝層 120沉積至基板上。 電致發光（EL)層130通常可為任何有機肛材料，其包括 (但不限於)螢光染料、螢光及磷光金屬錯合物、共概聚合 物及其混合物。螢光染料之實例包括(但不限於戌、苑、 、.工螢烯、其衍生物及其混合物。金屬錯合物之實例包括 (但不限於）經、金屬螯合之類咢辛化合物，諸如參（8·羥基喹 啉根基）鋁（Alq3);經環金屬化之銥及鉑電致發光化合物， 諸如如Petrov等人之公開PCT申請案w〇 〇2/〇27丨4中所揭示 之具有苯基吡啶、苯基喹啉、苯醯胺配位體之銥錯合物及 (例如）公開申請案 US 2001/0019782、EP 1191612、WO 02/15645及EP 1191614中所描述之有機金屬錯合物；及其 混合物。包含電荷攜帶宿主材料與金屬錯合物之電致發光 發射層已由Thompson等人描述於美國專利6,303,238及由 Burrows及Thompson描述於公開PCT申請案WO 00/70655及 WO 01/415 12中。共輥聚合物之實例包括（但不限於）聚（伸 苯基伸.乙烯基）、聚苐類、聚（螺二苐）、聚噻吩、聚（對 苯）、其共聚物及其混合物。 所選擇之特定材料可取決於特定應用、操作期間所用之 電位或其它因素。使用許多技術，包括氣相沉積、溶液處 理技術或熱轉移，可施用含有電致發光有機材料之EL層 100401.doc • 33- 1378957 130 »在另一實施例中，可施用EL聚合物前驅體及接著通 常藉由熱或其它外部能量源（例如，可見光或υν輻射）將其 轉換成聚合物。 視情況可選之層140可工作以促進電子注射/輸送，且亦 可充當限制層以防止層介面處之驟冷反應。更特定言之， 若層130與150直接接觸，則層14〇可提高電子流動性及減 小驟冷反應之可能性。用於視情況可選之層14〇之材料的 實例包括（但不限於）經金屬螯合之類咢辛化合物（例如， Alq3或其類似物）；以啡啉為主之化合物（例如，2,9·二甲 基-4,7-二苯各~1，1〇_啡啉（"DDPA”）、4,7二苯基_丨，1〇•啡啉 (DPA")或其類似物）；唑化合物（例如，2_(4_聯苯基 第二丁基苯基）-1，3,4-噁二唑（"PBD„及其類似物）、3_(4·聯 苯基）-4-苯基-5-(4-第三了基苯基w，2,4_三吐（"TAZ"或其 類似物）；其它類似化合物；或其之任一種或多種組合 物。或者，視情況可選之層14〇可為無機型且包含Ba〇、
之鹼金屬（例如，Li、Na、 lg、Ca、Ba或其類似物）' 用於陰極層之材料可選自1組之南 、Rb、Cs)、2組金屬（例如，Mg、 100401.doc ·34· 1378957 U組金屬、鑭系元素（例如，Ce' Sm、Eu或其類似物）及婀 類元素（例如，Th、u或其類似物）^亦可使用諸如鋁、 錮、釔及其組合物之材料。用於陰極層丨5〇之材料之特定 • 非限制實例包括（但不限於）鋇、鋰、鈽、鉋 '銪、铷、 紀、鎂、釤及合金及其組合物。 陰極層150通常由化學或物理氣相沉積方法來形成。一 鲅而s ，如上文參考陽極層110所討論般，可圖案化該陰 _ 極層。若設備位於一陣列内，則該陰極層丨5〇可圖案化為 大體平行的條帶，其中該等陰極層條帶之長度在大體相同 之方向上延伸-且大體垂直於陽極層條帶之長度。稱為像素 • 之電子元件在交叉點處形成（其中當俯視或仰視該陣列 - 日丁 ’該陽極層條帶與一陰極層條帶相交）。 在其它實施例中，額外層可存在於有機電子設備中。舉 例而言，緩衝層12〇與EL層130之間之層（未圖示）可促進正 電荷輪送、層之帶隙匹配、充當保護層或其類似物。類似 • 地，在£[層丨30笋陰極層150之間之額外層（未圖示）可促進 負電荷輸送、層之間之帶隙匹配、充當保護層或其類似 物。可使用此項技術中已知之層。此外，上述層之任意層 可由兩個或兩個以上層製成。或者，無機陽極層ιι〇、緩 衝層120、EL層13G或陰極層15()之—些或全部可經表面處 理以增大電荷載體輸送效率。藉由平衡提供具有高設備效 • 率之設備的目標與製造成本、製造複雜性或潛在的其它因 素’可確定各個組件層之材料的選擇。 不同層可具有任何合適厚度。在一實施例中，無機陽極 100401.doc •35- 1378957 層110通常不大於約500 nm，例‘从 例如，約10-200 nm ;緩衝層 120通常不大於約250 nm，例如，的ςΛ，ΛΛ 〜郭’約 50-200 nm ; EL層 130 通常不大於約1000 nm，例如，的. J ^ 約50-80 nm ;視情況可選 之層140通常不大於約1〇〇 nm，例，,,0Λ 0Λ ^ 列如，約20-80 nm;且陰 極層15〇通常不大於約100 nm，例如，約u nme若陽極 層H0或陰極層丨5〇需要透射至少—些光，則該層之厚度可 不超過約1 〇〇 nm。 籲視電子設備之應用而定，肛層13〇可為藉由發送訊號來 激活之發光4 (諸如，在發光二極體中）或回應㈣能量且以 外加電位…外加電位產生訊號之材料層(諸如偵測器 / 或伏打電池）。可回應輻射能量之電子設備的實例係選自 %電導電池、光電阻器、光電開關、生物感應器、光電晶 .冑及光電管及光伏打電池。在閱讀本說明書後，熟練技術 人員將有能力選擇適合其特定應用的-或多種材料。可在 具有或不具有添加劑之情況下將發光材料分散於另一材料 • 之基質中’或旱獨形成一層。肛層13〇通常具有在約別_ 500 nmfe圍内之厚度。在一實施例中，ei^ 具有小於 約200 nm之厚度。 在有機發光二極體（0LED)中，自陰極15〇及陽極ιι〇層分 別注射入EL層130中之電子或電洞形成聚合物中之帶負電 荷及帶正電荷的極子。在所施加之電場之影響下，此等極 • 子遷移’形成具有帶相反電荷物質之極子激子，且隨後經 •歷輻射性重組。通常小於約12伏特且在許多情況下不大於 約5伏特之陽極與陰極之間之足夠電位差可施加至該設 100401.doc -36- 備。實際電位差可視該設備在較 ^上 权穴电子組件t之使用而 疋。在許多實施例中’在電子 伯广 电于°又備知作期間，陽極層uo 偏壓至正電壓且陰極層150大體在地面電位或零伏特下。 電池或其它《'可作為電路之料（但^中未說明） 至電子設備。
在-貫把财，包含新紐合物之緩衝層具有較低的渴氣 吸收率且因此在設備製造製程中包括較少水。此較低❹ 虱水平亦可導致較好之設備操作壽命且經減小之腐飯。 若各個發光材料要求不同的陰極材料來使其效能最優 $ ’則使用㈣或兩種以上不同發光材料製造全色或區域 衫色顯不器會變得複雜。顯示器設備由許多個發光之像素 ’且成。在多色設備中’存在發射不同顏色光之至少兩種不 同類型的像素（有時稱為子像素）。該等子像素由不同發光 構造4人非常需要具有以所有發光器產生良好設備 月b的單陰極材料。此使得設備製造之複雜度降至最低。
在其中緩衝層由本發明之有機調配物製成之多色設備中， 其可使用一普通陰極，同時為各種顏色維持良好的設備效 月b °亥陰極可由上文所討論材料之任一者來製造；且其可 為經諸如铭之較惰性金屬塗覆的鋇。 可自具有包含新組合物之一或多層受益的其它有機電子 設備包括（1)將電能轉換成輻射之設備（例如，發光二極 體、發光二極體顯示器或二極體雷射器）；（2)藉由電子處 理偵測訊號之設備（例如，光偵測器（例如，光電導電池、 光電阻器、光控開關、光電晶體、光電管）、IR偵測器）； 100401 .doc -37- 1378957 (3)將輻射轉換成電能之設備（例如，光伏打設備或太陽能 電池）；及（4)包括一或多個包括一或多個有機半導體層之 電子組件的設備（例如，電晶體或二極體）。新組合物之其 它用途包括作為塗覆材料用於記憶體存儲設備、生物感應 器、電致變色設備、抗靜電應用及電磁屏蔽應用。 在該等設備中，可為緩衝層之層可進一步經自水溶液或 溶劑施加之一層導電聚合物塗覆。導電聚合物可促進電荷 轉移且亦改良塗布性能。合適導電聚合物之實例包括（但 不限於）聚苯胺、聚噻吩、聚二氧噻吩/-聚苯乙烯磺酸、聚 苯胺/聚合酸膠·體（諸如同在申請中之申請案第10/669577號 中所揭示之彼等）、聚噻吩7聚合酸膠體（諸如同在申請中之 申請案第10/669494號中所揭示之彼等）、聚吡咯、聚乙炔 及其組合物。包含該層之組合物可進一步包含導電聚合物 且亦可包含染料、碳奈米管、碳奈米顆粒、金屬奈米線、 金屬奈米顆粒、碳纖維及顆粒、石墨纖維及顆粒、塗覆助 劑、有機及無機導電墨水及糊狀物、電荷輸送材料、半導 電或絕緣無機氧化物顆粒、壓電、熱電或鐵電氧化物奈米 顆粒或聚合物、光電導氧化物奈米顆粒或聚合物、分散 劑、交聯劑及其組合物。此等材料可在聚合單體之前或之 後及/或在以至少一離子交換樹脂處理之前或之後添加至 新組合物。 在本發明之又一實施例中，存在提供薄膜場效電晶體， 其包含由包含聚°比π各、聚°塞吩或其混合物、聚合物、至少 一形成膠體之聚合酸及至少一有機液體之組合物製成之電 100401.doc -38- )7 極在冑知例中，該膠體形成聚合酸包含形成膠體之聚 〇 %酸4在薄膜場效電晶體中用作電極，必須選擇新組 。物以避免電晶體中之其它組件的重新溶解。由導電聚合 物製造之薄膜場效電晶體電極應具有大於10 S/cm之導電 性。因此’在一實施例中，胃等電極由導電聚合物之有機 調配物及形成膠體之聚合磺酸組合諸如金屬奈米線、金屬 顆粒、金屬奈米顆粒、碳奈米管、石墨顆粒、石墨纖維及 其混合物之電導性增強劑來製成。本發明組合物可作為閘 包極、汲電極或源電極用於薄膜場效電晶體中。 如圖2所示4薄膜場效電晶體通常以下列方式製造。介 電聚合物或介電氧化物薄膜21〇在一側具有閘電極22〇且在 另一側分別具有汲電極與源電極（23〇與24〇) ^在汲電極與 源電極之間，沉積一有機半導電薄膜25〇。含有奈米線或 碳奈米管之本發明之含水分散液對於閘電極、汲電極及源 電極之應用較為理想，因為其與溶液薄膜沉積物中之以有 機為主之介電聚合物及半導電聚合物之可相容性。因為例 如聚吡咯或聚噻吩及膠體狀全氟乙烯磺酸之本發明導電組 合物作為膠體狀分散液存在，所以要求較小重量百分比之 導電填充劑（相對於含有水溶性聚合確酸之組合物）來達到 高電導性之滲透閾。 在另一實施例中，存在提供場效電阻設備，其包含—包 含具有式I或式II之至少一導電聚合物及至少一形成膠體之 聚合磺酸之層。如 2002 年 Current Applied Physics，第 2 號’第339-343頁中所說明’當經受閘極電壓脈衝時，該 100401 .d〇c -39- 1378957 场效電阻設備經歷導電聚合物薄膜令之可逆電阻變化。 實施例中，存在提供電致變色顯示器，其包含至 :層心合物/形成膠體之聚合酸之有機調配物製成 該材料之薄膜經受電位時，電致變色顯示器利用 顏色邊化。在一實施例令，由於分散液之高PH值、低渴氣 吸收率及由分散液製成之乾燥固體薄膜的非水分散性二 新組合物之導電聚合物/聚合酸膠體係用於此應用之優良 材料。
在本發m實施例中’存在提供記憶體存儲設備， 其包含經導衫合物及形成膠體之聚合續酸之有機調配物 頂p塗覆之碎晶片。當記錄資訊時，石夕晶片之電路拇格中 之某些點處之較高電壓會破壞彼等點處之導電聚合物以設 置作零位70貝料。在未接觸點處之導電聚合物保持電導性 ，變成T位元資料。由於低濕氣吸收率及由該等分散液 製成之乾燥E]體薄膜的非水分散性，本發明之導電聚合物 。馱膠體之有機調配物可形成用於此應用之優良材 料0 舉例而s，寫入一次讀取多次（w〇RM)記憶體在此項技 術中係已知的（Nature，第166至169頁，第426卷，2⑼3)。 在本發明之另一實施例中，導電聚合物及聚合酸膠體之 有機調配物用於形成生物感應器、電致變色器或電磁屏 蔽 '抗靜電器、固體電解質電容器及抗腐蝕應用設備之塗 層。 現藉由參，下列非限制性實例來更詳細地描述本發明。 100401 .d〇e 實例 實例1 此實例說明重新調配[聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）]/Nafion® 與乙二醇以形成一有機調配物"PEDT/Nan〇n®-EG”及此對 電導性之影響。使用與美國專利6，150,426實例1第2部分中 之程序類似之程序，除了溫度約為270°C之外，製成具有 1050之EW之全氟乙烯磺酸的25%(w/w)的含水膠體分散 液。以水稀釋該分散液以形成用於聚合作用之12.5%(w/w) 的分散液。 將63,75公先（7.28毫莫耳之Nafion®單體單元）Nafion®聚 合物分散液、125公克去離子水、45毫克（0.087毫莫耳）硫 酸鐵（Aldrich，目錄 #307718)及 0.125 mL(l_49 毫莫 耳）37%(w/w)含水鹽酸（Ashland Chemicals, Columbus，OH; 目錄#347 1440)添加至裝配有電控螺旋槳式攪拌型槳之500 mL反應鍋且以200 RPM攪拌該反應混合物。將0.281 mL (2.64毫莫耳）之新鮮蒸餾之3,4-伸乙二氧基噻吩（11.匚· Starck，Leverkusen, Germany)單體置放於自動注射泵上之 1 mL折射器中。該折射器裝配有導向反應容器中之管且該 管末端浸沒於反應混合物表面下約1”處。將由10 mL去離 子水中之0.69公克（2.9毫莫耳）過硫酸鈉（Fluka，目錄 #7 1889)製成之氧化溶液置放於具有自注射器導出且導入 反應容器中之小管的10 mL注射器中，其中該管之末端高 出該反應混合物約4”。將該注射器置放於第二自動注射泵 上。在攪拌約15分鐘後以0.833 mL/h之速率起始該氧化溶 100401.doc 41 1378957 液之注射。在起始注射該氧化溶液約40分鐘後，以20 pL/h之 速率起始單體之注射。在起始該單體注射約30分鐘後，溶 液開始變換顏色，自無色變化至淡藍色及接著變成深藍 色。單體及氧化劑溶液之添加需要約10小時完成。單體及 氧化劑溶液之聚合作用及添加皆在週圍溫度下完成。在自 沒取氧化劑開始起之20小時内，藉由Accusizer(型號780A, Particle sizing System, Santa Barbara, CA)量測之顆粒尺寸 數目在每1 mL分散液為420萬顆粒，其中該等顆粒大於 0.75 μιη。在添加7公克Amberlyst-15酸交換樹脂、12公克 Amberjet 4400^：交換樹脂及42公克正丙醇之前，允許該反 應混合物繼續進行另一 3小時40分鐘。在使用之前首先沖 洗兩種交換樹脂。Amberjet 4400為來自Rohm Haas Comp any (Philadelphia, Pa，USA)之強驗性季銨凝膠樹脂。 Amberlyst-15為來自Rohm Haas Company之強績酸性大網 狀樹脂。將含有樹脂之反應混合物攪拌3.5小時及接著穿 過兩張Whatman #54過遽紙過濾。顆粒尺寸數目在每1 mL 分散液為210萬顆粒，其中該等顆粒大於0.75 μηι。該分散 液非常穩定且無任何沉殿跡象。藉由pH量計量測，該分散 液之pH值為2.2。 使幾滴分散液沉積於顯微鏡載片上且在將其置放於設定 在90°C下之真空烘箱中之前使其在週圍條件下乾燥。恆定 地汲取少量氮於該烘箱中。一經烘焙，就以各個平行線之 間之間隔為約0.1 5 cm之約0.4 cm平行垂直線著色具有約4 μιη厚度之乾燥薄膜。藉由來自Tencor Instruments(san 100401.doc -42- 1378957
Jose, CA，USA)之 Surface Profiler(型號 # a-Step 500)量測該 薄膜厚度。接著藉由施加1與-1伏特之間之電壓，在周圍 溫度下利用Keithley 2420 Source Meter來量測電阻。五個 樣品之平均導電性為0.1 S/cm。應指出用於電阻量測之薄 膜不會重新分散於水中。 以一設定在15,500 rpm速度下之Allegra™ 64R離心機將 上文製成之25.94公克分散液離心4小時。在離心後，將頂 部之澄清液體為傾析，留下6.50公克潮濕固體。將含有約 0.225公克乾燥固體及水與正丙醇之1.184公克混合物的 1.409公克潮鮝固體與14.7732公克乙二醇（Fluka Chemica) 相混合。以電磁攪拌器攪拌該混合物且快速形成一平滑分 散液。經重新調配之分散液含有約1.4%(w/w) PEDOT/Nafion®、91.3%乙二醇。剩餘％主要為水/正丙醇 混合物。接著將偶數滴經重新調配之分散液分佈於顯微鏡 載片上，在與由上述PEDOT/Nafion®製成之薄膜相同的時 刻於真空烘箱中烘赔之前，將該載片在空氣中於設定在 50°C下之熱板上乾燥6具有約5 μπι厚度之經烘焙之薄膜的 電阻為如上述之電阻的量測值。平均導電性為3.0 S/cm。 與乙二醇重新調配後，該導電性顯示導電性增大300倍。 導電性已接近將薄腹電晶體用作沒電極、閘電極與源電極 變為可能之水平。亦應指出經重新調配之乾燥薄膜不會重 新分散於水中。 將經電阻測試之樣品浸沒於水中且甚至在浸沒幾天之後 仍無重新分散於水中之跡象。組合高導電性之獨特性質適 100401.doc -43 - 1378957 用於記憶體。 實例2 此實例說明重新調配聚吡咯/Nafion®與二甲基乙醯胺以 形成一有機調配物nPPy/Nafion®-DMAC”及對電導性之影 響。Nafion@與實例1中所用者相同。 將64.6公克（7.38毫莫耳之Nafion®單體單元）Nafion®聚合 物分散液、125公克去離子水、62毫克硫酸鐵（Aldrich，目 錄 # 307718)及 0.175 mL(2.10 毫莫耳）37%(w/w)含水鹽酸 (Ashland Chemicals, Columbus, OH ；目錄 #3471440)添加 至裝配有電检螺旋槳式攪拌型槳之500 mL反應鍋中。以 200 RPM攪拌該反應混合物。在攪拌5分鐘後，添加0.253 mL (3 _5 8毫莫耳）新鮮蒸餾°比σ各（Across Organics，目錄# 15 77 11000)導致反應混合物自澄清至深綠色之快速顏色變 化。在攪拌另一五分鐘後，以1.0 mL/h之速率起始由10 1111^去離子水中之1.01公克（4.24毫莫耳）過硫酸鈉（？1111^， 目錄# 71 889)製成之氧化溶液的緩慢注射。此藉由將小管 自自動注射泵上之10 mL注射器導入反應容器中來完成， 其中該管之末端高出反應混合物約4"。隨著氧化劑添加至 反應混合物中，其顏色自深綠色變成褐綠色。添加氧化劑 溶液需要約10小時完成。該氧化劑溶液之聚合作用及添加 均在周圍溫度下完成。在添加結束前，藉由Accusizer(型 號 780A，Particle Sizing Systems, Santa Barbara，CA)量測 之顆粒尺寸數目在每1 mL分散液為120萬顆粒，其中該等 顆粒大於 0.75 μηι。在添加 15 公克 Lewatit Monoplus S100、 100401.doc -44- 1378957 15公克Lewatit MP62WS及20公克正丙醇之前，允許該反應 混合物繼續進行另一 7小時30分鐘。Lewatit Mon()plus Sl〇〇為來自Bayer, Pittsburgh之交聯聚笨乙烯離子交換樹 脂之磺酸鈉的商標名稱。Lewatit MP62WS為來自Bayer之 交聯聚笨乙烯之三級胺/四級胺之游離鹼/氣化物的商標名 稱。在獨立與去離子水使用之前，首先洗滌兩種樹脂，直 至水中無顏色。將含有該等樹脂之反應混合物攪拌4小時 30分鐘及接著穿過兩張Whatman #54過濾紙過濾。顆粒尺 寸數目在每1 mL分散液中為75萬顆粒，其中該等顆粒大於 0.75 μιη。該令散液非常穩定且無任何沉澱跡象。藉由 值計量測，該分散液之ρΗ值為5.4。以氮流動流乾燥小部 分分散液以形成固體百分比之固體薄膜。其測定為4 1%。 將幾滴分散液分佈於顯微鏡載片上，在將其置放於設定 在85°C下之真空烘箱中之前，使其在周圍條件中乾燥。恆 定地汲取少量氮於烘箱中。一經烘焙，就以各個平行線之 間具有約0.1 5 cm之間隔的約〇·4 cm平行垂直線著色具有約 8 μιη异度之乾燥薄膜。接著藉由施加1與_丨伏特之間之電 壓，在周圍溫度下量測電阻。五個樣品之平均導電性為 1·〇χ1(Γ5 S/cm。應指出用於電阻量測之薄膜不會重新分散 於水中》 以設定在15,500 rpm之速度下的Allegra™ 64R離心機將 上文製成之31.86公克分散液離心4小時。分散液量含有 ?卩7/化1'1〇11@之1.3063公克乾燥固體。在離心後，將頂部之 澄清液體測芩為固體％且將其用於計算澄清液體中之固體 I00401.doc -45· 1378957 里。潮濕固體重1.91公克，但僅含有〇 45公克乾燥固體。 在實例3中使用潮濕固體部分。 將含有約0.18公克乾燥固體及水與正丙醇之〇 584公克混 合物的0.7638公克潮濕固體與9.234公克二甲基乙酿胺 (Aldrich，目錄#270555)相混合。以電磁攪拌器攪拌該混 合物且快速形成一平滑分散液。經重新調配之分散液含有 約1.8%(w/w) PPy/Nafion®及92.34%二甲基乙醯胺。接著將 偶數滴經重新調配之分散液分佈於一顯微鏡載片上，將該 載片置放於設定在50°C下之真空烘箱中，直至沉積薄膜乾 燥。恆定地汲τ取少量氮於烘箱中。接著將溫度升至85t：且 烘焙一小時。具有約4 μπι厚度之經烘焙之薄膜的電阻為如 上述之電阻的量測值。平均導電性為2 7x1〇·2 s/cm。與二 甲基乙醯胺重新調配後，該導電性顯示導電性之三個級數 的量級增大。將經電阻測試之樣品浸沒於水中，且甚至在 浸沒幾天後仍無重新分散於水中之跡象。 實例3 此實例說明重新調配聚吡咯/Nafion®與乙二醇（EG)之以 形成一有機調配物"PPy/Nafion®-EG”及對電導性之影響。 將實例2中所製備之含有約〇.18公克乾燥固體及水與正 丙醇之0.584公克混合物的〇.7640公克潮濕固體與9 234公 克乙二醇（Fluka Chemika)相混合。以電磁攪拌器攪拌該混 合物且快速形成一平滑分散液。經重新調配之分散液含有 W.8%(W/W)PPy/Nafion®、92.34%k^“^_ 經重新調配多分散液分佈於一顯微鏡載片上，將該載片置 I00401.doc -46- 1378957 放於設定在50°C下之真空烘箱中直至沉積薄膜乾燥。恆定 地汲取少量氮於烘箱中。接著將溫度升至85 °C且烘焙一小 時。具有約4 μηι厚度之經烘焙之薄膜的電阻為如上述之電 阻的量測值。平均導電性為8.5xlO·2 S/cm。在與乙烯重新 調配後，該導電性顯示導電性之幾乎四個級數的量級增 大。將經電阻測試之樣品浸沒於水中且甚至在浸沒幾天後 仍無重新分散於水中之跡象。 實例4 另一實例說明PEDOT/Nafion®之另一製備及與乙二醇重 新調配。 一 如下製備用於此實例之適合申請專利範圍中所使用之詞 句之化學名稱的含水分散液：在2(TC下使來自H. C. Starck GmbH (Leverkusen，Germany)之 0.309 ml(2.902 毫莫耳） Baytron-M(3,4-伸乙二氧基噻吩之商標名稱）預先溶解於配 備有速度為175 rpm之攪拌器之500 ml夾套三頸圓底燒瓶中 的229.12公克去、離子水中歷時一小時。接著將69.52 g(8.0 毫莫耳Nafion®單體單元）DE1021(E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE, USA; EW: 999公克/莫耳 酸））Nafion®聚集於混合物。一添加Nafion®就將預先溶解 於10公克去離子水中之0.84公克（3.538毫莫耳）過硫酸鈉添 加至反應容器。接著添加0.95公克（7.1毫莫耳）硫酸鐵之儲 備溶液。首先以去離子水溶解0.0141公克硫酸鐵水合物（97 % ’ Aldrich目錄#30,771-8)至3.6363公克之總重量來製成硫 酸鐵之儲備丨容液。允許聚合作用進行，同時在藉由循環流 100401 .doc •47- 1378957 體控制之約20°C下攪拌。聚合液體在13分鐘内開始變為藍 色。藉由添加11.03公克Lewatit® S100(來自Bayer， Pittsburgh, PA之父聯聚苯乙稀之績酸納的商標名稱）及 11.03 公克 Lewatit® MP62 WS(來自 Bayer，Pittsburgh，PA 之
交聯聚苯乙烯之三級/四級胺之游離鹼/氣化物的商標名 稱）’在14小時後終止該反應。在獨立與去離子水一起使 用之前，首先洗滌兩種樹脂，直至水中無顏色。使樹脂處 理進行約6小時。接著將所得漿料穿過一 Whatman #54過濾 紙進行抽吸式過濾。其非常快速地穿過該濾紙。產量為 268公克》固體％為以添加之聚合成份計之約2.8%(w/w)。 以來自 Corning Company (Corning, New York，USA)之 315 PH/離子計測定含水PEDT/Nafion®之pH值為4.64 »
將上文製成之幾滴分散液分佈於一顯微鏡載片上，在將 該載片置放於設定在9(TC下之真空烘箱中之前，將其在周 圍條件中乾燥30分鐘。恆定地汲取少量氮於烘箱中。一經 火、L 就以各僻平行線之間具有約0.15 cm間隔的約0.4 cm平行垂直線著色具有約2 μηι厚度之乾燥薄膜。接著藉由 施加1與-1伏待之間之電壓，在周圍溫度下量測電阻。五 個樣品之平均導電性W.lxl0-5 s/cm。應指出用於電阻量 測之薄膜不會重新分散於水中。 以設定在15,500 rpm之速度下的AllegraTM 64r離心機將 上文製成之30公克分散液離心10小時。分散液量代表ppy/ 财聰⑧之〇.84公克乾燥固體。離心處理後，將頂部之澄清 液體傾析，萝下？·34公克潮濕固體 將含有約0.4公克乾燥 10040l.doc -48- 固體及2.55公克水之2.95公克潮濕固體與10.84公克乙二醇 (尸1111<^(^1^11^3，目錄# 0370)相混合。以電磁攪拌器授拌 該混合物且快速形成一平滑分散液。經重新調配之分散液 含有約 2.9%(w/w)PEDOT/Nafion®、78.6% 乙二醇。剩餘 ％ 主要為水。對5%乙二醇描述薄膜製備與電阻。一經烘 培，就以各個平行線之間具有約0.152 cm間隔之約0.4 cm 平行垂直線著色具有約4 μιη厚度之乾燥薄膜。接著藉由施 加1與-1伏特之間之電壓，在周圍溫度下量測電阻。五個 樣品之平均導電性為1.9x10_3 S/cm。該導電性為由 PEDOT/Nafiof製成之薄膜之導電性的約2,000倍。 【圖式簡單課明】 圖1說明新組合物之一用途且係一包括一包含該新組合 物之層（在此實例中為緩衝層）之電子設備的橫截面圖。 圖2說明該新組合物之另一用途且係一包括一包含該新 組合物之電極之薄膜場效電晶體的橫截面圖。 【主要元件符號說明】 100 OLED設備 110 陽極層 120 緩衝層 130 電致發光層 150 陰極層 140 電子注射/輸送層 210 介電聚合物/介電氧化物薄膜 220 閘電極 100401.doc -49· 1378957 , 230 汲電極 240 源電極 250 有機半導電薄膜 100401.doc -50-
Claims (1)
1378957] 十、申請專利範圍： 101年5月22日修正
曰修正本_ •一種組合物，其包含一選自至少一聚吡咯、一聚 展合物之聚合物、至少一形成膠體之聚合酸及至少一有機 液體，其中前述形成膠體之聚合酸係為一經高度氟化的磺 酸聚合物，其中鹵素及氫原子總數的至少約5 0%係為氟原 子。 2_如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含分散於一 液體介質中之至少一形成膠體之聚合酸，其中該液體介質 包含至少60重量％之有機液體。 3.如請求項1之組合物’其中該聚吡咯具有式工
且該聚噻吩具有式II
其中在式I及式II中： 獨立地選擇R1以使得其在每次出現時為相同或不同 且係選自氫、烷基、 烯基、烷氡基、環烷基、環烯 1 1378957 « 101年5月22曰修正 基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳 • 基、芳烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、 . 燒基亞磺醯基、院氧基烷基、烷基續醯基、芳硫基、 芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙晞酸、 磷酸、膦酸、函素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽 院、矽氧烷、醇、醯胺基磺酸鹽、苯甲基、羧酸鹽、 醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽及胺基甲酸酯；或兩個尺1基 團一起可形成一完成3、4、5、6或7-員芳族或脂環族 環之伸烷基或伸烯基鏈，該環可視情況包括一或多個 二價氮、硫或氧原子；且 η為至少4 ;， 其中在式I中： 獨立地選擇R2以使得其在每次出現時為相同或不同 且係選自氫、烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷硫基烷 基、烧基芳基、芳基烷基'胺基、環氧基、矽烷、矽 氧烧、醇、醯胺基續酸鹽、苯甲基、缓酸鹽、醚、醚 羧酸鹽、醚磺酸鹽、磺酸鹽及胺基甲酸酯。 4.如請求項3之組合物，其中在每次出現時為相同或不同 且係獨立地選自氫、烷基、烯基、烷氧基、.環烷基、環烯 基、醇、醯胺基磺酸鹽、苯甲基、羧酸鹽、醚、醚羧酸 鹽、醚磺酸鹽、磺酸鹽、胺基甲酸酯、環氧基、矽烷、矽 氧烷、及經確酸、羧酸、丙浠酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝 基、氰基、羥基、環氧基、矽烷或矽氧烷部分之一或多個 取代的烷基。 2 1378957 . 101年5月22日修正 5·如請求項3之組合物，其中R2係選自氫、烷基及經磺酸、 羧睃、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、氰基、羥基、環氧 基、石夕燒或矽氧烷部分之一或多個取代的烷基。 6. 如吻求項3之組合物，其中該聚合物為一具有式聚吡咯 且尺1與R2為氫。 7. 如凊求項3之組合物，其中兩個R1 —起形成ό員或7員脂環 奴環，其進一步經一選自烷基、雜烷基、醇、醯胺基磺酸 鹽、苯甲基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽、磺酸鹽 及胺基甲酸醋之基團取代。 8·如請求項3之組合物，其中該聚合物為具有式〗〗之聚噻吩 且R1—起形成-〇-(CHY)ni-0-，其中mg2或3，且γ在每次 出現時為相同或不同且係選自氫、烧基、醇、酸胺基續酸 ^苯甲基、羧酸鹽、醚、醚鲮酸鹽、醚磺酸鹽、磺酸鹽 及胺基甲酸S旨。 9.如請求項8之組合物，其中所有γ均為氫且瓜為】。 10·如請求項1之組合物，其中該形成膠體之聚合酸包含一選 自經高度說化的聚合磺酸、經高度氟化的聚合竣酸、經高 度I化的聚合丙烯酸、經高度氟化的聚合構酸、經高度氣 化的聚合膦酸及其混合物之酸’其中自素及氫原子總數的 至少約50%係為氟原子。 U·如請求項1之組合物，其具有自1至8之ρΗ值。 12·如請求項！之組合物，其中該組合物進―步包含選自以下 各物之至少一個：導電聚合物、金屬顆粒、石墨纖維、石 墨顆粒、碳奈米管、碳奈米顆粒、金屬奈米線、有機導電 3 1378957 . ‘ j 101年5月22日修正 墨水、有機導電糊狀物、無機導電墨水、無機導電糊狀 . ^電荷輸送材料、半導電無機氧化物奈米顆粒、絕緣無 • 冑氧化物奈米顆粒、壓電氧化物奈米顆粒、壓電聚合物、 熱電氧化物奈米顆粒、熱電聚合物、鐵電氧化物奈米顆 粒、鐵電聚合物、分散劑、交聯劑及其組合物。 13.如請求項12之組合物’其中該聚合磺酸包含一全氟伸烷 基續酸。 14· 一種用於製造一組合物之方法，其包含： 在至少一形成膠體之聚合酸存在下，將選自吡咯、噻 吩或其組合物之至少一單體在一含水液體介質中聚合以 形成一含水分散液，其中前述形成膠體之聚合酸係為一 ·. 經高度氟化的磺酸聚合物，其中齒素及氫原子總數的至 -· 少約50%係為氟原子， 自該含水分散液移除一定量含水液體介質以形成部分 經乾燥之固體，及 將該等部分經乾燥之固體分散於至少一具有大於約 1 〇〇°c之沸點的有機液體中。 15. 如請求項14之方法，其中聚合作用係藉由以任何次序形 成水、選自吡咯、噻吩或其混合物之至少—單體、至少— 形成膠體之聚合酸與至少一氧化劑、催化劑或混合物^ 合物來進行，其限制條件是當添加該單體及該氧化劑、催 化劑或混合物之至少一者時，存在至少一部分形成膠體之 聚合酸。 16. 如請求項14之方法，其中該形成膠體之聚合酸係選自經 4 1378957 101年5月22日修正 高度氟化的聚合磺酸、經高度氟化的聚合羧酸 '經高度氟 化的聚合丙烯酸、經高度氟化的聚合磷酸、經高度氟化的 聚合膦酸及其混合物’其中鹵素及氫原子總數的至少約 50%係為氟原子。 17.如請求項14之方法，其中該吡咯單體具有式Ia且該噻吩單 體具有式Ha :
R1 R1
(Ha) 其中在式la及式Ila中： 獨立地選擇R1以使其在每次出現時為相同或不同且係 選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧 基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、烷基胺 基、一烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、 烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳 基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、南素、硝基、氰美、 經基、環氧基、石夕烷、矽氧烷、醇、醯胺基磺酸鹽、苯 甲基、羧睃鹽、醚、醚綾酸鹽、醚磺酸鹽及胺基甲酸 酯；或兩個R1基團一起可形成完成3、4、5、6或7員芳 族或脂環族環之伸烷基或伸烯基鏈，該環可視情況包括 一或多個二價氮、硫或氧原子；且 其中在式la中： 5 1378957 101年5月22曰修正 獨立地選擇R2以使其在每次出現時為相同或不同且係 選自氫：烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷硫基烷基、烷 基芳基、芳基烧基、胺基、環氧基、石夕烧、石夕氧烧、 醇' 酸胺基績酸鹽、苯甲基、缓酸鹽、趟、隨酸鹽、 醚磺酸鹽、磺酸鹽及胺基甲酸醋。 18·如請求項14之方法，其中該有機液體具有至少HHTC之海 點。 19·如請求項14之方法’其中該有機液體係選自二醇類、二 醇趟類、醇類、醇喊類、環埏類、酮類、腈類、亞艰類、 醯胺類及其組合物。 20如月求項14之方法’其中該有機液體係選自A曱基。比洛 啶酮、乙二醇、二甲基乙酿胺、二甲基甲酿胺 '二甲亞硬 及其組合物。 21.如:月求項14之方法，其進一纟包含添加選自以下各物之 至少：個：導電聚合物、金屬顆粒、石墨纖維' 石墨顆 粒厌不米官、碳奈米顆粒、金屬奈米線、有機導電墨 水、有機導電糊狀物、無機導電墨水、無機導電糊狀物、 電荷輸送材料、半導電無機氧化物奈米顆粒、絕緣益機氧 爾来顆粒' 壓電氧化物奈米顆粒、壓電聚合物、熱電 Y_ 丁求顆粒、熱電聚合物、鐵電氧化物奈米顆粒、鐵 電聚合物 '分散劑、交聯劑及其組合物。 22·-種有機電子設備，其包含一陽極層、一緩衝層、一電 ,“《及一陰極層，其改良包含具有一個由—組合物 製成之層，該組合物包含： 6 1378957 . * 101年5月22日修正 一選自至少一聚吡咯、一聚噻吩或其混合物之聚合物， 至少一形成膠體之聚合酸，其係為一經高度氟化的磺酸聚 合物，其中鹵素及氫原子總數的至少約50%係為氟原子， . 及 至少一有機液體。 23.如請求項22之有機電子設備，其中該設備係選自光敏感 應器、'光控開關、光電晶體、光電導電池、光電阻器、生 物感應器、光電管、IR偵測器、光伏打設備、太陽能電 池、發光二極體、發光二極體顯示器、電致變色顯示器、 薄膜電晶體、電磁屏蔽設備、光電二極體、固體電解質電 容器、場效電阻設備、記憶體存儲設備及二極體雷射器。
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