CN1972979A - 由聚合酸胶体制备的用于电子应用的聚噻吩和聚吡咯聚合物有机制剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含至少一种选自聚吡咯、聚噻吩或它们的混合物的聚合物、至少一种形成胶体的聚合酸和至少一种有机液体的组合物，及其制备方法。所述新组合物可用于导电器件中的导电层和半导体层以及其它应用。还提供制备这种组合物的方法。

Description

由聚合酸胶体制备的用于电子应用的聚噻吩和聚吡咯聚合物有机制剂
发明领域
本发明涉及吡咯或噻吩的导电性聚合物，所述导电性聚合物在聚合酸胶体存在下合成并进一步分散在有机液体中。
发明背景
导电性聚合物已经被用于多种有机电子器件中，包括发光显示器所用的电致发光(“EL”)器件的开发中。对于EL器件，例如包含导电性聚合物的有机发光二极管(OLED)，这些器件通常具有以下结构：
                  阳极/缓冲层/EL材料/阴极
阳极通常是透明的并且能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如铟/锡氧化物(ITO)。阳极可任选支承在玻璃或塑料基材上。EL材料包括荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常是能够在EL材料中注入电子的任何材料(例如，Ca或Ba)。
缓冲层通常是导电性聚合物，并且有助于从阳极向EL材料层中注入空穴。缓冲层也可称为空穴注入层、空穴传输层、或者表征为双层阳极的一部分。作为缓冲层的常用导电性聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩(polydioxythiophene)例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)。这些材料可通过在水溶性聚合酸的存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧噻吩单体来制备，所述水溶性聚合酸例如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)，如题为“聚噻吩分散体，其制备方法及其应用”的美国专利5300575中所述。一种众所周知的PEDT/PSS材料是从H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)购得的Baytron-P。
由水溶性聚合磺酸合成的水性导电性聚合物分散体具有不良的低pH水平。pH低会导致缩短包含这种缓冲层的EL器件的应力寿命，并且促使器件内发生腐蚀。因此，需要具备改进性能的组合物及其制备的层。在施加低电压时能够承载高电流的导电性聚合物也能用作电子器件例如薄膜场效应晶体管的电极。这种晶体管中，在源极和漏极之间存在具有高电子和/或空穴载流子(hole chargecarriers)迁移率的有机半导体薄膜。栅电极(gate electrode)在半导体聚合物层的背面。为能用于电极应用，导电性聚合物和用来分散或溶解该导电性聚合物的液体必须与半导体聚合物和用于该半导体聚合物的溶剂相容，以避免导电性聚合物或半导体聚合物的再溶。由导电性聚合物制造的电极的电导率应大于10S/cm(其中S是倒(reciprocal)欧姆)。但是，用聚合酸制备的导电性聚噻吩通常能提供～10-3S/cm或更低的电导率。为提高电导率，在聚合物中可加入导电添加剂。但是，存在这种添加剂会对导电聚噻吩的加工性产生不利影响。因此，需要改进的导电聚噻吩。仍需要具有改进的物理和电性能的导电性聚合物组合物。
发明概述
提供一种新的组合物，该组合物包含选自至少一种聚吡咯、至少一种聚噻吩或这两种聚合物的混合物的至少一种聚合物，和至少一种形成胶体的聚合酸以及至少一种有机液体。
本发明的新组合物能用于有机电子器件例如在各种有机电子器件的电活性层，以及用作有机发光二极管(OLED)的缓冲层。
在另一个实施方式中，提供制造这种新组合物的方法，该方法包括：在至少一种形成胶体的聚合酸存在下，在水性液体介质中使选自吡咯单体、噻吩单体，以及它们的混合物的至少一种单体聚合，形成水分散体；从该水分散体除去一定量的水性液体介质，形成部分干燥的固体；将该部分干燥的固体分散在有机液体中。
在另一个实施方式中，提供包含至少一层由所述新组合物制成的层的电子器件。
上述概要说明和以下详细说明是示范性的，并且仅仅是说明性的，并不限制由所附权利要求所限定的本发明。
附图简述
本发明用实施例的方式说明，并且不受附图的限制。
图1是包含一层含所述新组合物作为缓冲层的电子器件的截面图，说明新组合物的一个用途。
图2是包含一个含所述新组合物的电极的薄膜场效应晶体管的截面图，说明所述新组合物的另一个用途。
发明详述
提供新的组合物，所述组合物包含选自聚吡咯、聚噻吩或这两种聚合物的混合物的至少一种聚合物，至少一种形成胶体的聚合酸以及至少一种有机液体。
在一个实施方式中，新组合物包含沸点大于约100℃的有机液体。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物包含选自聚吡咯、聚噻吩以及这些聚合物的组合的至少一种聚合物和分散在液体介质中的至少一种形成胶体的聚合酸，所述液体介质包含至少60重量％有机液体。另一个实施方式中，有机液体占液体介质的80-90重量％。在一个实施方式中，新组合物还包含至少一种选自导电添加剂、助分散剂、辅助酸(co-acid)以及它们的混合物的物质。本文中，术语“分散体”指包含微小颗粒的悬浮体的连续液体介质。根据本发明，“连续介质”可以是含水性液体，如水、水/有机液体的混合物或主要是有机液体。本文中，术语“胶体”指悬浮在连续介质中的微小颗粒，所述颗粒的粒度为纳米级。本文中，术语“形成胶体的”指分散在水溶液中时形成微小颗粒的物质，即“形成胶体的”聚合酸不是水溶性的。
本文中，“烷基”表示衍生自脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，它们可以是未被取代或取代的。术语“杂烷基”表示其中一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的烷基。术语“亚烷基”表示具有两个连接点的烷基。
本文中，术语“链烯基”表示衍生自具有至少一个碳-碳双键的脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，它们可以是未被取代或取代的。术语“杂链烯基”表示其中一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的链烯基。术语“亚烯基”表示具有两个连接点的烯基。
本文中，以下取代基的术语表示以下给出的结构式：
“醇基”                 -R3-OH
“酰氨基磺酸酯/盐基”    -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
“苄基”                 -CH2-C6H5
“羧酸酯/盐基”          -R3-C(O)O-Z
“醚基”                 -R3-O-R5
“醚羧酸酯/盐基”        -R3-O-R4-C(O)O-Z
“醚磺酸酯/盐基”       -R3-O-R4-SO3Z
“氨基甲酸酯基”  -R3-O-C(O)-N(R6)2
其中，所有“R”基团在各自存在时都是相同或不同的，
并且：
R3是单键或亚烷基
R4是亚烷基
R5是烷基
R6是氢或烷基
Z是氢、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5
任何上述基团都可进一步被取代或未被取代，而且任何基团都可具有取代一个或多个氢的F，包括全氟化基团。
本文中，术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它们的任意其它变体，都表示非排他性的包含。例如，包含一系列元件的过程、方法、制品、或装置并不一定只限于那些元件，还可以包括没有明显列出的或这些过程、方法、制品、或装置所固有的其它元件。而且，除非明确说明意思相反，否则“或”表示包含的或和不排除的或。例如，以下任一条件满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
同样，使用“一个”或“一种”对本发明的元件和组分进行描述。这种做法只是为了方便起见，并给出本发明的大致含义。这种描述应当理解为包括一(个)种或至少一(个)种，单数也包括复数，除非很明显其另有表示。
预期可用于新组合物中的聚吡咯具有以下结构式I。
在结构式I中：
n至少约为4；
独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R1选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基；或者两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，这些环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子；
独立地选择R2，使其在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。
在一个实施方式中，R1在各自存在时是相同或不同的，独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇基、酰氨基磺酸盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基、氨基甲酸酯基，环氧、硅烷基、硅氧烷基，和被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一个实施方式中，R2选自氢、烷基，和被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一个实施方式中，聚吡咯未被取代，R1和R2都是氢。
在一个实施方式中，两个R1一起形成6元或7元脂环，该脂环还可以被选自烷基、杂烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基的基团取代。这些基团可提高单体和形成的聚合物的溶解度。在一个实施方式中，两个R1一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被烷基取代。在一个实施方式中，两个R1一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被有至少一个碳原子的烷基取代。
在一个实施方式中，两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。在一个实施方式中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中，至少一个Y基团是有取代至少一个氢的F的取代基。在一个实施方式中，至少一个Y基团是全氟化的。在一个实施方式中，新组合物中使用的聚吡咯是带正电荷导电性聚合物，，其中正电荷被胶体聚合酸阴离子平衡。预期可用于新组合物中的聚噻吩具有以下结构式II：
式中：独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基；或者，两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元6或7元芳族环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子，n至少约为4。
在一个实施方式中，两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。在一个实施方式中，所有Y都是氢。在一个实施方式中，聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。在一个实施方式中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中，至少一个Y基团是有取代至少一个氢的F的取代基。在一个实施方式中，至少一个Y基团是全氟化的。
在一个实施方式中，聚噻吩是聚[(磺酸-亚丙基-醚-亚甲基-3，4-二氧亚乙基)噻吩]。在一个实施方式中，聚噻吩是聚[(丙基-醚-亚乙基-3，4-二氧亚乙基)噻吩]。
适合于新组合物的聚合物可以是均聚物，或者可以是两种或更多种不同单体的共聚物。组合物还包含一种或多种不同的聚合物、一种或多种形成胶体的酸。
预期用于实施本发明的形成胶体的聚合酸不溶于水，在分散在水性介质时形成胶体。聚合酸的分子量通常在约10,000-4,000,000范围。在一个实施方式中，聚合酸的分子量约为100,000-2,000,000。胶体粒度通常在约2纳米(nm)至约140nm范围。在一个实施方式中，聚合酸胶体的粒度约为2-30nm。分散于水中时形成胶体的任何聚合酸适合用于本发明。在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸是聚合磺酸。其它可接受的聚合酸包括聚合磷酸、聚合膦酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、以及它们的混合物，包括具有聚合磺酸的混合物。在另一实施方式中，所述聚合磺酸是氟化的。在又一实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟化的。在再另一实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟亚烷基磺酸。
在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化的”表示聚合物中至少占卤原子和氢原子总数的至少约50％是氟原子，在一个实施方式中为至少约75％，在另一实施方式中为至少约90％。在另一实施方式中，所述聚合物是全氟化的。术语“磺酸盐官能团”表示磺酸基或磺酸基的盐，在一个实施方式中为碱金属盐或铵盐。所述官能团由结构式-SO3X表示，其中X是阳离子，也称为“抗衡离子”。X可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方式中是H、CH3或C2H5。在一个实施方式中，X是H，这时所述聚合物称为处于“酸形式”。X也可以是多价的，例如由Ca++和Al+++这些离子表示。本领域技术人员很清楚，对于例如通常表示为Mn+的多价抗衡离子，每个抗衡离子的磺酸盐官能团的数目等于价态“n”。
在一个实施方式中，所述FSA聚合物包含带有与其连接的重复侧链的聚合物主链，所述侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或两种或更多种单体的共聚物。共聚物通常是由不带官能团的单体和带有阳离子交换基团或其前体的第二单体形成的，所述前体例如磺酰氟基团(-SO2F)，该基团可随后水解成磺酸盐官能团。例如，可以使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和它们的组合。TFE是优选的第一单体。
在一个实施方式中，至少一种单体包含带有磺酸盐官能团或能在聚合物中提供所需侧链的前体基团的氟化乙烯醚。如果需要的话，可以在这些聚合物中结合其它单体，包括乙烯、丙烯和R’-CH＝CH2，其中R’是1至10个碳原子的全氟烷基。所述聚合物的类型可以是本文所称的无规共聚物，即聚合时尽可能保持共聚单体的相对浓度为恒定而制备的共聚物，所以单体单元按照其相对浓度和相对反应性沿聚合物链进行分布。还可以使用通过在聚合过程中改变单体的相对浓度而制备的无规程度较差的共聚物。还可以使用那种称为嵌段共聚物类型的聚合物，如欧洲专利申请1026152A1中揭示的那些共聚物。
在一个实施方式中，用于本发明的FSA聚合物包括高度氟化的碳主链和侧链，包括那些全氟化的主链和侧链，侧链由以下结构式表示：
                   -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X
其中Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，X是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3、和R4是相同或不同的，在一个实施方式中X是H、CH3或C2H5。在另一实施方式中X是H。如上所述，X还可以是多价的。
优选的FSA聚合物包括，例如美国专利3282875和美国专利4358545和4940525中揭示的聚合物。优选的FSA聚合物的一个实例包括全氟的碳主链和由以下结构式表示的侧链：
                  -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
其中X如上定义。美国专利3282875中揭示了这种类型的FSA聚合物，可以通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF))，然后通过磺酰氟基团的水解转化成磺酸盐基团，以及在必要时通过离子交换将其转化成所需的离子形式来制备。美国专利4358545和4940525中揭示的这种类型的优选聚合物的一个实例具有-O-CF2CF2SO3X侧链，其中X如上定义。该聚合物可以通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚
CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F(全氟(3-氧-4-戊烯磺酰氟)(POPF))，然后水解并且在必要时进一步进行离子交换来制备。
用于本发明的FSA聚合物的离子交换比小于约33。在本申请中，“离子交换比”或“IXR”定义为聚合物主链中的碳原子数目与阳离子交换基团的比值。在小于约33的范围内，对特定应用，IXR可以按需要进行变化。对于大多数聚合物，IXR约为3至33，在一个实施方式中约为8至23。
聚合物的阳离子交换容量通常以当量重量(EW)表示。对于本申请的来说，当量重量(EW)定义为中和1当量氢氧化钠所需要的酸形式的聚合物重量。对于聚合物具有全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐聚合物的情况，对应于IXR约为8至23的当量重量范围约为750EW至1500EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+344＝EW。虽然美国专利4358545和4940525中揭示的磺酸盐聚合物(后者聚合物的侧链为-O-CF2CF2SO3H(或其盐))使用相同的IXR范围，但是后者的当量重量较低，这是因为后者中含有阳离子交换基团的单体单元的分子量较低所致。对于约为8至23的优选IXR范围，相应的当量重量约为575EW至1325EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+178＝EW。
FSA聚合物的合成是众所周知的。FSA聚合物可以作为胶体水性分散体制备。它们也可以是其它介质中的分散体形式，这些其它介质的实例包括但不限于醇、水溶性醚，例如四氢呋喃、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。在制备分散体时，聚合物可以以酸形式使用。美国专利4433082、6150426和WO03/006537揭示了制备水性醇分散体的方法。制备分散体之后，可以通过本领域中已知的方法调节浓度和分散液的组成。
在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸，包括FSA聚合物的水分散体的粒度尽可能小，并且EW尽可能小，只要能形成稳定胶体即可。
FSA聚合物的水分散体可以是从E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)购得的Nafion分散体。
在一个实施方式中，新组合物包含至少一种选自聚噻吩、聚吡咯以及它们的混合物的聚合物、至少一种形成胶体的聚合酸，并且该组合物的至少显著量的液体部分是至少一种有机液体。可以存在两种或更多种有机液体的混合物。在一个实施方式中，在液体介质中进行聚合产生的水/共分散液体的量约为1-40重量％。在一个实施方式中，在液体介质中进行聚合的水/共分散液体的量约为2-20重量％。在新组合物中使用的有机液体是不与水混溶的液体。适用的有机液体的实例包括但不限于二醇、二醇醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺及其组合。在一个实施方式中，有机液体的沸点高于约100℃。在一个实施方式中。有机液体选自二醇、二醇醚、环醚、亚砜、酰胺及其组合。一个实施方式中，有机液体选自N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及其组合。按照这种新组合物的聚合物制剂可通过下面方法形成，即首先在形成胶体的聚合酸的水分散体存在下合成噻吩或吡咯聚合物，形成导电聚合物/聚合酸胶体的稳定的水分散体；除去约60-99重量％的水，形成新组合物的湿颗粒；将该导电聚合物/聚合酸胶体的颗粒分散在至少一种有机液体中。本发明方法中使用的导电性聚合物通常通过在氧化剂和催化剂存在下，在形成胶体的聚合酸的水分散体中氧化聚合吡咯或噻吩单体来制备，所述氧化剂例如是过硫酸铵(APS)、过硫酸纳、过硫酸钾等，催化剂任选对吡咯，例如是氯化铁、硫酸铁等。氧化聚合反应产生含带正电荷的导电聚合吡咯或噻吩的稳定的水分散体，所述带正电荷的导电聚合吡咯或噻吩的电荷由胶体中所含聚合酸的带负电荷的侧链来平衡；例如，磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、乙酸根(acetylate)阴离子、膦酸根阴离子、磷酸根阴离子及其组合等。制备至少一种聚吡咯、聚噻吩或其混合物和至少一种形成胶体的聚合酸的水分散体的方法包括：通过以任意次序混合水、吡咯和/或噻吩单体(下面单独或总的称为适合于具体新组合物的“单体”)、形成胶体的聚合酸和氧化剂，形成反应混合物，只要当加入单体和氧化剂中的至少一种时存在至少部分的形成胶体的聚合酸。吡咯单体一般具有下面通式Ia：
Figure A20058000864600151
式中，R1和R2按照上面定义。
噻吩单体具有下面通式(IIa)
式中，R1按照上面定义。在一个实施方式中，制备新组合物的方法包括下面步骤：
(a)提供形成胶体的聚合酸的水分散体；
(b)向步骤(a)的分散体中添加氧化剂；和
(c)向步骤(b)的分散体中添加至少一种单体。
在另一个实施方式中，在添加氧化剂之前向形成胶体的聚合酸的水分散体中添加单体。然后进行以上添加氧化剂的步骤(b)。
在一个实施方式中，形成包含聚吡咯和聚噻吩(polythiopene)的组合物，达到这种实施方式的方法包括将至少一种吡咯单体聚合与至少噻吩单体的聚合分开进行。在另一个实施方式中，形成水和单体的混合物，其浓度约为0.5-4.0重量％单体。将这种单体混合物加入形成胶体的聚合酸的水分散体，进行上面的添加氧化剂的步骤(b)。在另一个实施方式中，水性聚合分散体可包含聚合反应催化剂，如硫酸铁、氯化铁等。在步骤(b)之前加入催化剂。在另一个实施方式中，催化剂与氧化剂一起加入。在一个实施方式中，可以在聚合反应的任何时间加入共分散液体。加入共分散液体，以减少导电颗粒的聚集。一个实施方式中，合适的液体包括但不限于：二醇、二醇醚、醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺，及其组合。在一个实施方式中，反应混合物还包含共分散剂、辅助酸(co-acid)，或它们的混合物。
在一个实施方式中，通过以控制添加速度分散所述单体，使单体与其中分散有包含形成胶体的聚合酸颗粒、氧化剂、催化剂的的水性反应混合物混合，同时连续混合该反应混合物，在该反应混合物中形成单体-弯液面(monomer-meniscus)。在一个实施方式中，通过以控制添加速度分散氧化剂溶液，使预先分散在水中的氧化剂与其中包含形成胶体的聚合酸颗粒、单体、催化剂的的水性反应混合物混合，同时连续混合该反应混合物。
在一个实施方式中，氧化剂和单体以相同或不同的受控制的添加速度，分开但同时加入到反应混合物中，以达到最终要求的氧化剂量，以使单体以受控制的速度在氧化聚合反应中消耗。
在一个实施方式中，根据所用材料量确定受控的噻吩添加速率，其目的是从给料机械装置控制单体添加速率以确保快速溶解在反应混合物中。在以受控方式进行添加的情况下，聚合反应和氧化反应以平稳和均匀的方式进行。给料机械装置的实例包括但不限于管道、注射器、移液管、喷枪、喷雾器、软管、导管等。在一个实施方式中，为了在反应混合物中形成单体-弯液面，在上述设备中连接穿孔末端例如烧结玻璃板、或小直径管道。
添加速率取决于反应规模、溶液搅拌速度、以及给料机械装置孔的给料末端的形状与数量。在一个实施方式中，给料机械装置的给料末端浸没在包含水性的形成胶体的聚合酸的反应混合物中。例如，对于约100-500克水性的形成胶体的聚合酸组合物的反应混合物规模，噻吩单体的添加速率约为1-1000微升/小时。在一个实施方式中，对于约500克水性的形成胶体的聚合酸，添加速率在约5-100微升/小时之间。对于其它规模(更大或更小)的反应混合物，添加速率可以按恰当方向进行线性换算。
聚合反应催化剂包括但不限于硫酸铁、氯化铁等、氧化电势高于氧化剂的其它物质，以及它们的混合物。
氧化剂包括但不限于过硫酸纳、过硫酸钾、过硫酸铵等，包括这些氧化剂的组合。在一个实施方式中，氧化聚合反应产生含带正电荷的导电聚合噻吩的稳定的水分散体，聚合噻吩的电荷被胶体内包含的聚合酸的带负电荷的侧链所平衡，例如磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、乙酸根阴离子(acetylate anion)、磷酸根阴离子、膦酸根阴离子，及其组合。
在一个实施方式中，在一种辅助酸存在下进行聚合反应。所述辅助酸可以是无机酸、如HCl、硫酸等，或有机酸，如乙酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸等。或者，所述酸可以是水溶性聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等；或第二种如上所述的形成胶体的酸。可以使用酸的组合。
可以在添加氧化剂或单体(任意一种物质最后添加)之前的过程的任意时间，向反应混合物中添加辅助酸。在一个实施方式中，添加辅助酸，然后添加单体和形成胶体的聚合酸，氧化剂最后添加。在一个实施方式中，添加辅助酸，再添加单体，然后添加形成胶体的聚合酸，最后添加氧化剂。
在一个实施方式中，在制备的聚噻吩、聚吡咯或它们的混合物的分散体中共分散液与辅助酸混合。在制备包含至少一种聚吡咯、聚噻吩或其混合物与至少一种形成胶体的聚合酸的新组合物的方法中，氧化剂与单体的摩尔比值一般在0.1-2.0范围；在一个实施方式中为0.4-1.5。形成胶体的聚合酸与单体的摩尔比值一般是0.2-5的范围。在一个实施方式中，该比值在1-4范围。总固含量一般在约1.0-10重量％范围；在一个实施方式中，固含量约为2-4.5重量％。反应温度一般在约4-50℃范围；在一个实施方式中，约为20-35℃。任选辅助酸与单体的摩尔比值约为0.05-4。反应时间一般约为1-30小时。
然后从聚噻吩、聚吡咯或它们的混合物的分散体中除去水或水和共分散液，形成仍是湿的(部分干燥)导电聚合物/聚合酸固体。这可以采用任何常规方法进行，包括但不限于：蒸发、离心、沉淀和萃取。除去的水或水/共分散液混合物量在除去这些水或水/共分散液混合物之前的组合物重量的60-99重量％范围。在一个实施方式中，除去80-98重量％的水。在一个实施方式中，除去液体，但未达到固体基本上干燥的程度。
然后，将部分干燥的导电聚合物/聚合酸固体分散在有机液体中，形成导电聚合物/聚合酸的有机制剂。在一个实施方式中，所述有机液体是高沸点液体。液体介质中的固体量一般在1-10重量％范围。
在一个实施方式中，合适的高沸点有机液体包括但不限于：二醇、二醇醚、醚醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺，以及它们的组合。在一个实施方式中，液体的沸点大于约100℃。在一个实施方式中，通过将聚合物/聚合酸分散在有机液体中使聚合物/聚合酸的残余水量最小。在一个实施方式中，充分降低存在于聚合物/聚合酸中的残余水量，以减少或有效地消除对分散体进行脱气的需要，因为在水基导电聚合物胶体中溶解的或解压的(dispressed)气体为特定液体沉积技术如印刷技术所需的某些应用中可能进行脱气。
在一个实施方式中，导电聚合物/聚合酸在完成聚合反应后，与至少一种离子交换树脂接触，使反应猝灭，除去杂质，并调节pH。这可以在完成聚合反应后在水分散体中进行，或者对该有机制剂进行处理。可在适合除去分解物、副反应产物、离子性杂质和未反应单体的条件下对水分散体进行处理，并调节pH，从而制得具有所需pH的稳定的水分散体。在一个实施方式中，所述水分散体以任何顺序与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。可以用第一和第二离子交换树脂同时对所述水分散体进行处理，或者可以按照顺序先用一种树脂再用另一种树脂对其进行处理。
离子交换是可逆的化学反应，其中，流体介质(例如水分散体)中的离子与连接在不溶于该流体介质的固定固体颗粒上的类似电荷的离子进行交换。本文中术语“离子交换树脂”表示所有这些物质。因为离子交换基团所连接的聚合物载体的交联性质，所述树脂是不溶性的。离子交换树脂分为阳离子交换剂或阴离子交换剂。阳离子交换剂具有可用于交换的带正电荷的移动离子，通常是质子或者例如钠离子的金属离子。阴离子交换剂具有带负电荷的可交换离子，通常是氢氧根离子。
在一个实施方式中，第一离子交换树脂是阳离子、酸交换树脂，其可以是质子或金属离子，通常是钠离子形式。第二离子交换树脂是碱性、阴离子交换树脂。预期酸性、阳离子(包括质子)交换树脂和碱性、阴离子交换树脂都可用于实施本发明。
在一个实施方式中，酸性、阳离子交换树脂是有机酸、阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。预期可用于实施本发明的磺酸阳离子交换树脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联的苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂和它们的混合物。在另一实施方式中，所述酸性、阳离子交换树脂是有机酸、阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂。另外，可以使用不同阳离子交换树脂的混合物。在许多情况，碱性离子交换树脂可用来调节pH至要求的水平。在某些情况，还可以用碱性水溶液如氢氧化钠、氢氧化铵等溶液调节pH。
在另一实施方式中，所述碱性、阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。预期可用于实施本发明的叔胺阴离子交换树脂包括，例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联的苯乙烯聚合物、叔胺化的酚醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂和它们的混合物。在另一实施方式中，所述碱性、阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂、或这些和其它交换树脂的混合物。
第一和第二离子交换树脂可以同时接触水分散体，或者按顺序接触。例如，在一个实施方式中，将两种树脂同时添加到导电性聚合物的水分散体中，并使树脂与分散体保持接触至少约1小时，例如约2-20小时。然后通过过滤从分散体中取出离子交换树脂。选择过滤器的尺寸，使较大的离子交换树脂颗粒被除去，而较小的分散体颗粒通过。不希望被理论所限，据信离子交换树脂使聚合反应猝灭，并从水分散体中有效地除去离子和非离子的杂质，以及大部分未反应的单体。而且，所述碱性、阴离子交换树脂和/或酸性、阳离子交换树脂使酸性位点的碱性更强，导致分散体的pH升高。总的来说，对于每克导电聚合物/聚合酸胶体，使用约1-5克离子交换树脂。
导电聚合物/聚合酸胶体的有机制剂的电导率随液体介质中有机液体量而提高。已经可以达到最高3S/cm的电导率。在一个实施方式中，高电导率的组合物可用于电子应用，如电致变色显示器、薄膜晶体管、场效应电阻器件、存储器存储，以及用于电磁屏蔽和抗静电应用的涂层。
导电聚合物/聚合酸胶体的有机制剂的粘度随液体介质中有机液体的量而提高。较高粘度可用于在表面施涂材料的某些方法。例如，喷墨打印要求明确的粘度范围。所述粘度范围通常高于聚吡咯或聚噻吩和聚合酸胶体的常规水分散体的粘度。有机制剂可以达到要求的粘度。此外，在某些实施方式中，导电聚合物/聚合酸胶体(具有或不含金属纳米颗粒)，可用作冷却剂液体的添加剂，能提高其热容量以及利用基于如乙二醇的这种流体的电导率进行电测定来改善监测这种冷却剂的流动的能力。
另一个实施方式中，通过在导电聚合物和形成胶体的聚合酸的有机制剂中添加高导电的添加剂，可以形成导电性更高的分散体。合适的导电性添加剂的例子包括但不限于：导电聚合物、金属颗粒和纳米颗粒、金属纳米丝、碳纳米管、碳纳米颗粒、石墨纤维或颗粒、碳颗粒以及它们的组合。可以包含分散剂以促进导电添加剂的分散。
在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成导电层或半导体层，这些层单独使用，或者与其它电活性材料如电极、电活性元件、光活性元件或生物活性元件组合使用。本文中术语“电活性元件”、“光活性元件”和“生物活性元件”表示对于刺激(例如电磁场、电势、太阳能辐射、和生物刺激场)表现出名称所指的活性的元件。
在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成电子器件中的缓冲层。本文所用的术语“缓冲层”表示可在阳极和活性有机材料之间使用的导电层或半导体层。据信缓冲层完成有机电子器件中的一种或多种功能，包括但不限于：下层平面化、空穴传输、空穴注入、杂质(例如氧和金属离子)清除，在其它方面则是促进或提高有机电子器件的性能。
在一个实施方式中，提供了用导电聚合物/聚合酸胶体的有机制剂沉积的缓冲层。在一个实施方式中，缓冲层用包含形成胶体的聚合磺酸的有机制剂沉积。在一个实施方式中，缓冲层用包含氟化的聚合酸胶体的有机制剂沉积。在另一实施方式中，氟化的聚合酸胶体是氟化的聚合磺酸胶体。在另一实施方式中，缓冲层用包含式I或式II的导电聚合物和全氟乙烯磺酸胶体的有机制剂沉积。
在另一实施方式中，提供用包含至少一种式I或式II的导电聚合物、至少一种形成胶体的聚合酸、混有的其它水溶性或可水分散的物质的有机制剂沉积的缓冲层。根据这些物质的最终应用，可加入的其它的水溶性或可水分散的物质的例子包括但不限于：聚合物、染料、涂料助剂、碳纳米管、金属纳米丝和纳米颗粒、有机和无机导电油墨和糊料、电荷传输物质、压电氧化物纳米颗粒或聚合物、热电氧化物纳米颗粒或聚合物、或铁电氧化物纳米颗粒或聚合物、光电导氧化物纳米颗粒或聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。这些物质可以是简单的分子或聚合物。合适的其它水溶性或可水分散的聚合物的例子包括但不限于：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基吡啶)(2-vinylpridine)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚苯乙烯磺酸、上述的形成胶体的聚合酸，以及导电聚合物如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔类，以及它们的组合。在聚合反应期间、聚合反应之后但在再配制之前、或者用至少一种高沸点有机液体再配制之后，可以加入其它的物质。
在另一实施方式中，提供包括至少一个由所述新组合物制备的导电层或半导体层的电子器件。得益于具有一个或多个包含具有式I(a)或式I(b)的至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合酸的组合物的层的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光生伏打器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个具有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。所述新颖组合物的其它用途包括用于存储器存储的器件、抗静电膜、生物传感器、电致变色器件、固态电解质电容器、能量存储器件例如可充电电池、和电磁屏蔽应用的涂料。
在一个实施方式中，所述有机电子器件包含位于两个电接触层之间的电活性层，其中，该器件的至少一层包括所述新的缓冲层。如图1所示，用一种OLED器件说明一个实施方式，该器件具有阳极层110、缓冲层120、电致发光层130、和阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子注入/传输层140。位于缓冲层120和阴极层150(或任选的电子注入/传输层140)之间的是电致发光层130。
在一个实施方式中，由导电聚合物/聚合酸胶体的新有机制剂制得的干燥层不会再分散在水中。在一个实施方式中，包括至少一层含有所述新组合物的层的有机器件是由多个薄层制成的。在一个实施方式中，可以用不同的水溶性或水分散性材料层进一步覆盖该层，而不会明显损害该层在有机电子器件中的功能或性能。
所述器件可以包括能与阳极层110或阴极层150相邻的支承体或基片(未示出)。最常见的是，支承体与阳极层110相邻。所述支承体可以是挠性或刚性的，有机或无机的。通常，使用玻璃或挠性有机膜作为支承体。所述阳极层110是比阴极层150能更有效地注入空穴的电极。所述阳极可以包括含有金属、混合的金属、合金、金属氧化物或混合的氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4、5和6族中的元素，以及第8-10族的过渡元素的混合氧化物。如果要求阳极层110能透射光，则可以使用第12、13和14族的元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。本文中词组“混合氧化物”表示具有选自第2族元素或者第12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性特定例子包括但不限于：氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。所述阳极还可包含有机材料，例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。全文中使用IUPAC命名法，周期表中的族从左到右以1-18编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。
阳极层110可以通过化学或物理气相沉积方法或者旋涂法形成。化学气相沉积可以按照等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)方法进行。物理气相沉积可以包括所有形式的溅射，包括离子束溅射；以及电子束蒸发和电阻蒸发。特定形式的物理气相沉积包括射频磁控管溅射和感应耦合的等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。
通常，在光刻操作中使阳极层110形成图案。这种图案可以按照要求而变化。这些层可以通过以下方式形成图案，例如在施涂第一电接触层材料之前将带图案的掩模或光刻胶定位于第一挠性复合阻挡结构上。或者，可以将这些层作为整体层(也称为敷层沉积)进行施涂，随后用例如带图案的光刻胶层和湿法化学或干法蚀刻技术形成图案。还可以使用在该领域熟知的用于形成图案的其它方法。当电子器件位于阵列中时，通常将阳极层110制成长度基本在相同方向延伸的基本平行的条。
使用本领域技术人员众所周知的任何技术将缓冲层120沉积在基片上。
电致发光(EL)层130通常是任何有机EL材料，包括但不限于：荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物和它们的混合物。荧光染料的例子包括但不限于芘、苝、红荧烯、它们的衍生物、和它们的混合物。金属配合物的例子包括但不限于：金属螯合的oxinoid化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属取代(cyclometalated)的铱和铂的电致发光化合物，例如Petrov等在公开的PCT申请WO02/02714中揭示的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物，以及例如公开申请US2001/0019782、EP1191612、WO02/15645和EP1191614中描述的有机金属配合物；以及它们的混合物。Thompson等在美国专利6303238、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO00/70655和WO01/41512中描述了包含带电荷的主体材料和金属配合物的电致发光层。共轭聚合物的例子包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺联芴)、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、它们的共聚物、和它们的混合物。
所选择的特定材料取决于具体的应用、操作时所用的电势或其它因素。可以采用任何技术施涂包含电致发光有机材料的EL层130，这些技术包括气相沉积、溶液加工技术或热转移。在另一个实施方式中，可以施涂EL聚合物前体然后通常是采用加热或其它外部能源(例如可见光或UV辐射)转化成聚合物。
任选的层140的功能是促进电子注入/传输，并且还能作为限制层防止在层界面处使反应猝灭。更具体地说，层140能提高电子迁移率，并且在层130和150直接接触时降低使反应猝灭的可能性。用于任选层140的材料的例子包括但不限于金属螯合的类喔星化合物(例如Alq3等)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等))；其它类似化合物；或它们的任意一种或多种组合。或者，任选层140是无机的，包含BaO、LiF、Li2O等。
阴极层150是能特别有效地注入电子或负电荷载流子的电极。所述阴极层150可以是功函数低于第一电接触层(此时为阳极层110)的任何金属或非金属。本文中，术语“功函数较低”表示功函数不超过约4.4电子伏特的材料。本文中，“功函数较高”表示功函数至少约为4.4电子伏特的材料。
用于阴极层的材料可以选自第1族的碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)，第2族的金属(例如Mg、Ca、Ba等)，第12族的金属，镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)，和锕系元素(例如Th、U等)。还可以使用例如铝、铟、钇和它们的组合的材料。用于阴极层150的材料的特定的非限制性例子包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、和它们的合金与组合。
阴极层150通常是通过化学或物理气相沉积方法形成的。总的来说，阴极层如上所述参照阳极层110形成图案。如果所述器件位于阵列中，则将阴极层150图案制成基本平行的条，阴极层条的长度基本上以相同方向延伸，并且基本垂直于阳极层条的长度。在交叉点处形成被称为像素的电子元件(从平面图或顶视图看该阵列时阳极层条与阴极层条相交)。
在另一实施方式中，有机电子器件中可以存在一个或多个附加层。例如，位于缓冲层120和EL层130之间的层(未示出)可以促进正电荷传输、层的带隙匹配，起到保护层等的作用。类似地，位于EL层130和阴极层150之间的附加层(未示出)可以促进负电荷传输、层之间的带隙匹配，起到保护层等的作用。可以使用本领域中已知的层。另外，上述任何层都可以由两层或更多层制成。或者，可以对无机阳极层110、缓冲层120、EL层130和阴极层150中的一些或全部进行表面处理，以提高电荷载流子传输效率。对每个元件层材料的选择由以下目标的权衡决定：提供具有高器件效率的器件、制造成本、制造复杂性、或可能的其它因素。
不同的层可以具有任何合适的厚度。在一个实施方式中，无机阳极层110通常不超过约500纳米，例如约为10-200纳米；缓冲层120通常不超过约250纳米，例如约为50-200纳米；EL层130通常不超过约1000纳米，例如约为50-80纳米；任选层140通常不超过约100纳米，例如约为20-80纳米；阴极层150通常不超过约100纳米，例如约为1-50纳米。如果要求阳极层110或阴极层150至少能透过一部分的光，则该层的厚度可以不超过约100纳米。
根据电子器件的应用，EL层130可以是被信号激活的发光层(例如发光二极管)或是响应辐射能并在施加电势或不施加电势的情况下产生信号的材料层(例如检测器或伏打电池)。能响应辐射能的电子器件的例子选自光电导管、光敏电阻器、光控开关、生物传感器、光电晶体管和光电管、以及光伏电池。阅读本说明书之后，本领域技术人员能够选择适合于它们的特定应用的材料。发光材料可以分散在另一种材料的基质中，其中可以包含或不包含添加剂，或者形成单独的一层。EL层130的厚度通常在约50-500纳米的范围内。在一个实施方式中，EL层130的厚度小于约200纳米。
在有机发光二极管(OLED)中，分别从阴极150层和阳极110层将电子和空穴注入EL层130中，在聚合物中形成带负电荷和带正电荷的极化子。这些极化子在施加电场的作用下发生迁移，与带相反电荷的物质形成极化子激子，并且随后发生辐射复合。向器件的阳极和阴极之间施加的足够的电势差通常小于约12伏，在许多情况下不超过约5伏。实际电势差取决于器件在较大电子部件中的用途。在许多实施方式中，在电子器件工作时，阳极层110偏向正电压，阴极层150基本是大地电势或零电压。可以将电池或其它电源与电子器件进行电连接，作为图1中未示出的电路中的一部分。
在一个实施方式中，包含所述新组合物的缓冲层具有较低的吸湿率，从而在器件制造过程中夹杂了较少的水分。这种较低的水分含量还导致器件的工作寿命更好，并减少腐蚀
如果每种发光材料要求不同的阴极材料来优化其性能，则使用两种或更多种不同发光材料来制造全色或区域彩色显示器会变得很复杂。显示器件由多个发光的像素组成。在多色器件中具有至少两种不同的发出不同颜色光的像素(有时称为亚像素)。亚像素是由不同的发光材料构成的。非常希望能有对全部光发射体都给出很好器件性能的单一阴极材料。这样使器件制造的复杂程度降至最低。在缓冲层由本发明的有机制剂制成的多色器件中，可以使用普通阴极同时对每种颜色保持良好的器件性能。阴极可以由任何上述材料制成；可以是钡、覆盖有例如铝的更惰性的金属。
得益于具有一个或多个包含新组合物的层的其它有机电子器件包括：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光电检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个含有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。所述新组合物的其它用途包括用于存储器存储的器件、生物传感器、电致变色器件、抗静电应用和电磁屏蔽应用的涂料。
这种器件中，可以是缓冲层的所述层还可以被由水溶液或溶剂施涂的一层导电聚合物覆盖。所述导电聚合物能促进电荷传输，还能提高可涂布性。合适的导电聚合物的例子包括但不限于：聚苯胺、聚噻吩、聚二氧噻吩/-聚苯乙烯磺酸、如在同时待审申请No.10/669577中公开的那些聚苯胺/聚合酸胶体、如在同时待审申请No.10/669494中公开的那些聚噻吩/聚合酸胶体、聚吡咯、聚乙炔类，以及它们的组合。包含这种层的组合物还可以包含导电聚合物，还包含染料、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米丝、金属纳米颗粒、碳纤维和颗粒、石墨纤维和颗粒、涂料助剂、有机和无机导电油墨和糊料、电荷传输物质、半导体的或绝缘的无机氧化物颗粒、压电氧化物纳米颗粒或聚合物、热电氧化物纳米颗粒或聚合物、或铁电氧化物纳米颗粒或聚合物、光电导氧化物纳米颗粒或聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。可以在单体聚合之前或之后和/或用至少一种离子交换树脂进行处理之前或之后，在新组合物中加入这些物质。
在本发明另一实施方式中，提供包括由含有聚吡咯、聚噻吩或它们的混合物、聚合物、至少一种形成胶体的聚合酸和至少一种有机液体的组合物制成的电极的薄膜场效应晶体管。在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸包括形成胶体的聚合磺酸。为了在薄膜场效应晶体管中作为电极，选择新组合物以避免晶体管中其它组分的再溶解。由导电性聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极的电导率应当大于10S/cm。因此，在一个实施方式中，电极由导电聚合物和形成胶体的聚合酸，还组合有电导率增强剂(例如金属纳米丝、金属颗粒、金属纳米颗粒、碳纳米管、石墨颗粒、石墨纤维，以及它们的混合物)的有机制剂制成。本发明的组合物可以被用于薄膜场效应晶体管中作为栅极、漏极或源极。
如图2中所示的薄膜场效应晶体管通常由以下方式制造。介电聚合物或介电氧化物薄膜210的一侧具有栅电极220，另一侧分别具有漏电极230和源电极240。有机半导体膜250沉积在漏电极和源电极之间。包含纳米丝或碳纳米管的本发明水性分散体对于栅电极、漏电极和源电极应用而言是很理想的，因为它们能与溶液薄膜沉积中的有机基介电聚合物和半导体聚合物相容。因为本发明的导电组合物(例如聚吡咯或聚噻吩和胶态全氟乙烯磺酸)以胶态分散体形式存在，所以要求导电性填料的重量百分比较低(相对于含有水溶性聚合磺酸的组合物)，以达到高电导率的渗流阈值(percolation threshold)。
在另一实施方式中，提供一种场效应电阻器件，该器件包括含有至少一种具有式I或式II的导电聚合物和至少一种形成胶体的聚合磺酸的一层。所述场效应电阻器件在受到如Current Applied Physics第2期(2002)，第339-343页中所述的栅压脉冲时，会在导电性聚合物膜中发生可逆的电阻变化。
在另一实施方式中，提供一种电致变色显示器，该显示器包括至少一层由导电聚合物/形成胶体的聚合酸的有机制剂制成的层。电致变色显示器利用当材料薄膜遭受电势时发生的颜色变化。在一个实施方式中，所述新组合物的导电聚合物/聚合酸胶体对于这种应用而言是非常优良的材料，因为分散体的pH高，而且由该分散体制成的干燥固体膜的吸湿率低且不会分散在水中。
在另一实施方式中，提供存储器存储的器件，该器件包括用导电聚合物和形成胶体的聚合磺酸的有机制剂覆盖的硅晶片。在记录信息时，在硅晶片电路网格中某些点处的较高电压会破坏那些点处的导电聚合物，造成“零”位数据。未接触点处的导电聚合物保持导电性并成为“1”位数据。本发明的导电聚合物/聚合酸胶体的有机制剂因为低吸湿率和由这种分散体制成的干膜的水不可分散性能形成用于这种应用的优良材料。
例如，一次写入多次读取(WORM)存储器是本领域中已知的(Nature，第166-169页，第426卷，2003)。
在本发明另一实施方式中，使用导电聚合物和聚合酸胶体的有机制剂形成用于以下应用的涂层：生物传感器、电致变色、电磁屏蔽、抗静电、固态电解电容器和抗腐蚀应用。
通过参考以下非限制性实施例，更详细地说明本发明。
实施例
实施例1
本实施例说明用乙二醇再配制[聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)]/Nafion，形成有机制剂，“PEDT/Nafion-EG”，和这种再配制对电导率的影响。采用类似于美国专利6150426实施例1第2部分的方法制备EW为1050的全氟乙烯磺酸的25重量％(w/w)胶态水分散体，不同之处是温度约为270℃。用水稀释分散体，形成用于聚合反应的12.5重量％分散体。
在配有电控螺旋桨型搅拌桨的500毫升反应釜中加入63.75克(7.28毫摩尔Nafion单体单元)的Nafion聚合物分散体、125克去离子水、45毫克(0.087毫摩尔)硫酸铁(Aldrich，目录号307718)和0.125毫升(1.49毫摩尔)37重量％盐酸水溶液(Ashland Chemicals，Columbus，OH；目录号3471440)，以200转/分的速度搅拌反应混合物。将0.281毫升(2.64毫摩尔)刚蒸馏的3，4-亚乙基二氧噻吩(H.C.Starck，Leverkusen，Germany)单体放入位于自动注射泵上的1毫升注射器内。该注射器配有一个导入所述反应器的管，该管的末端浸在反应混合物表面以下约1英寸处。将由0.69克(2.9毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，cat.#71889)在10毫升去离子水中制成的氧化剂溶液放入10毫升的注射器中，该注射器配有从注射器导入反应器的小管，使小管的末端大致位于反应混合物上方4英寸处。将该注射器置于第二自动注射泵上。搅拌15分钟后，以0.833毫升/小时的速度开始注入氧化剂溶液。开始注入氧化剂溶液约40分钟后，开始以20微升/小时速度注入单体。开始注入单体约30分钟后，该溶液开始变色，由无色变为淡蓝色，然后变为深蓝色。完成添加氧化剂溶液和单体需耗时约10小时。聚合反应以及添加单体和氧化剂溶液都在室温下进行。从泵入氧化剂开始的20小时内，用Accusizer(型号780A，Particle Sizing Systems，SantaBarbara，CA)测得每1毫升分散体中，大于0.75微米的颗粒的粒度计数为420万。使反应混合物再进行3小时40分钟，然后添加7克Amberlyst-15酸型交换树脂、12克Amberjet 4400碱型交换树脂和42克正丙醇。两种离子交换树脂使用前先洗涤。Amberjet 4400是强碱季铵凝胶树脂，来自Rohm Haas Company(Philadelphia，Pa，USA)。Amberlyst-15是强磺酸大网状树脂，来自Rohm HaasCompany。搅拌含有树脂的反应混合物3.5小时，然后通过两片Whatman#54滤纸进行过滤。在每1毫升分散体中，大于0.75微米的颗粒的粒度计数为210万个颗粒。分散体非常稳定，没有任何沉降迹象。用pH计测得该分散体的pH为2.2。
在显微镜载片上沉积几滴该分散体，环境条件下干燥，然后放入设定在90℃的真空烘箱中。向该烘箱内连续泵入少量氮气。烘焙后，厚度约为4微米的干膜上涂上约0.4厘米平行的垂直线，各平行线之间相隔约0.15厘米。用来自Tencor Instruments(san Jose，CA，USA)的表面轮廓仪(Surface Profiler)(model#Alpha-Step 500)测定膜厚度。使用Keithley 2420 Source Meter，通过施加1和-1伏间的电压，室温下测定电阻。五个样品的平均电导率为0.1S/cm。应指出，用于测定电阻的膜不再分散于水中。
用转速设定为15,500rpm的AllegraTM64R离心机，将25.94克上面制成的分散体进行离心4小时。滗析离心后的上层清液，留下6.50克湿固体。1.409克湿固体含有约0.225克干固体和1.184克的水和正丙醇的混合物，将所述湿固体与14.7732克乙二醇(Fluka Chemica)混合。用磁力搅拌器搅拌该混合物，快速形成平滑分散体。再配制的分散体含有约1.4重量％PEDOT/Nafion、91.3％乙二醇。余量是主要是水/正丙醇混合物。然后将两滴再配制的分散体铺展在显微镜载片上，在温度设定为约50℃的热板上空气干燥，然后在和上述由PEDOT/Nafion形成膜的相同温度的真空烘箱内烘焙。按照上面所述测定烘焙后膜厚度约为5微米的膜的电阻。平均电导率为3.0S/cm。用乙二醇再配制后的电导率提高了300倍。该电导率已接近对于薄膜晶体管应用来说可以用作漏电极、栅电极和源电极的水平。还应指出，再配制的干膜不再分散于水中。
将测试电阻的样品浸在水，即使浸在水中许多天后也没有在水中再分散的迹象。这种独特性能与高电导率组合能用于存储器。
实施例2
本实施例说明用二甲基乙酰胺再配制聚吡咯/Nafion，形成有机制剂，“PPy/Nafion-DMAC”，这种再配制对电导率的影响。所述Nafion与实施例1中所用的相同。
在配有电控螺旋桨型搅拌桨的500毫升反应釜中加入64.6克(7.38毫摩尔Nafion单体单元)的Nafion聚合物分散体、125克去离子水、62毫克硫酸铁(Aldrich，目录号307718)和0.175毫升(2.10毫摩尔)37重量％盐酸水溶液(Ashland Chemicals，Columbus，OH；目录号3471440)，以200转/分的速度搅拌反应混合物。搅拌5分钟后，加入0.253毫升(3.58毫摩尔)刚蒸馏的吡咯(Across Organics，cat.#157711000)，结果反应混合物的颜色从透明迅速变成深绿色。搅拌5分钟后，开始以10毫升/小时速度缓慢注入1.01克(4.24毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，cat.#71889)在10毫升去离子水中制成的氧化剂溶液。通过将小管从位于自动注射泵上的10毫升注射器导入反应容器中来完成该操作，使小管的末端大致位于反应混合物上方4英寸处。随着在反应混合物中添加氧化剂，混合物的颜色从深绿色变成绿褐色。氧化剂溶液的添加耗时约10小时完成。聚合反应和氧化剂溶液的添加都在环境温度下进行。到添加结束时，用Accusizer(型号780A，Particle Sizing Systems，Santa Barbara，CA)测得每1毫升分散体中，大于0.75微米的颗粒的粒度计数为120万。使反应混合物再进行7.5小时，然后添加15克Lewatit Monoplus S100、15克LewatitMP62WS和20克正丙醇。Lewatit Monoplus S100是来自Bayer，Pittsburgh，交联的聚苯乙烯离子交换树脂的磺酸钠的商品名。Lewatit MP62WS是来自Bayer，交联的聚苯乙烯离子交换树脂的叔胺/季铵游离碱/氯化物的商品名。在使用前分别先用去离子水洗涤这两种树脂直到水中没有颜色为止。搅拌含有该树脂的反应混合物4.5小时，然后通过两片Whatman#54滤纸进行过滤。在每1毫升分散体中，大于0.75微米的颗粒的粒度计数为75万。分散体非常稳定，没有任何沉降迹象。用pH计测得分散体的pH为5.4，用氮气流干燥一小部分的分散体，形成用于[测量]固体百分率的固体膜。测得固体百分率为4.1％。
在显微镜载片上涂布上面制得的几滴分散体，环境条件下干燥，然后放入设定在85℃的真空烘箱中1小时。向该烘箱内连续泵入少量氮气。烘焙后，厚度约为8微米的干膜上涂上约0.4厘米的平行的垂直线，每两平行线间相隔约0.15厘米。然后通过施加1伏和-1伏间的电压，室温下测定电阻。5个样品的平均电导率为1.0×10-5S/cm。应指出，用于测定电阻的膜不再分散于水中。
用转速设定为15,500rpm的AllegraTM64R离心机，将31.86克上面制成的分散体进行离心4小时。该分散体含有1.3063克干固体PPy/Nafion。测定离心后上层清液的固体％，并用来计算清液中的固体量。湿固体重量为1.91克，但只含有0.45克干固体。湿固体部分用于实施例3。
0.7638克湿固体含有约0.18克干固体和0.584克的水和正丙醇的混合物，将所述湿固体与9.234克二甲基乙酰胺(Aldrich，Cat#270555)混合。用磁力搅拌器搅拌该混合物，快速形成平滑分散体。再配制的分散体含有约1.8重量％PPy/Nafion、92.34％二甲基乙酰胺。将两滴再配制的分散体铺展在显微镜载片上，将该载片置于温度设定为约50℃的真空烘箱内，直到沉积的膜干燥。在该烘箱内连续泵入少量氮气。然后温度上升到85℃并且烘焙1小时。按照上面所述测定烘焙后膜厚度约为4微米的膜的电阻。平均电导率为2.7×10-2S/cm。用二甲基乙酰胺再配制后的电导率提高了3个数量级。将测试电阻的样品浸在水，即使浸在水中许多天后也没有在水中再分散的迹象。
实施例3
本实施例说明用乙二醇(EG)再配制聚吡咯/Nafion，形成有机制剂，“PPy/Nafion-EG”，和这种再配制对电导率的影响。
0.7640克实施例2中制备的湿固体含有约0.18克干固体和0.584克水和正丙醇的混合物，将该湿固体与9.234克乙二醇(Fluka Chemika)混合。用磁力搅拌器搅拌该混合物，快速形成平滑分散体。再配制的分散体含有约1.8重量％PPy/Nafion、92.34％乙二醇。将两滴再配制的分散体铺展在显微镜载片上，将该载片置于温度设定为约50℃的真空烘箱内，直到沉积的膜干燥。在该烘箱内连续泵入少量氮气。然后温度上升到85℃并烘焙1小时。按照上面所述测定烘焙后膜厚度约为4微米的膜的电阻。平均电导率为8.5×10-2S/cm。用乙二醇再配制后的电导率提高了近4个数量级。将测试电阻的样品浸在水，即使浸在水中许多天后也没有在水中再分散的迹象。
实施例4
本实施例是说明制备PEDOT/Nafion，并用乙二醇再配制的另一个例子。
如下制备用于本实施例的化学品名的水分散体，所述化学品名与权利要求中使用的词语相一致：在一个配有搅拌器的500ml有夹套的三颈圆底烧瓶中，以175rpm搅拌，将0.309毫升(2.902毫摩尔)来自H.C.Starck GmbH(Leverkusen，Germany)的Baytron-M(3，4-亚乙基二氧噻吩的商品名)预溶解在229.12克20℃的去离子水中1小时。然后将69.52克(8.0毫摩尔Nafion单体单元)DE1021(E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE，USA；EW：999克/摩尔酸)Nafion集中在该混合物中。一加入Nafion就在反应器中加入预溶解在10克去离子水中的0.84克(3.538毫摩尔)的过硫酸钠。然后加入0.95g(7.1毫摩尔)硫酸铁储备溶液。该硫酸铁储备溶液制备方式如下，首先用去离子水溶解0.0141克硫酸铁水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至总量为3.6363克。用循环液体控制在约20℃，搅拌下进行聚合反应。在13分钟内，聚合反应的液体开始变为蓝色。在14小时时，通过加入11.03克LewatitS100(来自Bayer，Pittsburgh，PA，交联的聚苯乙烯的磺酸钠商品名)和11.03gLewatitMP62 WS(来自Bayer，Pittsburgh，PA，交联的聚苯乙烯的叔胺/季铵的游离碱/氯化物的商品名)来终止反应。使用前首先用去离子水分别洗涤这两种树脂直到水中没有颜色为止。树脂进行约6小时处理，产生的浆液通过Whatman#54滤纸进行抽滤。该浆液很快通过该滤纸。产量为268克。以加入的聚合组分为基准计固体％约为2.8重量％。用来自Corning Company(Corning，New York，USA)的315pH/离子计测得水性PEDT/Nafion的pH为4.64。
在显微镜载片上涂布几滴上面制得的分散体，环境条件条件下干燥，然后放入设定在90℃的真空烘箱中30分钟。向该烘箱内连续泵入少量氮气。烘焙后，厚度约为2微米的干膜涂上约0.4厘米的平行的垂直线，每两条平行线之间相隔约0.15厘米。然后通过施加1伏和-1伏间的电压，室温下测定电阻。5个样品的平均电导率为1.1×10-5S/cm。应指出，用于测定电阻的膜不再分散于水中。
用转速设定为15,500rpm的AllegraTM64R离心机，将30克上面制成的分散体进行离心10小时。该分散体含有0.84克干固体PPy/Nafion。滗析离心后的上层清液，留下7.34克湿固体。取2.95克湿固体(含有约0.4克干固体和2.55克水)与10.84克乙二醇(Fluka Chemica，Cat#0370)混合。用磁力搅拌器搅拌该混合物，快速形成平滑分散体。再配制的分散体含有约2.9重量％PEDOT/Nafion、78.6％乙二醇。余量主要是水。对5％乙二醇描述了膜的制备和电阻。烘焙后。厚度约为4微米的干膜涂上约0.4厘米的平行的垂直线，每两条平行线之间相隔约0.152厘米。然后通过施加1伏和-1伏间的电压，室温下测定电阻。5个样品的平均电导率为1.9×10-3S/cm。该电导率是由PEDOT/Nafion制成的膜的电导率的约2000倍。

Claims (23)

1.一种组合物，该组合物包含：选自至少一种聚吡咯、一种聚噻吩或它们的混合物的聚合物、至少一种形成胶体的聚合酸和至少一种有机液体。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含分散在液体介质中的至少一种形成胶体的聚合酸，所述液体介质包含至少60重量％的有机液体。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚吡咯具有式I：
Figure A2005800086460002C1
所述聚噻吩具有式II：
Figure A2005800086460002C2
式I和式II中：
独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R1选自：氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基；或者两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子；
n至少为4；
式I中：
独立地选择R2，使其在各自存在时是相同或不同的，并选自：氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，R1在各自存在时是相同或不同的，独立地选自：氢、烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基、氨基甲酸酯基、环氧、硅烷基、硅氧烷基以及被以下的一个或多个部分取代的烷基：磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷或硅氧烷部分。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述R2选自氢、烷基以及被以下的一个或多个部分取代的烷基：磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧、硅烷或硅氧烷部分。
6.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是具有式I且R1和R2都是氢的聚吡咯。
7.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，两个R1一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被选自以下的基团取代：烷基、杂烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。
8.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是具有式II的聚噻吩，且R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中的m是2或3，Y在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所有的Y都是氢，m是2。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述形成胶体的聚合酸包含选自下面的酸：聚合磺酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、聚合磷酸、聚合膦酸，以及它们的混合物。
11.如权利要求1所述的组合物，所述组合物的pH为1-8。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种选自下面的物质：导电聚合物、金属颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米丝、有机导电油墨、有机导电糊料、无机导电油墨、无机导电糊料、电荷传输物质、半导体无机氧化物纳米颗粒、绝缘无机氧化物纳米颗粒、压电氧化物纳米颗粒、压电聚合物、热电氧化物纳米颗粒、热电聚合物、铁电氧化物纳米颗粒、铁电聚合物、分散剂、交联剂以及它们的组合。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述聚合磺酸包括全氟亚烷基磺酸。
14.一种制备组合物的方法，该方法包括：
在至少一种形成胶体的聚合酸存在下，在水性液体介质中聚合至少一种选自吡咯、噻吩或它们的组合的单体，形成水分散体，
从该水分散体除去一定量的水性液体介质，形成部分干燥的固体；
将该部分干燥的固体分散在至少一种高沸点的有机液体中。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合以下面方式进行，以任意顺序，混合水，至少一种选自吡咯、噻吩或它们的混合物的单体，至少一种形成胶体的聚合酸，和至少一种氧化剂、催化剂或它们的混合物，形成混合物，条件是在添加单体和氧化剂、催化剂或它们的混合物中的至少一种时存在至少部分的形成胶体的聚合酸。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述形成胶体的聚合酸选自：聚合磺酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、聚合磷酸、聚合膦酸以及它们的混合物。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述吡咯单体具有式Ia，所述噻吩单体具有式IIa：
Figure A2005800086460004C2
式Ia和IIa中：
独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，并选自：氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基；或者两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子；
式I中：
独立地选择R2，使其在各自存在时是相同或不同的，并选自：氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机液体的沸点至少为100℃。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机液体选自二醇、二醇醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺以及它们的组合。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机液体选自：N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及它们的组合。
21.如权利要求14所述的方法，该方法还包括添加至少一种选自下面的物质：导电聚合物、金属颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米丝、有机导电油墨、有机导电糊料、无机导电油墨、无机导电糊料、电荷传输物质、半导体无机氧化物纳米颗粒、绝缘无机氧化物纳米颗粒、压电氧化物纳米颗粒、压电聚合物、热电氧化物纳米颗粒、热电聚合物、铁电氧化物纳米颗粒、铁电聚合物、分散剂、交联剂以及它们的组合。
22.一种有机电子器件，该器件包含一层含权利要求1所述的组合物的层。
23.如权利要求2所述的有机电子器件，其特征在于，所述器件选自：光传感器、光控开关、光电晶体管、光电导管、光敏电阻器、生物传感器、光电管、IR检测器、光伏器件、太阳能电池、发光二极管、发光二极管显示器、电致变色显示器、薄膜晶体管、电磁屏蔽器件、光电二极管、固体电解电容器、场效应电阻器件、存储器的存储器件和二极管激光器。
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