KR20090045075A - 전도성 폴리머의 막형성 첨가제 제형 - Google Patents

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Abstract

수성 분산액은 부분적으로 불화된 분산제, 전기전도성 폴리머 및 막형성 첨가제를 포함한다. 막형성 첨가제는 약 85℃(185℉) 초과의 비등 온도를 갖는다. 또한, 막형성 첨가제의 농도는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다. 막형성 첨가제를 포함한 분산액의 동적 표면장력은 100 ms 표면 에이지에서 약 60 dynes/cm 미만이다. 또한 전기전도성 폴리머 막을 제조하는 방법 및 전기전도성 폴리머 막을 포함하는 디바이스가 기재되어 있다.

Description

전도성 폴리머의 막형성 첨가제 제형 {FILM FORMING ADDITIVE FORMULATIONS OF CONDUCTIVE POLYMERS}
본 발명은 전도성 폴리머 물질, 폴리머 물질을 제조하는 방법, 및 전도성 폴리머 물질을 이용하는 분야에 관한 것이다.
전기전도성 폴리머는 광방출 디스플레이에서 사용하기 위한 전기발광(EL) 디바이스의 개발을 포함하는 다양한 유기 전자 디바이스에서 사용된다. EL 디바이스, 예를 들어 전도성 폴리머를 함유한 유기 발광 다이오드(OLED)와 관련하여, 이러한 디바이스는 일반적으로 하기 배열을 갖는다:
애노드/홀주입층/EL 층/캐소드
애노드는 통상적으로 EL 층, 예를 들어 인듐/주석 옥사이드(ITO)에서 사용되는 반전도성 물질의 다른 충진된 π-밴드로 홀을 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질이다. 애노드는 임의적으로 유리 또는 플라스틱 기재 상에 지지된다. EL 층은 통상적으로 콘주게이트된 반전도성 폴리머, 예를 들어 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 스피로폴리플루오렌 또는 다른 EL 폴리머 물질, 소분자 형광 염료, 예 를 들어 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq3), 소분자 인광 염료, 예를 들어 fac 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐 (III), 덴드리머, 인광 염료로 그래프트된 콘주게이트된 폴리머, 상기 언급된 물질들을 함유한 배합물, 및 조합물을 포함하는 반전도성이고 콘주게이트된 유기 물질이다. EL 층은 또한 무기 양자점 또는 무기 양자점과 반전도성 유기 물질의 배합물일 수 있다. 캐소드는 통상적으로 EL 층에서의 반전도성 유기 물질의 다른 빈(empty) π*-밴드에 전자를 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질(예를 들어, Ca 또는 Ba)이다.
홀주입층 (HIL)은 통상적으로 전도성 폴리머이며, 애노드로부터 EL 층에서의 반전도성 유기 물질로의 홀의 주입을 촉진시킨다. 홀주입층은 또한 홀이동층, 홀주입/이동층, 또는 애노드 버퍼층이라 불리워질 수 있거나, 이층(bilayer) 애노드의 일부로서 특징을 지닐 수 있다. 홀주입층으로서 사용되는 통상적인 전도성 폴리머는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)을 포함한다. 이러한 물질은 수용성 폴리머 산, 예를 들어 미국특허번호 5,300,575(발명의 명칭, "Polythiophene dispensions, their production and their use"; 본원에 이의 전문이 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 폴리(스티렌설폰산) (PSSA)의 존재하에, 수용액에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 모노머를 중합시키므로써 제조될 수 있다. 널리 공지된 PEDOT/PSSA 물질은 H. C. 스타르크, 게엠베하(H. C. Starck, GmbH (Leverkusen, Germany))로부터 상업적으로 입수가능한 바이트론-피(Baytron®-P)이다.
전기전도성 폴리머는 또한 광전지 디바이스에서 사용되며, 이는 조사 에너지를 전기 에너지로 변환시킨다. 이러한 디바이스는 일반적으로 하기 배열을 갖는다:
포지티브 전극/홀추출층/광수확층(들)/네가티브 전극
포지티브 전극 및 네가티브 전극은 상기에서 언급된 EL 디바이스의 애노드 및 캐소드용으로 사용되는 물질로부터 선택될 수 있다. 홀추출층은 통상적으로 포지티브 전극에서 수집을 위한 광수확층으로부터 홀의 추출을 촉진시키는 전도성 폴리머이다. 광수확층 또는 층들은 통상적으로 광 조사를 흡수하고 경계면에서 분리된 전하를 발생시킬 수 있는 유기 또는 무기 반도체로 이루어진다.
전기전도성 폴리머는 또한 전자 디바이스, 예를 들어 박막 전계 효과 트랜지스터용 전극으로서의 유용성을 갖는다. 이러한 트랜지스터에서, 유기 반전도성 막은 소스와 드레인 전극(drain electrode) 사이에 존재한다. 전극 적용을 위해 유용하게 하기 위하여, 전도성 폴리머 및 전도성 폴리머를 분산시키거나 용해시키기 위한 액체는 반전도성 폴리머 및 반전도성 폴리머용 용매와 양립가능하게 되어 전도성 폴리머 또는 반전도성 폴리머의 재용해를 방지한다. 전도성 폴리머로부터 제작된 전극의 전기전도도는 10 S/cm를 초과할 것이다(여기서, S는 ohm의 역수이다). 그러나, 폴리머 산으로 제조된 전기전도성 폴리티오펜은 통상적으로 약 10-3 S/cm 또는 이의 미만의 범위의 전도성을 제공한다. 전도성을 향상시키기 위하여, 전도성 첨가제는 폴리머에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제의 존재는 전기전도 성 폴리티오펜의 가공성에 해로운 영향을 미치게 할 수 있다.
전도성 폴리머 막의 성질을 개선시키기 위한 시도가 있었다. 예를 들어, 미국특허 7,250,461 B2(이는 본원에 전문이 참고문헌으로 통합됨)는 막 전도도를 증가시키기 위해 불화된 폴리머 산 콜로이드로 이루어진 전도성 폴리머에 유기 용매의 첨가를 기술하고 있다. 그러나, 이러한 명세서에서 사용되는 용매는 제형화된 분산액의 표면장력을 개선시키는데 실패하여 기재 상에 증착시키는 동안 불량한 습식 성질을 초래한다.
또한, WO 2006/123167A1 (WO' 167 발명)(이는 본원에 전문이 참고문헌으로 통합됨)은 폴리올이 계면활성제인 소량의 글리콜 에테르와 함께 습윤제로서 사용되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산 (PEDOT/PSSA)을 지닌 잉크제트 잉크 제형을 기술하고 있다. WO' 167 발명의 제형의 단점은 적어도 부분적으로 불화되지 않은 분산제인 콜로이드-형성 분산제 PSSA의 사용에 있는데, 기재 상에 형성된 전도성 폴리머 막은 요망되지 않게 환경으로부터 수분을 흡수할 수 있다. 이는 층 탈착 및 궁긍적으로 불량한 디바이스 수명을 초래할 수 있다.
지앙 등에 의한 이전 연구(Jiang et al (SPIE 2006 proceeding), 명칭 "Enhanced Lifetime of Polymer Light-Emitting Diodes Using Poly(thieno[3,4-b]thiophene) base Conductive Polymers" )에서는 고도로-불화된 설폰산 폴리머("FSA 폴리머")를 포함하는 콜로이드-형성 폴리머 산을 지닌 전도성 폴리머가 폴리(스티렌 설폰산) (PSSA)과 같은 수용성 콜로이드-형성 폴리머 산을 지닌 전도성 폴리머와 비교하여 양호한 열적 안정성 및 낮은 수분 잔여물을 갖는 것으로 결론지 었다. 이는 특히 고온 및 고습도 조건하에서 보다 긴 디바이스 수명을 초래하는 중요한 인자 중 하나일 수 있다.
그러나, 분산성 폴리머 단독, 예를 들어 나피온(NAFION®)으로서 고도로-불화된 설폰산 폴리머를 포함하는 전도성 폴리머 분산액은 하기 두개의 중요한 가공 결함을 나타낸다: a) 분산액의 소수성 특성은 기재(예를 들어, ITO/유리, ITO/PET) 상에 불량한 습윤성을 초래하고, 종종 인접한 층, 예를 들어 LEP 층에 대한 불량한 접착성을 초래한다. b) 고도로-불화된 설폰산 폴리머는 수중 제한된 용해도로 수중에 분산될 수 있다. 결론적으로, 고도로-불화된 설폰산 폴리머 만을 사용하는 폴리머 분산액은 비교적 낮은 벌크 점도를 갖는다. 이는 막증착 단계 동안에 가공 작업 선택을 제한한다.
전자 구성요소에서 사용하기에 적합한 고품질 전도성 막을 생산하고, 종래 기술의 단점을 지니지 않는 용이하게 가공되는 전도성 폴리머로부터 형성된 전도성 폴리머 및 디바이스가 필요하다.
상기에서 기재된 특허 및 특허출원은 본원에 참고문헌으로 통합된다.
본 발명은 개선된 가공성을 가지고 예를 들어 전자 구성요소에 사용될 수 있는 품질의 전도성 막을 제공할 수 있는 전도성 폴리머 조성물(예를 들어, 분산액)을 제공하므로써 통상적인 물질과 관련된 문제점을 해소한다.
적어도 부분적으로 불화된 분산제를 포함한 전도성 폴리머는 발광 다이오드 및 광전지 디바이스용 홀주입층과 같은 광범위한 전자 분야에 대해 디바이스 성능 장점을 나타낸다. 증착 단계 동안에 물질 가공성을 개선시키기 위하여, 막형성 첨가제는 전도성 폴리머 분산액에 첨가된다. 막형성 첨가제의 포함은 막두께 제어, 기재 상에 개선된 습윤성, 및 증착 방법과의 보다 넓은 양립가능성을 허용한다.
본 발명의 일 양태는 부분적으로 불화된 분산제, 전기전도성 폴리머 및 막형성 첨가제를 포함하는 수성 분산액을 포함한다. 막형성 첨가제는 약 85℃(185℉) 초과의 비등 온도를 갖는다. 또한, 막형성 첨가제의 농도는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다. 막형성 첨가제를 포함한 분산액의 동적 표면장력은 100 ms 표면 에이지에서 약 60 dynes/cm미만이다.
본 발명의 다른 양태는 전도성 폴리머 막을 형성시키기 위한 방법을 포함한다. 이러한 방법은 기재를 제공하고, 폴리머 분산액을 제공함을 포함한다. 폴리머 분산액은 부분적으로 불화된 분산제, 전기전도성 폴리머 및 막형성 첨가제를 포함한 수성 분산액을 포함한다. 막형성 첨가제는 약 85℃(185℉) 초과의 비등 온도를 갖는다. 또한, 막형성 첨가제의 농도는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다. 막형성 첨가제를 포함한 분산액의 동적 표면장력은 100 ms 표면 에이지에서 약 60 dynes/cm미만이다. 본 방법은 분산액을 건조시켜 전도성 폴리머 막을 형성시킴을 추가로 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 전도성 폴리머 막을 포함한 디바이스를 포함한다. 전도성 막은 10-6 내지 300 S/cm의 전기전도도를 갖는다. 필름은 부분적으로 불화된 분산제, 전기전도성 폴리머 및 막형성 첨가제를 포함한 분산액으로부터 형성된다. 막형성 첨가제는 약 85℃(185℉) 초과의 비등 온도를 갖는다. 또한, 막형성 첨가제의 농도는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다. 막형성 첨가제를 포함한 분산액의 동적 표면장력은 100 ms 표면 에이지에서 약 60 dynes/cm 미만이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 예를 들어, 본 발명의 원리를 도시한 첨부된 도면을 고려하여, 하기의 특정 양태 또는 구체예의 더욱 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다.
본 발명은 전기전도성 폴리머의 수성 분산액, 이러한 분산액을 도포하는 방법, 및 전도성 폴리머 함유 필름을 도입하는 디바이스에 관한 것이다. 본 발명의 전도성 폴리머 분산액은 헤테로사이클 용융 고리 모노머 단위, 예를 들어 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한 폴리티에노티오펜을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 분산액은 또한 적어도 부분적으로 불화된 폴리머를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "분산액"은 미세한 콜로이드 입자의 현탁액을 포함한 액체 매질을 칭하는 것이다. 본 발명에 따라, "액체 매질"은 통상적으로 수성 액체, 예를 들어, 탈이온수이다. 본원에서 사용되는 용어 "수성"은 상당한 부분의 물을 갖는 액체를 칭하는 것으로서, 일 구체예에서, 적어도 약 40 중량%의 물이다. 본원에서 사용되는 용어 "콜로이드"는 액체 매질에 현탁된 미세한 입자를 칭하는 것으로서, 상기 입자의 입자크기가 약 1 미크론 이하(예를 들어, 약 20 나노미터 내지 약 800 나노미터, 및 대개 약 30 내지 약 500 나노미터)이다.
본원에서 사용되는 용어 "포함한다," "포함하는," "갖는다," "갖는" 또는 이의 다른 변형은 비-배타적인 포함을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 구성요소의 리스트를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 기구는 필수적으로 단지 이러한 구성요소로 제한되지 않지만, 다른 구성요소는 이러한 공정, 방법, 물품 또는 기구로 확실하게 기술되거나 내재되지 않는 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 또한, 확실하게 반대로 기술되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 것을 칭하지만 배타적인 것을 칭하지는 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 것 중 임의의 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고, B는 거짓(또는 존재하지 않음)이며, A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고, B는 참(또는 존재함)이며, A와 B 모두는 참(또는 존재함)이다.
또한, 단수 용어의 사용은 본 발명의 구성요소 및 구성성분들을 기술하는데 사용된다. 이는 주로 편리하게 하기 위해, 그리고 본 발명의 일반적인 인지(general sense)를 제공하기 위한 것이다. 이러한 설명은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 읽혀질 것이며, 단수는 또한 달리 의미하는 것으로 자명하게 되지 않는 한 복수를 포함한다.
전기전도성 폴리머는 헤테로사이클 용융 고리 모노머 단위의 중합화된 단위를 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜 및 이의 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
신규한 조성물을 사용하기 위해 고려되는 폴리피롤은 하기 화학식 I을 갖는다:
Figure 112008075488431-PAT00001
상기 화학식 I에서, n은 적어도 약 4이며, R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 되게 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알키티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두개의 R1기가 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이루는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하며, 여기서, 고리는 임의적으로 하나 이상의 2 가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며; R2는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 되게 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 구체예에서, R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 하나 이상의 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구체예에서, R2는 수소, 알킬, 및 하나 이상의 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 구체예에서, 폴리피롤은 비치환되거나 R1 및 R2 모두가 수소이다.
일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환된 6- 또는 7원 지환족 고 리를 형성한다. 이러한 기들은 모노머 및 얻어진 폴리머의 용해도를 개선시킬 수 있다. 일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 알킬기로 추가로 치환된 6- 또는 7원 지환족 고리를 형성한다. 일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 추가로 치환된 6- 또는 7원 지환족 고리를 형성한다.
일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 m이 2 또는 3이며, Y가 각 경우에서 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 -O-(CHY)m-O-를 형성한다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환기이다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y기는 과불화된 것이다.
일 구체예에서, 신규한 조성물에 사용되는 폴리피롤은 포지티브 전하가 콜로이드성 폴리머 산 음이온에 의해 균형을 이루는 포지티브로 하전된 전도성 폴리머이다.
신규한 조성물에 사용하기 위해 고려되는 폴리티오펜은 하기 화학식 II를 갖는다:
Figure 112008075488431-PAT00002
상기 식에서, R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 되게 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알키티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두개의 R1은 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이루는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 or 산소 원자를 포함할 수 있으며, n은 적어도 약 4이다.
일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-을 형성하며, 여기서, m은 2 또는 3이며, Y는 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다. 일 구체에에서, 모든 Y는 수소이다. 일 구체 예에서, 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 하나 이상의 Y기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환기이다. 일 구체에에서, 하나 이상의 Y기는 과불화된 것이다.
일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리[(설폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]이다. 일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리[(프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 P1을 갖는 모노머, 올리고머 및 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure 112008075488431-PAT00003
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, R은 치환기이다. n은 약 2 초과 내지 20 미만이며, 대개 약 4 내지 약 16이다. R은 P1의 고리 구조에 결합시킬 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20을 포함한 알킬, 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로르아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알 카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 설폰산, 또는 하나 이상의 설폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함할 수 있으며, 이는 F, CI, Br, I 또는 CN로 모노- 또는 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 인접한 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 설폰산 기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-0-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 독립적으로 대체될 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1개 내지 12개의 C-원자를 갖는 아릴 또는 알킬이다. 폴리머는 작용성 또는 비작용성 말단기로부터 독립적으로 선택된 말단기를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 반복 구조는 실질적으로 동일하여 호모폴리머를 형성할 수 있거나, 코폴리 머화를 위해 적합한 모노머를 선택하므로써 코폴리머 특성을 지닐 수 있다. 반복 단위는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방식으로 종결될 수 있으며, 작용성 또는 비작용성 말단기를 포함할 수 있다. 또한, P1 및 폴리머 산을 함유한 분산액 및 용액은 P1의 조성물을 도핑한다. 일 구체예에서, 조성물은 P1에 따른 폴리머 산 도핑된 폴리머의 수성 분산액을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 전기전도성 폴리티에노티오펜, 예를 들어 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하는 수성 분산액은, 티에노[3,4-b]티오펜 모노머를 포함하는 티에노티오펜 모노머가 하나 이상의 부분적으로 불화된 폴리머 산의 존재하에 화학적으로 중합될 때 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리티에노티오펜의 분산액은 막형성 첨가제를 포함한다. 막형성 첨가제는 약 85℃ 미만의 비등점을 갖는다(그리고, 60°/cm 미만의 100 밀리초(ms)의 동적 표면장력을 제공한다). 막형성 첨가제의 전체 농도는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 조성물은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 산액-형성 부분적으로 불화된 폴리머 산이 분산되는 연속 수성상을 포함한다. 본발명에서 사용될 수 있는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)은 하기 구조 (1) 및 (2)를 가질 수 있다:
Figure 112008075488431-PAT00004
상기 식에서, R은 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 치환된 페닐, CmF2m+1, F, Cl, 및 SF5로부터 선택되며, n은 약 2 초과 내지 20 미만, 및 일반적으로 약 4 내지 약 16이다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 티에노티오펜은 또한 하기 제공되는 구조 (2)를 가질 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 상술된 것으로부터 독립적으로 선택된다. 특정의 일 구체에에서, 폴리티에노티오펜은 R이 수소인 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전도성 폴리머 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 폴리머는 전기활성 모노머의 중합화된 단위를 추가로 포함하는 코폴리머를 포함한다. 전기활성 모노머는 티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 치환된 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 셀레노펜, 치환된 셀레노펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌, 치환된 페닐렌 비 닐렌, 플루오렌, 치환된 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전기활성 모노머 이외에, 본 발명에 따른 코폴리머는 비-전기활성 모노머의 중합화된 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아닐린 화합물은 하기 화학식 III을 갖는 아닐린 모노머로부터 얻어질 수 있다:
Figure 112008075488431-PAT00005
상기 식에서, n은 0 내지 4의 정수이며; m은 1 내지 5의 정수이며, 단, n+m은 5이며; R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 되게 독립적으로 선택되고, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알키티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는, 하나 이상의 설폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬로부터 선택되거나; 임의의 두개의 R1은 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이루는 알킬렌 또는 알케닐렌을 형성시킬 수 있으며, 여기서 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
중합화된 물질은 아닐린 모노머 단위를 포함하며, 아닐린 모노머 단위 각각 은 하기 화학식 IV 또는 하기 화학식 V로부터 선택된 화학식을 갖는다:
Figure 112008075488431-PAT00006
상기 식에서, n, m 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같다. 또한, 폴리아닐린은 두개 이상의 아닐린 모노머 단위의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
본 발명의 조성물은 호모폴리머 구조로 제한되지 않으며, 헤테로폴리머 또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다. 코폴리머 구조는 교대 코폴리머(예를 들어, A 및 B 단위의 교대), 주기적 코폴리머(예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B의 랜덤 순서), 통계적 코폴리머 (예를 들어, 통계 법칙에 따르는 폴리머 순서), 및/또는 블록 코폴리머 (예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 두개 이상의 호모폴리머)의 임의의 조합일 수 있다. 코폴리머는 분기되거나 연결될 수 있으며, 단 얻어진 코폴리머는 전기전도도의 성질을 유진한다.
본 발명의 수행에서 사용하기 위해 고려되는 분산액 폴리머 산은 물에 불용 성이고, 적합한 수성 매질에 분산될 때 콜로이드를 형성할 수 있다. 폴리머 산은 통상적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000의 분자량을 갖는다. 일 구체예에서, 폴리머 산은 약 50,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 다른 허용가능한 폴리머 산은 폴리머 인산, 폴리머 카르복실산, 및 폴리머 아크릴산, 및 부분적으로 불화된 폴리머 산을 갖는 혼합물을 포함한, 이의 혼합물 중 적어도 하나의 일원을 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리머 설폰산은 불화된 산을 포함한다. 또다른 구체예에서, 콜로이드-형성 폴리머 설폰산은 과불화된 화합물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 콜로이드-형성 폴리머 설폰산은 퍼플루오로알킬렌설폰산을 포함한다.
또다른 구체예에서, 콜로이드-형성 폴리머 산은 고도로-불화된 설폰산 폴리머("FSA 폴리머")를 포함한다. "고도로-불화된"은 폴리머 중의 할로겐 및 수소의 총수의 적어도 약 50%, 일 구체예에서 적어도 약 75%, 및 다른 구체예에서, 적어도 약 90%가 불소 원소임을 의미한다. 일 구체예에서, 폴리머는 하나 이상의 과불화된 화합물을 포함한다.
폴리머 산은 설포네이트 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "설포네이트 작용기"는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 염을 칭하며, 일 구체예에서, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함한다. 작용기는 화학식 --SO3X (여기서, X는 양이온을 포함하고, 또한 "반대이온"으로서 공지됨)으로 표시된다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함할 수 있으며, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하며, 일 구체예에서, H, CH3 또는 C2H5 이다. 일 구체예에서, X는 H를 포함하며, 이러한 경우에, 폴리머는 "산 형태"라고 한다. X는 또한 Ca2+, Al3+, Fe2+ 및 Fe3+와 같은 이온으로 표시되는 다가일 수 있다. 일반적으로 Mn+로서 표시되는 다가 반대이온의 경우에, 반대이온 당 설포네이트 작용기의 수는 원자가 "n"과 동일할 것이다.
일 구체예에서, FSA 폴리머는 골격에 부착된 반복하는 측쇄를 지닌 폴리머 골격을 포함하며, 측쇄는 양이온 교환기를 갖는다. 폴리머는 두개 이상의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 통상적으로 양이온 교환기 또는 이의 전구체, 예를 들어, 이후에 설포네이트 작용기로 가수분해될 수 있는 설포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 갖는 비작용성 모노머 및 제 2 모노머로부터 형성된다. 예를 들어, 코폴리머는 설포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 갖는 제 2 불화된 비닐 모노머와 함께 제 1 불화된 비닐 모노머를 포함하는 코폴리머가 사용될 수 있다. 적합한 제 1 모노머의 예로는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합의 군으로부터의 하나 이상의 일원을 포함한다. TFE는 요망되는 제 1 모노머이다.
다른 구체예에서, 제 2 모노머의 예로는 폴리머에 요망되는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기 또는 설포네이트 작용기를 지닌 하나 이상의 불화된 비닐 에테르를 포함한다. 추가 모노머로는 에틸렌을 포함한다. 일 구체예에서, 본 발명에 서 사용하기 위한 FSA 폴리머는 하나 이상의 고도로 불화된 FSA를 포함하며, 일 구체예에서, 과불화된 탄소 골격 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다:
Figure 112008075488431-PAT00007
상기 식에서, Rf 및 R'f는 F, Cl 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 과불화된 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, a는 0, 1, 또는 2이며, X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4) 중 하나 이상을 포함하며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 일 구체예에서, H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함한다. 상기에 기술된 바와 같이, X는 또한 다가일 수 있다.
다른 구체예에서, FSA 폴리머는 예를 들어 미국특허번호 3,282,875, 4,358,545 및 4,940,525(모두는 본원에 전문이 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 폴리머를 포함한다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 퍼플루오로탄소 골격 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다:
Figure 112008075488431-PAT00008
상기 식에서, X는 상기에서 정의한 바와 같다. 이러한 타입의 FSA 폴리머는 미국특허번호 3,282,875에 기술되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화된 비닐 에테르 CF2=CF--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드) (PDMOF)의 코폴리머화 후에 설포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의해 설포네이트 기로의 변환 및 필요한 경우 요망되는 이온 형태 로 이들을 변환시키기 위해 이온 교환시키므로써 제조될 수 있다. 미국특허번호 4,358,545 및 4,940,525에 기술된 타입의 폴리머의 예는 측쇄 --O--CF2CF2SO3X를 가지며, 여기서 X는 상기에서 정의한 바와 같다. 이러한 폴리머는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화된 비닐 에테르 CF2=CF--O--CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드) (POPF)의 코폴리머화 후에 필요한 경우 가수분해 및 추가 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, FSA 폴리머는 예를 들어 US 2004/0121210 A1(이는 본원에 전문이 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 폴리머를 포함한다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2SO2F의 코폴리머화 후 설포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의해 설포네이트 기로 변환 및 요망되는 경우 요망되는 이온 형태로 플루오라이드 기를 변환시키기 위한 이온 교환시키므로써 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, FSA 폴리머는 예를 들어 US2005/0037265 A1(이는 본원에 전문이 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 폴리머를 포함한다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머화 이후 설포닐 플루오라이드의 KOH 가수분해에 의해 설포네이트 기로의 변환, 및 산 형태로 칼륨 이온 염을 변환시키기 위해 사느로의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
FSA 폴리머를 포함한 콜로이드-형성 폴리머 산을 포함한 수성 분산액은 통상 적으로 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능하면 작은 입자 크기를 갖는다. FSA 폴리머의 수성 분산액은 E. I. du Pont de Nemours 및 Company (Wilmington, Del.)로부터의 나피온(NAFION®) 분산액으로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 FSA 폴리머의 예는 하기 구조를 갖는 코폴리머를 포함한다:
Figure 112008075488431-PAT00009
코폴리머는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사-7-옥텐-1-설폰산)(여기서, m=1)을 포함한다.
US2004/0121210 A1 또는 US2005/0037265 A1으로부터의 FSA 폴리머의 수성 분산액은 미국특허번호 6,150,426에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기에 기재된 미국특허 및 특허출원의 설명은 본원에 이의 전문이 참고문헌으로 통합된다.
다른 적합한 FSA 폴리머는 미국특허번호 5,422,411에 기재되어 있으며, 이는 본원에 전문이 참고문헌으로 통합된다. 폴리티에노티오펜에 대한 반대이온/분산제로서 사용될 수 있는 이러한 적합한 폴리머 산은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112008075488431-PAT00010
상기 식에서, m, n, p 및 q 중 적어도 두개는 0 보다 큰 정수이며; A1, A2, 및 A3은 알킬, 할로겐, CyF2y+1 (여기서 y는 0 보다 큰 정수임), O-R (여기서, R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨), CF=CF2, CN, NO2 및 OH으로 이루어진 군으로부터 선택되며; X는 SO3H, PO2H2, PO3H2,CH2PO3H2, COOH, OPO3H2, OSO3H, OArSO3H (여기서, Ar은 방향족 부분임), NR3+ (여기서, R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 CH2NR3+ (여기서, R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. A1, A2, A3 및 X 치환기는 오르토, 메타, 및/또는 파라 위치에 위치될 수 있다. 코폴리머는 2원체, 3원체 또는 4원체일 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 호모폴리머 구조로 제한되지 않으며, 헤테로폴리머 또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다. 코폴리머 구조는 교대 코폴리머(예를 들어, A 및 B 단위가 교대로 위침함), 주기적 코폴리머 (예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B의 랜덤 순서), 통계적 코폴리머 (예를 들어, 통계 법칙에 따르는 폴리머 순서), 및/또는 블록 코폴리머 (예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 두개 이상의 호모폴리머 서브유닛)의 임의의 조합일 수 있다. 코폴리머는 분기되거나 연결될 수 있으며, 단 얻어진 코폴리머는 전기전도도의 성질을 유지한다. 코폴리머 구조는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 코폴리머 시스템에서 사용하기에 적합한 모노머는 티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌 및 치환된 페닐렌 비닐렌과 같은 모노머를 포함할 수 있다.
티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 모노머 이외에, 다른 티오펜 또는 셀레노펜 모노머 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 단 얻어진 폴리머는 전기전도성을 지니고, 약 3 내지 약 10의 수치로 조절된 pH를 포함한다.
일부 경우에, 분산액은 하나 이상의 금속(예를 들어, 하나 이상의 이온)을 포함할 수 있다. 분산액에 첨가되거나 이에 존재할 수 있는 금속의 예는 Fe2+, Fe3+, K+, 및 Na+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 산화제:모노머 몰비는 대개 약 0.05 내지 약 10, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5이다(예를 들어, 본 발명의 중합화 단계 동안에), 요망되는 경우, 금속의 양은 분산액을 양이온 및 이온교환수지에 노출시키므로써 낮아지거나 제거될 수 있다.
전도성 폴리머를 위한 모노머 중합화는 일반적으로 물과 혼화가능한 보조-분산 액체의 존재의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 보조-분산 액체의 예는 에테르, 알코올, 에테르, 환형 에테르, 케톤, 니트릴, 설폭시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체의 양은 30 부피% 미만이다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체의 양은 약 60 부피% 미만이다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체의 양은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%이다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체는 하나 이상의 알코올을 포함한다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈의 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 보조-분산 액체는 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캄포르설폰산, 아세트산, 이의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원과 같은 유기산을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 이러한 산은 수용성 폴리머 산, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산), 등, 또는 상기 기술된 제 2 콜로이드-형성 산을 포함할 수 있다. 산의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 두개의 전기적 접촉층 사이에 위치한 하나 이상의 전기활성 층(대개, 소분자 또는 폴리머가 콘주게이트된 반도체)를 포함한 전자 디바이스에 관한 것으며, 여기서 디바이스의 하나 이상의 츠은 본 발명의 홀주입층을 포함한다. 본 발명의 일 구체예는 도 1에 나타낸 바와 같이, OLED 디바이스로 도시된다. 도 1과 관련하여, 도 1은 애노드층(110), 홀주입층(120), 전기발광층(130), 및 캐소드층(150)을 포함한 디바이스를 도시한 것이다. 캐소드층(150)에 인접하여 임의적 전자-주입/이동층(140)이 존재한다. 홀주입층(120)과 캐소드층(150)(또는 임의적 전자 주입/이동층(140)) 사이에, 전기발강층(130)이 존재한 다. 대안적으로는, 홀이동의 층 및/또는 전자블로킹층 (일반적으로 중간층(interlayer)라 칭함)은 홀주입층(120)과 전기발광층(130) 사이에 삽입될 수 있다.
디바이스는 애노드층(110) 또는 캐소드층(150)에 인접될 수 있는 지지체 또는 기재(미도시됨)를 포함할 수 있다. 가장 일반적으로, 지지체는 애노드층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 강성의 유기물 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기막이 지지체로서 사용될 수 있다(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트), 및 폴리설폰을 포함한 가요성 유기막). 애노드층(110)은 캐소드층(150)과 비교하여 주입층을 위해 더욱 효과적인 전극을 포함한다. 애노드는 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 옥사이드 또는 혼합된 옥사이드를 함유한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(예를 들어, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5, 및 6족의 원소, 및 8-10족 전이원소의 혼합된 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다(IUPAC 숫자 시스템은 전반적으로 사용되며, 여기서 주기율표에서의 족은 왼쪽에서 오른쪽으로 1-18의 숫자를 갖는다[CRC Handbook of Chemistry 및 Physics, 81st Edition, 2000]). 애노드층(110)이 광투과하는 경우, 12; 13 및 14족 원소의 혼합된 옥사이드, 예를 들어 인듐-주석-옥사이드가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는, 구 "혼합된 옥사이드"는 2족 원소 또는 12, 13, 또는 14족 원소로부터 선택된 두개 이상의 상이한 양이온을 갖는 옥사이드를 칭한다. 일부 비제한적인, 애노드층(110)을 위한 물질의 특정 예는 인듐-주석-옥사이 드("ITO"), 알루미늄-주석-옥사이드, 도핑된 아연 옥사이드, 금, 은, 구리, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 애노드는 또한 전도성 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤을 포함할 수 있다.
애노드층(110)은 화학적 또는 물리적 증기증착 공정 또는 스핀-캐스트(spin-cast) 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증기증착은 플라즈마-강화된 화학적 증기증착("PECVD") 또는 금속 유기물 화학적 증기증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증기증착은 이온빔스퍼터링을 포함한 스퍼터링의 모든 형태 뿐만 아니라, e-빔 기화 및 저항 기화를 포함할 수 있다. 물리적 증기증착의 특정 형태는 RF 마그네트론 스퍼터링 및 유도적으로-커플링된 플라즈마 물리적 증기증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기술은 반도체 제작 분야에서 널리 공지되어 있다.
애노드층(110)은 리소그래픽 작업 동안 패턴화될 수 있다. 이러한 패턴은 요망되는 바에 따라 변경될 수 있다. 이러한 층들은 예를 들어 제 1 전기적 콘택트층 물질을 도포하기 전에 제 1 가요성 복합체 배리어 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 위치시키므로써 패턴에 형성될 수 있다. 대안적으로는, 이러한 층들은 전체 층(또는 블랭킷 증착으로 칭함)으로서 도포될 수 있고, 이후 예를 들어 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학적 또는 건조 에칭 기술을 이용하여 패턴화될 수 있다. 당해 분야에 널리 공지된 패턴화를 위한 다른 공정이 또한 사용될 수 있다. 전자 디바이스가 어래이내에 위치되는 경우, 애노드층(110)은 통상적으로 실질적으로 같은 방향으로 연장하는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
홀주입층(120)은 대개 당업자에 널리 공지된 다양한 기술을 이용하여 기재 상에 캐스트된다. 통상적인 캐스팅 기술은 예를 들어, 용액 캐스팅, 드롭 캐스팅, 커튼 캐스팅, 스핀-코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 등을 포함한다. 홀주입층이 스핀 코팅에 의해 도포되는 경우, 분산액의 점도 및 고형물 함량, 및 스핀 속도는 얻어진 막 두께를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 스핀-코팅에 의해 도포된 막은 일반적으로 연속적이지만 패턴을 지니지 않는다. 대안적으로는, 홀주입층는 여러 증착 공정, 예를 들어, 미국특허번호 6,087,196(본원에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 바와 같은 잉크젯-프린팅을 이용하여 패턴화될 수 있다.
전기발광(EL)층(130)은 통상적으로 콘주게이트된 폴리머, 예를 들어 폴리(파라페닐렌비닐렌) (약자로 PPV), 폴리플루오렌, 스피로폴리플루오렌 또는 다른 EL 폴리머 물질일 수 있다. EL층은 또한 비교적 소분자의 형광 또는 인광 염료, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq.3) 및 트리스(2-(4-톨릴)페닐피리딘) 이리듐 (III), 덴드리머, 상술된 물질을 함유한 배합물 및 조합물을 포함할 수 있다. EL층은 또한 무기 양자점 또는 무기 양자점과 반전도성 유기 물질의 배합물을 포함할 수 있다. 선택된 특정 물질은 특정 적용, 작업 동안 사용된 전위, 또는 다른 인자에 따를 수 있다. 전기발광 유기 물질을 함유한 EL층(130)은 스핀-코팅, 캐스팅, 및 프린팅을 포함한 임의의 통상적인 기술에 의해 용액으로부터 도포될 수 있다. EL 유기 물질은 물질의 특성에 따라, 증기증착 공정에 의해 직접적으로 도포될 수 있다. 다른 구체예에서, EL 폴리머 전구체는 도포되고, 통상적으로 열 또는 외부 에너지의 다른 소스(에를 들어, 가시광 또는 UV 조사)에 의해 폴리머로 변환될 수 있다.
임의의 층(140)은 전자 주입/이동을 촉진시키도록 작용할 수 있으며, 또한 층 경계면에서 켄칭 반응을 방지하기 위한 제한층으로서 제공될 수 있다. 즉, 층(140)은 전자 이동성을 증진시킬 수 있으며, 층(130) 및 (150)이 직접 접촉하는 경우 일어날 수 있는 켄칭 반응의 가능성을 감소시킨다. 임의의 층(140)을 위한 물질의 예는 금속-킬레이팅된 옥시노이드 화합물 (예를 들어, Alq..3 등); 페난트롤린-계열 화합물 (예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DPA"), 등); 아졸 화합물 (예를 들어, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 ("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 ("TAT" 등); 다른 유사한 화합물; 또는 임의의 하나 이상의 이들의 조합로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 대안적으로는, 임의의 층(140)은 무기물이며, BaO, CaO, LiF, CsF, NaCl, Li2O, 이의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
캐소드층(150)은 전자 또는 네가티브 전하 캐리어를 주입하기 위해 특히 효과적인 전자를 포함한다. 캐소드층(150)은 제 1 전기 콘택트층(이러한 경우에, 애노드층(110)) 보다 낮은 작업 함수를 갖는 임의의 적합한 금속 또는 비금속을 포함 할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "보다 낮은 작업 함수"는 약 4.4 eV 이하의 작업 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용되는 "보다 높은 작업 함수"는 적어도 대략 4.4 eV의 작업 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
캐소드층을 위한 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속 (예를 들어, Mg, Ca, Ba, 등), 12족 금속, 란타나이드 (예를 들어, Ce, Sm, Eu, 등), 및 악티나이드 (예를 들어, Th, U, 등)로부터 선택될 수 있다. 물질, 예를 들어, 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 캐소드층(150)을 위한 물질의 비-제한적인 특정예는 칼슘, 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마리움, 및 이의 합금 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. Ca, Ba 또는 Li와 같은 낮은 작업 함수의 반응성 금속이 사용될 때, 보다 불활성의 금속, 예를 들어 은 또는 알루미늄의 오버코트는 반응성 금속을 보호하고 캐소드 저항을 보다 낮추기 위해 사용될 수 있다.
캐소드층(150)은 대개 화학적 또는 물리적 증기증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 캐소드층은 애노드층(110)과 관련하여 상기에서 논의된 바와 같이, 패턴화될 것이다. 디바이스가 어래이내에 존재하는 경우, 캐소드층(150)은 실질적으로 평형한 스트립에 패턴화될 수 있으며, 여기서 캐소드층 스트립의 길이는 애노드층 스트립의 길이와 실질적으로 동일한 방향으로 및 실질적으로 수직으로 연장한다. 픽셀이라 칭하는 전자 구성요소는 십자포인트에서 형성된다(여기서, 애노드층 스트립은 어래이가 평면도 또는 윗면도로부터 볼때 캐소드층 스트립을 교차한다). 상부 방출 디바이스에 대해, ITO와 같은 보다 두꺼운 층의 투명한 전도체와 조합된 낮은 작업 함수 금속, 예를 들어 Ca 및 Ba의 매우 얇은 층은 투명한 캐소드로서 사용될 수 있다. 상부 방출 디바이스는, 보다 큰 천공비가 실현될 수 있기 때문에 활성 매트릭스 디스플레이에 유익하다. 이러한 디바이스의 예는 문헌["Integration of Organic LED's 및 Amorphous Si TFT's onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates"; by C. C. Wu et al; IEEE Electron Device Letters, Vol. 18, No.12, December 1997]에 기재되어 있으며, 본원에 참고문헌으로 통합된다.
다른 구체예에서, 추가 층(들)은 유기 전자 디바이스내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 홀주입층(120)과 EL층(130) 사이의 층(미도시됨)은 포지티브 전하 이동, 층들의 에너지-수준 매칭, 보호층으로서의 작용, 다른 기능을 촉진할 수 있다. 유사하게는, EL층(130)과 캐소드층(150) 사이의 층들(미도시됨)은 네가티브 전하 이동, 층들 간의 에너지-수준 매칭, 보호층으로서의 기능, 다른 기능들을 촉진시킬 수 있다. 당해 분야에 공지된 층들이 또한 포함될 수 있다. 또한, 임의의 상술된 층들은 두개 이상의 층들로 이루어질 수 있다. 대안적으로는, 무기 애노드층(110), 홀주입층(120), EL층(130), 및 캐소드층(150) 중 일부 또는 모두는 전하 캐리어 이동 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 구성성분 층들 각각에 대한 물질의 선택은 높은 디바이스 효율을 갖는 디바이스를 제공하는 목적과 제작 비용, 제작 복잡성, 또는 잠재적인 다른 인자를 갖는 보다 긴 디바이스 수명의 평 형을 유지하므로써 결정될 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 무기 애노드층(110)은 일반적으로 대략 500 nm 이하, 예를 들어 대략 10-200 nm이며; 홀주입층(120)은 일반적으로 대략 200 nm 이하, 예를 들어 대략 30-200 nm이며; EL층(130)은 일반적으로 대략 1000 nm 이하, 예를 들어, 대략 30-500 nm이며; 임의의 층(140)은 일반적으로 대략 100 nm 이하, 예를 들어, 대략적으로 20-80 nm이며; 캐소드층(150)은 일반적으로 대략 300 nm, 예를 들어, 대략 1-150 nm이다. 애노드층(110) 또는 캐소드층(150)이 적어도 일부 빛을 투과시키는데 필요한 경우, 이러한 층의 두께는 대략 150 nm를 초과하지 않을 수 있다.
전자 디바이스의 적용에 따라, EL층(130)은 신호(예를 들어, 발광 다이오드에서)에 의해 활성화되는 발광층 또는 조사 에너지에 반응하고 인가된 전위를 갖는 또는 이의 없이 신호를 발생하는 물질의 층(예를 들어, 검출기 또는 태양전지)일 수 있다. 발광 물질은 첨가제를 지니거나 지니지 않은 다른 물질의 매트릭스에 분산될 수 있고, 단독으로 층을 형성할 수 있다. EL층(130)은 일반적으로 대략 30-500 nm의 두께를 갖는다.
폴리머 산 콜로이드로 이루어진 폴리티에노티오펜을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 하나 이상의 층들을 가지므로 유익할 수 있는 다른 유기 전자 디바이스의 예는 하기를 포함한다: (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 디바이스(옐르 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자기기 공정을 통해 신호를 검출하는 디바이스(예를 들어, 광검출기, (예를 들어 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 디바이스(예를 들어, 광전지 디바이스 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성성분을 포함하는 디바이스(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드).
유기 발광 다이오드(OLED)는 전자 및 홀을 캐소드(150) 및 애노드(110) 층들 각각으로부터 EL 층(130)으로 주입하고, 폴리머에 네가티브 및 포지티브로 하전된 폴라론(polaron)을 형성한다. 이러한 폴라론은 인가된 전기장의 영향 하에서 이동시켜, 반대로 하전된 폴라론을 갖는 여기자를 형성하고, 이후 방사 재조합을 수행한다. 일반적으로 대략 12 볼트 미만, 및 수많은 예에서 대략 5 볼트 이하인 애노드와 캐소드 간의 충분한 전위 차이는 디바이스에 적용될 수 있다. 실제 전위 차이는 보다 큰 전자 구성요소에서 디바이스의 용도에 따를 수 있다. 수많은 구체예에서, 애노드층(110)은 포지티브 전압으로 치우치며 캐소드층(150)은 전자 디바이스의 작동 동안 실질적으로 바닥 전위 또는 0 볼트이다. 배터리 또는 다른 전력원(들)(미도시됨)은 회로의 일부로서 전자 디바이스에 전기적으로 연결될 수 있다.
불화된 콜로이드-형성 폴리머 분산제를 포함하는 전도성 폴리머 분산액에서 하나 이상의 첨가제를 사용하는 것과 관련한 본 발명의 일 양태는 하기 성질들 중 하나를 충족시킬 수 있다:
1. 첨가제의 비등 온도는 760 mm Hg에서 약 85℃를 초과한다.
2. 전도성 폴리머 분산액은 약 100 ms 표면 에이지에서 약 60 dynes/cm 미만의 동적 표면장력을 갖는다.
3. 분산액 중 첨가제의 중량%는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다.
본 발명을 위해 유용한 첨가제는 용매/습윤제로서 일반적으로 특징되는 유기 액체를 포함할 수 있다. 이들은 하기 성분들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
(1) 알코올, 예를 들어, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 푸르푸릴 알코올, 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올;
(2) 다가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 및 티오글리콜;
(3) 다가 알코올로부터 유도된 저급 모노- 및 디-알킬 에테르;
(4) 질소-함유 화합물, 예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 및
(5) 황-함유 화합물, 예를 들어, 2,2'-티오디에탄올, 디메틸 설폭시드 및 테트라메틸렌 설폰,
6) 케톤, 에테르, 및 에스테르.
막형성 첨가제를 사용하기에 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3- 프로판디올(EHMP), 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올 및 티오글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다가 알코올로부터 유도된 저급 알킬 모노- 또는 디-에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 및 프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 또는 모노-부틸 에테르 (TEGMBE), 디에틸렌 글리콜 디-메틸 또는 디에틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르 (PEGMBE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(DEGMBE) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 화합물들의 상업적인 예는 CarbitolTM에서의 Dow P-시리즈 및 E-시리즈 글리콜 에테르, 및 Dow Chemical Company(Midland, Michigan)로부터 입수가능한 Dowanol® 제품 패밀리를 포함한다.
막형성 첨가제를 사용하기 위해 적합한 케톤 또는 케톤 알코올은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디아세톤 알코올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 에스테르의 예는 에틸 락테이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명을 위해 유용한 막형성 첨가제는 또한 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성이며, 잉크 조성물의 0.005 내지 2%의 수준으로 사용된다. 유용한 계면활성제의 예는 미국 특허번호 5,324,349; 4,156,616 및 5,279,654(본원에 이의 전문이 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 것, 뿐만 아니라 프린팅 및 코팅 분야에서 공지된 수많은 다른 계면활성제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상업적 계면활성제는 Air Products로부터의 SurfynolsTM , DynolTM; DuPont으로부터의 ZonylsTM 및 3M으로부터의 FluoradsTM (현재 NovecTM)를 포함한다. 실리콘 계면활성제의 예는 BYK-Chemie로부터 BYK 계면활성제로서, 및 Crompton Corp로부터 SilwetTM 계면활성제로서 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 불화된 계면활성제는 DuPont으로부터의 ZonylsTM 및 3M으로부터의 FluoradsTM (현재 NovecTM)일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 다른 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다.
막형성 첨가제의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 막형성 첨가제는 요망되는 막형성 성질을 제공하기 위해 하기 디자인 공간내에 (점도 개질제, 표면장력 개질제)로 선택될 수 있다. 이는 광방출 본 발명의 분산액을 디스플레이, 고체상태 라이팅, 태양 전지 및 박막 트랜지스터를 포함하는 광범위한 적용에서 전자 디바이스 제작자에 의해 사용되게 할 수 있다.
1. 첨가제의 비등 온도는 약 760 mmHg에서 약 85℃ 이하이다.
2. 전도성 폴리머 분산액은 약 100 ms 표면 에이지에서 약 60 dynes/cm 미만의 동적 표면장력을 갖는다.
3. 분산액 중의 첨가제의 중량%는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다.
막형성 첨가제의 비등 온도는 통상적으로 증발 속도에 대한 이의 효과로 인해 기재 상에 막을 증착시킬 때 분산액의 가공성에 관련이 있다. 예를 들어, 일반적으로 통상적인 스핀 코팅 공정에서 3개의 순차적인 단계를 갖는다: 1) 증착, 2) 스핀업, 및 3) 스핀 오프. 증발 단계는 전체 공정에 걸쳐 일어나며 이에 의해 종말점 가까이에서 박막화(thinning)의 주된 수단이 된다. 증발은 과량의 용매가 대기에 흡수되는 복잡한 공정이다. 때이르게 상당한 증발이 일어나는 경우, 고체 스킨은 이러한 스킨 아래에 트랩핑된 용매의 증발을 방해하는 유체 표면 상에 형성하며, 스핀 기재의 원심력을 가하는 경우, 코팅 결함을 야기시킨다. 그러므로, 양호한 막형성을 얻기 위하여, 분산액 중의 첨가제의 비등 온도는 고려되어야 한다. 다른 증착 방법, 에를 들어, 로드 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 코팅, 역코팅, 스프레이 코팅 등에 대해, 증착 단계 동안 수행되는 물리적 공정은 아마도 상이하지만, 특정 비등 온도 기준으로 첨가제를 선택함의 중요성 아직까지 관련이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 첨가제의 비등 온도의 범위는 760 mmHg에서 85℃ 이하이다. 첨가제 및 물이 공비 혼합물을 형성할 때, 두개의 비등 온도 중 보다 낮은 온도(공비 혼합물의 비등 온도 또는 첨가제의 비등 온도)는 760 mmHg에서 85℃ 이하가 되게 하는데 유용하다.
전도성 폴리머 잉크의 동적 표면장력은 막을 형성시키기 위한 증착 공정 동안 기재 상에서 액체의 습식 거동을 결정하기 위한 다른 파라미터이다. 이는 경계면이 프린팅 또는 코팅과 같은 공정에서 비교적 빠르게 형성되기 때문이다. 이러한 공정에서, 영향력있는 계면 장력의 평형 수치 뿐만 아니라 경계면 형성의 동력 학이 존재한다. 사용되는 첨가제의 분자 이동성은 표면 장력의 형서에서 영향력 있는 인자이다. 예를 들어, 프린팅 프레스 상에서, 잉크는, 잉크가 기재(페이퍼, 플라스틱 등) 상에 증착될 때까지 수많은 정도를 통해 특정 속도에서 회전하는 롤러에 의해 잉크 트레이로부터 집어올려진다. 잉크 트레이에서 기재로 잉크가 이동하는데 걸리는 시간은 이러한 프레스 조건에 대한 공정 시간이다. 이러한 시간 스케일 동안의 표면 장력은 잉크 및 기재의 습윤성에 영향을 미칠 수 있다. 더욱 상세하게는, 포지티브 확장 계수는 잉크의 동적 표면장력이 기재의 표면 에너지 미만일 때 얻어진다. 프레스의 속도가 증가되는 경우, 계면활성제의 이동 시간은 감소되고, 이후 프레스는 동적 곡선에 대해 보다 크게 작동할 것이며, 잉크의 동적 표면 장력은 기재의 표면 에너지 보다 클 수 있으며, 비교적 불량한 프린팅 품질을 초래한다.
습윤성은 유체와 표면 사이의 접촉인 것으로 공지되어 있다. 액체가 높은 표면 장력(강력한 내부 결합)을 갖는 경우, 표면 상에 방울을 형성하는 경향이 있다. 반면 낮은 표면 장력을 갖는 액체는 보다 큰 영역에 걸쳐 분포되는 경향이 있다(표면에 결합). 한편, 고체 표면이 높은 표면 에너지(또는 표면 장력)를 갖는 경우, 방울은 표면에 분포되거나 이를 습윤시킬 것이다. 고체 표면이 낮은 표면 에너지를 갖는 경우, 방울은 형성될 것이다. 이러한 현상은 계면 에너지의 최소화의 결과이다. 습윤성을 결정하기 위한 주요 측정은 접촉각 측정이다. 이는 고체 표면 상에 액체 방울의 표면들 사이의 각을 측정한다.
본 발명의 일 양태에서, 첨가제의 첨가 후의 전도성 폴리머 분산액은 100ms 표면 에이지에서 60 dynes/cm 미만이 되게 한다. 일부 경우에서, 50 dynes/cm 미만, 또는 40 dynes/cm 미만, 또는 35 dynes/cm 미만, 또는 30 dynes/cm 미만이 되게 한다.
용해도는 제공된 물질, 용질이 용매에 용해되는 능력을 칭하는 화학적 성질이다. 용해도는 평형상태에서 용매에 용해된 용질의 최대량의 측면에서 측정된다. 전도성 폴리머 분산액 중의 주요한 캐리어가 물이기 때문에, 첨가제가 제형화된 잉크에 균일한 용액을 형성시킬 수 있는지는 유용하다. 잉크에 첨가된 첨가제의 양을 제한하려고 달성된 한 방법은 잉크의 첨가제의 중량%는 수중 첨가제의 용해도 한계 이하로 존재한다는 것이다.
본 발명의 일부 양태에서, 잉크에 첨가된 첨가제의 중량%는 최대 용해도의 95%이다. 요망되는 경우, 잉크에 첨가제 첨가제의 중량%는 최대 용해도의 90%이거나, 잉크에 첨가제 첨가제의 중량%는 최대 용해도의 80%이다.
본 발명의 분산액을 사용하여 형성된 디바이스는 전도성 폴리머 막 및 기재 상에 증착된 전도성 폴리머 막을 포함한다. 본 발명의 막은 통상적으로 물품에 도포된다. 막은 폴리머 필름을 도포하기 위한 당해 분양에 공지된 임의의 적합한 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 막 도포 또는 제작 방법은 미국특허번호 7,040,945B2(Dainippon Screen Mfg. Co)에 기술된 스핀 코팅, 닥터 블레이트 코팅, 잉크 제트 프린팅, 스크린 프린팅, 열이동 프린팅, 마이크로콘택트 프린팅 또는 노즐 프팅을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 문헌을 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 막의 두께는 2 nm 내지 1000 nm, 또는 20 nm 내지 500 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 막이 분산액으로부터 증착된 후에, 막은 공기 중에 건조되거나 50℃ 내지 250℃, 또는 요망되는 경우 100℃ 내지 200℃에서 가열되어 잔류 용매, 또는 다른 휘발성 물질을 제거하고, 일부 적용에서, 불활성 대기하에서 수행한다.
특정 구체예에서, 막은 기재 표면 상에 증착되고 건조된다. 디바이스내의 전도성 막은 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전도도를 포함할 수 있다. "건조" 및 이의 변형예는 공기-건조, 가압공기 건조, 상승된 온도에서의 건조, 및 폴리머 막의 소결을 포함한다. "소결," "소결된" 및 이의 변형예는 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 고체 물질을 가열시킴을 포함하며, 여기서 용매 및/또는 물의 일부 또는 대부분이 휘발된다.
다른 구체예에 따라, 본 발명은 본 조성물의 홀주입층을 포함하는 전기발광 디바이스를 포함하는 유기 전자 디바이스와 관련있다. 또한, 본 발명은 허용가능한 수명 성능을 갖는 다층 디바이스를 제작할 수 있다. "수명"은 연속적으로 작동하는 디바이스(예를 들어, PLED)의 초기 휘도를 타겟화된 적용을 위해 허용되는 초기 휘도의 비율을 감소(예를 들어, 초기 휘도의 50%)시키기 위해 소용되는 시간의 길이를 의미한다.
실시예
전도성 폴리머 분산액 D1 (폴리(티에노[3,4-b]티오펜 (PTT)/NAFION®18:1)
1700 그램의 증류수를 3L 자켓 반응기에 첨가하였다. 600 그램의 수중 12% NAFION® 분산액 (Dupont Co.)을 반응기에 첨가하고, 오버해드 교반기로 5분 동안 혼합하였다. 자쳇 플라스크를 22℃ 반응 온도를 유지하도록 조절하였다. 4 그램 (28.6 mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜을 350 그램의 증류수에 용해된 17.7 그램 (34.2 mmole)의 Fe2(SO4)3·H2O과 함께 반응기에 별도로 공급하였다. 반응 물질은 20분 내에 엷은 녹색에서 에메랄드 녹색 내지 진한 블루로 변하였다. 중합화를 모노머 및 산화제의 도입 후에 4 시간 동안 수행하였다. 얻어진 분산액을 이후 94.0 그램의 Amberlite® IR-120 양이온 교환 수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 94.0 그램의 Lewatit® MP-62 음이온 교환 수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 함유한 4L Nalgene® 병에 반응기의 함유물을 첨가하므로써 정제하여, 불투명한 블루의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/NAFION® 분산액을 수득하였다. 분산액을 순차적으로 5, 0.65 및 0.45 마이크로 공극 크기 필터를 통해 여과하였다. 분산액을 ICP-MS로 잔여 금속 이온에 대해 분석하여 하기 이온을 분석하였다: Al (<1 ppm); Ba (<1 ppm); Ca (<20 ppm); Cr (<1 ppm), Fe (37 ppm); Mg (<1 ppm); Mn (<1 ppm); Ni (<1 ppm); Zn (<1 ppm); Na (≤ 6 ppm); K (<1 ppm). 최종 분산액은 2.86%의 고체 함량, 18:1의 NAFION 대 TT의 중량비, 2.1 mPa.s의 점도, 및 2.4의 pH를 갖는다.
전도성 폴리머 분산액 D2 (PTT/NAFION 12:1)
1700 그램의 증류수를 3L 자켓 반응기에 첨가하였다. 600 그램의 수중 12% NAFION® 분산액 (Dupont Co.)을 반응기에 첨가하고, 오버해드 교반기로 5분 동안 혼합하였다. 자켓 플라스크를 22℃ 반응 온도를 유지하도록 조절하였다. 6 그램(42.9 mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜을 525 그램의 증류수에 용해된 26.6 그램 (51.4mmole)의 Fe2(SO4)3·H2O와 함께 반응기에 별도로 공급하였다. 반응 물질은 20분내에 엷은 그린에서 에메랄드 그린 내지 진한 블루로 변하였다. 중합화를 모노머 및 산화제의 도입 후에 4 시간 동안 수행하였다. 얻어진 분산액을 이후, 반응기의 함유물을 141 그램의 Amberlite® IR-120 양이온 교환수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 141 그램의 Lewatit® MP-62 음이온 교환수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 함유한 4L Nalgene® 병에 첨가하므로써 정제하여 불투명한 진한 블루의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/NAFION® 분산액을 수득하여다. 분산액을 순차적으로 5, 0.65 및 0.45 마이크로 공극 필터를 통해 여과하였다. 분산액을 ICP-MS로 잔여 금속 이온에 대해 분석하여 하기 이온들을 검출하였다: Al (<1 ppm); Ba (<1 ppm); Ca (<20 ppm); Cr (<1 ppm), Fe (29 ppm); Mg (<1 ppm); Mn (<1 ppm); Ni (<1 ppm); Zn (<1 ppm); Na (≤ 6 ppm); K (<1 ppm). 최종 분산액은 3.17%의 고체 함유물, 12:1의 NAFIO 대 TT 중량비, 2.4 mPa.s의 점도 및 2.5의 pH를 갖는다.
전도성 폴리머 분산액 D3 (PTT/PSSA)
분산액 D3는 미국특허공개번호 US2005-0151122-A1(본원에 이의 전문이 참고 문헌으로 통합됨)에 따라 폴리머 반대이온/도펀트/분산제로서 폴리(스티렌 설폰산)을 사용하여 제조된 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)의 분산액이다. 최종 분산액은 2.36%의 고체 함유물, 16:1의 NAFIO 대 TT 중량비, 3.2 mPa.s의 점도 및 2.1의 pH를 갖는다.
실시예 A: 개선된 기재 습윤성 및 막형성을 위한 특정 디자인 파라미터의 첨가제를 지닌 전도성 폴리머 분산액 잉크
전도성 폴리머 잉크 I-A1 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-A1을 제조하기 위해, 4.73 g 전도성 폴리머 분산액 D2 (3.17 중량% 고체), 1.5 g의 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 잉크의 최종 중량이 10.0 g이 되도록 증류수와 함께 혼합하였다. 최종 잉크는 1.5 중량%의 전도성 폴리머 및 15 중량%의 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-A2 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-A2를, 2.5 g의 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 첨가하는 것을 제외하고, I-A1와 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머 및 25 중량% 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-A3 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-A3를, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 대신에 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 첨가하는 것을 제외하고 I-A1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머 및 15 중 량% 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-A4 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-A4를, 2.5g의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 첨가하는 것을 제외하고 I-A3과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머, 25 중량% 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-A5 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-A5를, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 대신에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 첨가하는 것을 제외하고 I-A1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머, 15 중량% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-A6 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-A6을, 추가 0.5g의 1% Dynol 604 (Air Product and Chemicals Inc) 계면활성제 모액을 첨가하는 것을 제외하고, I-A4와 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머, 25 중량% 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 0.05 중량%의 Dynol 604를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-A7 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-A7을, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 대신에 0.5g의 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 첨가하는 것을 제외하고, I-A1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머, 5 중량% 프로필렌 글리콜 부틸 에테르를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 C-A1 (비교 실시예)
전도성 폴리머 잉크 C-A1을, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 대신에 이소프로판올 (Aldrich Chemical Company, Inc)을 첨가하는 것을 제외하고, I-A2와 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머 및 25 중량% 이소프로판올을 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 C-A2 (비교 실시예)
전도성 폴리머 잉크 C-A2를, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 대신에 디에틸렌 글리콜 (Aldrich Chemical Company, Inc)을 첨가하는 것을 제외하고, I-A2와 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머 및 25 중량% 디에틸렌 글리콜을 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 C-A3 (비교 실시예)
전도성 폴리머 잉크 C-A3를, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 대신에 0.5g의 시클로헥산올 (Aldrich Chemical Company, Inc)을 첨가하는 것을 제외하고 I-A1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머 및 5 중량% 시클로헥산올을 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 C-A4 (비교 실시예)
전도성 폴리머 잉크 C-A5를, 0.17 g의 1% Dynol 604 (Air Product and Chemicals Inc) 계면활성제 모액 및 6.78g의 전도성 폴리머 분산액 D1을 첨가하는 것을 제외하고, I-A1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 2.15 중량% 전도성 폴리머 및 0.017 중량%의 Dynol 604를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 C-A5 (비교 실시예)
전도성 폴리머 잉크 C-A5를, 단지 물을 첨가하여 분산액을 희석시키는 것을 제외하고 I-A1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 1.5 중량% 전도성 폴리머를 함유하였다.
본 발명과 관련한 세가지 중요한 디자인 파라미터는 하기와 같이 특징된다:
비등점은 물질이 이의 상태를 액체에서 가스로 변하게 되는 온도이다. 비등점의 보다 엄격한 정의는 물질의 액체상 및 증기(기체)상이 평행상태에서 존재할 수 있는 온도이다. 열이 액체아 가하여질 때, 액체의 온도는 액체의 증기압이 주변 가스의 압력과 동일할 때까지 증가한다. 이러한 점에서, 온도의 추가 증가는 없으며, 공급된 추가 열 에너지는 잠열이 액체에서 가스로 변화되기 때문에 흡수된다. 760 mm 수은에서의 첨가제의 비등 온도는 표준 물리적 성질 데이타베이스로부터 얻어진다.
전도성 잉크의 동적 표면장력을 최대 버블압력 방법을 이용하여 액체의 동적 표면장력을 측정하는 크루스 버블 압력 장력계 (Kruss Bubble Pressure Tensiometer) BP2를 이용하여 측정하였다. 측정 동안, 샘플 액체에서 정확하게 규정된 버블 발생속도로, 이에 따라 정확하게 규정된 표면 에이지 시간으로 가스 버블을 생산하였다. 가스 버블은 반경이 공지된 모세관을 통해 액체로 들어간다. 이러한 공정 동안에 압력은 기기에 의해 수치가 기록되는 최대값을 통과한다. 간단하게는, 본 출원인은 잉크에 대한 동적 표면장력 수치로서 100 ms의 표면 에이지에서 표면 장력을 선택하였다.
수중 첨가제의 용해도를 벤더(vendor)에 의해 제공된 표준 물리적 성질 데이타베이스로부터 얻었다.
잉크 성능에 대하여, 3개의 중요한 성질을 시험하였다: a) 기재상에서의 습윤성, b) 막 균일성, c) 용액으로서 잉크 균일성.
본 발명에서, 기재(ITO/유리 또는 ITO/플라스틱) 상의 증착 잉크의 습윤 능력을 접촉각이 90°이상일 때 "불량"으로서 정의하였으며, 접촉각이 90° 미만일 때 "양호"로서 정의하였다.
막 균일성을 기재(예를 들어 Colorado Concept Coatings LLC에 의해 공급된 1" x 1" ITO/유리) 상에 증착된 막 품질의 시험을 기초로 하여 수행하였다. 본 실시예에 대해, 스핀 코팅 방법을 모든 잉크에 대해 사용하였다. 50-100 nm의 막두께를 달성하기 위하여 특정 스핀 속도를 선택하였다. 또한, 샘플 I-A1, I-A2, I-A3, I-A5 및 I-A7에 대하여, 롤 캐스팅 (T = 25℃, 상대습도 = 42%)을 대안적인 막증착 방법으로서 사용하였다. 특히, 롤 캐스팅을, 미처리된 유리 현미경 슬라이드 (3" x 1"), UV/오존 처리된 ITO/유리 (1" x 1"), UV/오존 처리된 유리/ITO (1" x 1", 즉, ITO/유리 슬라이드의 유리면), 및 진공 플레이트 상에서 린싱되고 건조된 ITO/PET (2" x 1")를 포함한 일련의 기재를 제공하고, 각 기재 위에 소량의 여과되고 제형화된 물질을 도포하고, 0.8 mil 와이어-감긴 봉 (#8, 스테인레스 스틸, Paul N. Gardner Co.)을 감아서 수행하였다.
막 균일성을 평가하기 위하여 간단한 순위 시스템을 개발하였다: 균일한 코팅층이 코믹(comic)/스타(star) 스폿과 같은 주요한 시각적인 결점 없이 표면적의 80% 초과를 덮을 때 "양호"; 균일한 코팅층이 표면적의 60-80%를 덮고, 일부 시각적 결점이 검출될 수 있을 때 "적당"; 적용범위가 중요한 시각적 결점을 지니면서 기재의 60% 미만일 때 "불량." 성능 차이를 식별하기 위하여, 본 실시예에서 사용된 ITO/유리 기재를 O3/UV 또는 플라즈마로 표면 처리하지 않았다.
잉크 용액 균일성은 첨가제와 전도성 폴리머 분산 용액의 양립성의 평가이다. 용액에 첨가되는 첨가제의 양이 캐리어 매질(본 경우에 물) 중의 이의 용해도를 초과하는 경우, 상분리가 관찰될 수 있다. 밀도 차이에 따라, 용매와 캐리어 사이의 별도의 층들이 나타날 수 있다. 이는 잉크 용액 균일성에 대해 "불량"으로서 지시되었다. 그렇지 않으면, 잉크 용액 균일성은 "양호"로 여겨진다.
표 A. 실시예 A에 대한 첨가제 디자인 파라미터 및 잉크/필름 성질
Figure 112008075488431-PAT00011
표 A에서의 데이타는, 디자인 파라미터를 만족시키기 위해 제조된 잉크가 양호한 기재상의 습윤성, 잉크가 기재 상에 증착된 후 균일한 막, 및 양호한 잉크 용액 균일성을 포함하는 장점의 조합을 나타내는 것으로 명확하게 증명하고 있다. 그러나, 디자인 범위로부터의 임의의 편차는 조사 중에 하나 이상의 성질내에서 악영향을 초래할 수 있다.
실시예 B: 디바이스 성능 및 가공성 장점 모두를 갖는 전도성 폴리머 분산액
전도성 폴리머 잉크 I-B1 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-B1을 제조하기 위하여, 7.34 g 전도성 폴리머 분산액 D1 (2.86 중량% 고형물), 2.5 g 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 잉크의 최종 중량이 10.0g이 되도록 증류수와 함께 혼합하였다. 최종 잉크는 2.15 중량% 전도성 폴리머 및 25 중량% 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-B2 (본 발명)
전도성 폴리머 잉크 I-B2을, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 대신에 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 첨가하는 것을 제외하고 I-B1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 2.15 중량% 전도성 폴리머 및 25 중량% 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 함유하였다..
전도성 폴리머 잉크 C-B1 (비교예)
전도성 폴리머 잉크 C-B1은 전도성 폴리머 분산액 D3과 동일하다.
전도성 폴리머 잉크 C-B2 (비교예)
전도성 폴리머 잉크 C-B2는 H.C Starks로부터 입수가능한 상업적으로 입수가능한 전도성 폴리머 Baytron CH8000 (a PEDOT/PSSA 분산액)이다.
전도성 폴리머 잉크 C-B3 (비교예)
전도성 폴리머 잉크 C-B3는 전도성 폴리머 분산액 D1과 동일하다.
전도성 폴리머 잉크 C-B4 (비교예)
전도성 폴리머 잉크 C-B4를 제조하기 위하여, 7.5 g 전도성 폴리머 분산액 D3 (2.36 중량% 고형물), 2.5 g 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 잉크의 최종 중량이 10.0 g이 되도록 증류수와 함께 혼합하였다. 최종 잉크는 1.77 중량% 전도성 폴리머 및 25 중량% 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 함유하였다.
실시예 A와 유사한 평가를 본 발명의 잉크 I-B1 및 I-B2를 사용하여 수행하였다. 표 B에 나타낸 바와 같이, 모든 잉크는 3가지 첨가제 디자인 파라미터를 만족하고, 양호한 잉크 및 막 성질을 나타내었다.
더욱이, 추가 평가를 실시예 B에 대해 수행하였다. 이들은 하기와 같이 요약된다.
잉크의 점도를 ARES 조절된-가닥 유량계 (TA Instruments, New Castle, DE, formerly Rheometric Scientific)를 이용하여 측정하였다. 온도를 순환 수욕을 이용하여 25℃로 조절하였다. 대기를 시험 동안 물 증발을 최소화하기 위하여 수증기로 포화시켰다. 쿠에트 외형(Couette geometry)을 이용하였다; 밥(bob) 및 컵(cup) 모두를 티탄으로 이루어졌다. 밥은 직경이 32 mm이고 길이가 33.3 mm이다; 컵의 직경은 34 mm이다. 대략 10 ml의 샘플을 한 실험에 사용하였다. 샘플 로딩 후에, 샘플을 로딩 히스토리의 효과를 제거하기 위하여 100 s-1에서 5분 사전 전단으로 처리하였다. 15분 지연 후에, 점도를 1 내지 200 s-1 범위의 전단률에서 측정하였다.
실시예 A에 기술된 기재 습윤성 이외에, 증착 단계 동안 조정가능한 막두께를 형성하는 능력은 또한 최적의 디바이스 성능을 위한 필수적인 파라미터이다. 기본 디바이스 물리학을 기초로 하여, 디바이스에서 전도성 폴리머층의 막두께는 전력 효율 및 수명을 포함한 디바이스 성능에 크게 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 최적의 막두께 조절은 본 발명에서 증명된 성능 기여들 중 하나이다. 발광 디바이스에서의 홀주입층에 대한 요망되는 막두께는 60-10 nm이다. 또한, 스핀 코팅기를 사용하여 기재 상에 막을 증착시킬 때, 보다 양호한 막형성을 위하여 1000 rpm 보다 큰 스핀 속도를 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 필름이 1000 내지 3000 rpm의 스핀 속도 범위에서 60 nm 초과의 두께를 가질 때, 본 출원인은 막두께 조절에 대해 "양호"이고, 따라서 조절가능한 막형성을 갖는 양호한 가공성을 갖는 것으로 결정한다. 유사하게는,막이 1000 내지 3000 rpm의 스핀속도 범위에서 60 nm 미만의 두께를 가질 때, 막두께 조절에 대해 "불량"이고, 따라서 막형성에 대해 불량한 가공성을 갖는 것으로 결정한다. 스핀 코팅(예를 들어, 그라비어 코팅, 슬릿 코팅, 플렉소 코팅 등) 이외의 증착 방법에 대해, 막두께 조절에 대한 유사한 기준이 결정될 수 있다. 모든 막두께를 KLA Tencor P-15 Profiler 상에서 측정하였다.
디바이스 제작 및 시험을 하기와 같이 수행하였다: 발광 디바이스를 10-1512 Ω/스퀘어(square)의 패턴화된 인듐 주석 옥사이드 코팅된 유리 기재 (Colorado Concept Coatings LLC) 상에서 제작되었다. ITO 기재를 증류수, 세정제, 메탄올 및 아세톤의 조합으로 세척하였다. 이후 ITO 기재를 SPI Prep II 플라즈마 에칭기에서 산소 플라즈마로 약 10 분 동안 처리하였다. 이후에, ITO 기재를 대략 70-100 nm의 막두께를 얻기 위해, 선택된 스핀 속도로 전도성 폴리머 잉크로 스핀 코팅하였다. 스핀 길이를 Laurell Model WS-400-N6PP 스피너(spinner) 상에 1 min이 되게 프로그래밍하였다. 모든 전도성 폴리머 잉크를 스핀 코팅 전에 0.45 마이크론 PVDF 필터로 여과하였다. ITO 기재를 이후 180 내지 200℃에서 15분 동안 소결하였다. 소결 후에, 약 80 nm 두께의 그린 발광 폴리머의 층을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 샘플을 이후 N2 보호하, 핫플레이트 상에서 130℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 샘플을 이후 진공 증발기의 챔버로 이동시키고, 이를 아르곤 대기 글로브 박스 내부에 위치시켰다. Ba의 층을 진공증착한 후 Ag의 층을 진공증착하였다. 디바이스를 이후 아르곤 글로브 박스에서 유리 커버 뚜껑과 UV 경화성 에폭시로 캡슐화하였다. 디바이스의 활성 영역은 약 6.2 mm2이었다. LED 디바이스를 이후 실온의 공기 중에서 시험하기 위하여 글로브 박스로부터 이동시켰다. 두께를 KLA Tencor P-15 Profiler 상에서 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2400 SourceMeter 상에서 측정하였다. 디바이스의 전기발광(EL) 스펙트럼을 미국특허출원 US20060076557 A1(본원에 이의 전문이 참고문헌으로 통합됨)의 도 3에 기술된 Oriel InstaSpec IV CCD 카메라를 이용하여 측정하였다. EL 방출의 파워를 보정된 Si 광다이오드와 결합된 Newport 2835-C 다기능 광학 계측기를 이용하여 측정하였다. 휘도를 디바이스의 EL 전방 출력(forward output power) 및 EL 스펙트럼을 이용하여 계산하였으며, EL 방출의 람베르티안(Lambertian) 분포를 가정하고 Photo Research PR650 비색계로 입증하였다. PLED 디바이스의 수명을 일정 전류 구동 조건하, 실온에서 ElipseTM PLED 수명 시험기(Cambridge Display Technology) 상에서 측정하였다. 구동 전류를 Si 광다이오드를 사용하여 측정된 초기 휘도를 달성하기 위해 필요한 전류 밀도에 따라 셋팅하였다. 이러한 실험 세트에 대해, 본 출원인은 초기 디바이스 휘도로서 5000nit를 선택하였으며, 휘도가 초기의 수치의 50%에 도달에 도달하는데 소요되는 시간으로서 디바이스의 수명을 규정하였다. 다중 디바이스를 동일한 잉크 조성물을 이용하여 제조한 후에, IVB 측정으로부터의 최대 전류 효율 및 수명 시험기롭터의 디바이스의 수명을 표 C의 범위로서 기재하였다.
표 B. 실시예 B에 대한 첨가제 디자인 파라미터 및 잉크/막 성질
Figure 112008075488431-PAT00012
표 C. 실시예에 대한 전도성 폴리머 잉크 가공성 및 디바이스 성능
Figure 112008075488431-PAT00013
표 C에서의 데이타는, 본 발명의 잉크가 순서한 전도성 폴리머 분산액 잉크 (C-B3)와 비교하여 막형성 공정 동안 막두께의 현저한 개선된 조절을 나타냄을 명확하게 증명하였다. 이전에, 이러한 특징은 단지 비-불화된 콜로이드-형성 분산기를 포함한 전도성 폴리머 잉크(C-B2, C-B3 및 C-B4)를 선택하므로 달성될 수 있었다. 더욱 중요하게는, 본 발명에서의 잉크는 전도성 폴리머에 불화된 콜로이드-형성 분산기의 도입을 통해 달성되었던 최고의 디바이스 성능을 유지하였다. 전도성 폴리머 I-B1 및 I-B2를 이용한 디바이스는 홀주입층으로서 불화된 콜로이드-형성 분산기(예를 들어, PSSA)를 지니지 않은 전도성 폴리머(C-B1, C-B2 및 C-B4)를 이용하여 제조된 디바이스와 비교하여 현저하게 긴 수명 및 보다 양호한 전류 효율을 나타내었다.
본 발명이 특정 양태 또는 구체예와 관련하여 기술되는 한, 다양한 변경이 이루어질 수 있으며 균등물이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이의 구성요소에 대해 치환될 수 있는 것으로 당업자는 이해될 것이다. 또한 많은 변형은 본 발 명의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 대한 특정 상황 또는 물질을 개조시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드로서 기술된 특정 구체예로 제한되지 않으며 본 발명은 첨부된 청구항의 범위내에 속하는 모든 구체예들을 포함하는 것으로 의도된다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 홀주입층을 포함하는 전자 디바이스의 정면 단면도를 도시한 것이다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 부분적으로 불화된 분산제;
    하나 이상의 전기전도성 폴리머; 및
    비등 온도가 약 85℃를 초과하고, 막형성 첨가제의 농도가 수중 첨가제의 용해도 한계 미만인 하나 이상의 막형성 첨가제를 포함하며,
    100 ms 표면 에이지(surface age)에서 분산액의 동적 표면장력이 약 60 dynes/cm 미만인 수성 분산액.
  2. 제 1항에 있어서, 분산제가 하나 이상의 고도의 불화된 폴리머를 포함하는 분산액.
  3. 제 2항에 있어서, 분산제가 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 분산액:
    Figure 112008075488431-PAT00014
    상기 식에서, m은 1이다.
  4. 제 1항에 있어서, 전도성 폴리머가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티에오펜; 폴 리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리티에오펜의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 분산액.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 폴리피롤이 하기 화학식 I을 가지거나, 상기 폴리티오펜이 하기 화학식 II를 갖는 분산액:
    Figure 112008075488431-PAT00015
    화학식 I
    Figure 112008075488431-PAT00016
    화학식 II
    상기 화학식 I 및 화학식 II에서, R1은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 되도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알키티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 두개의 R1기는 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이루는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 2가 질소, 황 및 산소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며; n은 4 이상이며;
    상기 화학식 I에서, R2는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 되도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제 5항에 있어서, 폴리머가 R1 및 R2가 수소인 화학식 I을 갖는 폴리피롤인 분산액.
  7. 제 5항에 있어서, 두개의 R1이 함께 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 추가로 치환된 6- 또는 7원 지환족 고리를 형성하는 분산액.
  8. 제 4항에 있어서, 폴리머가 R1이 함께 -O-(CHY)m-O- (여기서, m은 2 또는 3이며, Y는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택됨)을 형성하는 화학식 II를 갖는 폴리티오펜인 분산액.
  9. 제 4항에 있어서, 폴리머가 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 함유한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원(member)인 분산액:
    Figure 112008075488431-PAT00017
    [상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, R은 치환기 또는 알파 위치이다]; 및
    Figure 112008075488431-PAT00018
    [상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, R은 치환기이며, n은 약 2 초과 내지 20 미만의 정수이다].
  10. 제 9항에 있어서, R이 수소, 수소의 동위원소, 히드록실, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로르아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 설폰산, 및 하나 이상의 설폰산, 설폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노, 에폭시 부분 및 이들의 조합으로 치환된 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 분산액.
  11. 제 9항에 있어서, R이 수소, F, CI, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다치환될 수 있는 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 일원을 포함하며, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 0 및/또는 S 원자가 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 설폰산 기, 퍼플루오로, SF5, F 및 이들의 조합을 서로 직접 연결되지 않는 방식 으로 독립적으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있으며, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1개 내지 12개의 C-원자를 갖는 아릴 또는 알킬인 분산액.
  12. 제 1항에 있어서, 막형성 첨가제가 알코올, 다가 알코올, 저급 모노- 및 디-알킬 에테르 유도된 다가 알코올, 질소-함유 화합물, 황-함유 화합물, 케톤, 에테르, 에스테르, 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는 분산액.
  13. 제 12항에 있어서, 막형성 첨가제가 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 분산액.
  14. 제 12항에 있어서, 막형성 첨가제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(EHMP), 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 티오글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 분산액.
  15. 제 12항에 있어서, 막형성 첨가제가 에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르 또는 모노-프로필 에테르 또는 모노-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르 또는 모노-프로필 또는 모노-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸, 프로필 에테르 및 부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 또는 모노-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-메틸 또는 디-에틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 분산액.
  16. 제 12항에 있어서, 막형성 첨가제가 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2,2'-티오디에탄올, 디메틸 설폭시드, 테트라메틸렌 설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 분산액.
  17. 제 12항에 있어서, 막형성 첨가제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 분산액.
  18. 기재를 제공하고;
    하나 이상의 부분적으로 불화된 분산제; 하나 이상의 전기전도성 폴리머; 및 비등 온도가 약 85℃를 초과하고, 막형성 첨가제의 농도가 수중 첨가제의 용해도 한계 미만인 하나 이상의 막형성 첨가제를 포함하는 수성 분산액을 제공하고;
    기재를, 100 ms 표면 에이지에서 분산액의 동적 표면장력이 약 60 dynes/cm 미만인 분산액과 접촉시키고;
    분산액을 건조시켜 전도성 폴리머 막을 형성시킴을 포함하여, 전도성 폴리머 막을 형성시키는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 접촉이 막을 스핀-온(spinning-on)함을 포함하는 방법.
  20. 전기전도도가 10-6 내지 300 S/cm이며;
    하나 이상의 부분적으로 불화된 분산제; 하나 이상의 전도성 폴리머; 및 비등 온도가 약 85℃를 초과하고, 막형성 첨가제가 수중 첨가제의 용해도 한계 미만인 막형성 첨가제를 포함하는 분산액으로부터 형성된 막을 포함하며;
    100 ms 표면 에이지에서 분산액의 동적 표면장력이 약 60 dynes/cm 미만인 전도성 폴리머 막을 포함하는 디바이스.
  21. 제 20항에 있어서, 막이 기재 상에 증착되는 디바이스.
  22. 제 20항에 있어서, 기재가 유리, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트), 폴리설폰, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스.
  23. 제 20항에 있어서, 디바이스가 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드 및 광전지(photovoltaic cell)로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스.
  24. 제 20항에 있어서, 전도성 폴리머가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티에오펜; 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리티에오펜의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스.
  25. 제 20항에 있어서, 전도성 폴리머가 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 디바이스.
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