CN101423670B - 导电聚合物-成膜添加剂制剂 - Google Patents

导电聚合物-成膜添加剂制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101423670B
CN101423670B CN200810173920.8A CN200810173920A CN101423670B CN 101423670 B CN101423670 B CN 101423670B CN 200810173920 A CN200810173920 A CN 200810173920A CN 101423670 B CN101423670 B CN 101423670B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
dispersion
group
ester
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200810173920.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101423670A (zh
Inventor
G·C·汉-阿德贝昆
T·J·马克利
M·S·劳里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN101423670A publication Critical patent/CN101423670A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101423670B publication Critical patent/CN101423670B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种水分散体，它包括部分氟化分散剂、导电聚合物和成膜添加剂。成膜添加剂具有高于约85℃(185℉)的沸点。另外，成膜添加剂的浓度低于该添加剂在水中的溶解度极限。包括成膜添加剂在100ms表面龄的分散体的动态表面张力小于约60达因/cm。公开一种成形导电聚合物薄膜的方法以及一种包括导电聚合物薄膜的器件。

Description

导电聚合物-成膜添加剂制剂
相关申请
本申请要求2007-10-31提交的临时申请号60/984,102的权益。在此将该临时申请的公开内容全文收作参考。
技术领域
本发明涉及导电聚合物材料、制造聚合物材料的方法以及该导电聚合物材料的应用。
背景技术
导电聚合物被应用于各种不同有机电子器件，包括发光显示器用电致发光(EL)器件的发展。就EL器件如含有导电聚合物的有机发光二极管(OLED)而言，这样的器件通常具有以下构型：
阳极/空穴注入层/EL层/阴极
阳极一般地说是任何能向EL层所用半导体材料中的否则为注满的π-带中注入空穴的材料，例如，铟/锡氧化物(ITO)。阳极任选地由玻璃或塑料基材支撑。典型EL层是半导体共轭有机材料，包括：共轭半导体聚合物如聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚芴、螺聚芴或其他EL聚合物材料，小分子荧光染料如8-羟基喹啉合铝(Alq3)、小分子磷光染料如fac三(2-苯基吡啶)合铱(III)、树枝状大分子(dendrimer)、接枝了磷光染料的共轭聚合物、包含上面提到的材料的共混物及组合。EL层也可以是无机量子点(inorganic quantum dots)，或半导体有机材料与无机量子点的共混物。阴极一般地说是任何能向EL层内半导体有机材料的不然的话便是空的π*-带中注入电子的材料(例如，Ca或Ba)。
空穴注入层(HIL)通常是导电聚合物并且促使空穴从阳极注入到EL层中的半导体有机材料中。空穴注入层也可称作空穴运输层、空穴注入/运输层，或阳极缓冲层，或者可表征为双层阳极的一部分。作为空穴注入层使用的典型导电聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。这些材料可通过苯胺或二氧噻吩单体在水溶液中在水溶性聚合酸(polymeric acid)，例如，聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的存在下聚合来制备，正如在，例如，题为“聚噻吩分散体、其制备及其应用(Polythiophene dispersions，their production andtheir use)”的美国专利5,300,575中描述的，在此将其全文收作参考。一种熟知的PEDOT/PSSA材料是
Figure G2008101739208D00021
，可由H.C.Starck公司(Leverkusen，德国)购得。
导电聚合物也被用于将辐射能转换为电能的光伏器件中。此种器件一般具有以下构型：
正电极/空穴抽出层/光捕获层/负电极
正电极和负电极可选自上面提到的EL器件的阳极和阴极所使用的材料。空穴抽出层一般是促使空穴从光捕获层抽出以便收集在正电极的导电聚合物。1或多个光捕获层一般由能在界面吸收光辐射并产生单独电荷的有机或无机半导体组成。
导电聚合物又具有作为电极用于电子器件，例如，薄膜场效应晶体管，的用途。在此种晶体管中，有机半导体薄膜存在于源与漏极之间。要可用于电极领域，导电聚合物和分散或溶解导电聚合物用的液体必须与半导体聚合物和半导体聚合物用的溶剂相容，以避免导电聚合物或半导体聚合物的再溶解。由导电聚合物制作的电极的电导率应大于10S/cm(其中S是Ω的倒数)。然而，由聚合酸制备的导电聚噻吩所提供的电导率一般介于约10-3S/cm或更低。为了提高电导率，可以在聚合物中加入导电添加剂。然而，此类添加剂的存在可能对导电聚噻吩的加工性产生负面影响。
为改善导电聚合物薄膜的性能，曾做过若干努力。例如，美国专利7,250,461B2，在此全文收作参考，公开在用氟化聚合酸胶体制备的导电聚合物中加入有机溶剂的做法，以便增加薄膜电导率。然而，该公开中使用的溶剂未能改善配制的分散体的表面张力，从而导致向基材上沉积期间润湿性能不佳的问题。
另外，WO2006/123167A1(WO′167公开)，在此将其全文收作参考，公开一种喷墨油墨制剂，包含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSSA)分散体，其中多元醇被用作润湿剂，连同少量二醇醚作为表面活性剂。WO′167公开的制剂的缺点在于，它使用胶体-生成分散剂PSSA，后者并非至少部分氟化的分散剂，在基材上形成的导电聚合物层会不可心地从环境中吸收潮湿。这可能导致脱层并最终缩短器件的寿命时间。
由Jiang等人所做较早研究(SPIE2006论文集)，题为“利用聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)为基础的导电聚合物延长聚合物发光二极管的寿命(Enhanced Lifetime of Polymer Light-Emitting Diodes UsingPoly(thieno[3，4-b]thiophene)base Conductive Polymers))”，得出结论：具有包括高度氟化磺酸聚合物(＂FSA聚合物＂)的胶体-生成聚合酸的导电聚合物具有，与具有水溶性胶体-生成聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的导电聚合物相比，较好热稳定性和低残余含湿量。这很可能是导致较长器件寿命，尤其在高温和高湿条件下，的关键因素之一。
然而，单单包括高度氟化磺酸聚合物作为分散聚合物的导电聚合物分散体，例如，
Figure G2008101739208D0003135312QIETU
，将带来下面2个重大加工缺点：a)分散体的疏水本性导致在基材(例如，ITO/玻璃，ITO/PET)上的润湿不良并且常常对相邻层如LEP层附着不良。b)高度氟化磺酸聚合物可分散于水中但在水中的溶解度有限。结果，只使用高度氟化磺酸聚合物的聚合物分散体具有较低本体粘度。这限制了薄膜沉积步骤期间的加工操作选择。
目前需要的是这样一种导电聚合物和由导电聚合物成形的器件，它容易加工，生成适用于电子元件的高品质导电薄膜，却不具有现有技术的缺点。
前面提到的专利和专利申请在此一律收作参考。
发明内容
本发明通过提供一种导电聚合物组合物(例如，分散体)解决与传统材料相联系的种种问题，该组合物具有改善的加工性并可提供可用于，例如，电子元件，的高质量导电薄膜。
包括至少部分氟化的分散剂的导电聚合物在广泛的电子应用领域，例如，发光二极管和光伏器件用的空穴注入层中，表现出器件性能的优势。为改善沉积阶段期间材料加工性，在导电聚合物分散体中加入成膜添加剂。成膜添加剂的引入使得能够控制薄膜厚度，改善基材的润湿和使沉积方法的相容性更宽。
本公开的一个方面包括一种水分散体，它包括部分氟化分散剂、导电聚合物和成膜添加剂。成膜添加剂包括高于约85℃(185℉)的沸点。另外，成膜添加剂的浓度低于该添加剂在水中的溶解度极限。包括成膜添加剂的分散体的动态表面张力小于约60达因(dyne)/cm，在100ms表面龄(surface age)。
本公开另一个方面包括一种成形导电聚合物薄膜的方法。该方法包括提供基材和提供聚合物分散体。该聚合物分散体包括水分散体，后者包括部分氟化的分散剂、导电聚合物和成膜添加剂。成膜添加剂包括高于约85℃(185℉)的沸点。另外，成膜添加剂的浓度低于该添加剂在水中的溶解度极限。包括成膜添加剂的分散体的动态表面张力小于约60达因/cm，在100ms表面龄(surface age)。该方法还包括干燥该分散体以形成导电聚合物薄膜。
本公开又一个方面包括一种包括导电聚合物薄膜的器件。该导电薄膜具有10E-6～300S/cm的电导率。该薄膜是由包括部分氟化分散剂、导电聚合物和成膜添加剂的分散体成形的。成膜添加剂包括高于约85℃(185℉)的沸点。另外，成膜添加剂的浓度低于该添加剂在水中的溶解度极限。包括成膜添加剂的分散体的动态表面张力小于约60达因/cm，在100ms表面龄(surface age)。
本发明其他特征和优点，在研读了下面关于本发明某些方面或实施方案的更详细描述，并参考仅作为对本发明原则举例说明的附图之后，就会明白。
附图说明
图1画出一种包括按照本公开一种实施方案的空穴注入层的电子器件的正视剖面图。
具体实施方式
本公开涉及导电聚合物的水分散体、施涂此种分散体的方法以及包括含导电聚合物的薄膜的器件。本发明导电聚合物分散体可包括杂环稠合(的)环单体单元，例如但不限于，聚噻吩并噻吩，包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)。分散体还包括至少部分氟化的聚合物。这里所使用的术语“分散体”是指包括微小胶体颗粒的悬浮体的液态介质。按照本发明，“液态介质”一般是含水液体，例如，去离子水。这里所使用的术语“含水”是指具有相当一部分的水的液体，在一种实施方案中，它至少为约40wt％的水。这里所使用的术语“胶体”是指悬浮在液态介质中的微小颗粒，所述颗粒具有最大约1μm(例如，约20nm～约800nm，一般约30～约500nm)的粒度。
这里所使用的术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或任何其他变换形式，意在涵盖非排他性内容。例如，包括一系列元素的过程、方法、制品或设备不一定仅局限于那些元素，而可能包括没有明确列举的或过程、方法、制品或设备所固有的其他元素。另外，除非明确相反指出，“或(者)”指的是包含性(inclusive)的或者，而不是排他性的或者。例如，条件A或B被下列中任何一种满足：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)并且B为真(或存在)，以及A与B都为真(或存在)。
还有，＂a＂或＂an＂(一种)被用于描述本发明的要素和组分。这样的描述仅仅是为了方便而为之，旨在给出本发明的一般含义。这样的描述应解读为包括1或至少1个，并且该单数还包括多数，除非明显应作另外解释。
该导电聚合物可包括杂环稠合环单体单元的聚合单元。导电聚合物可以是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩及它们的衍生物或其组合。
设想用于该新型组合物的聚吡咯具有通式I
其中在通式I中，n至少为约4；R1独立地选择为每次出现时相同或不同，并且选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳硫基、芳基亚磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸盐/酯(amidosulfonate)、苄基、羧酸盐/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸盐/酯(ethercarboxylate)、醚磺酸盐/酯(ether sulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)；或者2个R1基团合在一起可构成亚烷基或亚烯基链，从而构成完整的3、4、5、6或7-元芳环或脂环，该环可任选地包括1或多个二价氮、硫或氧原子；并且R2独立地选择成在每次出现时相同或不同，并选自氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸盐/酯(amidosulfonate)、苄基、羧酸盐/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸盐/酯(ethercarboxylate)、醚磺酸盐/酯(ether sulfonate)、磺酸盐/酯(sulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)。
在一种实施方案中，R1在每次出现时相同或不同，并独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、酰氨基磺酸盐/酯(amidosulfonate)、苄基、羧酸盐/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸盐/酯(ether carboxylate)、醚磺酸盐/酯(ether sulfonate)、磺酸盐/酯(sulfonate)、氨基甲酸乙酯(urethane)、环氧、硅烷、硅氧烷，以及取代上磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷或硅氧烷部分之一或多种的烷基。
在一种实施方案中，R2选自氢、烷基，和取代上磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧、硅烷或硅氧烷部分之一或多种的烷基。
在一种实施方案中，聚吡咯是未取代的并且R1和R2都是氢。
在一种实施方案中，2个R1合在一起构成6-或7-元脂环，后者进一步取代上选自烷基、杂烷基、醇、酰氨基磺酸盐/酯(amidosulfonate)、苄基、羧酸盐/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸盐/酯(ethercarboxylate)、醚磺酸盐/酯(ether sulfonate)、磺酸盐/酯(sulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)的基团。这些基团能改善单体和所生成的聚合物的溶解性。在一种实施方案中，2个R1合在一起构成6-或7-元脂环，后者进一步取代上烷基基团。在一种实施方案中，2个R1合在一起构成6-或7-元脂环，后者进一步取代上具有至少1个碳原子的烷基基团。
在一种实施方案中，2个R1合在一起构成--O--(CHY)m--O--，其中m是2或3，且Y在每次出现时相同或不同并且选自氢、烷基、醇、酰氨基磺酸盐/酯(amidosulfonate)、苄基、羧酸盐/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸盐/酯(ether carboxylate)、醚磺酸盐/酯(ether sulfonate)、磺酸盐/酯(sulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)。在一种实施方案中，至少1个Y基团不是氢。在一种实施方案中，至少1个Y基团是其至少一个氢被F取代的取代基。在一种实施方案中，至少一个Y基团是全氟化的。
在一种实施方案中，用于新型组合物中的聚吡咯是带正电的导电聚合物，其中正电荷被胶体聚合酸阴离子所平衡。
设想用于新型组合物的聚噻吩具有以下通式II：
Figure G2008101739208D00071
其中：R1独立地选择成在每次出现时相同或不同并且选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰(alkylsulfinyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳硫基、芳基亚磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸盐/酯(amidosulfonate)、苄基、羧酸盐/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸盐/酯(ether carboxylate)、醚磺酸盐/酯(ether sulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)；或者2个R1基团在一起可构成亚烷基或亚烯基链，从而构成完整的3、4、5、6或7-元芳环或脂环，该环可任选地包括1或多个二价氮、硫或氧原子，并且n至少为约4。
在一种实施方案中，2个R1合在一起构成--O--(CHY)m--O--，其中m是2或3，且Y在每次出现时相同或不同并且选自氢、烷基、醇、酰氨基磺酸盐/酯(amidosulfonate)、苄基、羧酸盐/酯(carboxylate)、醚、醚羧酸盐/酯(ether carboxylate)、醚磺酸盐/酯(ether sulfonate)和氨基甲酸乙酯(urethane)。在一种实施方案中，所有的Y都是氢。在一种实施方案中，聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。在一种实施方案中，至少一个Y基团不是氢。在一种实施方案中，至少1个Y基团是其至少一个氢被F取代的取代基。在一种实施方案中，至少一个Y基团是全氟化的。
在一种实施方案中，聚噻吩是聚(磺酸-亚丙基-醚-亚甲基-3，4-二氧基亚乙基)噻吩]。在一种实施方案中，聚噻吩是聚(丙基-醚-亚乙基-3，4-二氧基亚乙基)噻吩]。
在本发明的一种实施方案中，本发明提供具有以下通式P1的重复单元的单体、低聚物和聚合物组合物：
其中X是S或Se，Y是S或Se，R是取代基基团。n大于约2并小于20，且一般约4～约16。R可以是任何能键合到P1的环结构上的取代基基团。R可包括氢或其同位素、羟基、烷基，包括C1-C20伯、仲或叔烷基基团，芳烷基、链烯基、全氟烷基、全氟芳基、芳基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、炔基、烷芳基、芳烷基、酰氨基、烷基亚磺酰(alkylsulfinyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基芳基氨基、芳硫基、杂芳基、芳基亚磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、羧基、卤素、硝基、氰基、磺酸，或取代上1或多个磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧部分的烷基或苯基。在某些实施方案中，R可包括α反应部位，其中可生成含硒(selenium)环结构的支化低聚、聚合或共聚结构。在某些实施方案中，R可包括氢、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1-C12伯、仲或叔烷基基团，后者可1或多次取代上F、Cl、Br、I或CN，且其中1或多个非-相邻CH2基团可独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR′-，-SiR′R＂-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代，以便使O和/或S原子彼此不直接连接，苯基和取代的苯基，环己基、萘基(naphthalenic)、羟基、烷基醚、全氟烷基、全氟芳基、羧酸、酯和磺酸基团，全氟、SF5，或F。R′和R＂彼此独立地是氢、芳基或烷基，具有1-12个碳原子。聚合物可包括独立地选自官能或非官能端基的端基。按照本发明的重复结构可基本上相同，从而生成均聚物，或者可通过选择适合共聚的单体而具有共聚的本性。重复单元可以任何技术上公知适当的方式终止，并可包括官能或非官能端基。另外，分散体和溶液包含P1和P1的聚合酸掺杂组合物。在一种实施方案中，该组合物包括按照P1的聚合酸掺杂的聚合物的水分散体。
在本公开的一个方面，当包括噻吩并[3，4-b]噻吩单体的噻吩并噻吩单体在至少一种部分氟化聚合酸存在下化学聚合时，可制成包括导电聚噻吩并噻吩如聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)的水分散体。本发明聚噻吩并噻吩分散体包括成膜添加剂。该成膜添加剂具有高于(les than)约85℃(185℉)的沸点，并提供小于60°/cm的100毫秒(ms，milliseconds)下的动态表面张力。成膜添加剂的总浓度低于添加剂在水中的溶解度极限。
本发明一种实施方案的组合物包括连续水相，其中分散着聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和形成分散体的部分氟化聚合酸。可用于本发明的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)可具有结构(1)和(2)：
Figure G2008101739208D00101
其中R选自氢、1-8个碳原子的烷基、苯基、取代的苯基，CmF2m+1，F、Cl和SF5，并且n大于2且小于约20，一般约4～约16。
可用于本发明组合物中的噻吩并噻吩还可具有上面提供的结构(2)，其中R1和R2独立地选自上面的清单。在一种特定实施方案中，聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，其中R包括氢。
本发明另一个方面包括导电聚合物聚(硒吩并(selenolo)[2，3-c]噻吩)。用于本公开的聚合物可包括另外还包括电活性单体的聚合单元的共聚物。电活性单体可选自噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，2-b]噻吩、取代的噻吩、取代的噻吩并[3，4-b]噻吩、取代的噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b:3′，4′-d]噻吩、硒吩(selenophene)、取代的硒吩(selenophene)、吡咯、并噻吩(bithiophene)、取代的吡咯、亚苯基(phenylene)、取代的亚苯基(phenylene)、萘(naphthalene)、取代的萘(naphthalene)、联苯和三联苯、取代的三联苯、亚苯基亚乙烯基(phenylene vinylene)、取代的亚苯基亚乙烯基(phenylene vinylene)、芴、取代的芴。除了电活性单体之外，本发明共聚物还可包括非电活性单体的聚合单元。
可用于本发明的聚苯胺化合物可由具有以下通式III的苯胺单体获得：
Figure G2008101739208D00111
其中n是0-4的整数；m是1-5的整数，条件是，n+m＝5；并且R1独立地选择成在每次出现时相同或不同并选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰(alkylsulfinyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳硫基、芳基亚磺酰、烷氧羰基、芳基磺酰、羧酸、卤素、氰基，或取代上磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧部分之一或多种的烷基；或者任何2个R1基团合在一起可构成亚烷基或亚烯基链，从而构成完整的3、4、5、6或7元芳环或脂环，该环可任选地包括1或多个二价氮、硫或氧原子。
该聚合材料包括苯胺单体单元，每个苯胺单体单元选自下式IV：
Figure G2008101739208D00112
或下式V：
Figure G2008101739208D00113
其中n、m和R1如上面所定义。另外，聚苯胺可以是均聚物或2或更多种苯胺单体单元的共聚物。
本发明组合物不限于上面的均聚物结构，可包括杂聚物或共聚物结构。共聚物结构可以是以下的任何组合：交替共聚物(例如，交替的A和B单元)、周期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，无规共聚物(例如，单体A和B的无规顺序)、统计共聚物(例如，遵守统计法则的聚合物顺序)、和/或嵌段共聚物(例如，由共价键连接的2或更多个均聚物亚单元)。共聚物可以是支化或连接的，只要生成的共聚物保持导电的性质。
设想用于实施本发明的分散聚合酸不溶于水，并且当分散到适当水介质中时可形成胶体。该聚合酸的分子量一般介于约10,000～约4,000,000。在一种实施方案中，聚合酸的分子量介于约50,000～约2,000,000。其他可接受的聚合酸包括聚合物磷酸、聚合物羧酸和聚丙烯酸及其混合物，包括具有部分氟化聚合酸的混合物，当中至少之一。在另一种实施方案中，聚磺酸包括氟化的酸。在又一种实施方案中，该胶体-生成聚磺酸包括全氟化的化合物。在又一种实施方案中，胶体-生成聚磺酸包括全氟亚烷基磺酸。
在又一种实施方案中，胶体-生成聚合酸包括高度氟化的磺酸聚合物(＂FSA聚合物＂)。“高度氟化”是指，聚合物中卤素和氢原子总数的至少约50％是氟原子，在一种实施方案中，至少约75％，在另一种实施方案中，至少约90％。在一种实施方案中，聚合物包括至少一种全氟化的化合物。
聚合酸可包括磺酸根(sulfonate)官能团。术语“磺酸根(sulfonate)官能团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，并在一种实施方案中，包括碱金属或铵盐的至少之一。官能团由通式--SO3X表示，其中X包括阳离子，亦称作“相反离子”。X可包括选自由H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)组成的组中的至少一种元素，并且R1、R2、R3和R4相同或不同，而在一种实施方案中，是H、CH3或C2H5。在另一种实施方案中，X包括H，在此情况中聚合物被称作处于“酸形式”。X还可以是多价的，正如诸如Ca2+、Al3+、Fe2+和Fe3+之类的离子表示的。在通常用Mn+代表的多价相反离子的情况中，每个相反离子的磺酸根(sulfonate)官能团的数目将等于化合价“n”。
在一种实施方案中，FSA聚合物包括聚合物主链，重复侧链连接到主链上，侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或2或更多种单体的共聚物。共聚物一般由非官能单体和带有阳离子交换基团或其前体，例如，随后可水解成磺酸根(sulfonate)官能团的磺酰氟基团(--SO2F)的第二单体生成。例如，可使用包括第一氟化乙烯基单体连同具有磺酰氟基团(--SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。合适的第一单体的例子包括选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及其组合当中至少之一。TFE是可心的第一单体。
在其他实施方案中，第二单体的例子包括至少一个带有磺酸根(sulfonate)官能团或能在聚合物中提供要求的侧链的前体基团的氟化的乙烯基醚。附加单体包括乙烯。在一种实施方案中，用于本发明的FSA聚合物包括至少一种高度氟化的FSA，而在一种实施方案中，由下式表示的全氟化的、碳主链和侧链：
--(O--CF2CFRf)a--O--CF2CFR′fSO3X
其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或全氟化的烷基基团，具有1-10个碳原子，a＝0、1或2，并且X包括H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)至少之一，且R1、R2、R3和R4相同或不同，而在一种实施方案中是H、CH3或C2H5。在另一种实施方案中，X包括H。如上所述，X也可以是多价的。
在另一种实施方案中，FSA聚合物包括，例如，美国专利3,282,875、4,358,545和4,940,525(在此将其全文收作参考)中公开的聚合物。有用的FSA聚合物的例子包括全氟烃主链和由下式表示的侧链，
--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO3X
其中X如上面所定义。此类型FSA聚合物公开在美国专利3,282,875中，可这样制备：共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2＝CF--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)，随后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸根(sulfonate)基团并根据需要施以离子交换以便将它们转化为要求的离子形式。美国专利4,358,545和4,940,525中公开的那类聚合物的例子具有侧链--O--CF2CF2SO3X，其中X如上面所定义。该聚合物可通过四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2＝CF--O--CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚，随后进行水解并根据需要进一步离子交换来制备。
在另一种实施方案中，FSA聚合物包括，例如，US2004/0121210A1中公开的聚合物；在此将其全文收作参考。有用的FSA聚合物的例子可这样制备：共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2SO2F，随后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸根(sulfonate)基团并根据需要施以离子交换，以便将氟化物(fluoride)基团转化为要求的离子形式。在另一种实施方案中，FSA聚合物包括，例如，US2005/0037265A1中公开的聚合物；在此将其全文收作参考。有用的FSA聚合物的例子可通过CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和四氟乙烯的共聚，随后通过磺酰氟基团的KOH水解转化为磺酸根(sulfonate)基团，并与酸进行离子交换从而将钾离子盐转化为酸形式来制备。
包括胶体-生成聚合酸，其包括FSA聚合物，的水分散体通常具有尽可能小的粒度，以便形成稳定胶体。FSA聚合物的水分散体可按商品名分散体从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Del.)购得。合适的FSA聚合物的例子包括具有以下结构的共聚物：
Figure G2008101739208D00142
该共聚物包括四氟乙烯和全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)，其中m＝1。
US2004/0121210A1或US2005/0037265A1的FSA聚合物水分散体可采用美国专利6,150,426中公开的方法制备；在此将该前面指出的美国专利和专利申请的公开内容全文收作参考。
其他合适的FSA聚合物公开在美国专利5,422,411中；在此将其全文收作参考。一种可用作聚噻吩并噻吩的相反离子/分散剂的这种合适的聚合酸可具有以下结构：
Figure G2008101739208D00151
其中m、n、p和q至少之二是大于0的整数；A1、A2和A3选自烷基、卤素、CyF2y+1，其中y是大于0的整数，O-R(其中R选自烷基、全氟烷基和芳基部分)，CF＝CF2、CN、NO2和OH；并且X选自SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OPO3H2、OSO3H、OArSO3H，其中Ar是芳族部分，NR3 +(其中R选自烷基、全氟烷基和芳基部分)和CH2NR3 +(其中R选自烷基、全氟烷基和芳基部分)。A1、A2、A3和X取代基可位于邻、间和/或对位。共聚物也可以是二元、三元或四元的。
本发明组合物不限于上面的均聚物结构，可包括杂聚物或共聚物结构。共聚物结构可以是以下的任意组合：交替共聚物(例如，交替的A和B单元)、周期共聚物(例如，(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n)，无规共聚物(例如，单体A和B的无规顺序)、统计共聚物(例如，遵守统计法则的聚合物顺序)、和/或嵌段共聚物(例如，由共价键连接的2或更多个均聚物亚单元)。共聚物可以是支化或连接的，只要生成的共聚物维持导电的性质。共聚物结构可由单体、低聚物或聚合化合物生成。例如，适合用于共聚物体系的单体可包括单体诸如噻吩、取代噻吩、取代噻吩并[3，4-b]噻吩、二噻吩并[3，4b:3′，4′-d]噻吩、吡咯、并噻吩(bithiophene)、取代的吡咯、亚苯基、取代的亚苯基、萘(naphthalene)、取代的萘(naphthalene)、联苯和三联苯、取代的三联苯、亚苯基亚乙烯基和取代的亚苯基亚乙烯基。
除了噻吩并噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩单体之外，其他噻吩或硒吩(selenophene)单体化合物也可用于本发明，只要所生成的聚合物是导电的并包括被调节到约3～约10之间数值的pH即可。
在某些情况中，分散体可包括至少一种金属(例如，至少一种离子)。可加入或存在于分散体中的金属的例子包括选自由Fe2+、Fe3+、K+和Na+及其组合组成的组的至少一种元素。氧化剂：单体摩尔比一般介于约0.05～约10，一般在约0.5～约5的范围。(例如，在本发明聚合步骤期间)。要求的话，可通过令分散体暴露于阳离子和离子交换树脂来降低或去除金属数量。
导电聚合物的单体聚合可在通常与水混溶的共-分散液体的存在下实施。合适的共-分散液体的例子包含选自醚、醇、醚、环状醚、酮、腈、亚砜及其组合当中的至少之一。在一种实施方案中，共-分散液体的用量小于约30％(体积)。在一种实施方案中，共-分散液体的用量小于约60％(体积)。在一种实施方案中，共-分散液体的用量介于约5％～约50％(体积)。在一种实施方案中，共-分散液体包括至少一种醇。在一种实施方案中，共-分散液体包括选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。共-分散液体可包括有机酸如选自对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、乙酸、其混合物以及诸如此类当中的至少一种。替代地，该酸可包括水溶性聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)或诸如此类，或者第二胶体-生成酸，正如上面所述。酸的组合也可使用。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种电子器件，它包括位于2个电接触层之间的至少一个电活性层(一般为半导体共轭的小分子或聚合物)，其中器件的层中的至少一个包括本发明空穴注入层。本发明的一种实施方案由如图1中所示的OLED器件来说明。现在来看图1，图1画出一种器件，它包括阳极层110、空穴注入层120、电致发光层130，和阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子注入/运输层140。介于空穴注入层120与阴极层150(或任选的电子注入/运输层140)之间的是电致发光层130。替代地，空穴运输层和/或电子阻断层，通常被称之为中间层，可插入到空穴注入层120与电致发光层130之间。
该器件可包括基片或基材(未画出)，它可与阳极层110或阴极层150相邻。最常见的是，基片与阳极层110相邻。基片可以是柔性或者是刚性的，有机或无机的。一般而言，玻璃或柔性有机薄膜被用作基片(例如，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚砜的柔性有机薄膜)。阳极层110包括这样的电极，与阴极层150相比，较高效地注入空穴。阳极可包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括选自族2元素(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，族11元素，族4、5和6的元素以及族8～10过渡元素(全文采用IUPAC排序制，其中周期表的各个族从左至右排列为1～18[CRC化学物理手册，第81版，2000])的混合氧化物当中至少一种。如果阳极层110是透光的，则可使用族12、13和14元素的混合氧化物，例如，铟锡氧化物。这里所使用的术语“混合氧化物”是指这样的氧化物，它具有2或更多种不同阳离子，选自族2元素或族12、13或14元素。用于阳极层110的材料的某些非限制性具体例子包括，选自铟锡氧化物(＂ITO＂)、铝锡氧化物、掺杂的氧化锌、金、银、铜和镍当中的至少一种。阳极也可包括导电有机材料，例如，聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。
阳极层110可通过化学或物理蒸汽(或气相)沉积法或旋涂-流延(spin-cast)法成形。化学蒸汽沉积可按照等离子体增强化学气相沉积(＂PECVD＂)或金属有机化学气相沉积(＂MOCVD＂)实施。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(sputtering)，包括离子束溅射，以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括RF磁控管溅射和感应-耦合等离子体物理气相沉积(＂IMP-PVD＂)。这些沉积技术在半导体制造技术圈内是熟知的。
阳极层110可在光刻(lithographic)操作期间被成形为图案。该图案可根据要求变化。各层可成形为图案，例如，将带图案的掩模或光刻胶(resist)铺置在第一柔性复合阻隔结构上，然后再施涂第一电接触层材料。替代地，各层可先施涂为全覆盖的层(overall layer)(也称作均厚沉积(blanket deposit))，然后成图，例如利用成图的光刻胶层和湿法化学或干法蚀刻技术。也可采用技术上熟知的其他成图方法。当电子器件位于某一阵列内部时，阳极层110通常成形为基本平行的条纹，其全长沿基本相同方向延伸。
空穴注入层120一般利用为本领域技术人员熟知的各种各样技术流延到基材上去。典型的流延技术包括，例如，溶液流延(solutioncasting)、滴涂(drop casting)、幕涂(curtain casting)、旋涂(spin-coating)、网印(screen printing)、喷墨印刷(inkjet printing)，其中，当空穴注入层利用旋涂施涂时，可利用分散体的粘度和固体含量以及旋转速率来调节成膜的厚度。旋涂所施涂的薄膜一般是连续和无图案的。替代地，空穴注入层可利用多种多样沉积方法成图，例如，喷墨印刷如美国专利6,087,196中描述的，在此收作参考。
电致发光(EL)层130通常为共轭聚合物，例如，聚(对亚苯基亚乙烯基)，简写为PPV，聚芴、螺聚芴或其他EL聚合物材料。EL层还可包括相对较小的分子荧光或磷光染料，例如，8-羟基喹啉合铝(Alq.3)和三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铟(III)，树枝状大分子(dendrimer)，包含上述材料的共混物及组合。EL层还可包括无机量子点，或半导体有机材料与无机量子点的共混物。具体选择的材料可随着具体用途、操作期间采用的电位，或其他因素而变化。含有电致发光有机材料的EL层130可由溶液出发采用任何传统技术，包括旋涂、流延和印刷，来施涂。EL有机材料可采用气相沉积法直接施涂，具体取决于材料的本性。在另一种实施方案中，可施涂EL聚合物前体，然后转化为聚合物，典型方法利用加热或其他外部能量源(例如，可见光或紫外辐射)。
任选层140既可起促进电子注入/运输的作用，又可起限制层(confinement layer)的作用以防止在层界面发生猝灭反应。就是说，层140可提高电子迁移率并减少当层130与150直接接触时可能发生的猝灭反应的可能性。任选层140材料的例子包括选自金属螯合的8-羟基喹啉类(oxinoid)化合物(例如，Alq..3等)；二氮杂菲基(phenanthroline-based)化合物(例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲)(＂DDPA＂)、4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲(＂DPA＂)，或诸如此类；唑类(azole)化合物(例如，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(＂PBD＂或诸如此类)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(＂TAZ＂或诸如此类)；其他类似化合物；或其任何一或多种组合。替代地，任选层140可以是无机的，并包括BaO、CaO、LiF、CsF、NaCl、Li2O，其混合物，等等。
阴极层150包括这样的电极，其特别高效地注入电子或负电荷载体。阴极层150可包括任何合适的金属或非金属，其功函低于第一电接触层(在此种情况中，阳极层110)。这里使用的术语“较低功函”意指功函不大于约4.4eV的材料。这里使用的术语“较高功函”意指功函至少为约4.4eV的材料。
阴极层用的材料可选自族1碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)、族2金属(例如，Mg、Ca、Ba或诸如此类)、族12金属、镧系元素(例如，Ce、Sm、Eu或诸如此类)，以及锕系元素(例如，Th、U或诸如此类)。材料如铝、铟、钇及其组合，也可使用。阴极层150用的材料的具体非限制性例子包括选自钙、钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐，及其合金和组合当中的至少一种。当使用活性低功函金属如Ca、Ba或Li时，可利用较为惰性的金属外层，例如，银或铝，来保护活性金属和降低阴极电阻。
阴极层150一般用化学或物理气相沉积法成形。一般而言，阴极层被图案化，正如上面提到阳极层110时所讨论的。如果器件被置于某一阵列内部，则阴极层150可图案化为基本平行的条纹，其中阴极层条纹的长度沿基本相同方向延伸并且基本上垂直于阳极层条纹的长度。在交叉点(当从俯视图(plan/top view)上观看时，阳极层条纹与阴极层条纹相交的地方)成形被称作像素的电子要素。就顶面发射器件而言，可采用非常薄的低功函金属如Ca和Ba的层与较厚透明导体如ITO层组合起来作为透明阴极。顶面发射器件在有源阵列显示器(active matrix display)中是有益的，因为可实现较大孔径比(aperture ratio)。此类器件的例子描述在“有机LED和无定形Si TFT在柔性和轻质金属箔基材上面的集成(Integration of Organic LED′sand Amorphous Si TFT′s onto Flexible and Lightweight Metal FoilSubstrates)”中；作者C.C.Wu等人；IEEE Electron Device Letters，第18卷，No.12，1997，12月，在此收作参考。
在其他实施方案中，附加层可存在于有机电子器件内。例如，介于空穴注入层120与EL层130之间的层(未画出)能促进正电荷的运输、层与层之间能级的匹配、起保护层作用，以及其他功能。类似地，介于EL层130与阴极层150之间的层(未画出)可促进负电荷的运输、层间能级匹配，起保护层作用，以及其他功能。还可包括技术上公知的层。另外，任何上面描述的层可由2或更多层制成。替代地，无机阳极层110、空穴注入层120、EL层130和阴极层150中的某些或全部可接受表面处理以提高电荷载体运输效率。每种组分层用的材料的选择可通过权衡给器件提供高器件效率和较长的器件寿命的目标与制造成本、制造复杂性，或其他潜在因素来确定。
不同的层可具有任何合适的厚度。无机阳极层110一般不大于约500nm，例如，约10～200nm；空穴注入层120，一般不大于约300nm，例如，约30～200nm；EL层130一般不大于约1000nm，例如，约30～500nm；任选层140一般不大于约100nm，例如，约20～80nm；而阴极层150一般不大于约300nm，例如，约1～150nm。如果阳极层110或阴极层150需要透射至少某些光，则该层的厚度可能不超过约150nm。
视电子器件的用途而定，EL层130可以是通过信号激活的发光层(例如，在发光二极管中)，或者对辐射能做出响应并产生信号(带或不带外加电位)的材料层(如探测器或光伏电池)。发光材料可分散在另一种材料的基质中，可加或不加添加剂，并可单独形成层。EL层130的厚度一般介于约30～500nm。
其他可由于具有1或多个包括用聚合酸胶体制备的含有聚噻吩并噻吩水分散体的层而受益的有机电子器件的例子包括：(1)将电能转化为辐射的器件(例如，发光二极管、发光二极管显示器，或二极管激光器)，(2)通过电子过程探测信号的器件(例如，光探测器(例如，光电导管(photoconductive cell)、光敏电阻(photoresistor)、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR探测器，(3)将辐射转变为电能的器件，(例如，光伏器件或太阳能电池)，以及(4)包括1或多个电子元件的器件，所述电子元件包括1或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。
有机发光二极管(OLED)将电子和空穴分别从阴极150和阳极110层注入到EL层130，并在聚合物中形成带负和正电荷的极化子(polaron)。这些极化子在外加电场的影响下迁移，于是带相反电荷的极化子形成激发子(exciton)，随后经历辐射复合。在器件上可加上，于阳极和阴极之间足够的电位差，一般小于约12V，在许多情况下不大于约5V。实际电位差可依赖于器件在较大电子元件中的用途。在许多实施方案中，在电子器件操作期间，阳极层110带有正偏压，而阴极层150则处于基本上地电位或0V。可将电池(battery)或其他电源(未画出)电气连接到电子器件上使之成为电路的一部分。
本发明一个方面涉及至少一种添加剂在包括氟化的胶体-生成聚合分散剂的导电聚合物分散体中的应用，以便使下列性能至少之一能够得以满足：
1.添加剂的沸点高于约85℃，在760mmHg下
2.导电聚合物分散体具有小于约60达因/cm的动态表面张力，在约100ms表面龄，
3.添加剂在分散体中所占重量百分数小于添加剂在水中的溶解度极限。
可用于本发明的添加剂可包括通常被表征为溶剂/润湿剂的有机液体。这些包括但不限于：
(1)醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇；
(2)多羟基醇，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇和硫代甘醇(thioglycol)；
(3)由多羟基醇衍生的低级单-和二烷基醚；
(4)含氮化合物，例如，2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-甲基-2-吡咯烷酮，和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)；以及
(5)含硫化合物，例如，2，2′-硫代双乙醇(thiodiethanol)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)和环丁砜(tetramethylene sulfone)，
(6)酮、醚和酯。
适用于成膜添加剂的多羟基醇的例子包括但不限于，乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(EHMP)、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇和硫代甘醇。由多羟基醇衍生的低级烷基单-或二-醚的例子包括但不限于，乙二醇单甲醚或单乙醚、二甘醇单甲醚或单乙醚、丙二醇单甲醚、单乙醚和丙醚，三甘醇单甲醚、单乙醚或单丁醚(TEGMBE)，二甘醇二甲醚或二乙醚、聚乙二醇单丁醚(PEGMBE)、二甘醇单丁醚(DEGMBE)和丙二醇甲基醚乙酸酯。此类化合物的市售例子包括Dow P-系列和E-系列二醇醚，属CarbitolTM和
Figure G2008101739208D00221
产品类，由陶氏化学公司，Midland，密歇根，供应。
适用于成膜添加剂的酮或酮醇的例子包括但不限于，丙酮、甲乙酮和双丙酮醇。醚的例子包括但不限于，四氢呋喃和二噁烷，酯的例子包括但不限于，乳酸乙酯、碳酸乙二酯(ethylene carbonate)和碳酸丙二酯(propylene carbonate)。
可用于本发明的成膜添加剂还可包括至少一种表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性或非离子的并以油墨组合物的0.005～2％的用量使用。有用的表面活性剂的例子包括但不限于，美国专利5,324,349；4,156,616和5,279,654中公开的那些，在此将它们全文收作参考，以及许多其他在印刷(printing)和涂料(coating)技术中公知的表面活性剂。市售表面活性剂包括SurfynolsTM，DynolTM，获自Air Products，ZonylsTM，获自DuPont和FluoradsTM(现NovecTM)，获自3M。硅表面活性剂的例子可由BYK-Chemie以商品名BYK表面活性剂，由Crompton公司以SilwetTM表面活性剂购得。市售供应的氟化表面活性剂可以是ZonylsTM，获自DuPont和FluoradsTM(现NovecTM)，获自3M，它们可单独使用或者与其他表面活性剂组合使用。
成膜添加剂的组合也可使用。成膜添加剂可在以下设计范围内选择(粘度改性剂、表面张力改性剂)，以提供可心的成膜性质。这可以允许本发明分散体被电子器件制造商在广泛的领域使用，包括发光显示器、固态照明、光伏电池和薄膜晶体管。
1.添加剂的沸点高于约85℃，在约760mmHg下
2.导电聚合物分散体具有小于约60达因/cm的动态表面张力，在约100ms表面龄，
3.添加剂在分散体中所占重量百分数小于添加剂在水中的溶解度极限。
成膜添加剂的沸点一般与分散体在基材上沉积成薄膜时的加工性有关，因为它将影响到蒸发速率。例如，在典型旋涂过程中一般有3个顺序阶段：1)沉积，2)旋上(spin up)，和3)旋离(spin off)。蒸发阶段发生在整个过程的始终，因此在接近终点将成为主要减薄手段。蒸发是一种复杂过程，据此一部分多余溶剂被吸收到气氛中。如果过早地大量蒸发，则在流体表面形成固体硬皮，这将阻碍被窝藏在该硬皮下的溶剂的蒸发，而当受到旋转基材的离心力作用时，将造成涂层缺陷。因此，为达到良好薄膜成形，分散体中添加剂的沸点应加以考虑。就其他沉积方法而言，例如，棒涂(rod coating)、喷墨印刷、凹印涂布(gravure coating)、逆向涂布(reverse coating)、喷涂(spray coating)等，沉积步骤期间发生的物理过程可能不同，但根据某种沸点标准选择添加剂的重要性依然存在。
在本发明的一个方面，添加剂的沸点范围高于85℃，在760mmHg。当添加剂与水形成共沸混合物时，2种沸点(共沸混合物的沸点或添加剂的沸点)中较低者有用的是高于85℃，在760mm Hg。
导电聚合物油墨的动态表面张力是另一个决定薄膜成形沉积过程期间液体在基材上润湿行为的参数。这是因为在诸如印刷或涂布之类的过程中界面的产生速度相对快。在此种过程中，不光是界面张力的平衡数值有影响，而且界面形成的动力学也起作用。使用的添加剂的分子迁移率(mobility)是影响表面张力形成的一个因素。例如，在印刷机上，油墨被以一定速度旋转的滚筒从油墨盘上拾起，转过许多度数，直至油墨沉积在基材(纸、塑料等)上。油墨从油墨盘到基材所需要的时间是此种印刷条件的过程时间。在此时间尺度期间表面张力会影响到油墨与基材的润湿。更具体地说，当油墨动态表面张力低于基材的表面能时，产生正的展布系数(spreadingcoefficient)。如果提高印刷机速度，以便缩短表面活性剂的迁移时间，于是印刷机将运转在动态曲线上更高的区域，于是现在油墨的动态表面张力便可高于基材的表面能，导致相对不良的印刷质量。
已知，润湿是流体与表面之间的接触。当液体具有高表面张力(强内部键合)时，它趋于在表面形成液滴。而当液体具有低表面张力时，它趋于沿较大面积展开(键合到表面上)。另一方面，如果固体表面具有高表面能(或表面张力)，则液滴将展开，或润湿该表面。如果固体表面具有低表面能，则将形成液滴。此种现象是界面能最小化的结果。决定润湿性的主要度量方法是接触角的测定。它测定液滴表面与它所在固体表面之间的角度。
在本发明的一个方面，加入添加剂后的导电聚合物分散体在100ms表面龄的动态表面张力小于60达因/cm。在某些情况中，小于50达因/cm，或小于40达因/cm，或小于35达因/cm，或小于30达因/cm。
溶解度(溶解性)是指给定物质，即溶质，溶解在溶剂中的能力的化学性质。溶解度利用溶质溶解在溶剂中达到平衡时的最大数量来测量。鉴于导电聚合物分散体中的主要载体是水，故有用的是，添加剂能在配制的油墨中形成均一溶液。达到这一点的一个途径是限制加入到油墨中的添加剂的数量，以便使油墨中的添加剂重量百分比维持在添加剂在水中的溶解度极限以下。
在本发明的某些方面，添加剂在油墨中的加入量(wt％)是最大溶解度的95％。要求的话，在油墨中添加的添加剂的wt％是最大溶解度的90％，或者在油墨中添加的添加剂的wt％是最大溶解度的80％。
采用本公开的分散体形成的器件包括导电聚合物薄膜，和沉积在基材上的导电聚合物薄膜。本发明的薄膜通常被施加在制品上。该薄膜可利用技术上公知用于施加聚合物薄膜的任何合适的技术沉积。该薄膜的施加和制造方法包括但不限于，旋涂(spin coating)、刮刀涂布(doctor blade coating)、喷墨印刷、网印、热转移印刷(thermaltransfer printing)，微接触印刷(microcontact printing)或喷射印刷(nozzle printing)，如Dainippon Screen制造公司在美国专利7,040,945B2中公开的，在此将其全文收作参考。薄膜的厚度可介于2nm～1000nm，或20nm～500nm，或者50nm～200nm。从分散体出发沉积成薄膜后，薄膜可在空气中干燥或在50℃～250℃，或者要求的话，在100℃～200℃的温度加热，以除掉残余溶剂或其他挥发分，而在某些场合在惰性气氛中进行。
在某些实施方案中，薄膜被沉积在基材表面并进行干燥。在器件内的导电薄膜可包括约10-6S/cm～约300S/cm的电导率(conductivity)。“干燥”及其变换表述包括对聚合物薄膜的空气干燥、强制通风干燥、高温干燥以及退火。“退火”、“退火的”及其各种变换表述包括在足够温度对固体材料加热足够时间，其中的部分或全部溶剂和/或水将挥发。
按照其他实施方案，本公开涉及有机电子器件，包括电致发光器件，其包括本发明组合物的空穴注入层。另外，本发明允许制造具有可接受寿命性能的多层器件。所谓“寿命”指的是连续操作器件(例如，PLED)的初始亮度降低至目标应用可接受的初始亮度比(例如，初始亮度的50％)所需要的时间长度。
实施例
导电聚合物分散体D1(聚(噻吩并[3，4-b]噻吩(PTT)/NAFION
Figure G2008101739208D00251
18:1)
1700g去离子水加入到3L夹套反应器中。600g12％NAFION
Figure G2008101739208D00252
在水中的分散体(DuPont Co.)加入到该反应器中并利用顶部搅拌器混合5min。调节带夹套烧瓶以维持22℃的反应温度。4g(28.6mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩与17.7g(34.2mmol)Fe2(SO4)3*H2O在350g去离子水中的溶液被分别地同时-喂入到该反应器中。在20min内，反应物从浅绿变成翠绿，再到深蓝。让聚合反应在引入单体和氧化剂以后进行4h。生成的分散体随后通过将反应器物料加入到装有94.0gAmberlite
Figure G2008101739208D00253
 IR-120阳离子交换树脂(Sigma-Aldrich化学公司)和94.0gLewatit
Figure G2008101739208D00254
 MP-62阳离子交换树脂(Fluka，Sigma-Aldrich化学公司)的4L Nalgene
Figure G2008101739208D00255
瓶中进行提纯，从而获得一种不透明、深蓝色聚(噻吩并[3，4-b]噻吩/NAFION
Figure G2008101739208D00256
含水分散体。该分散体顺序地通过5、0.65和0.45μm孔径的过滤器进行过滤。利用ICP-MS分析分散体中的残余金属离子，检测到以下离子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(<20ppm)；Cr(<1ppm)；Fe(<37ppm)；Mg(<1ppm)；Mn(<1ppm)；Ni(<1ppm)；Zn(<1ppm)；Na(<＝6ppm)；K(<1ppm)。最终分散体的固体含量为2.86％，NAFION:TT重量比18:1，粘度2.1mPa.s，以及pH值2.4。
导电聚合物分散体D2(PTT/NAFION12:1)
1700g去离子水加入到3L夹套反应器中。600g12％NAFION
Figure G2008101739208D00257
在水中的分散体(DuPont Co.)加入到该反应器中并利用顶部搅拌器混合5min。调节带夹套烧瓶以维持22℃的反应温度。6g(42.9mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩与26.6g(51.4mmol)Fe2(SO4)3*H2O在525g去离子水中的溶液被分别地同时-喂入到该反应器中。在20min内，反应物从浅绿变成翠绿，再到深蓝。让聚合反应在引入单体和氧化剂以后进行4h。生成的分散体随后通过将反应器物料加入到装有141g
Figure G2008101739208D00261
 IR-120阳离子交换树脂(Sigma-Aldrich化学公司)和141g
Figure G2008101739208D00262
 MP-62阳离子交换树脂(Fluka，Sigma-Aldrich化学公司)的4L 瓶中进行提纯，从而获得一种不透明、深蓝色聚(噻吩并[3，4-b]噻吩/NAFION
Figure G2008101739208D00264
含水分散体。该分散体顺序地通过5、0.65和0.45μm孔径的过滤器进行过滤。利用ICP-MS分析分散体中的残余金属离子，检测到以下离子：Al(<1ppm)；Ba(<1ppm)；Ca(<20ppm)；Cr(<1ppm)；Fe(<29ppm)；Mg(<1ppm)；Mn(<1ppm)；Ni(<1ppm)；Zn(<1ppm)；Na(<＝6ppm)；K(<1ppm)。最终分散体的固体含量为3.17％，NAFION:TT重量比12：1，粘度2.4mPa.s，以及pH值2.5。
导电聚合物分散体D3(PTT/PSSA)
分散体D3是一种聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)的分散体，系按照美国专利申请公开号US2005-0151122-A1，在此将其全文收作参考，采用聚苯乙烯磺酸作为聚合物相反离子/掺杂剂/分散剂制备的。最终分散体的固体含量为2.36％，PSSA:TT重量比16:1，粘度3.2mPa.s，以及pH值2.1。
实施例A：导电聚合物分散体油墨，采用改善基材润湿和薄膜成形的某些设计参数的添加剂
导电聚合物油墨I-A1(本发明)
为制备导电聚合物油墨I-A1，4.73g导电聚合物分散体D2(3.17wt％固体)、1.5g丙二醇丙醚(Aldrich化学公司)连同蒸馏水一起混合，从而使油墨的最终重量是10.0g。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和15wt％丙二醇丙醚。
导电聚合物油墨I-A2(本发明)
导电聚合物油墨I-A2按照类似于I-A1制备，不同的是，加入2.5g丙二醇丙醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和25wt％丙二醇丙醚。
导电聚合物油墨I-A3(本发明)
导电聚合物油墨I-A3按照类似于I-A1制备，不同的是，加入乙二醇单丁醚(Aldrich化学公司)以替代丙二醇丙醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和15wt％乙二醇单丁醚。
导电聚合物油墨I-A4(本发明)
导电聚合物油墨I-A4按照类似于I-A3制备，不同的是，加入2.5g乙二醇单丁醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和25wt％乙二醇单丁醚。
导电聚合物油墨I-A5(本发明)
导电聚合物油墨I-A5按照类似于I-A1制备，不同的是，加入丙二醇甲基醚乙酸酯(Aldrich化学公司)以替代丙二醇丙醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和15wt％丙二醇甲基醚乙酸酯。
导电聚合物油墨I-A6(本发明)
导电聚合物油墨I-A6按照类似于I-A4制备，不同的是，另外加入0.5g1％Dynol604(空气产品化学公司)表面活性剂储备溶液。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物、25wt％乙二醇单丁醚和0.05wt％Dynol604。
导电聚合物油墨I-A7(本发明)
导电聚合物油墨I-A7按照类似于I-A1制备，不同的是，加入0.5g丙二醇丁醚(Aldrich化学公司)以替代丙二醇丙醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和5wt％丙二醇丁醚。
导电聚合物油墨C-A1(对比例)
导电聚合物油墨C-A1按照类似于I-A2制备，不同的是，加入异丙醇(Aldrich化学公司)以替代丙二醇丙醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和25wt％异丙醇。
导电聚合物油墨C-A2(对比例)
导电聚合物油墨C-A2按照类似于I-A2制备，不同的是，加入二甘醇(Aldrich化学公司)以替代丙二醇丙醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和25wt％-二甘醇。
导电聚合物油墨C-A3(对比例)
导电聚合物油墨C-A3按照类似于I-A1制备，不同的是，加入0.5g环己醇(Aldrich化学公司)以替代丙二醇丙醚。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物和5wt％环己醇。
导电聚合物油墨C-A4(对比例)
导电聚合物油墨C-A4按照类似于I-A1制备，不同的是，加入0.17g1％Dynol604(空气产品化学公司)表面活性剂储备溶液，和6.78g导电聚合物分散体D1。最终油墨含有2.15wt％导电聚合物和0.017wt％Dynol604。
导电聚合物油墨C-A5(对比例)
导电聚合物油墨C-A5按照类似于I-A1制备，不同的是，仅加入水以便稀释分散体。最终油墨含有1.5wt％导电聚合物。
有关本发明的3种关键设计参数表征如下：
沸点是物质从液体变为气体的状态改变时的温度。较严格的沸点定义是物质的液体和蒸汽(气体)相能够以平衡存在时的温度。当对液体加热时，液体的温度升高，直至液体的蒸汽压等于周围的气体的压力。在此点，温度将不再升高，所供给的附加热量作为将液体转变为气体的蒸发潜热被吸收。添加剂在760mm Hg的沸点是从标准物理性质数据库获得的。
导电油墨的动态表面张力采用Kruss Bubble PressureTensiometer BP2测定，它采用最大鼓泡压力法测量液体的动态表面张力。测量期间，在样品液体中以精确规定的鼓泡发生速率，因而也就是规定表面龄时间，产生气泡。该气泡穿过半径已知的毛细管进入液体。在此过程期间，压力经过最大值，该数值被仪器记录下来。为简单计，我们选择在100ms表面龄的表面张力作为油墨的动态表面张力值。
添加剂在水中的溶解度是从供应商提供的标准物理性质数据库获得的。
就油墨性能而言，考察了3项关键性质：a)在基材上的润湿b)薄膜均一性c)油墨作为溶液的均一性。
在本发明中，在基材(ITO/玻璃或ITO/塑料)上的沉积油墨的润湿能力，当接触角是90°或更大时被定义为“不良”，而当接触角小于90°时，则为“优良”。
薄膜均一性是根据对沉积在基材(例如，1＂×1＂ITO/玻璃，由Colorado Concept Coatings LLC提供)上的薄膜质量的检测取得的。就当前实施例而言，旋涂法被用于所有的油墨。选择特定旋转速度，以达到50～100nm之间的厚度。另外，对样品I-A1、I-A2、I-A3、I-A5和I-A7而言，也采用滚筒流延(T＝25℃，相对湿度＝42％)作为替代薄膜沉积方法。具体地说，按如下所述实施滚筒流延：将包括未处理玻璃显微镜载玻片(3＂×1＂)、UV/臭氧处理的ITO/玻璃(1＂×1＂)、UV/臭氧处理的玻璃/ITO(1＂×1＂，即ITO/玻璃载玻片的玻璃一侧)以及清洗和干燥的ITO/PET(2＂×1＂)在内的一系列基材置于真空盘上，将少量过滤、配制的物料施涂到每片上去，并滚动0.8mil线缠棒(wire-wound rod)(#8，不锈钢，Paul N，Gardner公司)。
开发出一种简单评定制度以评估薄膜的均一性：“优良”，当均匀涂层覆盖>80％的表面面积而没有重大可见缺陷如连环(comic)/星形斑点时；“尚可”，当均一涂层覆盖60～80％表面面积，某些可见缺陷可以看出时；“不良”，当覆盖度小于60％基材，带有重大可见缺陷时。为区分出表现的差异，本实施例中使用的ITO/玻璃基材未经以O3/UV或等离子表面处理。
油墨溶液的均一性是添加剂与导电聚合物分散体溶液的相容性的评价。当添加剂在溶液中的加入量超过在载体介质(在本情况中，为水)中的溶解度时，会观察到相分离。视密度差而定，可在溶剂与载体之间看到明显的层。这表明油墨溶液均一性“不良”。否则，油墨溶液的均一性被认为“优良”。
表A.实施例A的添加剂设计参数和油墨/薄膜性质
Figure G2008101739208D00291
表A中的数据清楚地表明，被制成满足设计参数的油墨表现出多种优点的组合，包括在基材上的优良润湿性；油墨沉积在基材上以后均一的薄膜，以及优良油墨溶液均一性。然而，任何偏离设计范围的情况都可能导致对所考察的性质中1或多项的不利影响。
实施例B：器件性能和加工性俱佳的导电聚合物分散体油墨
导电聚合物油墨I-B1(本发明)
为制备导电聚合物油墨I-B1，7.34g导电聚合物分散体D1(2.86wt％固体)、2.5g丙二醇丙醚(Aldrich化学公司)与蒸馏水一起混合，以便使油墨的最终重量是10.0g。该最终油墨包含2.15wt％导电聚合物和25wt％丙二醇丙醚。
导电聚合物油墨I-B2(本发明)
导电聚合物油墨I-B2按照类似于I-B1制备，不同的是，加入乙二醇丁醚(Aldrich化学公司)以替代丙二醇丙醚。该最终油墨包含2.15wt％导电聚合物和25wt％乙二醇丁醚。
导电聚合物油墨C-B1(对比例)
导电聚合物油墨C-B1与导电聚合物分散体D3相同。
导电聚合物油墨C-B2(对比例)
导电聚合物油墨C-B2是市售导电聚合物Baytron CH8000(PEDOT/PSSA分散体)，可由H.C Starks购得。
导电聚合物油墨C-B3(对比例)
导电聚合物油墨C-B3与导电聚合物分散体D1相同。
导电聚合物油墨C-B4(对比例)
为制备导电聚合物油墨C-B4，7.5g导电聚合物分散体D3(2.36wt％固体)、2.5g丙二醇丙醚(Aldrich化学公司)与蒸馏水一起混合，以便使油墨的最终重量是10.0g。该最终油墨包含1.77wt％导电聚合物和25wt％丙二醇丙醚。
采用本发明油墨I-B1和I-B2实施类似于实施例A的评估。如表B所示，2种油墨都满足3种添加剂设计参数并表现出优良的油墨和薄膜性质。
另外，针对实施例B实施附加的评估。这些评估可总括如下。
油墨的粘度利用ARES控制的-应变流变仪(TA仪器公司，NewCastle，DE，前Rheometric Scientific)测量。温度借助循环水浴控制在25℃。气氛以水蒸气饱和，以便尽量减少试验期间水的蒸发。采用Couette几何法；锤(bob)和杯都由钛制成。锤的直径32mm，长度33.3mm；杯的直径34mm。每次试验使用约10mL样品。加入样品后，对样品施加5min100s-1的预剪切，以便消除加载历史的影响。经过15min延时之后，在1～200s-1之间的剪切速率下测定粘度。
除了如实施例A中展示的基材润湿性之外，沉积阶段期间成形可调节薄膜厚度的能力也是最佳器件性能的重要参数。根据基本器件物理学，器件中导电聚合物层的膜厚能显著影响器件性能，包括功率效率和寿命。因此，最佳膜厚控制是本发明表现出的性能属性之一。发光器件中空穴注入层的可心膜厚介于60～100nm。另外，当采用旋涂机在基材上沉积薄膜时，可心的是令旋转速度大于1000rpm，以达到较好薄膜成形。因此，当旋转速度介于1000～3000rpm范围，薄膜厚度大于60nm时，我们判定它对膜厚控制是“优良”的，因此达到具有可微调的薄膜成形的优良加工性。类似地，当旋转速度介于1000～3000rpm范围，薄膜厚度小于60nm时，我们判定它对膜厚控制“不良”，因此薄膜成形的加工性不良。要知道，对于旋涂之外的沉积方法(例如，凹印涂布(gravure coating)、缝涂(slit coating)、胶印涂布(flexo coating)等)而言，可确定膜厚控制的类似标准。所有的膜厚都是在KLA Tencor P-15 Profiler上测定的。
器件制作和试验是这样实施的：发光器件在10-1512Ω/m2(Ω/square)的图案化的铟锡氧化物涂布的玻璃基材(来自ColoradoConcept Coatings LLC)上制作。该ITO基材用去离子水、洗涤剂、甲醇和丙酮的组合洗净。随后，ITO基材在SPI Prep II等离子体蚀刻机上以氧等离子体处理约10min。随后，ITO基材用导电聚合物油墨以选择的旋转速度进行旋涂，以便获得约70～100nm的膜厚。旋涂长度，在Laurell型号WS-400-N6PP旋涂台上，被编程为1min。所有导电聚合物油墨在旋涂前都经过0.45μm PVDF过滤器的过滤。获得均一薄膜。随后，ITO基材在180～200℃退火15min。退火后，由甲苯溶液旋涂约80nm厚的发绿光的聚合物的层。随后，样品在热板上、N2保护下在130℃烘烤20min。然后，样品转移到真空蒸发器的腔内，蒸发器位于氩气气氛手套箱内。真空沉积一层Ba，随后是一层Ag。随后，器件在氩气手套箱中用玻璃盖和可UV固化环氧(树脂)进行包封。器件的活性面积为约6.2mm2。随后，将该LED器件从手套箱中取出以便在室温空气中进行测试。厚度在KLA TencorP-15Profiler上测定。电流-电压特性在Keithley 2400 Source Meter上测定。器件的电致发光(EL)谱则利用Oriel InstaSpec IV CCD照相机测定，此法图示于美国专利申请US20060076557A1的图3中，在此将其全文收作参考。EL发光的功率利用Newport2835-C多功能光学计配合标定的Si光电二极管进行测定。亮度采用EL正向输出功率以及器件的EL谱来计算，假定EL发光的Lambertian分布，并用Photo Research PR650色度计来验证。PLED器件的寿命在ElipseTMPLED寿命测试仪(来自Cambridge Display Technology)在室温和恒定电流驱动条件下验证。驱动电流按照达到用Si光电二极管测定的初始亮度所需要的电流密度来设定。就这一组实验而言，我们选择5000nits作为初始器件亮度，并将器件寿命时间规定为亮度达到初始值的50％所花费的时间。鉴于多个器件是采用同样油墨组合物制备的，故将来自IVB测定的最大电流效率和来自寿命试验机的器件的寿命时间分别作为在表C中的一个列给出。
表B.实施例B的添加剂设计参数和油墨/薄膜性质
Figure G2008101739208D00321
表C.实施例的导电聚合物油墨的加工性和器件性能
表C中的数据清楚地说明，本发明的油墨，与纯导电聚合物分散体油墨(C-B3)相比，表现出明显改善的薄膜成形过程的膜厚控制。此前，这样的特征只可能通过选择含有非-氟化胶体-生成分散基团的导电聚合物油墨(C-B2、C-B3和C-B4)来达到。更重要的是，本发明的油墨保持了优异的器件性能，而这是通过在导电聚合物中结合进氟化胶体-生成分散基团实现的。采用导电聚合物油墨I-B1和I-B2的器件表现出，与采用不带氟化胶体-生成分散基团的导电聚合物(例如，PSSA)作为空穴注入层(C-B1、C-B2和C-B4)相比，明显较长的寿命和较好的最大电流效率。
虽然已参考某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员懂得，在不偏离本发明范围的条件下可做出各种各样变换并且各个要素可用等价物替代。另外，可根据具体情况或材料对本发明做出许多因地制宜的修改，而不致偏离其本质的范围。因此，要说明的是，本发明不局限于作为实施本发明所设想的最佳模式公开的具体实施方案，而是，本发明将包括所有落在所附权利要求范围内的实施方案。

Claims (25)

1.一种水分散体，包括： 
水; 
至少一种氟化分散剂； 
至少一种导电聚合物；以及 
至少一种成膜添加剂，该成膜添加剂包含至少一种醚； 
其中至少一种醚包括选自乙二醇单甲醚或单乙醚或单丙醚或单丁醚，二甘醇单甲醚或单乙醚或单丙醚或单丁醚，丙二醇单甲醚、单乙醚、丙醚和丁醚，三甘醇单甲醚、单乙醚或单丁醚，二甘醇二甲醚或二乙醚，聚乙二醇单丁醚、丙二醇甲基醚乙酸酯及其组合的至少一种化合物；并且 
成膜添加剂的量为该添加剂在水中最大溶解度极限的至少80％； 
其中成膜添加剂的沸腾温度大于85℃； 
其中分散体在100ms表面龄的动态表面张力小于60达因／cm。 
2.权利要求1的分散体，其中分散剂包括至少一种具有以下通式的共聚物： 
Figure FSB0000121877940000011
其中m=1。 
3.权利要求1的分散体，其中导电聚合物包括选自由聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩并噻吩的衍生物及其组合组成的组的聚合物。 
4.权利要求3的分散体，其中所述聚 吡咯具有通式I： 
Figure FSB0000121877940000021
或所述聚噻吩具有通式II： 
Figure FSB0000121877940000022
其中在通式I和通式II中：R1独立地选择为每次出现时相同或不同，并且选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸盐／酯、苄基、羧酸盐／酯、醚、醚羧酸盐／酯、醚磺酸盐／酯和氨基甲酸乙酯；或者2个R1基团合在一起可构成亚烷基或亚烯基链，从而构成完整的3、4、5、6或7-元芳环或脂环，该环可任选地包括1或多个选自二价氮、硫和氧原子的原子；并且n至少是4；其中在通式I中：R2独立地选择成在每次出现时相同或不同，并选自氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷、硅氧烷、醇、酰氨基磺酸盐／酯、苄基、羧酸盐／酯、醚、醚羧酸盐／酯、醚磺酸盐／酯、磺酸盐／酯和氨基甲酸乙酯。 
5.权利要求4的分散体，其中聚合物是具有通式I的聚吡咯并且R1和R2是氢。 
6.权利要求4的分散体，其中2个R1合在一起构成6-或7-元脂环，后者进一步取代上选自烷基、杂烷基、醇、酰氨基磺酸盐／酯、苄基、羧酸盐／酯、醚、醚羧酸盐／酯、醚磺酸盐/酯、磺酸盐／酯和氨基甲酸乙酯的基团。 
7.权利要求3的分散体，其中聚合物是具有通式II的聚噻吩， 
R1合在一起构成--O--(CHY)m--O--，其中m是2或3，且Y在每次出现时相同或不同并且选自氢、烷基、醇、酰氨基磺酸盐／酯、苄基、羧酸盐／酯、醚、醚羧酸盐／酯、醚磺酸盐／酯、磺酸盐／酯和氨基甲酸乙酯。 
8.权利要求3的分散体，其中聚合物是至少一种选自由下列组成的组的元素： 
包含以下通式重复单元的化合物： 
Figure FSB0000121877940000031
X是S或Se，Y是S或Se，且R是取代基基团；以及 
Figure FSB0000121877940000032
其中X是S或Se，Y是S或Se，R是取代基基团并且n是大于2且小于20的整数。 
9.权利要求8的分散体，其中R包括选自由下列组成的组的元素：氢、氢的同位素、羟基、烷基、芳烷基、链烯基、全氟烷基、全氟芳基、芳基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、炔基、烷芳基、酰氨基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、 烷基磺酰基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基芳基氨基、芳硫基、杂芳基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧基、卤素、硝基、氰基、磺酸，以及取代上1或多个磺酸、磺酸衍生物、磷酸、磷酸衍生物、羧酸、羧酸衍生物、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基、环氧部分及其组合的烷基和苯基。 
10.权利要求8的分散体，其中R包括选自由下列组成的组的元素：氢、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1-C12伯、仲或叔烷基基团，后者可1或多次取代上F、Cl、Br、I或CN，且其中1或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR'-，-SiR'R"-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH=CH-或-C≡C-替代以便使O和／或S原子彼此不直接连接，苯基和取代的苯基，环己基、萘基、羟基、烷基醚、全氟烷基、全氟芳基、羧酸、酯和磺酸基团，全氟，SF5，F和其组合， 
其中R′和R″彼此独立地是氢、芳基或烷基，具有1-12个碳原子。 
11.权利要求1的分散体，所述分散体还包含选自醇、多羟基醇、低级单和二烷基醚衍生的多羟基醇、含氮化合物、含硫化合物、酮、酯、表面活性剂及其组合的至少一种成员。 
12.权利要求11的分散体，其中成员包括选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇、四氢糠醇及其组合组成的组的至少一种化合物。 
13.权利要求11的分散体，其中成员包括选自由乙二醇、二甘醇（DEG)、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(EHMP)、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇、硫代甘醇及其组合组成的组的至少一种化合物。 
14.权利要求11的分散体，其中成员包括选自由2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2,2'-硫代双乙醇、二甲基亚砜、环丁砜及其组合组成的组的至少一种化合物。 
15.权利要求1的分散体，其中分散体还包括选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合组成的组的至少一种化合物。 
16.权利要求1的分散体，其中醚包括丙二醇丙醚。 
17.权利要求1的分散体，其中醚包括乙二醇单丁醚。 
18.权利要求1的分散体，其中醚包括丙二醇甲基醚乙酸酯。 
19.权利要求1的分散体，其中醚包括丙二醇丁醚。 
20.权利要求1的分散体，其中醚的量为分散体的至少15％重量。 
21.权利要求1的分散体，其中成膜添加剂的量为该添加剂在水中最大溶解度极限的至少95％。 
22.权利要求1的分散体，所述分散体还包含至少一种表面活性剂。 
23.权利要求3的分散体，其中导电聚合物包括聚噻吩。 
24.权利要求1的分散体，其中导电聚合物包括聚噻吩。 
25.权利要求22的分散体，其中导电聚合物包括聚噻吩。 
CN200810173920.8A 2007-10-31 2008-10-31 导电聚合物-成膜添加剂制剂 Active CN101423670B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98410207P 2007-10-31 2007-10-31
US60/984102 2007-10-31
US12/248098 2008-10-09
US12/248,098 US8183319B2 (en) 2007-10-31 2008-10-09 Film forming additive formulations of conductive polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101423670A CN101423670A (zh) 2009-05-06
CN101423670B true CN101423670B (zh) 2014-05-28

Family

ID=40351892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810173920.8A Active CN101423670B (zh) 2007-10-31 2008-10-31 导电聚合物-成膜添加剂制剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8183319B2 (zh)
EP (1) EP2055740A3 (zh)
JP (1) JP5562547B2 (zh)
KR (1) KR101221983B1 (zh)
CN (1) CN101423670B (zh)
SG (1) SG152205A1 (zh)
TW (1) TWI400306B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010114066A (ja) * 2008-10-06 2010-05-20 Fujifilm Corp 有機導電性高分子塗布液、有機導電性高分子膜、導電体、及び抵抗膜式タッチパネル
JP5525198B2 (ja) * 2009-07-16 2014-06-18 大王製紙株式会社 電磁波遮蔽フィルム用難燃性粘着シート
US8282861B2 (en) * 2009-12-21 2012-10-09 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
KR101898499B1 (ko) 2010-08-20 2018-09-13 로디아 오퍼레이션스 중합체 조성물, 중합체 막, 중합체 겔, 중합체 발포제, 및 이러한 막, 겔, 및 발포제를 포함하는 전자장치
JP5662916B2 (ja) * 2011-09-28 2015-02-04 富士フイルム株式会社 有機薄膜太陽電池、これに用いられる有機半導体ポリマーおよび有機半導体材料用組成物
KR101259865B1 (ko) 2011-11-21 2013-05-02 광주과학기술원 저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법
CN104282834B (zh) * 2013-07-07 2019-06-14 潘才法 一种组合物及其在有机电子器件中的应用
JP6620744B2 (ja) * 2014-07-11 2019-12-18 横浜ゴム株式会社 太陽電池集電電極形成用導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール
US9855534B1 (en) * 2016-12-28 2018-01-02 Pall Corporation Porous PTFE membranes for metal removal
CN108258122A (zh) * 2018-01-16 2018-07-06 浙江师范大学 一种透明导电材料及其制备方法
CN111601855A (zh) * 2018-01-22 2020-08-28 出光兴产株式会社 组合物、和使用其的氧化还原材料
US20210071039A1 (en) * 2018-01-22 2021-03-11 W. L. Gore & Associates Gmbh Compositions for forming antistatic coatings and articles coated with the compositions
CN109686870B (zh) * 2019-01-31 2021-05-04 石家庄诚志永华显示材料有限公司 同位素组合物及有机电致发光装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0999242A1 (en) * 1998-11-05 2000-05-10 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Polythiophene-based conductive polymer liquid composition of high conductivity and transparancy
WO2005090434A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 E.I. Dupont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
EP1652850A1 (en) * 2004-10-04 2006-05-03 Air Products And Chemicals, Inc. Substituted thienothiophene monomers and conducting polymers
CN1781968A (zh) * 2004-10-13 2006-06-07 气体产品与化学公司 带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体
EP1728810A1 (en) * 2005-05-13 2006-12-06 Air Products and Chemicals, Inc. 2-flouroalkyl-thieno[3,4-b]thiophene derivatives and polymers therefrom
CN1972979A (zh) * 2004-03-17 2007-05-30 E.I.内穆尔杜邦公司 由聚合酸胶体制备的用于电子应用的聚噻吩和聚吡咯聚合物有机制剂

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
DE2638946C3 (de) * 1976-08-28 1983-06-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pigmentdispersionen für den Einsatz in hydrophilen und hydrophoben Medien
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
GB9116240D0 (en) 1991-07-27 1991-09-11 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
DE69307774T2 (de) * 1992-05-20 1997-08-07 Seiko Epson Corp Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren
US5422411A (en) 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5484518A (en) * 1994-03-04 1996-01-16 Shipley Company Inc. Electroplating process
WO1998016581A1 (en) 1996-10-15 1998-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
US6087196A (en) 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
JP2003187694A (ja) * 2001-12-21 2003-07-04 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 隔壁形成方法、隔壁形成装置およびパネル
US7071289B2 (en) * 2002-07-11 2006-07-04 The University Of Connecticut Polymers comprising thieno [3,4-b]thiophene and methods of making and using the same
US7317047B2 (en) * 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
TWI373483B (en) 2003-04-22 2012-10-01 Du Pont Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7390438B2 (en) * 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US20050037265A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Asahi Glass Company, Limited Polymer electrolyte fuel cell, electrolyte material therefore and method for its production
US20050067949A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Sriram Natarajan Solvent mixtures for an organic electronic device
US7270871B2 (en) * 2004-01-12 2007-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Dispersions and films comprising conducting polymer for optoelectronic devices
US20050153114A1 (en) * 2004-01-14 2005-07-14 Rahul Gupta Printing of organic electronic devices
DE102004006583A1 (de) * 2004-02-10 2005-09-01 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
US7351358B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7455793B2 (en) 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
US7354532B2 (en) * 2004-04-13 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of electrically conductive polymers and non-polymeric fluorinated organic acids
US7067841B2 (en) * 2004-04-22 2006-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic devices
US7569158B2 (en) * 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
KR101213484B1 (ko) * 2005-05-19 2012-12-20 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자
GB0510382D0 (en) 2005-05-20 2005-06-29 Cambridge Display Tech Ltd Ink jet printing compositions in opto-electrical devices
EP1896515A4 (en) * 2005-06-27 2010-03-10 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS
US20070085061A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Elder Delwin L Conductivity enhancement of conductive polymers by solvent exposure
US20080193773A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu Compositions of electrically conducting polymers made with ultra-pure fully -fluorinated acid polymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0999242A1 (en) * 1998-11-05 2000-05-10 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Polythiophene-based conductive polymer liquid composition of high conductivity and transparancy
WO2005090434A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 E.I. Dupont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
CN1972979A (zh) * 2004-03-17 2007-05-30 E.I.内穆尔杜邦公司 由聚合酸胶体制备的用于电子应用的聚噻吩和聚吡咯聚合物有机制剂
EP1652850A1 (en) * 2004-10-04 2006-05-03 Air Products And Chemicals, Inc. Substituted thienothiophene monomers and conducting polymers
CN1781968A (zh) * 2004-10-13 2006-06-07 气体产品与化学公司 带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体
EP1728810A1 (en) * 2005-05-13 2006-12-06 Air Products and Chemicals, Inc. 2-flouroalkyl-thieno[3,4-b]thiophene derivatives and polymers therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US20090107543A1 (en) 2009-04-30
JP2009132897A (ja) 2009-06-18
EP2055740A3 (en) 2009-12-23
TW200920798A (en) 2009-05-16
JP5562547B2 (ja) 2014-07-30
TWI400306B (zh) 2013-07-01
US8183319B2 (en) 2012-05-22
CN101423670A (zh) 2009-05-06
KR101221983B1 (ko) 2013-01-16
KR20090045075A (ko) 2009-05-07
SG152205A1 (en) 2009-05-29
EP2055740A2 (en) 2009-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101423670B (zh) 导电聚合物-成膜添加剂制剂
JP5313825B2 (ja) ポリチオフェンとエーテル含有ポリマーとを含む分散液から形成された導電性膜
CN102432843B (zh) 带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体
US8470205B2 (en) Electrically conductive films formed from dispersions comprising conductive polymers and hyperbranched polymers
KR101372135B1 (ko) 개선된 유기 발광 다이오드를 위한 폴리티오펜 제형물
US9896587B2 (en) Planarizing agents and devices
KR101710213B1 (ko) 변형된 평탄화제 및 장치
KR20090101861A (ko) 유기 전계발광 디바이스 및 제조방법
WO2012143109A1 (en) Fluorinated amines as sam in oleds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAMSUNG ELECTRONICS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INE.

Effective date: 20131211

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20131211

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant after: Samsung Electronics Co., Ltd.

Address before: American Pennsylvania

Applicant before: Air Products and Chemicals, Inc.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant