KR20090101861A - 유기 전계발광 디바이스 및 제조방법 - Google Patents

유기 전계발광 디바이스 및 제조방법

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KR20090101861A
KR20090101861A KR1020090025011A KR20090025011A KR20090101861A KR 20090101861 A KR20090101861 A KR 20090101861A KR 1020090025011 A KR1020090025011 A KR 1020090025011A KR 20090025011 A KR20090025011 A KR 20090025011A KR 20090101861 A KR20090101861 A KR 20090101861A
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polymer
anode
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KR1020090025011A
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강 크리스 한-애드베쿤
수에종 지앙
데니스 루이스 린덴무쓰
파브릭 에이미
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 반전도성 층, 및 애노드와 반전도성 층 사이에 전도성 폴리머를 포함하는 홀-주입층을 포함하며; 홀-주입층과 반전도성 층 사이에 계면 결합 층이 인-시튜(in-situ) 형성된 발광 디바이스가 기술되어 있다.

Description

유기 전계발광 디바이스 및 제조방법 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND THE METHOD OF MAKING}
본 출원은 2008년 3월 24일에 출원된 미국가출원번호 61/038,861의 이익을 청구한다. 상기 가출원의 내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
발광 디바이스 디자인 및 제작에서, 다층 디바이스 구조에서 여러 층들의 계면 성질이 최적의 디바이스 성능을 위해 중요할 수 있다고 알려져 있다. 이러한 계면 성질들에는 A) 전도성 폴리머 층과 반전도성 폴리머 층 사이의 경계 구조, B) 양호한 습윤성 및 막형성을 위한 증착된 액체의 표면 에너지와 증착된 고체 막 표면의 표면 에너지의 매칭, 및 C) 인접한 층들 간의 계면 접착 및 결합을 포함한다.
OLED 디바이스 분야에서의 공동적 이해는 최고의 디바이스 성능을 위하여 전도성 폴리머 층과 반전도성 폴리머 층 사이에 깨끗한 경계가 필요하다는 것이다. 문헌["Organic Light-Emitting materials and Devices" (A CRC Press Book Taylor & Francis Group, 2007, Edited by Zhigang Li et al.)]의 8장에 기술된 바와 같이, 경계면에서의 두 가지 폴리머의 블랜딩(blending)은 전계발광 켄칭(quenching) 및 가능한 쇼팅(shorting)을 초래하여 OLED 디바이스에 대해 불리하다. 그러므로, 현재 디바이스 제조 공정에서 공통의 단계는 잔류하는 물 및 용매를 제거하여 이에 따라 중간층 블랜딩을 나타내기 위하여 각 층에 대한 건조/어닐링(annealing) 단계를 포함한다. 미국특허출원 2006/0251886 A1호에는 고분자 완충제 층에서 가교제의 사용, 이후 열처리 또는 UV 처리에 의한 가교 공정이 기재되어 있다. 이는 인접한 층으로의 폴리머 가용화를 방지하고, 이에 따라 중간층 블랜딩을 최소화하기 위한 것이다.
WO 2007/031923호에는 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배열된 발광층; 및 애노드와 발광층 사이에 배열되고, 전도성 폴리머 및 고분자 산(polymeric acid)을 포함하는 완충제 층을 포함하는 발광 디바이스를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 고분자 산을 광발광(photoluminescence)의 산 켄칭을 최소화하는 상승된 온도에서 열처리를 통해 비-산성 기로 변환시키므로써 완충제 층과 발광층 사이에 계면층이 형성된다. 그러나, 상기 명세서에서는 통상적인 건식 상 습식 공정(wet on dry process)을 사용하는 것이 교시되어 있고, 보다 양호한 층 접착을 위하여 계면 결합 층의 발생을 다루고 있지 않다.
지앙 등에 의한 보다 이전의 연구[Jiang et al (SPIE 2006 proceeding) 명칭: "Enhanced Lifetime of Polymer Light-Emitting Diodes Using Poly(thieno[3,4-b]thiophene) base Conductive Polymers"]에서는 콜로이드-형성 고분자 산을 지닌 전도성 폴리머가 고도로 불화된(highly-fluorinated) 설폰산 폴리머 ("FSA 폴리머")를 포함하고, 폴리(스티렌 설폰산) (PSSA)와 같은 수용성 콜로이드-형성 고분자 산을 지닌 전도성 폴리머와 비교하여 보다 양호한 열적 안정성 및 낮은 수분 잔류성을 갖는다고 하였다. 이는 특히 고온 및 다습 조건하에서, 보다 긴 디바이스 수명을 초래하는 중요한 인자 중 하나일 수 있다. 그러나, 고도로 불화된 설폰산 폴리머 (예를 들어, NAFION® 플루오로폴리머)를 포함하는 전도성 폴리머 분산액은 PSSA 계열 전도성 폴리머와 비교하여 비교적 낮은 표면 에너지를 갖는 막을 형성한다. 그러므로, 당해 분야에서는 오래 지속되는 발광 디바이스를 생산하기 위해 적합한 개선된 막 습윤 성질을 갖는 물질들의 조합을 필요로 한다.
상기 기술된 특허 및 특허출원은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 제 1 층이 증착되고 최종 열적 어닐링 전에 제 1 층 위에 제 2 층이 증착된 다층 전자 디바이스 (예를 들어, OLED)를 제조하기 위한 습식 상 습식(wet-on-wet) 공정을 제공함으로써 통상적인 물질들 및 공정과 관련된 문제점들을 해결한다. 이러한 공정은 감소된 TAC 시간 및 공정 비용의 장점을 갖는다. 또한, 습식 상 습식 코팅된 층들 사이의 계면 성질이 개선되어, 누설전류(leakage current) 감소 및 보다 양호한 막의 습윤성과 같은 개선된 디바이스 성능을 초래한다.
본 발명의 일 양태는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 반전도성 층, 및 애노드와 반전도성 층 사이에 전도성 폴리머를 포함하는 홀-주입층을 포함하며, 홀-주입층과 반전도성 층 사이에 계면 결합 층이 인-시튜(in-situ) 형성된 발광 디바이스에 관한 것이다. 계면 결합 영역(interfacial bonding area)은 홀-주입층과 반전도성 층의 혼합물을 포함할 수 있다. 계면 결합 영역은 또한 홀-주입층에 인접한 영역의 일부가 홀-주입층 물질에 비교적 집중되며, 반전도성 층에 인접한 영역의 일부가 반전도성 층 물질에 비교적 집중되는 구배(gradient)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 a) 애노드를 제공하고, b) 애노드 상에 전도성 폴리머를 증착시켜 홀-주입층을 형성시키고, c) 홀-주입층 상에 반전도성 층을 증착시키고, d) 이러한 층들을 상승된 온도에서 적용시켜 홀-주입층과 반전도성 층 사이에 계면 결합 층을 형성시키고, e) 캐소드를 제공함을 포함하여, 발광 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적인 건식 상 습식 공정와 비교하여 본 습식 상 습식 디바이스 제조 공정의 직접적인 유익은 예를 들어 TAC 시간을 감소시키고, 공정 비용을 감소시키고, 생산 라인 생산성 처리량(production line productivity through-put)을 증가시키고, 이에 의해 최종 디바이스에 대한 비용 감소를 초래함을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적인 유익은 통상적인 IVB 곡선에서 누설전류의 감소와 같은 디바이스 성능을 개선시키는 것이다. 일반적으로, 높은 누설전류는 광자를 생산하고, 이에 따라 빛을 생산하기 위해 발광 폴리머 층에서 홀과 결합시키는 필요로 하는 전자의 효과적인 사용을 감소시킨다. 비교적 높은 누설전류를 갖는 디바이스는 전류 효율성 및 픽셀 에지 방출(pixel edge emission)을 감소시켜 확대된 픽셀 및 불량한 해상도를 초래하는 것으로 기술되는 불량한 디바이스 성능을 초래한다.
본 발명의 또다른 유익은 전도성 폴리머 층과 반전도성 폴리머 층 사이에 계면 결합 층의 인-시튜 발생에 의한 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 전도성 폴리머 층(층 B)와 반전도성 폴리머 층(층 C) 사이의 개선된 계면 접착이다.
본 발명의 또다른 유익은 본 발명의 공정이 고유의 낮은 표면 에너지 (<30 dyns/cm)를 가지고, 이에 따라 불량한 습윤 특징을 갖는(예를 들어, 이러한 물질들이 건조 속도 조절과 같은 동적으로 조절된 조건하에서 증가된 표면 에너지의 고체 표면 또는 막을 형성시킬 수 있는 경우) 물질 상에 액체를 증착시킬 수 있다는 것이다.
관련된 특허 및 특허출원의 상호참조
본 발명의 대상은 미국특허출원번호 11/240,573 및 11/760,000호와 관련되어 있다. 상기 기술된 특허출원의 내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 습식상 습식 공정에 따라 형성된 홀-주입층을 포함하는 전자 디바이스의 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 디바이스 층 구조를 갖는 발광 디바이스를 제조하기 위한 통상적인 건식상 습식 공정을 도시한 것이다.
도 3은 디바이스 층 구조를 갖는 발광 디바이스를 제조하기 위한 본 발명의 습식상 습식 공정의 일 양태의 개략도를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 전기 전도성 폴리머의 수성 분산액, 이러한 분산액을 도포하는 방법, 및 전도성 폴리머 함유 막을 도입한 디바이스에 관한 것이다. 본 전도성 폴리머 분산액은 헤테로사이클 융합된 고리 모노머 유닛, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함한 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한 폴리티에노티오펜, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 분산액은 또한 적어도 일부 불화된 폴리머를 포함한다. 본원에 기술된 용어 "분산액"은 미세한 콜로이드 입자의 현탁액을 포함하는 액체 매질을 칭한다. 본 발명에 따라, "액체 매질"은 통상적으로 수성 액체, 예를 들어 탈이온수이다. 본원에서 사용되는 용어 "수성"은 상당한 부분의 물을 갖는 액체를 칭하며, 일 구체예에서, 이는 적어도 약 40 중량%의 물을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "콜로이드"는 액체 매질에 현탁된 미세한 입자를 칭하며, 상기 입자들은 약 1 마이크론 이하(예를 들어, 약 20 나노미터 내지 약 800 나노미터, 및 대개 약 30 내지 약 500 나노미터)의 입자 크기를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다," "포함하는," "가지다," "갖는" 또는 이의 임의의 다른 변형체는 비-배타적인 포함을 커버하도록 의도된다. 예를 들어, 성분들 중 하나의 리스트를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 기구는 단지 이러한 성분들로 반드시 제한되지 않고 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 기구에 명확하게 기술되지 않거나 이에 대해 고유한 것이 아닌 다른 성분들을 포함할 수 있다. 또한, 명확하게 상반되게 기술되지 않는 한, "또는"은 포괄적 또한을 칭하는 것으로서 배타적인 또는을 칭하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 만족된다: A는 참이며(또는 존재하며), B는 거짓이며(또는 존재하지 않으며); A는 거짓이며(또는 존재하지 않으며), B는 참이며(또는 존재하며); A와 B 둘 모두가 참이다(또는 존재한다).
또한, 단수의 사용은 본 발명의 요소 및 구성성분들을 기술하기 위해 사용된다. 이는 주로 편의상 사용되는 것으로, 본 발명의 일반적인 개념을 제공하기 위해 사용된다. 이러한 설명은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 인식될 것이며, 단수는 또한 명확하게 다른 것을 의미하지 않는 한 복수를 포함한다.
전기 전도성 폴리머는 헤테로사이클 융합된 고리 모노머 유닛의 고분자화된 유닛을 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리티에오펜, 및 이들의 유도체일 수 있다.
사용될 수 있는 폴리피롤은 하기 화학식 I을 포함하는 조성물을 가질 수 있다:
상기 화학식 I에서, n은 적어도 약 4이며; R1은 독립적으로 각 경우에 동일하거나 상이하게 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두개의 R1 기가 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며; R2는 독립적으로 각 경우에 동일하거나 상이하게 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 양태에서, R1은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일 양태에서, R2는 수소, 알킬, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일 양태에서, 폴리피롤은 비치환되며, R1 및 R2 둘 모두는 수소이다.
일 양태에서, 두개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환된다. 이러한 기들은 모노머 및 얻어진 폴리머의 가용성을 개선시킬 수 있다. 일 구체예에서, 두개의 R1은 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 알킬기로 추가로 치환된다. 일 구체예에서, 두개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 추가로 치환된다.
일 양태에서, 두개의 R1은 함께 --O--(CHY)m--O--를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다. 일 양태에서, 적어도 하나의 Y기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y기는 적어도 하나의 수소에 대해 F로 치환된 치환기이다. 일 양태에서, 적어도 하나의 Y기는 과불화된다(perfluorinated).
일 양태에서, 신규한 조성물에 사용되는 폴리피롤은 포지티브로 하전된 전도성 폴리머이며, 여기서 포지티브 전하는 콜로이드성 고분자 산 음이온과 균형을 이룬다.
본 발명에서 사용하기 위해 고려되는 폴리티오펜은 하기 화학식 II를 포함하는 조성물을 가질 수 있다:
상기 식에서, R1은 독립적으로 각 경우에 동일하거나 상이하게 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두개의 R1 기는 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며, n은 적어도 약 4이다.
일 양태에서, 두개의 R1은 함께 --O--(CHY)m--O--를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다. 일 양태에서, 모든 Y는 수소이다. 일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 PEDOT이다. 일 양태에서, 적어도 하나의 Y 기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소에 대해 F로 치환된 치환기이다. 일 양태에서, 적어도 하나의 Y 기는 과불화된다.
일 양태에서, 폴리티오펜은 폴리[(설폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]이다. 일 양태에서, 폴리티오펜은 폴리[(프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 P1을 갖는 반복 유닛을 갖는 모노머, 올리고머, 및 폴리머 조성물을 제공한다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, R은 치환기이다. n은 약 2 이상 20 이하이며, 대개 약 4 내지 약 16이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 설폰산, 또는 하나 이상의 설폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 양태에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함할 수 있으며, 이는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로, 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 설폰산 기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F에 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-으로 대체될 수 있다. R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, 1개 내지 12개의 탄소원자를 지닌 알킬 또는 아릴이다. 폴리머는 독립적으로 작용성 또는 비작용성 말단기로부터 선택된 말단기를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 반복 구조는 실질적으로 동일하여 호모폴리머(homopolymer)를 형성할 수 있거나, 코폴리머화를 위해 적합한 모노머를 선택함으로써 코폴리머 특성을 지닐 수 있다. 반복 유닛은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방식으로 종결될 수 있고, 작용성 또는 비-작용성 말단기를 포함할 수 있다. 또한, P1을 함유한 분산액 및 용액, 및 P1의 고분자 산 도핑된 조성물. 일 구체예에서, 조성물은 P1에 따른 고분자 산 도핑된 폴리머의 수성 분산액을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 전기 전도성 폴리티에노티오펜, 예를 들어 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하는 수성 분산액은, 티에노[3,4-b]티오펜 모노머를 포함하는 티에노티오펜 모노머가 적어도 하나의 일부 불화된 고분자 산의 존재하에 화학적으로 중합될 때 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리티에노티오펜의 분산액은 막형성 첨가제를 포함한다. 막형성 첨가제는 약 85° 이하의 비등점을 가지고, 60 dynes/cm 이하의 100 밀리초 (ms)의 동적 표면장력을 제공한다. 막형성 첨가제의 전체 농도는 수중 첨가제의 용해도 한계 미만이다.
본 발명의 일 양태에 따른 조성물은, 폴리(티에노티오펜) 및 분산액-형성 일부 불화된 고분자 산이 분산된 연속 수성 상을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리(티에노티오펜)은 하기 구조 (1) 및 (2)를 가질 수 있다:
상기 식에서, R은 수소, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 치환된 페닐, CmF2m+1, F, Cl, 및 SF5로부터 선택되며, n은 약 2 이상 내지 20 이하이고, 대개 약 4 내지 약 16이다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 티에노티오펜은 또한 상기 제공된 구조 (2)를 가질 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 상기 기술된 것으로부터 선택된다. 특정한 일 양태에서, 폴리티에노티오펜은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하며, 여기서 R은 수소를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전도성 폴리머 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)을 포함한다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 폴리머는 전기활성(electroactive) 모노머의 중합된 유닛을 추가로 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다. 전기활성 모노머는 티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 치환된 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 셀레노펜, 치환된 셀레노펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌, 치환된 페닐렌 비닐렌, 플루오렌, 치환된 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전기활성 모노머 이외에, 본 발명에 따른 코폴리머는 비-전기활성 모노머의 중합된 유닛을 포함할 수 있다. 셀레늄 함유 모노머 및 폴리머의 예는 2009년 1월 14일에 출원된 미국특허출원번호 12/353,609, 및 2009년 1월 14일에 출원된 미국특허출원번호 12/353,461에 기술되어 있으며, 이들 내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아닐린 화합물은 하기 화학식 III을 갖는 아닐린 모노머로부터 얻어질 수 있다:
상기 식에서, n은 0 내지 4의 정수이며; 단 n+m은 5이며; R1은 독립적으로 각 경우에 동일하거나 상이하게 선택되고, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 설폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택되거나; 임의의 두개의 R1 기는 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
중합된 물질은 아닐린 모노머 유닛을 포함하며, 각 아닐린 모노머 유닛은 하기 화학식 IV 또는 화학식 V로부터 선택된 화학식을 갖는다:
상기 식에서, n, m, 및 R1은 상기에서 정의한 바와 같다. 또한, 폴리아닐린은 두개 이상의 아닐린 모노머 유닛의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 호모폴리머 구조로 제한되지 않고, 헤테로폴리머 또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다. 코폴리머 구조는 교대 코폴리머(예를 들어, A 유닛과 B 유닛이 교대로), 주기적 코폴리머(periodic copolymers) (예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B의 랜덤 순서), 통계적 코폴리머 (statistical copolymers) (예를 들어, 폴리머 순서는 통계 법칙에 따름), 및/또는 블록 코폴리머 (예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 두개 이상의 호모폴리머 서브유닛)의 임의의 조합일 수 있다. 코폴리머는 분지되거나 연결될 수 있으며, 단 얻어진 코폴리머는 전기 전도성의 성질을 유지한다.
본 발명의 실행에서 사용하기 위해 고려되는 분산액 고분자 산은 물에 불용성이고, 적합한 수성 매질에 분산될 때 콜로이드를 형성할 수 있다. 고분자 산은 통상적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 갖는다. 일 양태에서, 고분자 산은 약 50,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 다른 허용되는 고분자 산은 폴리머 인산, 폴리머 카르복실산, 및 고분자 아크릴산, 및 일부 불화된 고분자 산을 갖는 혼합물을 포함하는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 포함한다. 다른 양태에서, 고분자 설폰산은 불화된 산을 포함한다. 또다른 양태에서, 콜로이드-형성 고분자 설폰산은 과불화된 화합물을 포함한다. 또다른 양태에서, 콜로이드-형성 고분자 설폰산은 퍼플루오로알킬렌설폰산을 포함한다.
또다른 양태에서, 콜로이드-형성 고분자 산은 고도로 불화된 설폰산 폴리머 ("FSA" 폴리머)를 포함한다. "고도로 불화된"은 폴리머에서 할로겐과 수소 원자의 전체 수의 적어도 50%가 불소 원자이고, 일 구체예에서 적어도 약 75%, 및 다른 구체예에서 적어도 약 90%가 불소 원자인 것을 의미한다. 일 구체예에서, 폴리머는 적어도 하나의 과불화된 화합물을 포함한다.
고분자 산은 설포네이트 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "설포네이트 작용기"는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 염을 칭하고, 일 구체예에서 알칼리 금속 또는 암모늄 염 중 적어도 하나를 포함한다. 작용기는 화학식 --SO3X으로 표시되며, 여기서, X는 "반대이온"으로서 알려진 양이온을 포함한다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있으며, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 일 구체예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함하며, 이러한 경우에 폴리머는 "산 형태"라고 한다. X는 또한 Ca2+, Al3+, Fe2+ 및 Fe3+와 같은 이온으로 표시되는 다가일 수 있다. 일반적으로 Mn+로 표시되는 다가 반대이온의 경우에, 반대이온 당 설포네이트 작용기의 수는 원자가 "n"과 동일할 것이다.
일 구체예에서, FSA 폴리머는 주쇄에 부착된 반복되는 측쇄를 갖는 폴리머 주쇄를 포함하며, 측쇄는 양이온 교환기를 수반한다. 폴리머는 두개 이상의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 통상적으로 양이온 교환기 또는 이의 전구체, 예를 들어 설포닐 플루오라이드 기 (--SO2F)를 지니고, 후속하여 설포네이트 작용기로 가수분해될 수 있는 비작용성 모노머 및 제 2 모노머로부터 형성된다. 예를 들어, 설포닐 플루오라이드 기 (--SO2F)를 갖는 제 2 불화된 비닐 모노머와 함께 제 1 불화된 비닐 모노머를 포함하는 코폴리머가 사용될 수 있다. 적합한 제 1 모노머의 예는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. TFE는 요망되는 제 1 모노머이다.
다른 양태에서, 제 2 모노머의 예는 폴리머에 요망되는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기 또는 설포네이트 작용기를 지닌 적어도 하나의 불화된 비닐 에테르를 포함한다. 에틸렌을 포함하는 추가적인 모노머, 일 구체예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 FSA 폴리머는 적어도 하나의 고도로 불화된 FSA, 및 일 구체예에서 하기 화학식으로 표시된 과불화된, 탄소 주쇄 및 측쇄를 포함한다:
상기 식에서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 과불화된 알킬기로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2이며, X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4) 중 적어도 하나를 포함하며, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 일 구체예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함한다. 상기에 기술된 바와 같이, X는 또한 다가일 수 있다.
다른 구체예에서, FSA 폴리머는 예를 들어 미국특허번호 3,282,875, 4,358,545 및 4,940,525에 기술되어 있다(이들 모두는 본원에 참고문헌으로 포함된다). 유용한 FSA 폴리머의 예는 하기 화학식으로 표시되는 퍼플루오로탄소 주쇄 및 측쇄를 포함한다:
상기 식에서, X는 상기에서 정의된 바와 같다. 이러한 타입의 FSA 폴리머는 미국특허번호 3,282,875에 기술되어 있고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화된 비닐 에테르 CF2=CF--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드) (PDMOF)를 공중합시킨 후, 설포닐 플루오라이드 기의 가수분해로 설포네이트 기를 변형시키고, 필요한 경우 이온 교환하여 이들을 요망되는 이온 형태로 변형시킴으로써 제조될 수 있다. 미국특허번호 4,358,545 및 4,940,525호에 기술된 타입의 폴리머의 예는 측쇄 --O--CF2CF2SO3X를 가지며, 상기 식에서, X는 상기에서 정의된 바와 같다. 이러한 폴리머는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화된 비닐 에테르 CF2=CF--O--CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드) (POPF)를 공중합시킨 후, 가수분해 및 필요한 경우 추가 이온 교환에 의해서 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, FSA 폴리머는 예를 들어, US 2004/0121210 A1에 기술된 폴리머를 포함하며, 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2SO2F를 공중합시킨 후, 설포닐 플루오라이드의 가수분해에 의해 설포네이트 기를 변형시키고, 요망되는 경우 이온 교환하여 플루오라이드 기를 요망되는 이온 형태로 변형시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, FSA 폴리머는 예를 들어 US2005/0037265 A1에 기술된 폴리머를 포함하며, 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합시키고, 이후 설포닐 플루오라이드 기의 KOH 가수분해에 의해 설포네이트 기로 변형시키고, 산으로 이온 교환하여 칼륨 이온 염을 산 형태로 변형시킴으로써 제조될 수 있다.
FSA 폴리머를 포함하는, 콜로이드-형성 고분자 산을 포함한 수성 분산액은 통상적으로 안정한 콜로이드가 형성되는 한 가능한 한 작은 입자 크기를 갖는다. FSA 폴리머의 수성 분산액은 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Del.)으로부터 NAFION® 분산액으로서 상업적으로 입수가능하다. 적합한 FSA 폴리머의 예는 하기 구조를 갖는 코폴리머를 포함한다:
코폴리머는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사-7-옥텐-1-설폰산)을 포함하며, 여기서 m은 1이다.
US2004/0121210 A1 또는 US2005/0037265 A1로부터의 FSA 폴리머의 수성 분산액은 미국특허번호 6,150,426에 기술된 방법을 이용하여 제조될 수 있으며; 상기 기술된 미국특허 및 특허출원의 내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
다른 적합한 FSA 폴리머는 미국특허번호 5,422,411에 기술되어 있으며; 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다. 폴리티에노티오펜에 대한 반대이온/분산제로서 사용될 수 있는 이러한 하나의 적합한 고분자 산은 하기 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, m, n, p 및 q 중 적어도 두개는 0을 초과하는 정수이며; A1, A2, 및 A3은 알킬, 할로겐, CyF2y+1[여기서, y는 0을 초과하는 정수임], O-R [여기서, R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨], CF=CF2, CN, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되며; X는 SO3H, PO2H2, PO3H2, CH2PO3H2, COOH, OPO3H2, OSO3H, OArSO3H [여기서, Ar는 방향족 부분임], NR3+ [여기서, R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨], 및 CH2NR3 + [여기서, R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨]로 이루어진 군으로부터 선택된다. A1, A2, A3 및 X 치환기는 오르토, 메타 및/또는 파라 위치에 위치될 수 있다. 코폴리머는 또한 2성분, 3성분 또는 4성분일 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 호모폴리머 구조로 제한되지 않고, 헤테로폴리머 또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다. 코폴리머 구조는 교대 코폴리머 (예를 들어, A 및 B 유닛이 교대로 위치됨), 주기적 코폴리머 (예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B의 랜덤 순서), 통계적 코폴리머 (예를 들어, 폴리머 순서는 통계법칙에 따름) 및/또는 블록 코폴리머 (예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 두개 이상의 호모폴리머 서브유닛)의 임의의 조합일 수 있다. 코폴리머는 분지되거나 연결될 수 있으며, 단 얻어진 코폴리머는 전기 전도성의 성질을 유지한다. 코폴리머 구조는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 코폴리머 시스템에서 사용하기 위해 적합한 모노머는 티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌 및 치환된 페닐렌 비닐렌과 같은 모노머를 포함할 수 있다.
일부 경우에서, 분산액은 적어도 하나의 금속 (예를 들어, 적어도 하나의 이온)을 포함할 수 있다. 분산액에 첨가되거나 존재할 수 있는 금속의 예는 Fe2+, Fe3+, K+, 및 Na+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 산화제:모노머 몰비는 대개 약 0.05 내지 약 10, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5의 범위이다 (예를 들어, 본 발명의 중합 단계 동안). 요망되는 경우, 금속의 양은 분산액을 양이온 및 이온성 교환 수지에 노출시킴으로써 낮아지거나 제거될 수 있다.
전도성 폴리머를 위한 모노머 중합은 대개 물과 혼화가능한 보조-분산 액체(co-dispersing liquid)의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 보조-분산 액체의 예는 에테르, 알코올, 에테르, 사이클 에테르, 케톤, 니트릴, 설폭시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체의 양은 약 30 부피% 미만이다. 일 양태에서, 보조-분산 액체의 양은 약 60 부피% 미만이다. 일 양태에서, 보조-분산 액체의 양은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%이다. 일 양태에서, 보조-분산 액체는 적어도 하나의 알코올을 포함한다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 보조-분산 액체는 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캄포르설폰산, 아세트산, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 같은 유기산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 산은 수용성 고분자 산, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등, 또는 상기에 기술된 바와 같은 제 2 콜로이드-형성 산을 포함할 수 있다. 산의 조합이 또한 사용될 수 있다.
모노머 중합은 또한 적어도 하나의 에테르 함유 폴리머의 존재하에 수행될 수 있다. 용어 "에테르 함유 폴리머"는 하기 화학식 (1)의 반복 유닛을 포함한 폴리머를 의미한다:
-Q-R-
상기 식에서, Q는 산소 원자 또는 황 원자이며, R은 방향족 또는 헤테로방향족, 또는 지방족 화합물의 2가 라디칼이며, R은 적어도 하나의 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카르복실산을 산 형태 또는 중화된 형태로 포함한다. 적합한 에테르 함유 폴리머의 추가적인 예는 2009년 2월 19일에 출원된 미국특허출원번호 12/388,862에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다.
다른 양태에서, 본 발명은 두개의 전기 접촉층(electrical contact layer) 사이에 위치된 적어도 하나의 전기활성 층(대개 반도체 콘주게이트된 소분자 또는 폴리머)을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이며, 여기서 디바이스의 층들 중 적어도 하나는 본 발명의 홀-주입층을 포함한다. 본 발명의 일 구체예는 도 1에 도시된 바와 같이, OLED 디바이스에 의해 설명된다. 도 1과 관련하여, 도 1은 애노드 층(110), 홀-주입층 (HIL)(120), 전계발광 층(EML)(130), 및 캐소드 층(150)을 포함한 디바이스를 도시한 것이다. 캐소드 층(150)에 인접하여 임의적 전자-주입/이동 층(140)이 존재한다. 홀-주입층(120)과 캐소드 층(150) (또는 임의적 전자 주입/이동 층(140)) 사이에 전계발광 층(130)이 존재한다. 대안적으로는, 홀 이동 층 및/또는 전자 블로킹 층 (통상적으로 중간층으로 칭함)은 홀-주입층(120)과 전계발광 층(130) 사이에 삽입될 수 있다. HIL 및 EML 사이에 폴리머 중간층 사용의 유익의 예는 디바이스 수명 및 디바이스 효율을 개선시킨다. 임의의 이론 또는 설명으로 제한하려고 의도되지 않는 한, 폴리머 중간층이 효율적인 여기자 블로킹 층으로서 작용함으로써 HIL 경계에서 여기자 켄칭을 방지할 수 있으며, 재결합 구역(recombination zone)이 중간층/방출 층 경계 부근으로 제한되는 것으로 여겨진다. 폴리머 중간층이 EML의 용매에 의해 용해될 수 있으며, 이에 의해 중간층과 EML이 혼합되기 때문에, 유리전이온도(Tg) 보다 높은 온도에서의 열적 어닐링에 의해 층을 경화/가교시키는 것이 요망될 수 있다.
디바이스는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판 (미도시됨)을 포함할 수 있다. 통상적으로, 지지체는 애노드 층(110)에 인접해 있다. 지지체는 가요성 또는 단단한 유기물 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기막이 지지체로서 사용된다(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2.6-디카르복실레이트), 및 폴리설폰을 포함한 가요성 유기막). 애노드 층(110)은 캐소드 층(150)과 비교하여 홀을 주입하기에 더욱 효율적인 전극을 포함한다. 애노드는 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 산화물을 함유한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소 (예를 들어, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5, 및 6족 원소, 및 8-10족 전이원소의 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다(모두 IUPAC 번호 시스템이 사용되며, 여기서, 주기율표로부터의 족은 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18로 번호가 매겨진다[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000]). 애노드 층(110)이 광 투과하는 경우, 12, 13 및 14족 원소의 혼합된 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 구 "혼합된 산화물"은 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소로부터 선택된 두개 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 칭한다. 일부 비제한적인, 애노드 층(110)을 위한 물질의 특정한 예는 인듐-주석-산화물 ("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 도핑된 아연 산화물, 금, 은, 구리, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 애노드는 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 전도성 유기 물질을 포함할 수 있다.
애노드 층(110)은 화학적 또는 물리적 증기 증착 공정 또는 스핀-캐스트(spin-cast) 공정과 같은 임의의 적합한 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증기 증착은 플라즈마-강화된 화학적 증기 증착 ("PECVD") 또는 유기 금속 화학적 증기 증착 ("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증기 증착은 이온빔 스퍼터링을 포함한 모든 형태의 스퍼터링(sputtering), 및 e-빔 증발 및 레지스턴스 증발(resistance evaporation)을 포함할 수 있다. 물리적 증기 증착의 특정한 형태는 RF 마그네트론 스퍼터링 및 유도적으로-커플링된 플라즈마 물리적 증기 증착 ("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기술은 반도체 제작 분야에서 널리 알려져 있다.
애노드 층(110)은 리토그래픽(lithographic) 작업 동안에 패턴화될 수 있다. 패턴은 요망되는 경우 변경시킬 수 있다. 층들은 예를 들어 제 1 전기 접촉층 물질을 도포하기 전에 제 1 가요성 복합체 배리어 구조 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트(resist)를 위치시킴으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 대안적으로는, 층들은 오버롤 층(overall layer) (또는 블랭킷(blanket) 증착물로 칭함)으로서 도포될 수 있고, 후속하여 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학적 기술 또는 건식 에칭 기술을 이용하여 패턴화될 수 있다. 당해 분야에 널리 공지된 패턴화를 위한 다른 공정들이 또한 사용될 수 있다. 전자 디바이스가 어레이(array)내에 위치될 때, 애노드 층(110)은 통상적으로 실질적으로 동일한 방향으로 연장하는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
홀-주입층(120)은 대개 당업자에게 널리 공지된 여러 기술을 이용하여 기판 위에 캐스팅된다. 통상적인 캐스팅 기술은 예를 들어, 용액 캐스팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 커튼 캐스팅(curtain casting), 스핀-코팅, 스크린 프린팅, 잉크제트 프린팅을 포함한다. 홀-주입층이 스핀 코팅에 의해 도포될 때, 분산액의 점도 및 고형물 함량, 및 스핀 속도는 얻어진 막 두께를 조정하기 위해 이용될 수 있다. 스핀 코팅에 의해 도포된 막은 일반적으로 패턴이 없이 연속적이다. 대안적으로, 홀-주입층은 다수의 증착 공정, 예를 들어 미국특허번호 6,087,196에 기술된 바와 같은 잉크제트-프린팅을 이용하여 패턴화될 수 있으며, 상기 특허는 참고문헌으로 포함된다.
전계발광 (EL) 층(130)은 통상적으로 콘주게이트된 폴리머, 예를 들어 폴리(파라페닐렌비닐렌) (약자로 PPV), 폴리플루오렌, 스피로폴리플루오렌 또는 다른 EL 폴리머 물질일 수 있다. EL 층은 또한 비교적 작은 분자 형광 또는 인광 염료, 예를 들어 8-히드록스퀴놀린 알루미늄 (Alq.3) 및 트리스(2-(4-톨릴)페닐피리딘) 이리듐 (III), 덴드리머(dendrimer), 상기 기술된 물질들을 함유한 블랜드(blend), 및 조합물을 포함할 수 있다. EL 층은 또한 무기 양자점 또는 무기 양자점을 지닌 반전도성 유기 물질의 블랜드를 포함할 수 있다. 선택된 특정 물질은 특정한 적용, 작동하는 동안 사용되는 전위, 또는 다른 인자에 의존적일 수 있다. 전계발광 유기 물질을 함유한 EL 층(130)은 스핀-코팅, 캐스팅, 및 프린팅을 포함한, 임의의 통상적인 기술에 의해 용액으로부터 도포될 수 있다. EL 유기 물질은 물질의 특성에 따라, 증기 증착 공정에 의해 직접 도포될 수 있다. 다른 구체예에서, EL 폴리머 전구체가 도포되고, 이후 통상적으로 열 및 다른 외부 에너지원(예를 들어, 가시광선 또는 UV선)에 의해 폴리머로 변형될 수 있다.
임의적 층(140)은 전자 주입/이동을 촉진시키기 위해 작용할 수 있고, 층 경계에서 켄칭 반응을 방지하기 위한 제한층(confinement layer)으로서 제공될 수 있다. 즉, 층(140)은 전자 이동성을 촉진시키고, 층(130) 및 (150)이 직접 접촉할 때 일어날 수 있는 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의적 층(140)을 위한 물질의 예는 금속-킬레이트된 옥시노이드 화합물(예를 들어, Alq..3 등); 페난트롤린-계열 화합물(예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DPA") 등); 아졸 화합물 (예를 들어, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 ("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 ("TAZ" 등); 기타 유사한 화합물; 또는 이들의 임의의 하나 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 대안적으로는, 임의적 층(140)은 무기물일 수 있고, BaO, CaO, LiF, CsF, NaCl, Li2O, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
캐소드 층(150)은 전자 또는 네가티브 전하 캐리어를 주입하기 위해 특히 효율적인 전극을 포함한다. 캐소드 층(150)은 제 1 전기적 접촉층(이러한 경우에, 애노드 층(110))에 비해 보다 낮은 작업 함수를 갖는 임의의 적합한 금속 또는 비금속을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "보다 낮은 작업 함수"는 약 4.4 eV 이하의 작업 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "보다 높은 작업 함수"는 적어도 대략 4.4 eV의 작업 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
캐소드 층을 위한 물질은 1족 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속 (예를 들어, Mg, Ca, Ba, 등), 12족 금속, 란탄나이드 (예를 들어, Ce, Sm, Eu, 등), 및 안티나이드 (예를 들어, Th, U, 등)로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 이들의 조합과 같은 물질들이 또한 사용될 수 있다. 캐소드 층(150)을 위한 물질의 비제한적인 특정한 예는 칼슘, 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 낮은 반응성의 작업 함수 금속, 예를 들어, Ca, Ba 또는 Li가 사용될 때, 보다 불활성인 금속, 예를 들어 은 또는 알루미늄의 오버코트(overcoat)가 반응성 금속을 보호하고, 캐소드 저항을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
캐소드 층(150)은 대개 화학적 또는 물리적 증기 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 캐소드 층은 애노드 층(110)과 관련하여 상기 기술된 바와 같이, 패턴화될 것이다. 디바이스가 어레이 내에 존재하는 경우, 캐소드 층(150)은 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴화될 수 있으며, 여기서 캐소드 층 스트립의 길이는 실질적으로 동일한 방향으로 및 애노드 층 스트림의 길이에 대해 실질적으로 수직으로 연장된다. 픽셀이라 불리우는 전자 요소는 크로스 포인트(cross point)에서 형성된다(여기서, 어레이를 정면도 또는 평면도에서 볼 때 애노드 층 스트립은 캐소드 층 스트립을 가로지른다). 상부 방출 디바이스(top emitting device)에 대해, 보다 두꺼운 층의 투명한 전도체, 예를 들어 ITO와 조합된 낮은 작업 함수 금속, 예를 들어 Ca 및 Ba의 매우 얇은 층은 투명한 캐소드로서 사용될 수 있다. 상부 방출 디바이스는, 보다 큰 천공비가 실현될 수 있기 때문에 활성 매트릭스 디스플레이에 유익하다. 이러한 디바이스의 예는 문헌["Integration of Organic LED's and Amorphous Si TFT's onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates"; by C. C. Wu et al; IEEE Electron Device Letters, Vol. 18, No.12, December 1997]에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다.
다른 구체예에서, 추가 층(들)은 유기 전자 디바이스내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 홀-주입층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(미도시됨)은 포지티브 전하 이동, 층들의 에너지-수준 매칭, 보호층으로서의 기능을 촉진시킬 수 있다. 유사하게는, EL 층(130)과 캐소드 층(150) 사이의 추가 층(미도시됨)은 네가티브 전하 이동, 층들 간의 에너지-수준 매칭, 포지티브 층으로서의 기능을 촉진시킬 수 있다. 당해 분야에 알려진 층들이 또한 포함될 수 있다. 또한, 임의의 상기 기술된 층들은 두개 이상의 층들로 제조될 수 있다. 대안적으로는, 무기 애노드 층(110), 홀-주입층(120), EL 층(130), 및 캐소드 층(150) 중 일부 또는 모두는 전하 캐리어 이동 효율을 증가시키기 위해 표면처리될 수 있다. 각 구성 층들을 위한 물질의 선택은 높은 디바이스 효율 및 보다 긴 디바이스 수명을 갖는 디바이스를 제공할 목적과 제작 비용, 제작 복잡성 또는 가능한 다른 인자와 균형을 맞추므로써 결정될 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 무기 애노드 층(110)은 대개 대략 500 nm 이하, 대략 10-200 nm이며; 홀-주입층(120)은 대개 대략 300 nm 이하, 예를 들어, 대략 30-200 nm이며; EL 층(130)은 대개 대략 1000 nm 이하, 예를 들어 대략 30-500 nm이며; 임의적 층(140)은 대개 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 20-80 nm이며; 캐소드 층(150)은 대개 대략 300 nm 이하, 예를 들어 대략 1-150 nm이다. 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)이 적어도 일부의 빛을 투과시킬 필요가 있는 경우, 이러한 층의 두께는 대략 150 nm를 초과하지 않을 수 있다.
전자 디바이스의 적용에 따라, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 발광층(예를 들어, 발광 다이오드에서), 또는 복사 에너지에 대해 반응하고 인가된 전위와 함께 또는 이의 없이 신호를 발생시키는 물질의 층(예를 들어, 검출기 또는 광기전 전지(photovoltaic cell))일 수 있다. 발광 물질은 첨가제와 함께 또는 이의 없이 다른 물질의 매트릭스에 분산될 수 있고, 하나의 층을 형성할 수 있다. EL 층(130)은 일반적으로 대략 30-500 nm 범위의 두께를 갖는다.
고분자 산 콜로이드와 함께 제조된 폴리티에노티오펜을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터의 유익할 수 있는 다른 유기 전자 디바이스의 예는 (1) 전기 에너지를 복사 에너지로 변형시키는 디바이스(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 디바이스(예를 들어, 광검출기 (예를 들어, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브), IR 검출기), (3) 복사 에너지를 전기 에너지로 변형시키는 디바이스(예를 들어, 광기전 디바이스 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 소자를 포함하는 디바이스(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 각각 캐소드(150) 및 애노드(110)으로부터의 전자 및 홀을 EL 층(130)에 주입시켜, 폴리머에서 네가티브 및 포지티브로 하전된 폴라론(polaron)을 형성시킨다. 이러한 폴라론은 인가된 전기장의 영향하에서 이동하여, 반대로 하전된 폴라론을 갖는 여기자를 형성하고, 후속하여 발광성 재결합(radiative recombination)을 일어나게 한다. 대개 대략 12 볼트 미만이고, 많은 예에서 대략 5 볼트 미만인 애노드와 캐소드 사이의 충분한 전위차가 디바이스에 인가될 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자기기 소자에서 디바이스의 용도에 의존적일 수 있다. 수많은 구체예에서, 애노드 층(110)은 포지티브 전압으로 편향되고, 캐소드 층(150)은 전자 디바이스의 작동 동안에 실질적으로 바닥 전위 또는 0 전압이다. 배터리 또는 다른 전력원(들) (미도시됨)은 회로의 일부로서 전자 디바이스에 전기적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 분산액에 유용한 첨가제는 통상적으로 용매/습윤제로서 특징되는 유기 액체일 수 있다. 이들은 하기 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
(1) 알코올, 예를 들어, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 푸르푸릴 알코올, 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올;
(2) 다가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 및 티오글리콜;
(3) 다가 알코올로부터 유도된 저급의 모노- 및 디-알킬 에테르;
(4) 질소 함유 화합물, 예를 들어 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 및
(5) 황 함유 화합물, 예를 들어 2,2'-티오디에탄올, 디메틸 설포시드 및 테트라메틸렌 설폰,
6) 케톤, 에테르 및 에스테르.
막 형성 첨가제를 사용하기 위해 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(EHMP), 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올 및 티오글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다가 알코올로부터 유도된 저급의 알킬 모노- 또는 디-에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 및 프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 또는 모노-부틸 에테르 (TEGMBE), 디에틸렌 글리콜 디-메틸 또는 디-에틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르 (PEGMBE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(DEGMBE) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 화합물들의 상업적 예는 Dow Chemical Company(Midland, Michigan)으로부터 입수가능한, CarbitolTM 및 Dowanol® 제품 패밀리에서 Dow P-시리즈 및 E-시리즈 글리콜 에테르를 포함한다.
막 형성 첨가제를 사용하기 위해 적합한 케톤 또는 케토알코올의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디아세톤 알코올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 에스테르의 예는 에틸 락테이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명을 위해 유용한 막 형성 첨가제는 또한 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 또는 비이온성일 수 있고, 잉크 조성물의 0.005 내지 2의 수준으로 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제의 예는 미국특허번호 5,324,349; 4,156,616 및 5,279,654에 기술된 것, 및 프린팅 및 코팅 분야에 알려진 많은 기타 계면활성제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상업적 계면활성제는 Air Products로부터의 SurfynolsTM, DynolTM; DuPont으로부터의 ZonylsTM; 및 3M으로부터의 FluoradsTM (현재 NovecTM)를 포함한다. 실리콘 계면활성제의 예는 BYK-Chemie로부터 BYK 계면활성제로서, 및 Crompton Corp로부터 SilwetTM 계면활성제로서 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 불화된 계면활성제는 DuPont으로부터의 ZonylsTM 및 3M으로부터의 FluoradsTM (현재 NovecTM)일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 다른 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다.
막 형성 첨가제의 조합이 또한 사용될 수 있다. 막 형성 첨가제는 요망되는 막 형성 성질을 제공하기 위해 선택될 수 있다(점도 개질제, 표면 장력 개질제). 이는 본 발명의 분산액이 발광 디스플레이, 고체 상태 조명, 광기전 전지 및 박막 트랜지스터를 포함한 광범위한 적용에서 전자 디바이스 제작자에 의해 이용되게 할 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 분산액에 첨가되는 첨가제의 중량%는 최대 용해도의 95%이다. 요망되는 경우, 분산액에 첨가되는 첨가제의 중량%는 최대 용해도의 90%이거나, 잉크에 첨가되는 첨가제의 중량%는 최대 용해도의 80%이다.
본 발명의 분산액을 이용하여 형성된 디바이스는 전도성 폴리머 막 및 기판 상의 전도성 폴리머 막을 포함한다. 본 발명의 막은 통상적으로 물품에 도포된다. 막은 폴리머 막을 도포하기 위해 당해 분야에 알려진 임의의 적합한 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 막 도포 또는 제조 방법은 스핀 코팅, 닥터 블레이트 코팅, 잉크 제트 프린팅, 스크린 프린팅, 열이동 프린팅, 미세접촉 프린팅, 또는 디지탈 프린팅을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 막의 두께는 2 nm 내지 1000 nm, 또는 20 nm 내지 500 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm의 범위일 수 있다. 분산액으로부터 막을 증착시킨 후에, 막은 잔류하는 용매, 또는 다른 휘발성 물질을 제거하기 위하여 공기 중에서 건조되거나 일부 적용에서 불활성 대기 중에서 50℃ 내지 250℃, 또는 요망되는 경우 100℃ 내지 200℃의 온도로 가열될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 막은 기판 표면 위에 스피닝되고 건조된다. 디바이스내의 전도성 막은 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전도도를 포함할 수 있다. "건조" 및 이의 변형은 폴리머 막의 공기-건조, 가압 공기 건조, 상승된 온도에서 건조 및 어닐링을 포함한다. "어닐링," "어닐링된" 및 이의 변형은 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 고체 물질을 가열시킴을 포함하며, 여기서 일부 또는 대부분의 용매 및/또는 물이 휘발된다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 홀-주입층을 포함하는, 전계발광 디바이스한 유기 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 허용되는 수명 성능을 갖는 2층 디바이스를 제작할 수 있다. "수명"은 타겟화된 적용을 위해 허용가능한 초기 휘도의 비(예를 들어, 초기 휘도의 50%)로 감소시키기 위해 연속적으로 작동하는 디바이스(예를 들어, PLED)의 초기 휘도에 대해 소요되는 시간의 길이를 의미한다.
습윤화(wetting)는 유체와 표면 사이의 접촉인 것으로 알려져 있다. 액체가 높은 표면장력(강력한 내부 결합)을 가질 때, 표면 상에 방울이 형성되는 경향이 있다. 반면 낮은 표면 장력을 갖는 액체는 보다 넓은 구역에 걸쳐 퍼지려는 경향이 있다(표면에 대한 결합). 다른 한편으로, 고체 표면이 높은 표면 에너지(또는 표면 장력)를 갖는 경우, 방울은 퍼지거나 표면을 습윤화시킬 것이다. 고체 표면이 낮은 표면 에너지를 갖는 경우, 방울이 형성될 것이다. 이러한 현상은 계면 에너지의 최소화의 결과이다. 습윤능력을 결정하기 위한 1차 측정은 접촉각 측정이다. 이는 고체 표면 상에서 액체 방울의 표면들 간의 각을 측정하는 것이다.
OLED 디바이스에서 홀-주입층으로서 수계열 전도성 폴리머 분산액을 사용하는 분야에서, 분산제의 특성이 효율 및 수명을 포함하는 디바이스 성능에 대해 상당한 효과를 가질 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 폴리(스티렌설포네이트) PSSA와 비교하여, 고도로 불화된 폴리머 분산제, 예를 들어 Nafion® 플루오로폴리머가 사용될 때, 디바이스 수명은 현저하게 증가할 수 있다(대개 >5X). 그러나, 이러한 그룹의 분산제의 하나의 중요한 단점은 분산액에 의해 형성된 건조된 막의 낮은 표면 에너지(높은 접촉각)을 초래하는 물질의 소수성 특성을 지닐 수 있다는 것이다.
막의 표면 에너지는 표면의 화학적 구조에 의해 조절될 수 있다. OLED 디바이스에서, 막은 폴리머 입자 및 캐리어 매질(물 또는 용매)을 함유한 분산액을 증착시키거나 놓여지고(lay down), 이후 캐리어 매질을 건조시키거나 막 표면으로부터 휘발시켜 폴리머 막을 얻음을 포함하는 용액 공정 단계에 의해 형성된다. 결론적으로, 분산액에서 화학 종을 완성할 때, 최종 표면 에너지는 막 건조 단계의 마지막에 형성된 표면 화학 종의 분포에 의해 결정된다(예를 들어, 동적 "고정된(locked in)" 막 상태).
본 발명의 일 양태에 따라, 광범위한 친수성 폴리머 종이 전도성 폴리머를 함유한 고도로 불화된 폴리머 분산제에 첨가되어 막 표면 에너지를 증가시키고(즉, 습윤 각을 감소시키고), 이에 따라 보다 광범위한 물질이 이후 층의 증착에서 사용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 습식 상 습식 공정과 함께 사용될 때 이러한 물질은 개선된 수명 및 효율을 갖는 가지고, 다음 층 물질 증착을 위해 아직 습윤가능한 디바이스를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
임의의 이론 또는 설명에 의해 제한되도록 의도되지 않는 한, HIL과 LEP 사이의 계면 성질은, 습식 상 습식 공정이 전도성 폴리머 층을 형성하고 이후 반전도성 층을 형성하기 위해 사용될 때 상당히 다를 수 있다고 여겨진다. 도 3에 도시된 바와 같이, 습식 상 습식 공정은 홀-주입층(층 B)와 반전도성 물질층(층 C) 사이에 계면 결합 층(층 BC)을 형성시킬 수 있다. 이러한 층은 인접한 층들 간에 보다 양호한 접착을 촉진시키고, 이에 의해 개선된 디바이스 성능을 초래한다. 이는 특히 반도전성 층과 같은 층에서 사용되는 물질이 불량한 접착성의 구성성분을 포함할 때 유용한 특징을 나타낸다.
본 발명의 특정 양태는 하기 실시예에 의해 설명된다. 이러한 실시예들은 첨부된 청구 범위를 제한하지 않을 것이다.
실시예
전도성 폴리머 분산액 D1 (폴리(티에노[3,4-b]티오펜 (PTT)/NAFION® 1:18)
1700 그램의 탈이온수를 3L 재킷형 반응기(jacketed reactor)에 첨가하였다. 600 그램의, 수중 12% NAFION® 분산액 (Dupont Co.)을 반응기에 첨가하고, 오버해드 교반기로 5분 동안 혼합하였다. 재킷을 구비한 플라스크(jacketed flask)를 22℃의 반응 온도를 유지하도록 조정하였다. 4 그램 (28.6 mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜을 반응기에 350 그램의 탈이온수에 용해된 17.7 그램 (34.2 mmol)의 Fe2(SO4)3·H2O와 함께 별도로 공급하였다. 반응 물질은 20분 내에 엷은 그린(light green)에서 에머랄드 그린(emerald green) 내지 진한 블루(dark blue)로 변하였다. 모노머와 산화제를 도입한 후 4 시간 동안 중합시켰다. 이후 반응기의 내용물을 94.0 그램의 Amberlite® IR-120 양이온 교환수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 94.0 그램의 Lewatit® MP-62 음이온 교환수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 함유한 4L Nalgene® 병에 첨가하여 얻어진 분산액을 정제하고, 불투명한 진한 블루의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/NAFION® 분산액을 수득하였다. 분산액을 5, 0.65 및 0.45 마이크론 공극크기 필터로 순차적으로 여과하였다. 분산액을 ICP-MS로 잔류하는 금속 이온에 대해 분석하였으며, 하기 이온을 검출하였다: Al (<1 ppm); Ba (<1 ppm); Ca (<20 ppm); Cr (<1 ppm), Fe (37 ppm); Mg (<1 ppm); Mn (<1 ppm); Ni (<1 ppm); Zn (<1 ppm); Na (≤ 6 ppm); K (<1 ppm). 최종 분산액은 3%의 고체 함유량, 18:1의 NAFION 대 TT 중량비, 2.1 mPa.s의 점도 및 2.4의 pH를 갖는다.
분산액의 점도를 ARES 조절된-스트레인 유량계 (TA Instruments, New Castle, DE, formerly Rheometric Scientific)를 이용하여 측정하였다. 순환 수욕을 이용하여 온도를 25℃로 조절하였다. 수증기로 대기를 포화시켜 시험 동안 물 증발을 최소화하였다. 꾸에트 기하학(Couette geometry)을 이용하였다; 밥(bob) 및 컵(cup) 둘 모두는 티탄으로부터 구성되었다. 밥의 직경은 3 mm이며, 길이는 33.3 mm이며; 컵의 직경은 34 mm이다. 실험 당 대략 10 ml의 샘플을 사용하였다. 샘플 로딩 후에, 로딩 히스토리(loading history)의 효과를 제거하기 위하여 샘플을 100 s-1로 5 분 사전전단(preshear)하였다. 15분 지연 후에, 1 내지 200 s-1의 범위의 전단속도로 점도를 측정하였다.
전도성 폴리머 분산액 D2 (PTT/NAFION 1:12)
1700 그램의 탈이온수를 3L 재킷형 반응기에 에 첨가하였다. 600 그램의, 수중 12% NAFION® 분산액 (Dupont Co.)을 반응기에 첨가하고, 오버해드 교반기로 5분 동안 혼합하였다. 재킷을 구비한 플라스크를 22℃ 반응 온도를 유지하도록 조정하였다. 6 그램 (42.9 mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜을 525 그램의 탈이온수 중 26.6 그램 (51.4mmole)의 Fe2(SO4)3·H2O와 함께 반응기에 별도로 공급하였다. 반응 물질은 20분 내에 엷은 그린에서 에머랄드 그린 내지 진한 블루로 변하였다. 모노머와 산화제를 도입한 후 4 시간 동안 중합시켰다. 이후 반응기의 내용물을 141 그램의 Amberlite® IR-120 양이온 교환수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 141 그램의 Lewatit® MP-62 음이온 교환수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 함유한 4L Nalgene® 병에 첨가하여 얻어진 분산액을 정제하고, 불투명한 진한 블루의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/NAFION® 분산액을 수득하였다. 분산액을 5, 0.65 및 0.45 마이크론 공극크기 필터로 순차적으로 여과하였다. 분산액을 ICP-MS로 잔류하는 금속 이온에 대해 분석하였으며, 하기 이온을 검출하였다: Al (<1 ppm); Ba (<1 ppm); Ca (<20 ppm); Cr (<1 ppm), Fe (29 ppm); Mg (<1 ppm); Mn (<1 ppm); Ni (<1 ppm); Zn (<1 ppm); Na (≤ 6 ppm); K (<1 ppm). 최종 분산액은 3%의 고체 함유량, 12:1의 NAFION 대 TT 중량비, 2.4 mPa.s의 점도 및 2.5의 pH를 갖는다.
실시예 A: 본 발명의 습식상 습식 공정을 이용한 디바이스 성능
전도성 폴리머 잉크, 잉크-A1
전도성 폴리머 잉크, 잉크-A1을 제조하기 위하여, 7.5 g의 전도성 폴리머 분산액 D1 (3 중량% 고형물), 2.5 g의 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를, 잉크의 최종 중량이 10.0 g이 되도록 혼합하였다. 최종 잉크는 2.3 중량% 전도성 폴리머 및 25 중량% 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크, 잉크-A2
전도성 폴리머 잉크, 잉크-A2를 제조하기 위하여, 75K의 평균분자량의 폴리(스티렌 설폰산) PSSA를 먼저 이의 모용액으로부터 3 중량%로 희석시켰다. 이후 19.3 g의 전도성 폴리머 분산액 D2 (3 중량% 고형물) 및 0.7 g의 PSSA (3 중량%)를, 잉크의 최종 중량이 20.0 g이 되도록 함께 혼합하였다. 최종 잉크를 전체 3 중량%의 총 고형물 및 4 중량%의 PSSA를 함유하였다.
발광 디바이스 I-D1
유기 발광 디바이스 I-D1을 하기와 같이 수행하였다: 10-15 Ω/제곱(square)의 패턴화된 주석 산화물 코팅된 유리 기판 (Colorado Concept Coatings LLC)을 애노드로서 사용하였다. ITO 기판을 탈이온수, 세정제, 메탄올 및 아세톤의 조합으로 세척하였다. 이후 ITO 기판을 SPI Prep II 플라즈마 에칭기에서 산소 플라즈마로 약 10분 동안 처리하였다. 이후에, Laurell Model WS-400-N6PP 스피너(spinner) 상에서 ITO 기판을 전도성 폴리머 잉크, 잉크-A1으로 2000 rpm 스핀속도로 5분 동안 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅하기 전에 잉크-A1을 0.45 마이크론 PVDF 필터로 필터하였다. KLA Tencor P-15 프로필러(Profiler)로 측정하여 약 70 nm의 막 두께를 갖는 균일한 막을 수득하였다. 이후, CDT로부터의 약 80 nm 두께의 그린 발광 폴리머 Lumation 1304의 층을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 샘플을 이후 핫플레이트(hotplate) 상에서 N2 보호하, 130℃에서, 20분 동안 베이킹하였다. 샘플을 이후 진공 증발기의 챔버로 이동시키고, 이를 아르곤 대기 글로브 박스 내부로 위치시켰다. Ba의 층을 진공 증착시킨 후 Ag의 층을 진공 증착시켰다. 디바이스를 이후 아르곤 글로브 박스에서 유리 커버 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 캡슐화시켰다. 디바이스의 활성 구역은 약 6.2 mm2이었다. LED 디바이스를 이후 공기 중 실온에서 시험하기 위하여 글로브 박스에서 꺼내었다.
발광 디바이스 C-D1 (대조군)
발광 디바이스 C-D1을, 전도성 폴리머 잉크, 잉크-A1을 ITO 상에서 스핀 코팅한 후에 ITO 기판 상의 막을 질소 환경하, 180℃에서 15분 동안 어닐링하는 것을 제외하고 디바이스 I-D1과 유사하게 제조하였다. 어닐링된 ITO상의 HIL 막을 I-D1에 기술된 바와 같이 발광 폴리머를 증착시키기 위하여 글로브 박스로 옮겼다.
발광 디바이스 I-D2
발광 디바이스 I-D2를, 전도성 폴리머 잉크-A1 대신에 전도성 폴리머 분산액 D2를 ITO 상에서 1000 rpm으로 1분 동안 스핀 코팅하는 것을 제외하고, 디바이스 I-D1과 유사하게 제조하였다. 그린 발광 폴리머를 증착시킨 후에, 전체 막 스택(stack)을 이후 N2 보호하, 핫플레이트 상에서 130℃에서 40분 동안 베이킹하였다.
발광 디바이스 C-D2 (대조군)
발광 디바이스 C-D2를, 전도성 폴리머 분산액 D2를 ITO 상에 스핀 코팅한 후에, ITO 기판 상의 막을 질소 환경하, 160℃에서 15분 동안 어닐링시켰다. 어닐링된 ITO 상의 HIL 막을 이후 I-D2에서 기술된 바와 같이 발광 폴리머를 증착시키기 위하여 글로브 박스로 옮겼다.
발광 디바이스 I-D3
발광 디바이스 I-D3를, 전도성 폴리머 잉크-A1 대신에 전도성 폴리머 분산액 D1을 ITO 상에 2000 rpm 대신에 1000 rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하는 것을 제외하고, 디바이스 I-D1과 유사하게 제조하였다.
발광 디바이스 C-D3 (대조군)
발광 디바이스 C-D3를, 전도성 폴리머 분산액 D2를 ITO 상에 스핀 코팅한 후에, ITO 기판 상의 막을 질소 환경하, 180℃에서 15분 동안 어닐링시킨 것을 제외하고, 디바이스 I-D3와 유사하게 제조하였다. 어닐링된 ITO 상의 HIL 막을 이후 I-D3에 기술된 바와 같이 발광 폴리머를 증착시키기 위하여 글로브 박스로 옮겼다.
발광 디바이스 I-D4
발광 디바이스 I-D4를, 전도성 폴리머 잉크-A1 대신에 전도성 폴리머 잉크, 잉크-A2를 ITO 상에 2000 rpm 대신에 1000 rpm의 스핀 속도로 코팅하는 것을 제외하고, 디바이스 I-D1과 유사하게 제조하였다.
발광 디바이스 C-D4 (대조군)
발광 디바이스 C-D4를, 전도성 폴리머 잉크-A2를 ITO 상에 스핀 코팅한 후에, ITO 기판 상의 막을 질소 환경 하, 180℃에서 15분 동안 어닐링시키는 것을 제외하고, 디바이스 I-D4와 유사하게 제조하였다. 어닐링된 ITO 상의 HIL 막을 이후 I-D4에 기술된 바와 같이 발광 폴리머를 증착시키기 위하여 글로브 박스로 옮겼다.
디바이스 시험
발광 디바이스의 전류-전압 특징을 Keithley 2400 SourceMeter로 측정하였다. 디바이스의 전계발광 (EL) 스펙트럼을 Oriel InstaSpec IV CCD 카메라를 이용하여 측정하였다. EL 방출력을 조정된 Si 광다이오드가 연결된 Newport 2835-C 다기능 광학미터기를 이용하여 측정하였다. 휘도를 디바이스의 EL 포워드출력(forward output power) 및 EL 스펙트럼을 이용하여 계산하였으며, 이는 EL 방출의 람베르트 분포(Lambertian distribution)로 가정하고, Photo Research PR650 비색계로 검증하였다. PLED 디바이스의 수명을 실온에서 일정 전류 구동 조건하에서 ElipseTM PLED Lifetime Tester (Cambridge Display Technology)로 측정하였다. 구동 전류를 Si 광다이오드를 이용하여 측정된 초기 휘도를 달성하기 위해 필요한 전류 밀도에 따라 셋팅하였다. 이러한 실험 세트에 대하여, 본 출원인은 초기 디바이스 휘도로서 5000 nit를 선택하였고, 디바이스의 수명을 휘도가 초기 값의 50%에 도달하는데 소요되는 시간으로 정의하였다. 여러 디바이스들을 동일한 잉크 조성 및 동일한 디바이스 제조 공정을 이용하여 제조하였기 때문에, IVB 측정으로부터의 최대 전류 효율 및 수명 테스터(lifetime tester)로부터의 디바이스의 수명을 범위로 나타내었다. 턴온(turn on) 전압 V_on을 디바이스가 가시광 휘도로 비취기 시작하는 전압으로서 측정하였다. 누설전류를 0.5의 턴온 전압 (V_on)에서의 전류 밀도로서 정의하였다.
표 A. 실시예 A에 대한 디바이스 성능 및 공정 조건 비교
표 A에서의 데이타는, 통상적인 건식상 습식 공정(wet on dry process) (대조군 디바이스)으로부터 제조된 디바이스와 비교하여, 본 발명의 습식상 습식 공정(wet on wet process)에 의해 제조된 디바이스가 유용한 수명 및 효율 성능을 유지하면서 공정 시간을 현저하게 감소시키고(이에 따라 TAC 시간이 보다 짧아지고), 누설전류을 보다 낮추는 조합된 특징으로 전체적인 개선을 나타내었다.
실시예 B: 본 발명의 습식상 습식 공정에 대해 적합한 개선된 막 습윤 성질을 지닌 전도성 폴리머 잉크
전도성 폴리머 잉크 I-B1
전도성 폴리머 잉크 I-B1을 제조하기 위하여, 75K의 평균분자량의 폴리(스티렌 설폰산) PSSA를 먼저 이의 모용액으로부터 3 중량%로 희석시켰다. 이후 19.3 g의 전도성 폴리머 분산액 D2 (3 중량% 고형물) 및 0.7 g의 PSSA (3 중량%)를, 잉크의 최종 중량이 20.0 g이 되도록 함께 혼합하였다. 최종 잉크는 총 3 중량%의 전체 고형물 및 4 중량%의 PSSA를 함유하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-B2
전도성 폴리머 잉크 I-B2를, 첨가된 PSSA의 양이, 최종 잉크가 총 3 중량%의 전체 고형물 및 5 중량%의 PSSA를 함유하도록 계산된 것을 제외하고, I-B1과 유사하게 제조하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-B3
전도성 폴리머 잉크 I-B3를, 사용된 PSSA의 MW가 75K 대신에 1000K이며, 첨가된 PSSA의 양이, 최종 잉크가 총 3 중량%의 전체 고형물 및 10 중량%의 PSSA를 함유하도록 계산된 것을 제외하고, I-B1과 유사하게 제조하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-B4
전도성 폴리머 잉크 I-B4를, 사용된 PSSA의 MW가 75K 대신에 1000K이며, 첨가된 PSSA의 양이, 최종 잉크가 총 3 중량%의 전체 고형물 및 25 중량%의 PSSA를 함유하도록 계산된 것을 제외하고, I-B1과 유사하게 제조하였다. 추가 분석으로부터, 이러한 잉크에서 사용된 PSSA의 이온 함량은 나머지 실시예에서 사용된 PSSA와 비교하여 보다 현저히 높은 수준의 금속 이온을 함유한다.
전도성 폴리머 잉크 I-B5
전도성 폴리머 잉크 I-B5를, 사용된 PSSA의 MW가 75K 대신에 200K이며, 첨가된 PSSA의 양이, 최종 잉크가 총 3 중량%의 전체 고형물 및 50 중량%의 PSSA를 함유하도록 계산된 것을 제외하고, I-B1과 유사하게 제조하였다. 또한, 사용된 전도성 폴리머 분산액은 D2 대신에 D1이다.
전도성 폴리머 잉크 I-B6
전도성 폴리머 잉크 I-B6을, 최종 잉크가 총 3 중량%의 전체 고형물, 4 중량%의 PSSA 및 5% 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 함유하도록 추가 양의 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (Aldrich Chemical Company, Inc)를 분산액에서 혼합하는 것을 제외하고 I-B1과 유사하게 제조하였다.
전도성 폴리머 잉크 I-B7
전도성 폴리머 잉크 I-B7을, TT 모노머를 첨가하기 전에 반응기에 존재하는 이오노머(ionomer) 분산제가 7 중량%의 PSSA 및 93 중량%의 Nafion을 함유하는 것을 제외하고 전도성 폴리머 분산액 D1과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 총 3 중량%의 전체 고형물 및 7 중량%의 PSSA를 함유하였으며, 이를 중합 공정 동안에 첨가한다.
전도성 폴리머 잉크 I-B8
전도성 폴리머 잉크 I-B8을, TT 모노머를 첨가하기 전에 첨가된 PSSA의 양이 14 중량%의 PSSA 및 86 중량%의 Nafion을 함유하는 것을 제외하고 전도성 폴리머 잉크 I-B7과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 총 3 중량%의 전체 고형물 및 14 중량%의 PSSA를 함유하였으며, 이를 중합 공정 동안에 첨가한다.
전도성 폴리머 잉크 I-B9
전도성 폴리머 잉크 I-B9를, TT 모노머를 첨가하기 전에 첨가된 PSSA의 양이 50 중량%의 PSSA 및 50 중량%의 Nafion을 함유하는 것을 제외하고 전도성 폴리머 잉크 I-B7과 유사하게 제조하였다. 최종 잉크는 총 3 중량%의 전체 고형물 및 50 중량%의 PSSA를 함유하였으며, 이를 중합 공정 동안에 첨가한다.
전도성 폴리머 잉크 I-B10
전도성 폴리머 잉크 I-B10은 H.C Starck으로부터 상업적으로 입수가능한 전도성 폴리머 Baytron CH8000 (PEDOT/PSSA 분산액)이다.
디바이스 제작 및 시험을 하기와 같이 수행하였다: 10-15 Ω/제곱(square)의 패턴화된 인듐 주석 산화물 코팅된 유리 기판(Colorado Concept Coatings LLC) 위에 발광 디바이스를 제작하였다. ITO 기판을 탈이온수, 세정제, 메탄올 및 아세톤의 조합으로 세척하였다. 이후, ITO 기판을 SPI Prep II 플라즈마 에칭기에서 산소 플라즈마로 약 10 분 동안 처리하였다. 이후에, ITO 기판을 전도성 폴리머 잉크로 대략 70-100 nm의 막 두께를 얻기 위하여 선택된 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 스핀 길이를 Laurell Model WS-400-N6PP 스피너 상에서 1 분이 되도록 프로그래밍하였다. 모든 전도성 폴리머 잉크를 스핀 코팅하기 전에 0.45 마이크론 PVDF 필터로 여과하였다. 균일한 막을 수득하였다. ITO 기판을 이후 180 내지 200℃에서 15 분 동안 어닐링하였다. 어닐링 후에, 약 80 nm 두께의 그린 발광 폴리머의 층을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 샘플을 이후 핫플레이트 상에서 N2 보호하, 130℃에서 20 분 동안 베이킹하였다. 샘플을 이후 진공 증발기의 챔버로 옮기고, 이를 아르곤 대기 글로브 박스 내부로 위치시켰다. Ba의 층을 진공 증착시킨 후 Ag의 층을 진공 증착시켰다. 디바이스를 이후 아르곤 글로브 박스에서 유리 커버 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 캡슐화하였다. 디바이스의 활성 구역은 약 6.2 mm2이었다. LED 디바이스를 이후 실온의 공기 중에서 시험하기 위하여 글로브 박스에서 꺼내었다. 두께를 KLA Tencor P-15 프로필러로 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2400 SourceMeter로 측정하였다. 디바이스의 전계발광 (EL) 스펙트럼을 Oriel InstaSpec IV CCD 카메라를 이용하여 측정하였다. EL 방출력을 조정된 Si 광다이오드가 연결된 Newport 2835-C 다기능 광학적 미터기를 이용하여 측정하였다. 휘도를 디바이스의 EL 포워드 출력 및 EL 스펙트럼을 이용하여 계산하였으며, 이는 EL 방출의 람베르트 분포(Lambertian distribution)로 가정하고, Photo Research PR650 비색계로 검증하였다. PLED 디바이스의 수명을 실온에서 일정 전류 구동 조건하에서 ElipseTM PLED Lifetime Tester (Cambridge Display Technology)로 측정하였다. 구동 전류를 Si 광다이오드를 이용하여 측정된 초기 휘도를 달성하기 위해 필요한 전류 밀도에 따라 셋팅하였다. 이러한 실험 세트에 대하여, 본 출원인은 초기 디바이스 휘도로서 5000 nit를 선택하였고, 디바이스의 수명을 휘도가 초기 값의 50%에 도달하는데 소요되는 시간으로 정의하였다. 여러 디바이스들을 동일한 잉크 조성 및 동일한 디바이스 제조 공정을 이용하여 제조하였기 때문에, IVB 측정으로부터의 최대 전류 효율 및 수명 테스터(lifetime tester)로부터의 디바이스의 수명을 표 B1에서 범위로 나타내었다.
막 습윤 성질을 특징화시키기 위하여, 잉크를 기판 (예를 들어, Colorado Concept Coatings LLC에서 공급된 1"×1" ITO/유리) 위에 증착시켰다. 본 실시예에 대해, 스핀 코팅 방법을 사용하였다. 50-100 nm의 막 두께를 달성하기 위하여 특정한 스핀 속도를 선택하였다. Kruss Drop Shape Analysis System model DSA10 MK2를 사용하여 본 연구에서 막 위의 액체(예를 들어 물 또는 유기 용매) 방울의 접촉각을 얻었다. 장치는 특정된 시간 (60 초)에 걸쳐 방울 분포를 기록한다. 방울 모양 분석 소프트웨어는 이러한 60초에 걸쳐 원형 일치법(circle fitting method)을 이용하여 접촉각을 계산한다. 표 B1에 나타낸 데이타를 액체 방울로서 물을 사용하여 수집하였다. 어닐링되지 않았을 때, 막은 스핀 코팅법에 의해 증착된 후에 얻어진 막을 나타내고, 이를 주변 조건에서 2 시간 동안 방치하였다. 어닐링된 막을 핫플레이트에서 공기 중, 180℃에서, 15 분 동안 열적으로 처리하였다.
표 B1. 본 발명의 습식상 습식 공정에 대해 적합한 개선된 막 습윤 성질을 지닌 전도성 폴리머 잉크
전도성 폴리머 막 성질을 추가로 증명하기 위하여, 2성분 Flowkes 이론 모델을 이용하여 막 표면 에너지를 결정하였다. Flowkes의 이론은 고체와 액체 간의 접착 에너지가 두개 상의 분산성 성분들 간의 상호작용, 및 두개 상의 비분산성(극성) 성분들 간의 상호작용으로 분리될 수 있다고 가정한다. 단지 분산성 성분, 디요오도메탄 (σL =σL D = 50.8 mN/m)을 갖는 액체와의 막 접촉각을 측정하여 표면 에너지 를 결정하였다. 이후에, 분산성 성분 및 비분산성 (극성) 성분 둘 모두를 갖는 제 2 액체, 예를 들어 물 (σL P = 46.4 mN/m, σL D = 26.4 mN/m)와의 막 접촉각을 결정하였다. 방정식 으로 σS P를 계산할 수 있다.
전도성 폴리머 막 I-B1
ITO/유리 기판 상에 전도성 폴리머 잉크-B6를 스핀 코팅하여 막 구조 I-B1을 수득하였다.
전도성 폴리머 막 C-B1
막을 공기 중, 180℃에서 15 분 동안 어닐링하는 것을 제외하고, 전도성 폴리머 막 I-B1과 유사하게 막 구조 C-B1을 수득하였다.
표 B2. 실시예 B에 대한 전도성 폴리머 잉크 막 표면 에너지
표 B1 및 B2에서의 데이타는 본 발명의 습식상 습식 공정을 이용하여, 본재 낮은 표면 에너지 전도성 폴리머 물질, 예를 들어 플루오로폴리머 함유 전도성 폴리머 잉크가 다음 층 물질에 대해 아직 습윤가능하면서 개선된 수명 및 효율을 지닌 디바이스를 제조하기 위해 개질될 수 있음을 명확하게 나타내고 있다. 임의의 이론 또는 설명에 의해 제한하려고 의도하지 않는 한, 전도성 막의 표면 에너지의 증가는 표면 에너지의 극성 성분의 증가에 의해 유도되는 것으로 여겨진다.
실시예 C: 어닐링된 전도성 폴리머 막과 어닐링되지 않은 전도성 폴리머 막 간의 막 거칠기 및 막 구조 차이의 특징
전도성 폴리머 막 I-C1
ITO/유리 기판 상에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅하여 구조 I-C1을 수득하였다. 막 두께가 약 20 nm가 되도록 스핀 속도를 조절하였다.
전도성 폴리머 막 I-C2
ITO/유리 기판 상에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅하여 구조 I-C2를 수득하였다. 막 두께가 약 50 nm가 되도록 스핀 속도를 조절하였다.
전도성 폴리머 막 I-C3
ITO/유리 기판 상에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅하여 구조 I-C3를 수득하였다. 막 두께가 약 80 nm가 되도록 스핀 속도를 조절하였다.
전도성 폴리머 막 I-C4
ITO/유리 기판 상에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅하여 구조 I-C4를 수득하였다. 막 두께가 약 110 nm가 되도록 스핀 속도를 조절하였다.
전도성 폴리머 막 C-C1
막을 질소 중, 180℃에서 15 분 동안 어닐링시키는 것을 제외하고, 전도성 폴리머 막 I-C1과 유사하게 막 구조 C-C1을 수득하였다. 막 두께는 약 20 nm이었다.
전도성 폴리머 막 C-C2
막을 질소 중, 180℃에서 15 분 동안 어닐링시키는 것을 제외하고, 전도성 폴리머 막 I-C1과 유사하게 막 구조 C-C2를 수득하였다. 막 두께는 약 50 nm이었다.
전도성 폴리머 막 C-C3
막을 질소 중, 180℃에서 15 분 동안 어닐링시키는 것을 제외하고, 전도성 폴리머 막 I-C1과 유사하게 막 구조 C-C3을 수득하였다. 막 두께는 약 80 nm이었다.
전도성 폴리머 막 C-C4
막을 질소 중, 180℃에서 15 분 동안 어닐링시키는 것을 제외하고, 전도성 폴리머 막 I-C1과 유사하게 막 구조 C-C4를 수득하였다. 막 두께는 약 110 nm이었다.
원자현미경 (AFM)은 샘플 표면을 스캔하기 위하여 캔틸레버의 아래면 상에 탑재된 피라미드형 프로브를 사용한다. 프로브 자체는 대략 크기가 마이크론이며, 공칭 팁은 대략 10 내지 20 nm이다. 레이저광 (HeNe, ~633 nm)을 캔딜레버의 후면에서 사분면 위치 감지 다이오드 검출기 (PSD)로 반사시켰다. 표면과의 매우 근접함 또는 접촉은 캔틸레버를 편향시키고, 이러한 편향은 PSD에 의해 판독된다. 절대 편향 (접촉 모드) 또는 진폭 감쇠 (탭핑 모드)는, 샘플이 표면을 가로질러 점방식(raster)-패턴으로 스캐닝되기 때문에, 프로브와 샘플 간에 일정한 간격을 유지시키기 위해 피드백 입력을 제공한다. 일정한 편향(또는 감쇠)를 유지시키기 위해 요구되는 전압은 높이로 변형되고, 이에 따라 높이 값의 2차원 어래이가 수집된다. 탭핑 모드는, 캔틸레버를 이의 공명된 주파수에서 진동시킴으로써 수행되고, 이후 피드백 입력으로서 어느 정도의 감쇠를 이용한다. 상 이미지화는 탭핑 모드 이미지화와 함께 이루어질 수 있으며; 여기서, 여기 신호와 실제 캔틸레버 진동 간의 위상 지연은 수동적으로 모니터되고 이미지로서 나타낸다. 위상 이미지의 대비(Contrast)는 주로 기계적 차이, 예를 들어 신축성과 접착성에 기인한다. AFM 기기: Nanoscope IIIa 제어기를 구비한 Digital Instruments Dimension 3000은 프로브 타입으로서 Sb 도핑된 Si 스프링보드 스타일 캔틸레버(Vistaprobes, Nanoscience instruments, (0.01-0.025 Ω/cm2, k ~ 40 N/m, 캔틸레버 길이 125 ㎛ 및 공명 주파수 ~350 kHz)와 함께 탭핑 모드에서 사용되었다. 제곱평균제곱근 거칠기 (Rq) 값은 지형 이미지로부터 유도된다. 기술된 바와 같이, 지형 이미지에서의 대비는 높이 차이를 나타내는 것으로서, 보다 높은 구역은 보다 밝게 나타내고, 보다 낮은 구역은 더욱 진하게 나타낸다. 높이 스케일은 하기 상응하는 지형 이미지를 나타낸다. 표면 거칠기 분석을 수행하기 전에, 이미지는 수직 (Z) 스캐너 이동, 이미지 곡선, 스킵(skip), 및 라인 스캔 간의 다른 수직 오프세트(offset)로 인한 이미지 인공물을 제거하기 위하여 2차 피팅 알고리즘을 이용하여 평평하게 된다.
전도성 분산액 잉크-A1으로부터 제조된 어닐링된 막과 어닐링되지 않은 막으로부터 얻어진 표면 거칠기 측정은 표 C에 나타낸 같이 어닐링되지 않은 막이 어닐링된 막과 비교하여 보다 덜 매끄한 표면을 가짐을 나타내었다. 어닐링되지 않은 막의 표면 거칠기는 이 위에 증착된 반전도성 폴리머의 접착에 도움을 줄 것이다. 이러한 접착성은 전체 층 스택이 상승된 온도에 노출되는 건조/어닐링 단계 동안에 추가로 개선된다.
표 C. 어닐링된 막과 어닐링되지 않은 막에 대한 AFM 방법에 의한 막 표면 거칠기
실시예 D: 어닐링되지 않은 HIL 층 및 어닐링된 HIL 층의 상부에 반전도성 폴리머를 스핀 코팅함으로써 형성된 층 구조물로부터의 XPS 결과
X-선 광방출 분광기 (XPS)는 고체의 상부 표면의 원자 조성(성분 농도 및 화학적 상태)을 제공한다. 진공 조건 하에서, X-선의 단색 빔을 고려되는 샘플의 표면으로 향하게 하고, 원자를 X-선으로 이온화시키고, 광방출된 전자의 운동 에너지를 분석기로 측정한다. 광전자의 운동 에너지와 X-선 광자의 에너지의 관계는 각각의 화학적 성분, 이의 화학적 상태 또는 결합 배열에 대한 독특한 기호를 제공한다. 이의 표면에서 일부 다른 물질의 얇은 층에 의해 감소하는 벌크(bulk) 물질로부터의 XPS 신호 (예를 들어 얇은 LEP 층에 의해 커버된 전도성 폴리머 잉크로부터의 신호)를 비어 람베르트(Beer Lambert) 법칙을 이용하여 계산할 수 있다. 표면에서, 정산 표면에 대해 일부 각 θ으로 검출된 벌크 물질로부터의 신호는 하기 방정식에 의해 얻어진다: . 세기 I0를 갖는 XPS 신호(전도성 잉크로부터의 신호)는 두께 d의 층(LEP의 층)을 통해 이동한 후에 세기 I로 감쇠될 것이다. 당업자는 중첩 층(overlying layer)의 두께를 측정하기 위해 및 층들 간의 경계가 중단되거나 확산되는 지의 여부를 추정하기 위해 동일한 중첩 층 두께를 갖는 샘플을 비교할 때 이러한 방법을 사용할 수 있다.
XPS 실험을 Physical Electronics 5000 VersaProbe XPS 분광기에서 수행하였으며, 여기에는 다채널 플레이트 검출기 (MCD) 및 초점을 맞춘 A1 단색 X-선 소스가 장착되어 있다. XPS 데이타를 Al kα X-선 여기 (25 와트 및 15 kV)를 이용하여 수집하였다. 고해상도 스펙트럼을 23.50 eV 통과 에너지, 50 msec 잔류 시간, 0.1 eV/단계에서 수집하였다. 분석 구역은 외부로 나오는 각(take-off-angle) θ=90도에서 100 ㎛이었다. 스펙트럼으로부터 피크 구역을 측정하고, 전달-기능 보정된 원자 감도 인자를 적용하여 정량적 원소 분석을 결정하였다. 성분 검출 한계는 0.1 원자%이며, 프로빙 깊이는 20 nm 미만이다. 샘플 균일성은 여러 위치에서 데이타를 기록하으로써 체크하고, 광투과 개시는 포로빙된 구역의 균일성을 확인하기 위하여 사용되었다.
전도성 폴리머 잉크와 LEP 층 사이의 경계의 특징을 나타내기 위하여, Colorado Concept Coatings LLC에 의해 공급된 1"×1" ITO/유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써 다층 박막을 제조하였다. ITO/유리 기판을 먼저 탈이온수, 세정제, 메탄올 및 아세톤의 조합으로 세척하였다. ITO/유리 기판을 SPI Prep II 플라즈마 에칭기에서 산소 플라즈마로 약 10 분 동안 처리하였다.
ITO/유리 기판 위에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅함으로써 막 구조물 D1-ITO를 수득하였다.
ITO/유리 기판 위에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 이를 180℃에서 15 분 동안 어닐링함으로써 막 구조물 D2-ITO 를 수득하였다.
ITO/유리 기판 위에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 이를 180℃에서 15 분 동안 어닐링함으로써 막 구조물 D3-ITO 를 수득하였다. 이후 CDT로부터의 반전도성 폴리머 Lumation 1304 발광 폴리머의 28 nm ± 2 nm 층을 어닐링된 HIL 층의 상부에 스핀 코팅하였다.
ITO/유리 기판 위에 전도성 폴리머 잉크-A1을 스핀 코팅하여 막 구조물 D4-ITO 를 수득하고, 이후 CDT로부터의 반전도성 폴리머 Lumation 1304 발광 폴리머의 28 nm ± 2 nm 층을 어닐링되지 않은 HIL 층의 상부에 스핀 코팅하였다.
표 D: XPS에 의해 측정된 막 구조물의 상대적 원자 조성
불소 (F)는 단지 전도성 폴리머 잉크의 FSA 폴리머에 존재하였고, 이에 따라 이층 (전도성 폴리머 잉크/LEP) 구조를 조사하기 위해 프로브로서 사용될 수 있다. 샘플 D3-ITO에 대해, 어떠한 F도 검출되지 않았으며, 이는 LEP 층이 XPS 기술의 프로빙 깊이에 비해 두껍다는 사실과 일치한다. 반대로, F는 샘플 D4-ITO에서 검출되었으며, 이는 F 원자가 LEP 층으로 막 표면 쪽으로 확산하였음을 나타낸다. 이는 본 발명의 습식상 습식 공정에 의해 얻어질 수 있는 전도성 폴리머 잉크 층과 LEP 층 사이의 확산/혼합된 경계면을 확인한다.
본 발명이 특정 양태 또는 구체예와 관련하여 기술되어 있지만, 여러 변형예가 이루어질 수 있으며 균등물이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이의 성분들에 대해 치환될 수 있다고 당업자들에게 이해될 것이다. 또한, 수많은 개질예는 이의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시로 특정 치한 또는 물질을 개조하도록 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 모드로서 기술된 특정 구체예로 제한되지 않으며, 본 발명이 첨부된 청구 범위에 속하는 모든 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. a) 애노드를 제공하고,
    b) 애노드 상에 전도성 폴리머를 증착시켜 홀-주입층을 형성시키고,
    c) 홀-주입층 상에 반전도성 층을 증착시키고,
    d) 이러한 층들을 홀-주입층과 반전도성 층 사이에 계면 결합(interfacial bond)을 형성시키기에 충분한 조건하에 적용시키고,
    e) 캐소드를 제공함을 포함하여, 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 디바이스가 유기발광 디바이스를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 전도성 폴리머가 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 전도성 폴리머가 상기 폴리티오펜, 및 폴리(스티렌 설폰산) (PSSA) 및 고분자 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 분산액을 포함하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 고분자 설폰산(polymeric sulfonic acid)이 하나 이상의 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) (PAAMPS)을 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 반전도성 층이 발광 폴리머를 포함하는 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 분산액이 하나 이상의 첨가제를 막 표면 에너지를 증가시키기에 충분한 양으로 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 반전도성 층을 증착시키기 전에 홀-주입층을 어닐링(annealing)시킴을 추가로 포함하는 방법.
  9. 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이의 반전도성 층, 및 애노드와 반전도성 층 사이에 전도성 폴리머를 포함하는 홀-주입층을 포함하며; 홀-주입층과 반전도성 층 사이에 계면 결합 층이 형성된 유기 전자 디바이스.
  10. 제 9항에 있어서, 디바이스가 유기발광 디바이스를 포함하는 디바이스.
  11. 제 9항에 있어서, 계면 결합 층이 홀 주입 풍부 영역(hole injection rich area) 및 반전도성 풍부 영역(semi-conducting rich area)을 포함하는 디바이스.
  12. 제 9항에 있어서, 반전도성 층이 발광 폴리머를 포함하는 디바이스.
  13. 제 9항에 있어서, 계면 결합 층이 XPS에 의해 검출가능한 홀-주입층과 반전도성 층의 혼합물을 포함하는 디바이스.
  14. 제 3항에 있어서, 폴리티오펜이 폴리에틸렌디옥시티오펜 및 폴리티에노티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
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