CN110863345B - 导电复合纤维束及其制备方法和有机电化学晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电复合纤维束及其制备方法和有机电化学晶体管，包括如下步骤：将纤维束浸入分散好的碳纳米管分散液，在纤维束上形成致密的碳纳米管层，之后通过反相微乳液法将3，4‑乙烯二氧噻吩原位聚合到经碳纳米管处理过的纤维束上，得到均匀而致密的纳米线状聚3，4‑乙烯二氧噻吩导电复合纤维束。将所得导电复合纤维束与凝胶电解质进行组装，即可制得纤维基有机电化学晶体管。该制备方法通过多壁碳纳米管在纤维束表面的沉积以及反相微乳液的优势，实现对PEDOT聚合反应过程和形态的调控，形成利于电子传输与迁移的规整的晶体管结构，制备的导电复合纤维束基有机电化学晶体管可应用于可穿戴电子器件、传感器等领域。

Description

导电复合纤维束及其制备方法和有机电化学晶体管
技术领域
本发明涉及导电纤维材料制备电子器件领域，具体涉及一种导电复合纤维束及其制备方法和有机电化学晶体管。
背景技术
近年来，导电聚合物在修饰电极、电化学和传感器等领域获得了广泛的应用。其中，目前最为环保的导电聚合物聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)由于其分子结构简单、导电率高、稳定性好及能隙小等优点在众多导电聚合物中脱颖而出，得到了广泛的研究和关注。基于PEDOT的各种纳米结构导电材料，如纳米片、纳米花以及纳米线等显示出高比表面积、高导电性、快速电子转移率、疏水相互作用及良好的生物相容性。
有机材料具有价格低廉、材料来源广泛、质轻与柔性基底相兼容等特点，使得有机电化学晶体管在生物传感及在可穿戴智能服装上有巨大的应用前景。作为柔性可穿戴纤维基电化学晶体管，其可以直接与服装结合在一起，加上它在生物传感方面(如葡萄糖传感器、尿素传感器、离子传感器以及人体分泌物检测)的应用，未来可通过生物传感器与服装的结合，制备出能够监测人体健康指标的智能服装及可穿戴设备。
作为有机电化学晶体管常见的材料，PEDOT被广大科研工作者所推崇。然而，传统的原位聚合法制备PEDOT虽然步骤较为简单，但由于其不可控因素较多，聚合反应难以控制，因此，在纤维上形成的PEDOT结构大多为团聚的颗粒或是堆积的块状，不规则的结构不利于电子的传输与迁移。因此，一直以来，PEDOT纳米结构的不可控性限制了其发展及应用。
申请号为CN201910647666.9的发明专利公开了一种导电复合纤维束及其制备方法，通过反相微乳液法将3，4-乙烯二氧噻吩原位聚合到纤维束上，制备均匀而致密的纳米线状聚3，4-乙烯二氧噻吩导电复合纤维束。该制备方法可以调控聚3，4-乙烯二氧噻吩在纤维束表面的形成条件，形成利于电子传输与迁移的较为规整的纳米线状结构，工艺过程简单，可控性强，同时具有良好的可重复性。
然而，直接将纤维束浸入有机溶液中，3，4-乙烯二氧噻吩只能通过原位聚合附着在纤维表面，形成的纳米线分布不均匀，同时在纤维表面的含量较少，纤维与纤维之间的空隙无法被聚3，4-乙烯二氧噻吩填充，导致载流子传输受阻，进而影响导电及晶体管电学性能。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的在于提供一种导电复合纤维束及其制备方法和有机电化学晶体管。通过反相微乳液法将3，4-乙烯二氧噻吩原位聚合到经过碳纳米管分散液处理后的纤维束上，制备得到均匀而致密的纳米线状聚3，4-乙烯二氧噻吩导电复合纤维束，通过与凝胶电解质组装得到晶体管活性层。该制备方法通过多壁碳纳米管在纤维束表面的沉积以及反相微乳液的优势，实现对PEDOT聚合反应过程和形态的调控，形成利于电子传输与迁移的规整的晶体管结构，工艺过程简单，可控性强，同时具有良好的可重复性。所制备的有机电化学晶体管可应用于可穿戴电子器件、能源存储、传感器等领域。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种导电复合纤维束的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备预设浓度的碳纳米管分散液，然后将洁净的纤维束浸入其中，制备得到碳纳米管导电纤维束；
S2、将表面活性剂与有机溶剂在预设温度下混合，配制成预设浓度的表面活性剂有机溶液；
S3、将氧化剂与去离子水在常温下混合，配制成预设浓度的氧化剂水溶液；
S4、在冰浴条件下，将步骤S1所述碳纳米管导电纤维束浸入步骤S2所述表面活性剂有机溶液中，浸渍、搅拌处理；然后按照预设体积比将步骤S3所述氧化剂水溶液加入到所述表面活性剂有机溶液中，搅拌处理；最后按照预设体积比加入3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌处理，在预设温度下，3，4-乙烯二氧噻吩在碳纳米管导电纤维素束表面发生反相微乳液原位聚合反应，取出烘干后得到所述导电复合纤维束。
进一步的，在步骤S1中，所述碳纳米管分散液的预设浓度为0.5～5g/L，所述碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。
进一步的，在步骤S4中，所述3，4-乙烯二氧噻吩单体与所述表面活性剂有机溶液的体积比为0.0030-0.0067，所述氧化剂水溶液与所述表面活性剂有机溶液的体积比为0.017-0.045，所述预设温度为0℃～4℃。
进一步的，在步骤S2中，所述表面活性剂为丁二酸二辛酯磺酸钠；所述有机溶剂为正己烷、二甲苯中的一种。
进一步的，在步骤S2中，所述表面活性剂有机溶液的预设浓度为0.2～1mol/L，所述预设温度为15～25℃。
进一步的，在步骤S3中，所述氧化剂水溶液的预设浓度为6～8mol/L，所述氧化剂为无水三氯化铁、六水合三氯化铁中的一种。
进一步的，所述纤维束为芳纶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、棉纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维中的任一种。
一种导电复合纤维束，采用以上所述的制备方法制备得到。
一种有机电化学晶体管，所述有机电化学晶体管由预设长度的以上所述的导电复合纤维束与凝胶电解质进行组装得到。
进一步的，所述导电复合纤维束的预设长度为2～3cm，所述凝胶电解质由43wt％的水、30wt％的聚对苯乙烯磺酸钠、11wt％的乙二醇、7wt的％山梨醇和9wt％的聚乙烯醇组成。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的导电复合纤维束及其制备方法和有机电化学晶体管具有如下有益效果：
1.本发明提供的导电复合纤维束的制备方法，首先将纤维束浸入碳纳米管分散液中，在其表面及空隙处均匀覆盖一层碳纳米管，得到碳纳米管导电纤维束，然后利用反相微乳液法，在其表面通过化学原位聚合形成均匀而致密的聚噻吩纳米线。由于碳纳米管具有较好的导电性和较大的比表面积，有助于调控PEDOT的聚合反应过程和形态，从而在纤维束表面形成利于载流子传输和迁移的均匀而致密的PEDOT纳米线结构，克服了现有技术的缺陷。
2.本发明先在纤维束表面覆盖一层碳纳米管，由于碳纳米管具有较大的长径比，能够使得纤维与纤维之间的空隙也被碳纳米管所覆盖，以此作为3，4-乙烯二氧噻吩原位氧化聚合的模板，有效沉积面积显著提高，为聚噻吩的生长提供更多的反应位点，因此在其表面原位氧化聚合得到的聚噻吩的量显著增加，而且分布更加均匀，从而显著提高了导电纤维束的导电率，所制备的晶体管的性能也更优越。
3.本发明通过丁二酸二辛酯磺酸钠与有机溶剂形成表面活性剂溶液，然后在有机溶液中加入少量氧化剂的水溶液，形成W/O的微乳液，3，4-乙烯二氧噻吩在氧化剂水相中发生原位氧化聚合，而水相与羟基化多壁碳纳米管的亲和性较好，两者综合能够很好地控制聚噻吩纳米线状的尺寸和形态，而且能够克服现有技术中易团聚为颗粒或堆积的问题，从而显著提高导电复合纤维束的性能。
4.本发明提供的导电纤维束的制备方法，工艺简单，可重复性强，适合大规模应用和推广。
5.将本发明制备的导电复合纤维束用于晶体管的制备，通过在纤维束表面沉积羟基化多壁碳纳米管，实现对PEDOT聚合反应过程和形态的调控，制备得到具有规整性结构的导电复合纤维束的纳米线状CNT/PEDOT，将CNT/PEDOT作为有机电化学晶体管(OECT)的沟道材料，大大提升了晶体管的性能。本发明提供的有机电化学晶体管，具有良好的导电性和重复性，可广泛应用于可穿戴电子器件、智能服装、能源存储、生物传感等领域，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的导电复合纤维束基有机电化学晶体管的制备方法流程示意图；
图2为棉纤维原纤的扫描电镜图，标尺为10um；
图3为实施例1制备的碳纳米管导电纤维束的扫描电镜图，标尺为5um；
图4为实施例1制备的纳米线状CNT/PEDOT导电复合棉纤维的扫描电镜图，(a)的标尺为10um，(b)的标尺为1μm；
图5为实施例1制备的纳米线状CNT/PEDOT导电复合棉纤维的电阻随长度变化的曲线图；
图6为实施例1制备的纳米线状PEDOT导电复合棉纤维基电化学晶体管的输出特性曲线；
图7为实施例1制备的纳米线状PEDOT导电复合棉纤维基电化学晶体管的开关特性曲线图；
图8为实施例1制备的纳米线状PEDOT导电复合棉纤维基电化学晶体管的转移特性曲线。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
请参阅图1所示，本发明提供的导电复合纤维束及机电化学晶体管的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备预设浓度的羟基化多壁碳纳米管分散液，然后将洁净的纤维束浸入其中，制备得到碳纳米管导电纤维束；
S2、将表面活性剂与有机溶剂在预设温度下混合，配制成预设浓度的表面活性剂有机溶液；
S3、将氧化剂与去离子水在常温下混合，配制成预设浓度的氧化剂水溶液；
S4、在冰浴条件下，将步骤S1所述碳纳米管导电纤维束浸入步骤S2所述表面活性剂有机溶液中，浸渍、搅拌处理；然后按照预设体积比将步骤S3所述氧化剂水溶液加入到所述表面活性剂有机溶液中，搅拌处理；最后按照预设体积比加入3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌处理，在预设温度下，3，4-乙烯二氧噻吩在碳纳米管导电纤维素束表面发生反相微乳液原位聚合反应，取出烘干后得到所述导电复合纤维束。
将所述的导电复合纤维束与凝胶电解质进行组装得到有机电化学晶体管。通过上述方法能够实现对PEDOT聚合反应过程和形态的调控，形成利于电子传输与迁移的规整的晶体管结构，工艺过程简单，可控性强，同时具有良好的可重复性。
下面结合实施例1-18及对比例1-8对导电复合纤维束及有机电化学晶体管的制备方法及性能进行说明：
实施例1
一种导电复合棉纤维束，通过以下方法制备：
S1.碳纳米管导电棉纤维束的制备：
将棉纤维单丝依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声波清洗15min，保证前一步清洗干净，室温晾干后再进行下一步的清洗，最后一步丙酮超声清洗完成后，室温下晾干，保存备用；
将0.2g的羟基化多壁碳纳米管与0.2g的十二烷基硫酸钠和100ml去离子水混合，使用细胞粉碎机对上述混合液进行超声分散，时间1小时，之后将棉纤维束反复浸入其中，制备得到碳纳米管导电棉纤维束。
S2.表面活性剂有机溶液的配制：
将质量为12g的丁二酸二辛酯磺酸钠与体积为80ml的二甲苯在20℃温度下混合，配制成浓度为0.34M的丁二酸二辛酯磺酸钠溶液；
S3.氧化剂水溶液的配制：
将质量为2.4g的无水三氯化铁和体积为2.2ml的去离子水在常温下混合，充分搅拌均匀后得到浓度为7M的无水三氯化铁溶液；
S4.纤维束的EDOT原位聚合反应：
在20℃条件下，将步骤S1得到的碳纳米管导电棉纤维束放入步骤S2制得的表面活性剂有机溶液中，浸渍并均匀搅拌10min，搅拌方式为机械搅拌，其中，机械搅拌的转速为400rmp；10min后，逐滴滴加步骤S3中制得的无水三氯化铁溶液；均匀搅拌4h后，逐滴滴加380ul的EDOT，反应在2℃下进行，反应时间为4h；反应结束后，将棉纤维束取出，烘干后得到导电复合棉纤维束。
图2为实施例1中棉纤维原纤的扫描电镜图，从图中可看出未经处理的棉线表面呈现出光滑的形貌，且加捻的纤维之间存在一定的间隙。图3为实施例1的步骤S1中，棉纤维束经0.2％CNT水溶液处理后的扫描电镜图，经过CNT处理后，原本较为光滑的纤维表面均匀地附着分散好的碳纳米管，同时纤维与纤维之间的空隙也被CNT所覆盖。图4为实施例1制备的导电复合纤维束的电镜图，可以看出，在纤维束表面及纤维空隙处，均匀分布着致密的聚噻吩纳米线。从图4中(b)可以看出，所形成的聚噻吩纳米线直径约为300nm，同时线与线交错相连，更易于载流子的传输。
取实施例1制备的横截面为300μm的不同长度的纳米线状CNT/PEDOT导电复合棉纤维，测试其电阻，图5为其电阻随长度的变化曲线。可以看出，随着长度的增加，电阻逐渐上升，且曲线呈现良好的线性趋势。同时，该纤维每厘米的电阻约200Ω，导电性良好，符合纤维基有机电化学晶体管的使用条件。
将本发明制备的导电复合纤维束用于有机电化学晶体管，通过以下方法制备：
取2cm长度的两根导电复合纤维，以0.1mm的间距平行放置后滴入凝胶电解质，凝胶电解质包覆住两根纤维，待电解质稍干后可得纤维基有机电化学晶体管。其中，凝胶电解质的组分为4.3g水，3g聚对苯乙烯磺酸钠，1.1g乙二醇及0.7g山梨醇和0.9g聚乙烯醇。
下述实施例及对比例均采用大致相同的方法制备得到有机电化学晶体管，以下不再赘述。
图6为实施例1制备的纳米线状CNT/PEDOT导电复合棉纤维基有机电化学晶体管的输出特性曲线，该曲线呈现典型的耗尽模式，即随着外加栅极电压增大，源漏极间电流逐渐减小，呈现有机电化学晶体管的工作机制。图7为实施例1制备的纳米线状CNT/PEDOT导电复合棉纤维基有机电化学晶体管的开关特性曲线图，曲线的稳定性较好，在多个循环周期内图形基本保持一致，说明本发明制备的晶体管的循环寿命较好。图8为实施例1制备的纳米线状PEDOT导电复合棉纤维基电化学晶体管的转移特性曲线，与输出特性曲线一致，可看出随着栅压增大，源漏极间电流逐渐减小，栅控电流信号显著，器件符合晶体管的工作原理。
综合以上所述晶体管的输出特性曲线、开关特性曲线和转移特性曲线，可以发现，采用本发明制备的导电复合纤维束能够成功制备性能良好的有机电化学晶体管。晶体管呈现明显的半导体性能特征，而且具有良好的循环使用稳定性，对有机电化学晶体管的制备和推广应用具有重要的意义。
实施例2～11
实施例2～11与实施例1相比，不同之处在于，其制备条件如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
对比例1～6
对比例1～6与实施例1相比，不同之处在于，其制备条件如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表1实施例2～11及对比例1～6的制备条件及电阻测试结果
Figure BDA0002283365390000101
Figure BDA0002283365390000111
实施例12～18
实施例12～18与实施例1相比，不同之处在于，其制备条件如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表2实施例12～18的制备条件及电阻测试结果
实施例 纤维束种类 有机溶剂种类 氧化剂种类
12 芳纶纤维 二甲苯 无水三氯化铁
13 尼龙纤维 二甲苯 无水三氯化铁
14 涤纶纤维 二甲苯 无水三氯化铁
15 氨纶纤维 二甲苯 无水三氯化铁
16 蚕丝纤维 二甲苯 无水三氯化铁
17 棉纤维 正己烷 无水三氯化铁
18 棉纤维 二甲苯 六水合三氯化铁
对比例7
对比例1与实施例1相比，不同之处在于，对比例1直接将清洗晾干后的棉纤维浸入表面活性剂有机溶液中，即未在表面沉积羟基化多壁碳纳米管，其他与实施1基本相同，在此不再赘述。
采用与实施例1相同的方法将对比例1制得的导电复合纤维束制成有机电化学晶体管。
经过测试发现对比例7制得的有机电化学晶体管较难呈现半导体的特性曲线，说明对比例7制备的导电纤维束性能差于实施例1制备的导电纤维复合纤维束。这是因为，对比例7直接将未经碳纳米管附着的棉纤维束放入有机溶液中，3，4-乙烯二氧噻吩只能通过原位聚合附着在纤维表面，纤维与纤维之间的空隙无法被聚3，4-乙烯二氧噻吩填充，导致分布不够均匀，而且由于其导电结构的不连续性，降低了载流子的传输特性和增强了沟道陷阱，进而降低了晶体管电学性能。
对比例8
对比例2与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中未添加表面活性剂丁二酸二辛酯磺酸钠，即将碳纳米管导电棉纤维束浸入80ml的二甲苯溶剂中进行反应，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
采用与实施例1相同的方法将对比例2制得的导电复合纤维束制成有机电化学晶体管。
对比例2未添加表面活性剂时，3，4-乙烯二氧噻吩无法发生反相微乳液原位聚合反应，进而降低了聚3，4-乙烯二氧噻吩的分布均匀性，从而降低导电复合纤维束的导电性能和晶体管的电学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机电化学晶体管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
取预设长度的两根导电复合纤维束，平行放置后滴入凝胶电解质，凝胶电解质包覆住两根所述导电复合纤维束，待电解质干燥后即得到纤维基有机电化学晶体管；其中，所述导电复合纤维束通过以下步骤制备：
S1、制备预设浓度的碳纳米管分散液，然后将洁净的纤维束浸入其中，制备得到碳纳米管导电纤维束；所述碳纳米管分散液的预设浓度为0.5～5 g/L，所述碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管；
S2、将表面活性剂与有机溶剂在预设温度下混合，配制成预设浓度的表面活性剂有机溶液；所述表面活性剂为丁二酸二辛酯磺酸钠；
S3、将氧化剂与去离子水在常温下混合，配制成预设浓度的氧化剂水溶液；
S4、在冰浴条件下，将步骤S1所述碳纳米管导电纤维束浸入步骤S2所述表面活性剂有机溶液中，浸渍、搅拌处理；然后按照预设体积比将步骤S3所述氧化剂水溶液加入到所述表面活性剂有机溶液中，搅拌处理；最后按照预设体积比加入3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌处理，在0℃～4℃下，3，4-乙烯二氧噻吩在碳纳米管导电纤维素束表面发生反相微乳液原位聚合反应，取出烘干后得到所述导电复合纤维束；
所述导电复合纤维束的电阻与其长度呈线性变化趋势，符合纤维基有机电化学晶体管的使用条件。
2.根据权利要求1所述的有机电化学晶体管的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述3，4-乙烯二氧噻吩单体与所述表面活性剂有机溶液的体积比为0.0030～0.0067；所述氧化剂水溶液与所述表面活性剂有机溶液的体积比为0.017～0.045。
3.根据权利要求1所述的有机电化学晶体管的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述有机溶剂为正己烷、二甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的有机电化学晶体管的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述表面活性剂有机溶液的预设浓度为0.2～1 mol/L，所述预设温度为15～25℃。
5.根据权利要求1所述的有机电化学晶体管的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述氧化剂水溶液的预设浓度为6～8mol/L，所述氧化剂为无水三氯化铁、六水合三氯化铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机电化学晶体管的制备方法，其特征在于：所述纤维束为芳纶纤维、涤纶纤维、棉纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维中的任一种。
7.根据权利要求1所述的有机电化学晶体管的制备方法，其特征在于：所述导电复合纤维束的预设长度为2～3cm，所述凝胶电解质由43wt%的水、30wt%的聚对苯乙烯磺酸钠、11wt%的乙二醇、7wt的%山梨醇和9wt%的聚乙烯醇组成。
8.一种有机电化学晶体管，其特征在于：采用权利要求1至7中任一项所述的有机电化学晶体管的制备方法制备得到。
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