CN108521834B - 用于有机电子学的纳米颗粒-导电聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本文描述了纳米颗粒‑导电聚合物复合材料膜及其用途，例如在有机电子器件中的用途，所述复合材料膜包含具有符合本文描述的式(I)的重复单元的聚噻吩和一种或多种金属或类金属纳米颗粒。本公开还涉及一种或多种金属或类金属纳米颗粒在有机电子器件中提高光外耦合以导致效率提高、提高颜色饱和度以及提高颜色稳定性的用途。

Description

用于有机电子学的纳米颗粒-导电聚合物复合材料
技术领域
本公开涉及纳米颗粒-导电聚合物复合材料膜及其用途，例如在有机电子器件中的用途。
背景技术
尽管在节能器件(举例来说，如基于有机物的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)和有机光伏器件(OPV))方面正在取得有利的进步，但是仍然需要进一步的改进以提供用于商业化的更好的材料加工和/或器件性能。例如，在现有技术的OLED器件中，使用多种材料(例如电致磷光和热激活延迟荧光(TADF)材料)，内量子效率接近100％。然而，由于波导效应引起的损失，没有光外耦合的OLED器件的外量子效率保持接近20％。
高效率的OLED通常包括多个不同的层，每个层都被优化以实现整个器件的最佳效率。典型地，这样的OLED包括多层结构，其包括用于不同目的的多个层。典型的OLED器件组(stack)包括阳极、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。任选地，可以在阳极和HTL之间设置空穴注入层(HIL)，或者可以在阴极和ETL之间设置电子注入层(EIL)。
OLED发光材料通常具有大于1.7的折射率，其大体上高于大多数支撑基板的折射率(其通常在1.5左右)。当光从较高折射率介质传播到较低折射率介质时，根据Snell定律，相对于界面以大斜角传送的光束发生全内反射(TIR)。在典型的OLED器件中，在有机层(折射率约1.7)和基板(折射率约1.5)之间以及在基板(折射率约1.5)和空气(折射率1.0)之间发生TIR。在许多情况下，由于空气界面处的TIR、边缘发射、发射层或其他层内的耗散、器件的发射层或其他层(即传输层、注入层等)内的波导效应和其他效应，源自OLED中的发射层的大部分光不会溢出器件。由OLED产生和/或发射的光可以被描述为处于各种模式，例如“空气模式”(光将从器件的可视面发射，例如通过基板)或“波导模式”(由于波导效应，光被捕获在器件内)。具体模式可以相对于其中俘获光的一个或多个层来描述，例如“有机模式”(光被捕获在一个或多个有机层内)、“电极模式”(捕获在电极内)和“基板模式”或“玻璃模式”(捕获在基板内)。这些效应导致在器件内捕获光，并进一步降低光提取效率。在典型的OLED中，由发射层产生的至高50-60％的光可能以波导模式被捕获，因此不能离开该器件。另外，典型的OLED中由发光材料发射的至高20-30％的光可以保持在玻璃模式下。因此，典型的OLED的外耦合效率可能低至约20％。
已经非常努力地通过多种技术来增强OLED的光外耦合效率。大多数光外耦合技术在OLED组的外部，例如基板表面改性、外部散射介质(例如微球、微透镜、光栅等)、光子晶体、微米和纳米腔、非周期介质镜等。然而，这些技术中许多会导致光谱失真和/或视角受限。
对于控制空穴注入和传输层的性能，如溶解性、热/化学稳定性和电子能级(如HOMO和LUMO)，从而使化合物能够适应于不同的应用并与诸如发光层、光活性层和电极的不同化合物一起发挥作用，同时改善性质例如内部光外耦合以导致效率提高、提高颜色饱和度并减少发光和感色随视角的变化(例如在OLED中)的良好的平台系统具有持续的未得到解决的需求。
发明概述
本发明的一个目的是提供具有导致效率提高的改善的光外耦合效应的有机电子器件。
本发明的另一个目的是提供具有提高的颜色饱和度的有机电子器件。
本发明的又一个目的是提供具有提高的颜色稳定性，即减少发光和感色随视角的变化的有机电子器件。
因此，在第一方面，本公开涉及包括空穴携带膜的器件，所述空穴携带膜包括：
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001708394450000031
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或–O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；和
(b)一种或多种纳米颗粒，
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒。
在第二方面，本公开涉及一种或多种纳米颗粒增加包含本文描述的空穴携带膜的有机发光器件中的内部光外耦合的用途。
在第三方面，本公开涉及一种或多种纳米颗粒增强包含本文描述的空穴携带膜的有机发光器件的颜色饱和度的用途。
在第四方面，本公开涉及一种或多种纳米颗粒提高包含本文描述的空穴携带膜的有机发光器件的颜色稳定性的用途。
为了容易理解本发明，下面列举本发明的基本特征和各种实施方案。
1.一种包括空穴携带膜的器件，所述空穴携带膜包含：
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001708394450000032
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；和
(b)一种或多种纳米颗粒，
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒。
2.根据以上项目1所述的器件，其中R1和R2各自独立地是H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
3.根据以上项目1或2所述的器件，其中R1是H，且R2不是H。
4.根据以上项目1或2所述的器件，其中R1和R2都不是H。
5.根据以上项目4所述的器件，其中R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
6.根据以上项目5所述的器件，其中R1和R2都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
7.根据以上项目2-6中任一项所述的器件，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
8.根据以上项目1-7中任一项所述的器件，其中聚噻吩包括选自以下的重复单元
Figure GDA0001708394450000051
及其组合。
9.根据以上项目1-8中任一项所述的器件，其中聚噻吩是磺化的。
10.根据以上项目9所述的器件，其中聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
11.根据以上项目1-10中任一项所述的器件，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％，通常大于80重量％，更通常大于90重量％，甚至更通常地大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
12.根据以上项目1-11中任一项所述的器件，其中一种或多种纳米颗粒是类金属纳米颗粒。
13.根据以上项目12所述的器件，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
14.根据以上项目13所述的器件，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
15.根据以上项目1-14中任一项所述的器件，其中一种或多种纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
16.根据以上项目1-15中任一项所述的器件，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，一种或多种纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％，通常约2wt.％至约95wt.％，更通常约5wt.％至约90wt.％，更加通常约10wt.％至约90wt.％。
17.根据以上项目1-16中任一项所述的器件，其中空穴携带膜还包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
18.根据以上项目17所述的器件，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
19.根据以上项目18所述的器件，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure GDA0001708394450000061
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
20.根据以上项目17所述的器件，其中合成聚合物是聚醚砜，其包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元。
21.根据以上项目20所述的器件，其中聚醚砜包含符合式(IV)的重复单元
Figure GDA0001708394450000071
和选自符合式(V)的重复单元和符合式(VI)的重复单元的重复单元
Figure GDA0001708394450000072
其中R12-R20各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R12-R20的至少一个是SO3H；且
其中R21-R28各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R21-R28的至少一个是SO3H，且
R29和R30各自是H或烷基。
22.根据以上项目1-21中任一项所述的器件，其中空穴携带膜还包含聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
23.根据以上项目1-22中任一项所述的器件，其中空穴携带膜还包含一种或多种胺化合物。
24.根据以上项目1-23中任一项所述的器件，其中器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
25.一种或多种纳米颗粒增加包含空穴携带膜的有机发光器件中的内部光外耦合的用途，其中空穴携带膜包含聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001708394450000081
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；且
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒。
26.一种或多种纳米颗粒增强包含空穴携带膜的有机发光器件的颜色饱和度的用途，其中空穴携带膜包含聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001708394450000082
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；且
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒。
27.一种或多种纳米颗粒提高包含空穴携带膜的有机发光器件的颜色稳定性的用途，其中空穴携带膜包含聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001708394450000091
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；且
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒。
28.根据以上项目25-27中任一项所述的用途，其中R1和R2各自独立地是H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
29.根据以上项目25-28中任一项所述的用途，其中R1是H且R2不是H。
30.根据以上项目25-28中任一项所述的用途，其中R1和R2都不是H。
31.根据以上项目30所述的用途，其中R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
32.根据以上项目31所述的用途，其中R1和R2都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
33.根据以上项目28-32中任一项所述的用途，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
34.根据以上项目25-33中任一项所述的用途，其中聚噻吩包括选自以下的重复单元
Figure GDA0001708394450000101
及其组合。
35.根据以上项目25-34中任一项所述的用途，其中聚噻吩是磺化的。
36.根据以上项目35所述的用途，其中聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
37.根据以上项目25-36中任一项所述的用途，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％，通常大于80重量％，更通常大于90重量％，甚至更通常地大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
38.根据以上项目25-37中任一项所述的用途，其中一种或多种纳米颗粒是类金属纳米颗粒。
39.根据以上项目38所述的用途，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
40.根据以上项目39所述的用途，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
41.根据以上项目25-40中任一项所述的用途，其中一种或多种纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
42.根据以上项目25-41中任一项所述的用途，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，一种或多种纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％，通常约2wt.至约95wt.％，更通常约5wt.％至约90wt.％，更加通常约10wt.％至约90wt.％。
43.根据以上项目25-42中任一项所述的用途，其中空穴携带膜还包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
44.根据以上项目43所述的用途，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
45.根据以上项目44所述的用途，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure GDA0001708394450000111
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
46.根据以上项目43所述的用途，其中合成聚合物是聚醚砜，其包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元。
47.根据以上项目46所述的用途，其中聚醚砜包含符合式(IV)的重复单元
Figure GDA0001708394450000121
和选自符合式(V)的重复单元和符合式(VI)的重复单元的重复单元
Figure GDA0001708394450000122
其中R12-R20各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R12-R20的至少一个是SO3H；且
其中R21-R28各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R21-R28的至少一个是SO3H，且
R29和R30各自是H或烷基。
48.根据以上项目25-47中任一项所述的用途，其中空穴携带膜还包含聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
49.根据以上项目25-48中任一项所述的用途，其中空穴携带膜还包含一种或多种胺化合物。
50.一种非水性油墨组合物，其包含：
(a)磺化的聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元：
Figure GDA0001708394450000123
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)一种或多种胺化合物；
(c)一种或多种类金属纳米颗粒；
(d)任选地，包含一个或多个酸性基团的合成聚合物；和
(e)液体载体，其为以下1)或2)：
1)由(A)一种或多种基于二醇的溶剂组成的液体载体，和
2)包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂的液体载体。
51.根据以上项目50所述的非水性油墨组合物，其中液体载体是包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂的液体载体。
52.根据以上项目50或51所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)是二醇醚、二醇单醚或二醇。
53.根据以上项目50-52中任一项所述的非水性油墨组合物，其中有机溶剂(B)是腈、醇、芳香醚或芳香烃。
54.根据以上项目50-53中任一项所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和有机溶剂(B)的重量比例(wtB)满足由下式(1-1)表示的关系：
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50 (1-1)。
55.根据以上项目50-54中任一项所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地是H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
56.根据以上项目50-55中任一项所述的非水性油墨组合物，其中R1是H，且R2不是H。
57.根据以上项目50-55中任一项所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2都不是H。
58.根据以上项目57所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
59.根据以上项目58所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
60.根据以上项目50-59中任一项所述的非水性油墨组合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
61.根据以上项目50-60中任一项所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩包括选自以下的重复单元
Figure GDA0001708394450000141
及其组合。
62.根据以上项目50-61中任一项所述的非水性油墨组合物，其中磺化的聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
63.根据以上项目50-62中任一项所述的非水性油墨组合物，其中胺化合物是叔烷基胺化合物。
64.根据以上项目63所述的非水性油墨组合物，其中叔烷基胺化合物是三乙胺。
65.根据以上项目50-64中任一项所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
66.根据以上项目65所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
67.根据以上项目50-66中任一项所述的非水性油墨组合物，其包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
68.根据以上项目67所述的非水性油墨组合物，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
69.根据以上项目68所述的非水性油墨组合物，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure GDA0001708394450000151
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且
X是–[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
附图简述
[图1]图1示出了对于具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED和具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED，电流密度随电压的变化。
[图2]图2示出了对于具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED和具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED，％EQE随发光的变化。
[图3A]图3A示出了在多种入射角下测定的具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的电致发光光谱。
[图3B]图3B示出了在多种入射角下测定的具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED的电致发光光谱。
[图4]图4示出了具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的CIE x坐标和具有由本发明油墨1制备的HIL的绿色OLED的CIE x坐标随着入射角的变化。
[图5]图5示出了具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的CIE y坐标和具有由本发明油墨1制备的HIL的绿色OLED的CIE y坐标随着入射角的变化。
[图6A]图6A示出了在多种入射角下测定的具有由比较性AQ油墨制备的HIL的蓝色OLED的EL光谱。
[图6B]图6B示出了在多种入射角下测定的具有由NQ油墨2制备的HIL的蓝色OLED的EL光谱。
[图7]图7示出了具有由NQ油墨2制备的HIL的蓝色OLED和具有由比较性AQ油墨制备的HIL的蓝色OLED的亮度随入射角变化的径向图。
[图8]图8显示了由NQ油墨1制备的HIL的折射率、由比较性NQ油墨制备的HIL的折射率和SiO2的折射率随波长变化的比较。
具体实施方式
如本文所用，除非另有说明，术语“一”或“该”是指“一或多”或“至少一”。
如本文所用，术语“包含(comprises)”包括“基本上由...组成(consistsessentially of)”和“由...组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“基本上由...组成(consisting essentially of)”和“由...组成(consisting of)”。
短语“不含”意指没有外部添加该短语所修饰的材料，并且没有可通过本领域普通技术人员已知的分析技术(举例来说，如气相或液相色谱法、分光光度法、光学显微镜法等)观察到的可检测量的该材料。
在本公开的全部内容中，可以通过引用的方式将各种出版物并入。如果通过引用的方式并入的这些出版物中的任何语言的含义与本公开的语言的含义相冲突，除非另有说明，否则本公开的语言的含义应优先。
如本文所用，与有机基团相关的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，表示该基团每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原子。
如本文所用，术语“烃基”是指通过从烃(通常是(C1-C40)烃，更通常(C1-C30)烃)除去一个氢原子形成的一价基团。烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。烃基的实例包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基。
如本文所用，术语“亚烃基”是指通过从烃(通常为(C1-C40)烃)除去两个氢原子形成的二价基团。亚烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。亚烃基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和2,6-亚萘基。
如本文所用，术语“烷基”表示一价直链或支链饱和烃基，更通常地表示一价直链或支链饱和(C1-C40)烃基，举例来说，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)和四十烷基。如本文所用，术语“环烷基”是指一价饱和环状烃基，更通常是饱和环状(C5-C22)烃基，例如环戊基、环庚基、环辛基。
如本文所用，术语“氟代烷基”是指被一个或多个氟原子取代的如本文所定义的烷基，更通常地是(C1-C40)烷基。氟代烷基的实例包括例如二氟甲基、三氟甲基、全氟代烷基、1H,1H,2H,2H-全氟代辛基、全氟代乙基和-CH2CF3。
如本文所用，术语“芳基”是指具有至少一个芳环的一价基团。如本领域技术人员所理解的，芳环具有多个碳原子，排列成环并具有离域的共轭π电子体系，典型地由交替的单键和双键表示。芳基包括单环芳基和多环芳基。多环芳基是指具有两个或更多个芳环的一价基团，其中相邻的环可以通过一个或多个键或二价桥基相互连接或可以稠合在一起。芳基的实例包括但不限于苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基和芘基。
如本文所用，术语“芳氧基”是指表示为-O-芳基的一价基团，其中芳基如本文所定义。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基和芴氧基。
如本文所用，术语“烷氧基”是指表示为-O-烷基的一价基团，其中烷基如本文所定义。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
本文所述的任何取代基或基团可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个相同或不同的本文所述的取代基取代。例如，烃基可以进一步被芳基或烷基取代。本文所述的任何取代基或基团还可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素，举例来说，如F、Cl、Br和I；硝基(NO2)；氰基(CN)；和羟基(OH)。当本文描述的取代基或基团在一个或多个碳原子上被一个或多个选自卤素(例如F、Cl、Br和I)的取代基取代时，所述取代基或基团被陈述为是卤化的。
如本文所用，术语“空穴载流子化合物”是指例如电子器件中能够促进空穴(即正电荷载流子)的移动和/或阻挡电子的移动的任何化合物。空穴载流子化合物包括可用于电子器件(通常为有机电子器件，举例来说，如有机发光器件)的层(HTL)、空穴注入层(HIL)和电子阻挡层(EBL)的化合物。
如本文所用，与空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)相关的术语“掺杂”是指空穴载流子化合物经历了由掺杂剂促进的化学转变，通常为氧化或还原反应，更通常为氧化反应。如本文所用，术语“掺杂剂”是指氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的物质。在本文中，其中空穴载流子化合物经历由掺杂剂促进的化学转变(通常为氧化或还原反应，更通常为氧化反应)的过程被称为“掺杂反应”或简称为“掺杂”。掺杂改变聚噻吩聚合物的性能，该性能可以包括但可以不限于电学性能，例如电阻率和功函数；机械性能；和光学性能。在掺杂反应的过程中，空穴载流子化合物变成带电荷的，并且由于掺杂反应，掺杂剂变为掺杂的空穴载流子化合物的带有相反电荷的抗衡离子。如本文所用，被称为掺杂剂的物质必须化学地反应、氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物。不与空穴载流子化合物反应但可以用作抗衡离子的物质不被认为是根据本公开的掺杂剂。因此，与空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)相关的术语“未掺杂”是指空穴载流子化合物没有经历如本文所述的掺杂反应。
本公开涉及包括空穴携带膜的器件，所述空穴携带膜包括：
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure GDA0001708394450000191
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或–O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；和
(b)一种或多种纳米颗粒，
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒。
适合根据本公开使用的聚噻吩包含符合式(I)的重复单元：
Figure GDA0001708394450000192
其中R1和R2各自独立地为H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；其中Z是任选卤化的亚烃基，p为等于或大于1，并且Re是H、烷基、氟代烷基或芳基。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地为H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re为H、烷基、氟代烷基或芳基；p为1、2或3；且Rf为烷基、氟代烷基或芳基。
在一个实施方案中，R1为H且R2不是H。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3-取代的噻吩。
聚噻吩可以是区域无规或区域规整化合物。由于其不对称结构，3-取代的噻吩的聚合产生在重复单元之间含有三种可能的区域化学连接的聚噻吩结构的混合物。当两个噻吩环连接时可得的三个取向为2,2'；2,5'和5,5'偶联。2,2'(或头对头)偶联和5,5'(或尾对尾)偶联称为区域无规偶联。相比之下，2,5'(或头对尾)偶联被称为区域规整偶联。区域规整度可以是例如约0至100％，或约25至99.9％，或约50至98％。可以通过本领域技术人员已知的标准方法(举例来说，如使用NMR波谱法)来确定区域规整性。
在一个实施方案中，聚噻吩是区域规整的。在一些实施方案中，聚噻吩的区域规整性可以是至少约85％，通常为至少约95％，更通常为至少约98％。在一些实施方案中，区域规整度可以是至少约70％，通常为至少约80％。在其他实施方案中，区域规整性聚噻吩具有至少约90％的区域规整度，通常具有至少约98％的区域规整度。
3-取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制成。合成方法、掺杂和聚合物表征，包括具有侧基的区域规整性聚噻吩，提供在例如McCullough等人的美国专利号6,602,974和McCullough等人的美国专利号6,166,172中。
在另一个实施方案中，R1和R2均不是氢。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3,4-二取代的噻吩。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。在一个实施方案中，R1和R2均是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。R1和R2可以相同或不同。
在一个实施方案中，Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；并且Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
在一个实施方案中，R1和R2各自是-O[CH2-CH2-O]p-Re。在一个实施方案中，R1和R2各自是-O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re。
在一个实施方案中，Re是甲基、丙基或丁基。
在一个实施方案中，聚噻吩包含选自以下的重复单元：
Figure GDA0001708394450000211
及其组合。
本领域技术人员将理解，重复单元
Figure GDA0001708394450000221
衍生自由以下结构表示的单体
Figure GDA0001708394450000222
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3-MEET]；
重复单元
Figure GDA0001708394450000223
衍生自由以下结构表示的单体
Figure GDA0001708394450000224
3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3,4-二BEET]；
且重复单元
Figure GDA0001708394450000231
衍生自由以下结构表示的单体
Figure GDA0001708394450000232
3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)噻吩[本文称为3,4-二PPT]。
3,4-二取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制成。例如，3,4-二取代的噻吩单体可以通过使3,4-二溴噻吩与式HO-[Z-O]p-Re或HORf所给出的化合物的金属盐(通常为钠盐)反应来产生，其中Z、Re、Rf和p如本文所定义。
3,4-二取代的噻吩单体的聚合可以通过首先使3,4-二取代的噻吩单体的2位和5位溴化来形成相应的3,4-二取代的噻吩单体的2,5-二溴衍生物。然后可以在镍催化剂的存在下，通过3,4-二取代的噻吩的2,5-二溴衍生物的GRIM(Grignard复分解)聚合来获得该聚合物。这样的方法描述在例如美国专利8,865,025中，其全部内容通过引用的方式并入本文。聚合噻吩单体的另一种已知的方法是使用含有有机非金属的氧化剂(如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ))或使用过渡金属卤化物(举例来说，如氯化铁(III)、氯化钼(V)和氯化钌(III))作为氧化剂的氧化聚合。
可以转化为金属盐(通常为钠盐)，并用于生产3,4-二取代的噻吩单体的具有式HO-[Z-O]p-Re或HORf的化合物的实例包括但不限于：三氟乙醇、乙二醇单己醚(己基溶纤剂(hexyl Cellosolve))、丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇(ethylCarbitol))、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇(phenylCarbitol))、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂(butyl Cellosolve))、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇(butyl Carbitol))、二丙二醇单甲醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇(propyl Carbitol))、二乙二醇单己醚(己基卡必醇(hexyl Carbitol))、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇(methyl Carbitol))和三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
本公开的具有符合式(I)的重复单元的聚噻吩可以在其通过聚合形成之后进一步改性。例如，具有一个或多个衍生自3-取代的噻吩单体的重复单元的聚噻吩可以具有一个或多个位点，在此处氢可以被取代基取代，例如通过磺化而被磺酸基团(-SO3H)取代。
如本文所用，与聚噻吩聚合物相关的术语“磺化”是指聚噻吩包含一个或多个磺酸基团(-SO3H)(这样的聚噻吩还可称为“磺化的聚噻吩”)。通常，-SO3H基团的硫原子直接结合至聚噻吩聚合物的主链，而不是结合至侧基。为了本公开的目的，侧基是当在理论上或实际上从聚合物中除去时不会缩短聚合物链的长度的一价基团。磺化的聚噻吩聚合物和/或共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何方法制成。例如，聚噻吩可以通过使聚噻吩与磺化试剂(举例来说，如发烟硫酸、硫酸乙酰、吡啶SO3等)反应来磺化。在另一个实例中，单体可以使用磺化试剂进行磺化，然后根据已知方法和/或本文所述的方法进行聚合。本领域技术人员将会理解，磺酸基团在碱性化合物(例如碱金属氢氧化物、氨和烷基胺，举例来说，如单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，举例来说，如三乙胺)的存在下可形成相应的盐或加合物。因此，与聚噻吩聚合物相关的术语“磺化”包括以下含义：聚噻吩可以包含一个或多个-SO3M基团，其中M可以是碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；铵(NH4 +)，单烷基铵、二烷基铵和三烷基铵，如三乙基铵。
共轭聚合物的磺化和磺化的共轭聚合物(包括磺化的聚噻吩)描述在Seshadri等人的美国专利号8,017,241中，该专利以其全部内容通过引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，聚噻吩是磺化的。
在一个实施方案中，聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
根据本公开使用的聚噻吩聚合物可以是均聚物或共聚物，包括统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物和嵌段共聚物。对于包含单体A和单体B的聚合物，嵌段共聚物包括例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物和-(AB)n-多嵌段共聚物。聚噻吩可以包含衍生自其他类型的单体(举例来说，如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺和亚芳基(举例来说，如亚苯基、亚苯基亚乙烯基和芴))的重复单元。
在一个实施方案中，基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％、通常大于80重量％、更通常大于90％重量、甚至更通常大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
本领域技术人员将清楚，根据聚合中所使用的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物可以含有衍生自杂质的重复单元。如本文所用，术语“均聚物”意指包含衍生自一种类型单体的重复单元的聚合物，但可以含有衍生自杂质的重复单元。在一个实施方案中，聚噻吩是均聚物，其中基本上所有的重复单元都是符合式(I)的重复单元。
聚噻吩聚合物通常具有约1,000至1,000,000g/mol的数均分子量。更通常地，共轭聚合物的数均分子量为约5,000至100,000g/mol，甚至更通常为约10,000至约50,000g/mol。数均分子量可以根据本领域技术人员已知的方法(举例来说，如通过凝胶渗透色谱法)来测定。
根据本公开的器件的空穴携带膜可以任选地还包含其他空穴载流子化合物。
任选的空穴载流子化合物包括例如低分子量化合物或高分子量化合物。任选的空穴载流子化合物可以是非聚合型或聚合型。非聚合型空穴载流子化合物包括但不限于可交联和非交联的小分子。非聚合型空穴载流子化合物的实例包括但不限于N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(CAS#65181-78-4)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺；N,N'-双(2-萘基)-N-N'-双(苯基联苯胺)(CAS#139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯基氨基)苯(也称为m-MTDAB)；N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(CAS#123847-85-8，NPB)；4,4',4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯基胺(也称为m-MTDATA，CAS#124729-98-2)；4,4',N,N'-二苯基咔唑(也称为CBP，CAS#58328-31-7)；1,3,5-三(二苯基氨基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)乙烯)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯；1,3-双(N-咔唑基)苯；1,4-双(二苯基氨基)苯；4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯；4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯；4-(二苄基氨基)苯甲醛-N,N-二苯基腙；4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯基腙；酞菁铜(II)；N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺；N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-联苯基)-4,4'-二胺；N,N'-二苯基-N,N'-二对甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基联苯胺；氧钛酞菁；三-对甲苯基胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；和三[4-(二乙基氨基)苯基]胺。
任选的聚合型空穴载流子化合物包括但不限于聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N'双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]；聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N'-双{对丁基苯基}-1,1'-亚联苯基-4,4'-二胺)]；聚(9,9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(也称为TFB)和聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](常称为聚-TPD)。
其他任选的空穴载流子化合物描述在例如2010年11月18日公布的美国专利公开2010/0292399；2010年5月6日公布的美国专利公开2010/010900和2010年5月6日公布的美国专利公开2010/0108954中。本文所述的任选的空穴载流子化合物是本领域中已知的并且是可商购的。
包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩可以是掺杂或未掺杂的。
在一个实施方案中，包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂掺杂。掺杂剂是本领域中已知的。参见例如美国专利7,070,867、美国专利公开2005/0123793和美国专利公开2004/0113127。掺杂剂可以是离子化合物。掺杂剂可以包含阳离子和阴离子。可以使用一种或多种掺杂剂来掺杂包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩。
离子化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁和银阳离子。
在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酸盐和羧酸盐，包括烷基、芳基和杂芳基磺酸盐和羧酸盐。如本文所用，“磺酸盐”是指-SO3M基团，其中M可以是H+或碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；或铵(NH4 +)。如本文所用，“羧酸盐”是指-CO2M基团，其中M可以是H+或碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；或铵(NH4 +)。磺酸盐和羧酸盐掺杂剂的实例包括但不限于苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐和聚合型磺酸盐、含全氟代磺酸盐的离聚物等。
在一些实施方案中，掺杂剂不包含磺酸盐或羧酸盐。
在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酰亚胺，举例来说，如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；锑酸盐，举例来说，如六氟锑酸盐；砷酸盐，举例来说，如六氟砷酸盐；磷化合物，举例来说，如六氟磷酸盐；和硼酸盐，举例来说，如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐和三氟硼酸盐。四芳基硼酸盐的实例包括但不限于卤化四芳基硼酸盐，例如四(五氟苯基)硼酸盐(TPFB)。三氟硼酸盐的实例包括但不限于(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐和2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐。
如本文所公开的，聚噻吩可以被掺杂剂掺杂。掺杂剂可以是例如将与例如共轭聚合物进行一个或多个电子转移反应由此产生掺杂的聚噻吩的材料。可以选择掺杂剂以提供合适的电荷平衡抗衡阴离子。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。例如，掺杂剂可以经历从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(如金属盐)的自发电子转移，从而留下为其氧化形式的共轭聚合物和缔合的阴离子和游离金属。参见，例如，Lebedev等人,Chem.Mater.,1998,10,156-163。如本文所公开的，聚噻吩和掺杂剂可以指将发生反应以形成掺杂的聚合物的组分。掺杂反应可以是电荷转移反应，其中生成电荷载流子，并且反应可以是可逆的或不可逆的。在一些实施方案中，银离子可以经历到银金属和掺杂的聚合物的电子转移或从银金属和掺杂的聚合物的电子转移。
从掺杂过程得到的最终组合物可以明显不同于原始组分的组合，即，聚噻吩和/或掺杂剂可以以与混合之前相同或不同的形式存在于最终组合物中。
一些实施方案允许除去来自掺杂过程的反应副产物。例如，可以通过过滤除去金属，如银。
可以将材料纯化以除去例如卤素和金属。卤素包括例如氯化物、溴化物和碘化物。金属包括例如掺杂剂的阳离子，包括掺杂剂的阳离子的还原形式，或者催化剂或引发剂残余物留下的金属。金属包括例如银、镍和镁。量可以小于例如100ppm，或者小于10ppm，或者小于1ppm。
可以通过ICP-MS测量金属含量，包括银含量，特别是对于大于50ppm的浓度。
在一个实施方案中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，聚噻吩和掺杂剂混合以形成掺杂的聚合物组合物。可以使用本领域技术人员已知的任何方法来实现混合。例如，可以将包含聚噻吩的溶液与单独的包含掺杂剂的溶液混合。用于溶解聚噻吩和掺杂剂的溶剂可以是本文所述的一种或多种溶剂。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。所得的掺杂的聚噻吩组合物包含基于该组合物约40重量％至75重量％的聚合物和约25重量％至55重量％的掺杂剂。在另一个实施方案中，掺杂的聚噻吩组合物包含基于该组合物约50％至65％的聚噻吩和约35％至50％的掺杂剂。通常，聚噻吩的按重量计的量大于掺杂剂的按重量计的量。通常，掺杂剂可以是银盐，如量为约0.25至0.5m/ru的四(五氟苯基)硼酸银，其中m是银盐的摩尔量，并且ru是聚合物重复单元的摩尔量。
按照本领域技术人员已知的方法(举例来说，如通过溶剂的旋转蒸发)来分离掺杂的聚噻吩，得到干燥或基本上干燥的材料，如粉末。基于该干燥或基本上干燥的材料，残留溶剂的量可以是例如10wt.％或更少，或5wt.％或更少，或1wt.％或更少。干燥或基本上干燥的粉末可以再分散或再溶解于一种或多种新溶剂中。
根据本公开的器件的空穴携带膜包含一种或多种金属或类金属纳米颗粒。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指纳米级颗粒，其数均直径通常为小于或等于500nm。数均直径可以使用本领域技术人员已知的技术和仪器来测定。例如，可以使用透射电子显微镜法(TEM)。
除其他性能外，TEM可以用于表征类金属纳米颗粒的尺寸和尺寸分布。一般来说，TEM通过以下来工作：使电子束通过薄样品，形成被电子束覆盖的区域的图像，其放大倍数足够高以观察晶体的晶格结构。通过在特制的网格上蒸发具有合适浓度的纳米颗粒的分散体来制备测量样品。纳米颗粒的晶体质量可以通过电子衍射图样来测量，并且可在所得的显微图像中观察纳米颗粒的尺寸和形状。通常，使用图像处理软件如ImageJ(可从美国国立卫生研究所(US National Iinstitutes of Health)获得)来测定图像视野中纳米颗粒的数量和每个纳米颗粒的投影二维面积，或者相同样品在不同位置的多个图像的视野。使用所测量的每个纳米颗粒的投影二维面积A来计算其圆当量直径或面积当量直径xA，其被定义为具有与纳米颗粒相同面积的圆的直径。该圆当量直径简单地由下式给出：
Figure GDA0001708394450000291
然后计算在观察图像中所有纳米颗粒的圆当量直径的算术平均值，以获得如本文所用的数均颗粒直径。存在各种可用的TEM显微镜，例如Jeol JEM-2100F Field EmissionTEM和Jeol JEM 2100 LaB6 TEM(可从JEOL USA获得)。可以理解，所有的TE显微镜以相似的原理发挥作用，并且当按照标准程序操作时，结果是可互换的。
对用于本文描述的器件的空穴携带膜中的纳米颗粒的尺寸没有特别的限制。然而，本领域技术人员应该理解，用于空穴携带膜中的纳米颗粒的粒径应不超过空穴携带膜的厚度。通常，本文描述的纳米颗粒的数均颗粒直径为小于或等于500nm；小于或等于250nm；小于或等于100nm；或者小于或等于50nm；或者小于或等于25nm。通常，纳米颗粒具有约1nm至约100nm、更通常约2nm至约30nm的数均颗粒直径。
本公开的纳米颗粒的形状或几何形状可以用数均纵横比来表征。如本文所用，术语“纵横比”是指Feret最小长度与Feret最大长度的比值，或者
Figure GDA0001708394450000292
如本文所用，最大Feret直径xFmax被定义为在TEM显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最远距离。同样地，最小Feret直径xFmin被定义为在TEM显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最短距离。计算显微照片的视野中每个颗粒的纵横比，并计算图像中所有颗粒的纵横比的算术平均值以获得数均纵横比。通常，本文所述的纳米颗粒的数均纵横比为约0.9至约1.1，通常为约1。
适合根据本公开使用的金属纳米颗粒可以包含金属氧化物或混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。金属包括例如主族金属，例如铅、锡、铋和铟，以及过渡金属，例如选自金、银、铜、镍、钴、钯、铂、铱、锇、铑、钌、铼、钒、铬、锰、铌、钼、钨、钽、钛、锆、锌、汞、钇、铁和镉的过渡金属。合适的金属纳米颗粒的一些非限制性具体实例包括但不限于包含过渡金属氧化物(如氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、钒(V)氧化物(V2O5)、三氧化钼(MoO3)和三氧化钨(WO3))的纳米颗粒。
如本文所用，术语“类金属”是指具有介于金属和非金属的化学和/或物理性质中间的化学和/或物理性质或为金属和非金属的化学和/或物理性质的混合物的化学和/或物理性质的元素。在本文中，术语“类金属”是指硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)。
适合根据本公开使用的类金属纳米颗粒可以包含硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、锡(Sn)和/或其氧化物。合适的类金属纳米颗粒的一些非限制性具体实例包括但不限于包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2及其混合物的纳米颗粒。
在一个实施方案中，一种或多种纳米颗粒是类金属纳米颗粒。
在另一个实施方案中，类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2或其混合物。
在一个实施方案中，类金属纳米颗粒包括SiO2。
适合的SiO2纳米颗粒以各种溶剂(举例来说，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯)中的分散体形式获得，其被Nissan Chemical以ORGANOSILICASOLTM销售。
一种或多种金属或类金属纳米颗粒可以包含一个或多个有机封端基团。这样的有机封端基团可以是反应性或非反应性的。反应性有机封端基团是例如在UV辐射或自由基引发剂的存在下能够交联的有机封端基团。
在一个实施方案中，纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
本文描述的器件的空穴携带膜中使用的一种或多种金属或类金属纳米颗粒的量可以被控制，并且以相对于一种或多种金属或类金属纳米颗粒和掺杂的或未掺杂的聚噻吩的合并重量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于纳米颗粒和掺杂的或未掺杂的聚噻吩的合并重量，一种或多种金属或类金属纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％，通常约2wt.至约95wt.％，更通常约5wt.％至约90wt.％，更加通常约10wt.％至约90wt.％。在一个实施方案中，相对于纳米颗粒和掺杂的或未掺杂的聚噻吩的合并重量，一种或多种金属或类金属纳米颗粒的量为约20wt.％至约98wt.％，通常约25wt.％至约95wt.％。
根据本公开的器件的空穴携带膜中的纳米颗粒随机分布在整个空穴携带膜中。
本公开的器件的空穴携带膜可以任选地进一步包含已知可用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中的一种或多种基质化合物。
任选的基质化合物可以是更低分子量或更高分子量的化合物，并且与本文所述的聚噻吩不同。基质化合物可以是例如与聚噻吩不同的合成聚合物。参见例如2006年8月10日公布的美国专利公开号2006/0175582。合成聚合物可以包含例如碳主链。在一些实施方案中，合成聚合物具有至少一个包含氧原子或氮原子的聚合物侧基。合成聚合物可以是路易斯碱。通常，合成聚合物包含碳主链并具有大于25℃的玻璃化转变温度。合成聚合物也可以是玻璃化转变温度等于或低于25℃和/或熔点大于25℃的半结晶或结晶聚合物。合成聚合物可以包含一个或多个酸性基团，例如磺酸基团。
在一个实施方案中，合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
在一个实施方案中，聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元：
Figure GDA0001708394450000321
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；q是0至10；且z是1-5。
在一个实施方案中，R5、R6、R7和R8每次出现时，独立地是Cl或F。在一个实施方案中，R5、R7和R8每次出现时，是F且R6是Cl。在一个实施方案中，R5、R6、R7和R8每次出现时是F。
在一个实施方案中，R9、R10和R11每次出现时是F。
在一个实施方案中，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是F、(C1-C8)氟代烷基或(C1-C8)全氟代烷基。
在一个实施方案中，Rl和Rm每次出现时是F；q是0；且z是2。
在一个实施方案中，R5、R7和R8每次出现时是F，且R6是Cl；且Rl和Rm每次出现时是F；q是0；且z是2。
在一个实施方案中，R5、R6、R7和R8每次出现时是F；且Rl和Rm每次出现时是F；q是0；且z是2。
符合式(II)的重复单元数(“n”)与符合式(III)的重复单元数(“m”)的比值不受特别的限制。n:m比值通常为9:1至1:9，更通常为8:2至2:8。在一个实施方案中，n:m比值是9:1。在一个实施方案中，n:m比值是8:2。
适合根据本公开使用的聚合酸可以使用本领域技术人员已知的方法合成或从商购来源获得。例如，包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元的聚合物可以通过以下制成：根据已知的聚合方法使式(IIa)表示的单体与式(IIIa)表示的单体共聚，然后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸基团：
Figure GDA0001708394450000331
其中Z1是–[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F，其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm、q和z如本文所定义。
例如，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)可以与一种或多种包含磺酸的前体基团的氟化单体(举例来说，如F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F，其中R12是F或CF3且q是1-10；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；和F2C＝CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F)共聚。
聚合酸的当量重量(equivalent weight)被定义为每摩尔存在于聚合酸中的酸性基团的聚合酸的质量(用克表示)。聚合酸的当量重量为约400至约15,000g聚合物/摩尔酸，通常为约500至约10,000g聚合物/摩尔酸，更通常为约500至8,000g聚合物/摩尔酸，甚至更通常为约500至2,000g聚合物/摩尔酸，还更通常为约600至约1,700g聚合物/摩尔酸。
此类聚合酸是例如由E.I.DuPont以商品名NAFION(R)销售的那些，由SolvaySpecialty Polymers以商品名AQUIVION(R)销售的那些，或由Asahi Glass Co.以商品名FLEMION(R)销售的那些。
在一个实施方案中，合成聚合物是包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元的聚醚砜。
在一个实施方案中，聚醚砜包含符合式(IV)的重复单元
Figure GDA0001708394450000332
和选自符合式(V)的重复单元和符合式(VI)的重复单元的重复单元：
Figure GDA0001708394450000341
其中R12-R20各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R12-R20的至少一个是SO3H；且其中R21-R28各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R21-R28的至少一个是SO3H且R29和R30各自是H或烷基。
在一个实施方案中，R29和R30各自是烷基。在一个实施方案中，R29和R30各自是甲基。
在一个实施方案中，R12-R17、R19和R30各自是H且R18是SO3H。
在一个实施方案中，R21-R25、R27和R28各自是H且R26是SO3H。
在一个实施方案中，聚醚砜由式(VII)表示：
Figure GDA0001708394450000342
其中a是0.7至0.9，且b是0.1至0.3。
聚醚砜可以还包含可以磺化或可以未磺化的其他重复单元。
例如，聚醚砜可以包含式(VIII)的重复单元
Figure GDA0001708394450000343
其中R31和R32各自独立地是H或烷基。
本文所述的任何两种或更多种重复单元可以一起形成重复单元，并且聚醚砜可以包含这样的重复单元。例如，符合式(IV)的重复单元可以与符合式(VI)的重复单元组合以得到符合式(IX)的重复单元：
Figure GDA0001708394450000351
类似地，例如，符合式(IV)的重复单元可以与符合式(VIII)的重复单元组合以得到符合式(X)的重复单元：
Figure GDA0001708394450000352
在一个实施方案中，聚醚砜由式(XI)表示：
Figure GDA0001708394450000353
其中a是0.7至0.9且b是0.1至0.3。
包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元的聚醚砜是可商购的，例如，由Konishi Chemical Ind.Co.,Ltd.以S-PES销售的磺化聚醚砜。
任选的基质化合物可以是平坦化剂。基质化合物或平坦化剂可以包含例如聚合物或低聚物，如有机聚合物，如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物；聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁酯)；聚(芳基醚酮)；聚(芳基砜)；聚(酯)或其衍生物；或其组合。
在一个实施方案中，基质化合物是聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
在一个实施方案中，基质化合物是聚(4-羟基苯乙烯)。
任选的基质化合物或平坦化剂可以包含例如至少一种半导体基质组分。半导体基质组分不同于本文所述的聚噻吩。半导体基质组分可以是半导体小分子或半导体聚合物，该半导体聚合物通常包含在主链和/或侧链中包含空穴携带单元的重复单元。半导体基质组分可以是中性形式或者可以是掺杂的，并且通常可溶于和/或可分散于有机溶剂如甲苯、氯仿、乙腈、环己酮、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、苯甲酸乙酯及其混合物中。
可以控制任选的基质化合物的量并将其以相对于掺杂或未掺杂的聚噻吩的量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于掺杂或未掺杂的聚噻吩的量，任选的基质化合物的量为0至99.5wt.％，通常为约10wt.％至约98wt.％，更通常为约20wt.％至约95wt.％，还更通常为约25wt.％至约45wt.％。在具有0wt.％的实施方案中，空穴携带膜不含基质化合物。
本公开描述的空穴携带膜或器件可以根据本领域技术人员公知的任何方法(包括例如溶液加工)来制造。通常，包含聚噻吩、一种或多种金属或类金属纳米颗粒和液体载体的非水性油墨组合物被涂布在基板上，然后退火。根据本文描述的工艺制备的膜可以是器件中的HIL和/或HTL层。
本公开的油墨组合物是非水性的。如本文所用，“非水性”是指相对于液体载体的总量，本公开的油墨组合物中存在的水的总量为0至5％wt.。通常，相对于液体载体的总量，油墨组合物中水的总量为0至2％wt.，更通常为0至1％wt.，甚至更通常为0至0.5％wt.。在一个实施方案中，本公开的油墨组合物不含任何水。
本公开的非水性油墨组合物可以任选地包含一种或多种胺化合物。用于本公开的非水性油墨组合物中的合适的胺化合物包括但不限于乙醇胺和烷基胺。
合适的乙醇胺的实例包括二甲基乙醇胺[(CH3)2NCH2CH2OH]、三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]和N-叔丁基二乙醇胺[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]。
烷基胺包括伯、仲和叔烷基胺。伯烷基胺的实例包括例如乙胺[C2H5NH2]、正丁胺[C4H9NH2]、叔丁胺[C4H9NH2]、正己胺[C6H13NH2]、正癸胺[C10H21NH2]和乙二胺[H2NCH2CH2NH2]。仲烷基胺包括例如二乙胺[(C2H5)2NH]、二(正丙胺)[(n-C3H9)2NH]、二(异丙胺)[(i-C3H9)2NH]和二甲基乙二胺[CH3NHCH2CH2NHCH3]。叔烷基胺包括例如三甲胺[(CH3)3N]、三乙胺[(C2H5)3N]、三(正丁基)胺[(C4H9)3N]和四甲基乙二胺[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]。
在一个实施方案中，胺化合物是叔烷基胺。在一个实施方案中，胺化合物是三乙胺。
可以控制胺化合物的量并以相对于油墨组合物的总量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于油墨组合物的总量，胺化合物的量为至少0.01wt.％，至少0.10wt.％，至少1.00wt.％，至少1.50wt.％，或至少2.00wt.％。在一个实施方案中，相对于油墨组合物的总量，胺化合物的量为约0.01至约2.00wt.％，通常为约0.05％wt.至约1.50wt.％，更通常为约0.1wt.％至约1.0wt.％。
在根据本公开的油墨组合物中使用的液体载体包含一种或多种有机溶剂。在一个实施方案中，油墨组合物基本上由或由一种或多种有机溶剂组成。液体载体可以是适应于与器件中的其他层如阳极或发光层一起使用和加工的有机溶剂或包含两种或更多种有机溶剂的溶剂混合物。
适合在液体载体中使用的有机溶剂包括但不限于脂肪族和芳香族酮、有机硫溶剂(如二甲基亚砜(DMSO)和2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(四亚甲基砜；环丁砜))、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、四甲基脲(TMU)、N,N'-二甲基丙烯基脲、烷基化苯(如二甲苯及其异构体)、卤化苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷、乙腈、二
Figure GDA0001708394450000371
烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈，或其组合。
脂肪族和芳香族酮包括但不限于丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮和环戊酮。在一些实施方案中，避免在酮的α位碳上具有质子的酮，如环己酮、甲基乙基酮和丙酮。
也可以考虑完全或部分溶解聚噻吩聚合物或使聚噻吩聚合物溶胀的其他有机溶剂。这样的其他溶剂可以以不同的量被包括在液体载体中以改变油墨性能如润湿、粘度、形态控制。液体载体可以进一步包含一种或多种用作聚噻吩聚合物的非溶剂的有机溶剂。
适合根据本公开使用的其他有机溶剂包括醚如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚，如乙二醇二醚，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚如二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇二丁醚；以及本文提及的乙二醇和丙二醇醚的更高级的类似物(即三-和四-类似物)，例如三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚和四乙二醇二甲醚。
还可以考虑其他溶剂，如乙二醇单醚乙酸酯和丙二醇单醚乙酸酯(二醇酯醚)，其中醚可以选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。还包括上述列举的更高级的二醇醚类似物，如二-、三-和四-类似物。
实例包括但不限于丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙二醇甲醚乙酸酯和二乙二醇甲醚乙酸酯。
可以考虑其他溶剂，如乙二醇二乙酸酯(二醇二酯)。还包括高级二醇醚类似物，如二-、三-和四-类似物。
实例包括但不限于乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。
也可考虑在液体载体中使用醇，举例来说，如甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和亚烷基二醇单醚(二醇单醚)。合适的二醇单醚的实例包括但不限于乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)和三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
如本文所公开的，可以在液体载体中以不同的比例使用本文公开的有机溶剂，例如以改善油墨特性如基板润湿性、溶剂易除性、粘度、表面张力和喷墨能力。
在一些实施方案中，采用对质子敏感的发射体技术(举例来说，如PHOLED)，使用非质子非极性溶剂可以提供增加器件寿命的额外益处。
在一个实施方案中，液体载体包含二甲基亚砜、乙二醇(二醇)、四甲基脲或其混合物。
合适的二醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇和三乙二醇。
上述二醇醚、二醇酯醚、二醇二酯、二醇单醚和二醇统称为“基于二醇的溶剂”。
在一个实施方案中，液体载体由(A)一种或多种基于二醇的溶剂组成。
在一个实施方案中，液体载体包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂。
在一个实施方案中，液体载体包含一种或多种基于二醇的溶剂和(B')一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂，四甲基脲和二甲基亚砜。
作为优选的基于二醇的溶剂(A)的实例，可以提及二醇醚、二醇单醚和二醇，其可以组合使用。
实例包括但不限于二醇醚和二醇的混合物。
作为具体实例，可以提及以上提及的二醇醚和二醇的具体实例。优选的二醇醚的实例包括三乙二醇二甲醚和三乙二醇丁基甲基醚。优选的二醇的实例包括乙二醇和二乙二醇。
作为以上提及的有机溶剂(B)的实例，可以提及腈、醇、芳香醚和芳香烃。
实例包括但不限于甲氧基丙腈和乙氧基丙腈作为腈；苄醇和2-(苄氧基)乙醇作为醇；甲基茴香醚、二甲基茴香醚、乙基茴香醚、丁基苯基醚、丁基茴香醚、戊基茴香醚、己基茴香醚、庚基茴香醚、辛基茴香醚和苯氧基甲苯作为芳香醚；和戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、环己基苯和四氢化萘作为芳香烃。
优选的是，以上提及的基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和以上提及的有机溶剂(B)的重量比例(wtB)满足下式(1-1)，更优选下式(1-2)，最优选下式(1-3)表示的关系。
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50 (1-1)
0.10≦wtB/(wtA+wtB)≦0.40 (1-2)
0.15≦wtB/(wtA+wtB)≦0.30 (1-3)
当本发明的组合物含有2或更多种的基于二醇的溶剂(A)时，wtA表示基于二醇的溶剂(A)的总重量比例，当本发明的组合物含有2或更多种的有机溶剂(B)时，wtB表示有机溶剂(B)的总重量比例。
优选的是，以上提及的基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和以上提及的有机溶剂(B')的重量比例(wtB')满足下式(1-1)，更优选下式(1-2)，最优选下式(1-3)表示的关系。
0.05≦wtB'/(wtA+wtB')≦0.50 (1-1)
0.10≦wtB'/(wtA+wtB')≦0.40 (1-2)
0.15≦wtB'/(wtA+wtB')≦0.30 (1-3)
当本发明的组合物含有2或更多种的基于二醇的溶剂(A)时，wtA表示基于二醇的溶剂(A)的总重量比例，当本发明的组合物含有2或更多种的有机溶剂(B')时，wtB'表示有机溶剂(B')的总重量比例。
相对于油墨组合物的总量，根据本公开的油墨组合物中液体载体的量为约50wt.％至约99wt.％，通常为约75wt.％至约98wt.％，还更通常为约90wt.％至约95wt.％。
相对于油墨组合物的总量，根据本公开的油墨组合物中的总固体含量(％TS)为约0.1wt.％至约50wt.％，通常为约0.3wt.％至约40wt.％，更通常为约0.5wt.％至约15wt.％，还更通常为约1wt.％至约5wt.％。
本文所述的非水性油墨组合物可以根据本领域技术人员已知的任何合适的方法来制备。例如，在一种方法中，通过将本文所述的聚噻吩的水性分散体与聚合酸的水性分散体(如果需要)、另一种基质化合物(如果需要)和另外的溶剂混合来制备初始水性混合物。然后通常通过蒸发除去混合物中的溶剂，包括水。然后将得到的干燥产物溶解或分散在一种或多种有机溶剂如二甲基亚砜中，并在压力下过滤以得到非水性混合物。可以任选地将胺化合物添加到这样的非水性混合物中。然后将非水性混合物与纳米颗粒的非水性分散体混合，得到最终的非水性油墨组合物。
在另一种方法中，本文所述的非水性油墨组合物可以由储备溶液制备。例如，本文所述的聚噻吩的储备溶液可以通过以下制备：通常通过蒸发从水性分散体中分离干燥形式的聚噻吩。然后将干燥的聚噻吩与一种或多种有机溶剂和任选的胺化合物合并。如果需要，本文所述的聚合酸的储备溶液可以通过以下制备：通常通过蒸发从水性分散体中分离干燥形式的聚合酸。然后将干燥的聚合酸与一种或多种有机溶剂合并。可以类似地制成其他任选的基质材料的储备溶液。可以例如通过用一种或多种有机溶剂稀释可商购的分散体来制备类金属纳米颗粒的储备溶液，所述有机溶剂可以与商业分散体中包含的溶剂相同或不同。然后将所需量的各储备溶液合并以形成本公开的非水性油墨组合物。
在又一种方法中，本文所述的非水性油墨组合物可以通过以下制备：如本文所述分离干燥形式的个体组分，但不是制备储备溶液，而是将干燥形式的组分合并，然后溶解在一种或多种有机溶剂中以提供NQ油墨组合物。
油墨组合物在基板上的涂布可以通过本领域已知的方法进行，包括例如旋转浇铸、旋转涂布、浸铸、浸涂、狭缝-染料涂布(slot-dye coating)、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀涂布(doctor blading)以及本领域已知的用于制造例如有机电子器件的任何其他方法。
基板可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。合适的基板化合物包括例如玻璃(包括例如显示玻璃)、陶瓷、金属和塑料膜。
如本文所用，术语“退火”是指用于在涂布有本公开的非水性油墨组合物的基板上形成硬化层(通常为膜)的任何一般方法。一般的退火方法是本领域技术人员已知的。通常，从涂布有非水性油墨组合物的基板上除去溶剂。例如，可以通过使涂布的基板经受低于大气压的压力，和/或通过将基板上层叠的涂层加热到一定温度(退火温度)，使该温度保持一定时间(退火时间)，然后使得到的层(通常为膜)缓慢冷却至室温来实现溶剂的去除。
退火步骤可以通过使用本领域技术人员已知的任何方法加热涂布有油墨组合物的基板(例如通过在烘箱中或在热板上加热)来进行。退火可以在惰性环境(例如氮气气氛或惰性气体气氛(举例来说，如氩气))中进行。退火可以在空气气氛中进行。
在一个实施方案中，退火温度为约25℃至约350℃，通常为约150℃至约325℃，更通常为约200℃至约300℃；还更通常为约230℃至约300℃。
退火时间是保持退火温度的时间。退火时间为约3至约40分钟，通常为约15至约30分钟。
在一个实施方案中，退火温度为约25℃至约350℃，通常为约150℃至约325℃，更通常为约200℃至约300℃；还更通常为约250℃至约300℃，并且退火时间为约3至约40分钟，通常为约15至约30分钟。
可见光的透射是重要的，并且在较高的膜厚度下的良好透射(低吸收)是特别重要的。例如，根据本公开的方法制成的膜可以显示出波长为约380-800nm的光的透射率(通常，带有基板)为至少约85％，通常为至少约90％。在一个实施方案中，透射率为至少约90％。
在一个实施方案中，根据本公开的方法制成的膜的厚度为约5nm至约500nm，通常为约5nm至约150nm，更通常为约50nm至120nm。
在一个实施方案中，根据本公开的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率，并且具有约5nm至约500nm、通常为约5nm至约150nm、更通常为约50nm至120nm的厚度。在一个实施方案中，根据本公开的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率(％T)，并且具有约50nm至120nm的厚度。
根据本公开的方法制成的膜可以在任选地包含电极或用于改善最终器件的电学性能的其他层的基板上进行制造。所得的膜可能对于一种或多种有机溶剂是难处理的(intractable)，所述有机溶剂可以是在器件制造期间在用于随后涂布或沉积的层的油墨中用作液体载体的一种或多种溶剂。这些膜可能对于例如甲苯是难处理的，甲苯可以是在制造器件期间用于随后涂布或沉积的层的油墨中的溶剂。
方法是本领域已知的，并且可以用于制造有机电子器件，包括例如OLED和OPV器件。本领域已知的方法可用于测量亮度、效率和寿命。有机发光二极管(OLED)描述在例如美国专利4,356,429和4,539,507(Kodak)中。例如，在美国专利5,247,190和5,401,827(Cambridge Display Technologies)中描述了发射光的导电聚合物。在Kraft等人，“Electroluminescent Conjugated Polymers—Seeing Polymers in a New Light,”Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,402-428中描述了器件结构、物理原理、溶液加工、多层、共混物以及化合物合成和配制，该文献的全部内容通过引用的方式并入本文。
可以使用本领域已知的和可商购的光发射体，包括各种导电聚合物以及有机分子，如可从Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources(ADS)、Kodak(例如，A1Q3等)乃至Aldrich获得的化合物，如BEHP-PPV。这样的有机电致发光化合物的实例包括：
(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(ii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(iii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上并且还在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、
Figure GDA0001708394450000431
二唑等的部分；
(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上具有取代基；
(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；
(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上和在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；
(viii)亚芳基亚乙烯基低聚物(如(iv)、(v)、(vi)和(vii)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；和
(ix)聚(对亚苯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物，包括梯型聚合物衍生物如聚(9,9-二烷基芴)等；
(x)聚(亚芳基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、
Figure GDA0001708394450000432
二唑等的部分；以及其在亚芳基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(xi)低聚亚芳基(如(x)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；
(xii)聚喹啉及其衍生物；
(xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物，其中在亚苯基上被例如烷基或烷氧基取代以提供溶解性；和
(xiv)刚性棒状聚合物，如聚(对亚苯基-2,6-苯并二噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并二
Figure GDA0001708394450000441
唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)，及其衍生物；
(xv)聚芴聚合物和具有聚芴单元的共聚物。
优选的有机发射聚合物包括发射绿色、红色、蓝色或白色光的SUMATION发光聚合物(“LEP”)或其家族、共聚物、衍生物，或其混合物；SUMATION LEP可从Sumation KK获得。其他聚合物包括可从德国的Covion Organic Semiconductors GmbH,Frankfurt(现在属于
Figure GDA0001708394450000443
)获得的聚螺芴样聚合物。
或者，除了聚合物之外，发射荧光或磷光的有机小分子可以用作有机电致发光层。小分子有机电致发光化合物的实例包括：(i)三(8-羟基喹啉)铝(Alq)；(ii)1,3-双(N,N-二甲基氨基苯基)-1,3,4-
Figure GDA0001708394450000442
二唑(OXD-8)；(iii)-氧代-双(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)双(羟基苯并喹啉)铍(BeQ2)；(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯(DPVBI)；和(vii)芳基胺取代的二苯乙烯基亚芳基(DSA胺)。
这样的聚合物和小分子化合物是本领域公知的，并且描述于例如美国专利5,047,687中。
可以在许多情况下使用多层结构来制造这些器件，所述多层结构可以通过例如溶液或真空加工以及印刷和图案化工艺制备。特别地，可以有效地将本文所述的实施方案用于空穴注入层(HIL)，其中该组合物被配制用作空穴注入层。
器件中HIL的实例包括：
1)OLED(包括PLED和SMOLED)中的空穴注入；例如，对于PLED中的HIL，可以使用所有类型的其中共轭涉及碳或硅原子的共轭聚合物发射体。对于SMOLED中的HIL，实例如下：含有荧光发射体的SMOLED；含有磷光发射体的SMOLED；除了HIL层之外还包含一个或多个有机层的SMOLED；和其中小分子层由溶液或气溶胶喷雾或任何其他加工方法加工的SMOLED。此外，其他实例包括基于树枝状聚合物或低聚有机半导体的OLED中的HIL；双极发光FET中的HIL，其中HIL用于改变电荷注入或作为电极；
2)OPV中的空穴提取层；
3)晶体管中的通道材料；
4)包括晶体管的组合(如逻辑门)的电路中的通道材料；
5)晶体管中的电极材料；
6)电容器中的栅极层；
7)化学传感器，其中由于待感测物质与导电聚合物的缔合而实现掺杂水平的改变；
8)电池中的电极或电解质材料。
在OPV器件中可以使用多种光活性层。光伏器件可以用包含与例如导电聚合物混合的富勒烯衍生物的光活性层来制备，其中导电聚合物如在例如美国专利5,454,880、6,812,399和6,933,436中所述。光活性层可以包含导电聚合物的共混物、导电聚合物和半导体纳米颗粒的共混物以及小分子(如酞菁、富勒烯和卟啉)的双层。
可以使用常见的电极化合物和基板以及封装化合物。
在一个实施方案中，阴极包含Au、Ca、Al、Ag或其组合。在一个实施方案中，阳极包括氧化铟锡。在一个实施方案中，发光层包含至少一种有机化合物。
可以使用界面改性层，举例来说，如中间层和光学间隔层。
可以使用电子传输层。
本公开还涉及制造本文所述的器件的方法。
在一个实施方案中，制造器件的方法包括：提供基板；在基板上层叠透明导体(举例来说，如氧化铟锡)；提供本文所述的油墨组合物；在透明导体上层叠油墨组合物以形成空穴注入层或空穴传输层；在空穴注入层或空穴传输层(HTL)上层叠活性层；以及在活性层上层叠阴极。
如本文所述，基板可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。合适的基板化合物包括例如玻璃、陶瓷、金属和塑料膜。
在另一个实施方案中，制造器件的方法包括施加如本文所述的油墨组合物作为OLED、光伏器件、ESD、SMOLED、PLED、传感器、超级电容器、阳离子换能器、药物释放器件、电致变色器件、晶体管、场效应晶体管、电极修饰器(electrode modifier)、用于有机场晶体管的电极修饰器、致动器或透明电极中的HIL或HTL层的一部分。
可以通过本领域已知的方法进行油墨组合物的层叠以形成HIL或HTL层，包括例如旋转浇铸、旋转涂布、浸铸、浸涂、狭缝-染料涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀涂布以及本领域已知的用于制造例如有机电子器件的任何其他方法。
在一个实施方案中，对HIL层进行热退火。在一个实施方案中，HIL层在约25℃至约350℃、通常150℃至约325℃的温度下进行热退火。在一个实施方案中，HIL层在约25℃至约350℃、通常150℃至约325℃的温度下进行热退火持续约3至约40分钟，通常持续约15至约30分钟。
根据本公开，可以制备HIL或HTL，其可以显示出波长为约380-800nm的光的透射率(通常，带有基板)为至少约85％，通常为至少约90％。在一个实施方案中，透射率为至少约90％。
在一个实施方案中，HIL层的厚度为约5nm至约500nm，通常为约5nm至约150nm，更通常为约50nm至120nm。
在一个实施方案中，HIL层显示出至少约90％的透射率，并且具有约5nm至约500nm、通常为约5nm至约150nm、更通常为约50nm至120nm的厚度。在一个实施方案中，HIL层显示出至少约90％的透射率(％T)，并且具有约50nm至120nm的厚度。
本公开还涉及一种或多种纳米颗粒增加包含本文描述的空穴携带膜的有机发光器件中的内部光外耦合的用途，其中一种或多种纳米颗粒是本文描述的金属或类金属纳米颗粒。
有机电子器件如OLED的发光材料通常具有大于1.7的折射率，其大体上高于大多数支撑基板的折射率(其通常在1.5左右)。当光从较高折射率介质传播到较低折射率介质时，根据Snell定律，相对于界面以大斜角传送的光束发生全内反射(TIR)。在典型的OLED器件中，在有机层(折射率约1.7)和基板(折射率约1.5)之间以及在基板(折射率约1.5)和空气(折射率1.0)之间发生TIR。在许多情况下，由于空气界面处的TIR、边缘发射、发射层或其他层内的耗散、器件的发射层或其他层(即传输层、注入层等)内的波导效应和其他效应，源自OLED中的发射层的大部分光不会溢出器件。由OLED产生和/或发射的光可以被描述为处于各种模式，例如“空气模式”(光将从器件的可视面发射，例如通过基板)或“波导模式”(由于波导效应，光被捕获在器件内)。具体模式可以相对于其中俘获光的一个或多个层来描述，例如“有机模式”(光被捕获在一个或多个有机层内)、“电极模式”(捕获在电极内)和“基板模式”或“玻璃模式”(捕获在基板内)。这些效应导致在器件内捕获光，并进一步降低光提取效率。
在包含本文描述的空穴携带膜的有机发光器件中使用一种或多种纳米颗粒(其中一种或多种纳米颗粒是本文描述的金属或类金属纳米颗粒)当与不具有这样的纳米颗粒的有机发光器件相比时，增加了内部光外耦合，导致光提取效率提高。当将具有本文描述的金属或类金属纳米颗粒的有机发光器件与不具有这样的纳米颗粒的有机发光器件比较时，内部光外耦合的增加可以通过外量子效率(％EQE)的增加来显示。
本公开还涉及一种或多种纳米颗粒增强包含本文描述的空穴携带膜的有机发光器件的颜色饱和度(即所发射的光的颜色的饱和度)的用途，其中一种或多种纳米颗粒是本文描述的金属或类金属纳米颗粒。颜色饱和度可以通过有机发光器件的所测量颜色的CIE(Commission Internationale de l'Eclairage)x和y坐标与预期的通常为纯色的颜色的CIE x和y坐标的接近程度来显示。有机发光器件的所测量颜色的CIE x和y坐标越接近于预期的通常为纯色的颜色的CIE x和y坐标，则颜色饱和度越高。与不具有这样的纳米颗粒的有机发光器件相比，在具有金属或类金属纳米颗粒的有机发光器件中观察到颜色饱和度增加，其为更深的颜色。
此外，本公开涉及一种或多种纳米颗粒提高包含本文描述的空穴携带膜的有机发光器件的颜色稳定性的用途，其中一种或多种纳米颗粒是本文描述的金属或类金属纳米颗粒。
在有机发光器件中，光谱和感色随视角的强烈变化是常见问题。如本文所用，颜色稳定性是指光谱和感色随视角的变化的趋势。光谱和感色变化随着视角变化越小，则颜色越稳定。对于给定的有机发光器件，颜色稳定性可以通过将CIE x和y坐标相对于观察角度作图来表征。
通过以下非限制性实施例进一步说明根据本公开的油墨、方法和过程、膜和器件。
实施例
以下实施例中使用的组分总结在下表1中。
表1.组分的概述
Figure GDA0001708394450000481
<实施例1.本发明的NQ油墨的制备>
根据本文描述的方法制备本发明的非水性(NQ)油墨组合物。
本发明的NQ油墨1由组分的储备溶液制备。
储备溶液#1制备
使用旋转蒸发来分离S-聚(3-MEET)的水分散体的固体组分。使用干燥的固体以在含有TEA的DMSO中以0.75％固体制备S-聚(3-MEET)的储备溶液。将固体S-聚(3-MEET)分散在足量的DMSO中(假定100％的S-聚(3-MEET))。以总混合物的0.25重量％添加TEA。将分散体在高压下过滤。
储备溶液#2制备
使用旋转蒸发分离TFE-VEFS 1共聚物的水分散体的固体组分。使用干燥的固体以在DMSO中以3.0％固体制备储备溶液。通过将0.3g干燥的TFE-VEFS 1共聚物与9.70g DMSO混合制成溶液。将该混合物在室温下机械搅拌1小时。
储备溶液#3制备
通过将4.88g PHOST与56.12g DMSO混合以8.0％固体制备PHOST储备溶液。将该溶液在室温下机械搅拌1小时。
储备溶液#4制备
通过将9.38g商购的在乙二醇中的20-21wt％二氧化硅分散体(由NissanChemical以ORGANOSILICASOLTM EG-ST销售)与9.38g DMSO合并以10.0％固体制备二氧化硅纳米颗粒的储备溶液。将该溶液在室温下机械搅拌1小时。
NQ油墨1制备
通过将储备溶液#2添加到储备溶液#1中，然后添加TEA来制备NQ油墨1。将该混合物在室温下搅拌10分钟。一旦溶液均匀，就添加PHOST储备溶液#3并在室温下搅拌10分钟。接下来，添加二氧化硅纳米颗粒储备溶液#4。将得到的最终NQ油墨在室温下机械搅拌1小时，然后通过0.22μm聚丙烯过滤器过滤。
还根据下述程序制备本发明的NQ油墨2。总的来说，制备了S-聚(3-MEET)胺加合物、TEA和SiO2纳米颗粒的溶液和TFE-VEFS 1的另一种溶液。合并这两种溶液以得到NQ油墨2。
如下制备S-聚(3-MEET)胺加合物、TEA和SiO2纳米颗粒的溶液。
通过将S-聚(3-MEET)的水分散体与过量的三乙胺合并，然后通过喷雾干燥来干燥，制备S-聚(3-MEET)胺加合物。据信，加合物中S-聚(3-MEET)的质量为77.7％，而剩余的22.3质量％为三乙胺。产物以黑色粉末分离并在氮气下储存在手套箱中。
在合适的容器中，将乙二醇与～0.57％三乙胺在乙二醇中的溶液合并，其中在所得混合物中的三乙胺总量(包括据信在上述胺加合物中的TEA)在最终的油墨中加起来为～0.95％三乙胺。接下来，添加足量的在乙二醇中的20-21重量％二氧化硅分散体，得到4.35％二氧化硅(按油墨质量计)。然后将该混合物在热板上以～500rpm搅拌并用设定在90℃的热板加热。
一旦变热，就在加热板上搅拌的同时添加足量的预先制备的S-聚(3-MEET)胺加合物，得到按油墨质量计0.45％的导电聚合物。然后使该溶液在温度下继续搅拌过夜。
如下制备TFE-VEFS 1的溶液。
使用旋转蒸发来分离TFE-VEFS 1共聚物的水分散体的固体组分，并在氮气下储存在手套箱中。
在合适的容器中，将乙二醇以500rpm搅拌，并用设定在90℃的热板加热。一旦溶剂被加热，就称量足量的储存在手套箱中的干燥TFE-VEFS1共聚物以形成2％乙二醇溶液，然后将其添加到溶剂中，同时其仍在热板上搅拌。然后使该溶液继续搅拌过夜。
然后通过将适量的TFE-VEFS 1共聚物溶液添加到预先制备的S-聚(3-MEET)胺加合物、TEA和SiO2纳米颗粒的溶液中同时加热来制备本发明的NQ油墨2。然后使油墨在90℃以～500rpm搅拌1-2小时。搅拌后，然后将油墨在室温下搅拌直至冷却。一旦冷却，就将油墨在压力下过滤，然后通过0.22μm过滤器。
还制备了比较性油墨(指定为比较性NQ油墨)用于比较。
NQ油墨1和2以及比较性NQ油墨的组成总结在下表2中。
表2.本发明的NQ油墨1和2以及比较性NQ油墨
Figure GDA0001708394450000501
Figure GDA0001708394450000511
<实施例2.OLED器件制造和表征>
HIL由本发明的NQ油墨制备并在OLED器件中筛选。HIL也由不含纳米颗粒的比较性NQ油墨制备，作为比较性HIL膜。
以下描述的器件制造旨在作为示例，并且不以任何方式暗示将本发明限制于所述制造工艺、器件结构(顺序、层数等)或要求保护的HIL材料之外的材料。
本文描述的OLED器件是在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)表面上制造的。
将ITO表面预先图案化以限定0.09cm2的像素面积。在沉积NQ油墨以在基板上形成HIL之前，进行基板的预处理。首先通过在各种溶液或溶剂中进行超声处理来清洗器件基板。将器件基板在稀释的肥皂溶液中，然后在蒸馏水中，然后在丙酮中，然后在异丙醇中超声处理，各约20分钟。将基板在氮气流下干燥。随后，将器件基板转移到设定在120℃的真空烘箱中并保持在部分真空下(用氮气吹扫)直到准备使用。在即将使用之前，将器件基板在300W下运行的UV-臭氧室中处理20分钟。
在将HIL油墨组合物沉积到ITO表面上之前，通过聚丙烯0.2μm过滤器对油墨组合物进行过滤。
通过在空气中旋涂NQ油墨，在器件基板上形成HIL。通常，旋涂到ITO-图案化的基板上之后的HIL的厚度由几个参数确定，例如旋转速度、旋转时间、基板尺寸、基板表面的质量和旋涂机的设计。获得特定层厚度的一般规则是本领域技术人员已知的。旋涂后，在加热下使HIL层在空气中短暂固化(约5分钟)。然后将HIL层在惰性气氛下，通常在150℃至250℃的温度(退火温度)下，在热板上干燥15-30分钟。包含制备的HIL层的基板在使用前在部分真空下在黑暗中储存。
然后将包含本发明的HIL层的基板转移到真空室中，其中通过物理气相沉积方法沉积器件组的其余层。
除非另有说明，涂布和干燥过程中的所有步骤均在惰性气氛下进行。
将N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(NPB)沉积在HIL之上作为空穴传输层，随后是发射层、三(8-羟基喹啉)铝(ALQ3)电子传输和发射层、以及LiF和Al作为阴极。玻璃上预先图案化的ITO作为阳极。
OLED器件包括玻璃基板上的像素，其电极延伸到包含像素的发光部分的器件的封装区域的外部。每个像素的典型面积为0.09cm2。电极与诸如Keithley 2400源表的电流源表接触，并且对铝电极施加偏压，同时使ITO电极接地。这导致带正电的载流子(空穴)和带负电的载流子被注入到器件中，其形成激子并产生光。在这个实例中，HIL帮助电荷载流子注入到发光层中。
同时，使用另一Keithley 2400源表处理大面积硅光电二极管。该光电二极管通过2400源表保持在零伏偏压。它被放置为与OLED像素的发光区域正下方的玻璃基板区域直接接触。光电二极管收集OLED产生的光，将它们转换成光电流，然后由源表读取该光电流。通过使用Minolta CS-200色度计对其进行校准，可将产生的光电二极管电流量化为光学单位(坎德拉/平方米)。
在对器件进行测试期间，处理OLED像素的Keithley 2400对其施加电压扫描。测量通过像素的所得电流(resultant current)。同时，通过OLED像素的电流导致发光，然后导致连接到光电二极管的其他Keithley 2400读取光电流。因此生成像素的电压-电流-光或IVL数据。
制造具有由NQ油墨1和比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED。
另外，制造具有由NQ油墨2和被指定为比较性AQ油墨的包含S-聚(3-MEET)和水性溶剂(水/丁基溶纤剂)的比较性水性(AQ)油墨制备的HIL的蓝色OLED。
所制备的OLED的HIL中的SiO2纳米颗粒的百分比示于下表3中。
表3.由本发明的NQ油墨1、NQ油墨2、比较性NQ和比较性AQ油墨制备的HIL中的SiO2纳米颗粒
Figure GDA0001708394450000521
<实施例3.绿色OLED器件性能>
测定并比较具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED和由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的电流密度随电压变化的特性。图1示出了对于具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED和具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED，电流密度随电压的变化。
本发明的HIL增加电阻率以减小像素之间的漏电流和串扰。
在法线(0°)入射角下测定具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED和由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的性能。绿色OLED的性能总结在下表4中。
表4.绿色OLED的性能
Figure GDA0001708394450000531
如表4中所报道的，与由不包含SiO2纳米颗粒的比较性NQ油墨制备的器件相比，在由含有SiO2纳米颗粒的NQ油墨1制备的器件中，CIE x坐标从0.351降低至0.319，并且CIE y坐标从0.616增加至0.640。本领域技术人员会理解，CIE x坐标降低和CIE y坐标增加的组合对应于朝向具有520nm波长的绿光的偏移，其表示绿色OLED的颜色饱和度提高。
图2示出了对于具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED和具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED，％EQE随发光的变化。与具有由不含SiO2纳米颗粒的比较性NQ油墨制备的HIL的OLED相比，在具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED中使用SiO2导致发光效率提高了18％。不希望受到理论的束缚，据信效率的增加是由于添加SiO2纳米颗粒导致内部光外耦合增加。
在多种入射角(0°、15°、30°、45°和60°)下测定每种绿色OLED的电致发光(EL)光谱。图3A示出了在多种入射角下测定的具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的电致发光光谱。图3B示出了在多种入射角下测定的具有由NQ油墨1制备的HIL的绿色OLED的电致发光光谱。图3A和3B中所示的光谱的比较显示，当与比较性HIL比较时，本发明的HIL中的颜色稳定性提高，如本发明的HIL中EL光谱的较小变化所证明的。
确定每个绿色OLED的CIE x和y坐标随入射角的变化。图4示出了具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的CIE x坐标和具有由本发明的油墨1制备的HIL的绿色OLED的CIE x坐标随入射角的变化。类似地，图5示出了具有由比较性NQ油墨制备的HIL的绿色OLED的CIE y坐标和具有由本发明油墨1制备的HIL的绿色OLED的CIE y坐标随入射角的变化。图4和5中的图显示，当与比较性HIL相比，本发明的HIL的颜色稳定性提高，如不同入射角下CIE x和y坐标的较小变化(更平坦的曲线)所证明的。
<实施例4.蓝色OLED器件性能>
在多种入射角(0°、15°、30°、45°和60°)下测定的具有由NQ油墨2制备的HIL的蓝色OLED和具有由比较性AQ油墨制备的HIL的蓝色OLED的EL光谱。图6A示出了在多种入射角下测定的具有由比较性AQ油墨制备的HIL的蓝色OLED的EL光谱。图6B示出了在多种入射角下测定的具有由NQ油墨2制备的HIL的蓝色OLED的EL光谱。图6A和6B中所示的光谱的比较显示，当与比较性HIL比较时，本发明的HIL的颜色稳定性提高，如本发明的HIL的EL光谱的较小变化所证明的。
图7示出了具有由NQ油墨2制备的HIL的蓝色OLED和具有由比较性AQ油墨制备的HIL的蓝色OLED的亮度随入射角变化的径向图。从图7中可以看出，与比较性HIL相比，本发明的HIL显示出亮度随入射角度的偏移非常小。
<实施例5.折射率>
图8显示了由NQ油墨1制备的HIL的折射率、由比较性NQ油墨制备的HIL的折射率和SiO2的折射率随波长变化的比较。图8所示的折射率从文献来源获得(Edward D.Palik,Handbook of Optical Constants of Solids,Vol.1(Academic Press 1985))。
如图8所示，由NQ油墨1制备的HIL的折射率低于由比较性NQ油墨制备的HIL和单独SiO2的折射率。
以下实施例6至9中使用的组分总结在下表5中。
表5.实施例6至9中使用的组分的概述
Figure GDA0001708394450000551
[1]电荷传输清漆的制备
<实施例6>
首先，使用蒸发器蒸发水溶液D66-20BS，并使用真空干燥器将所得残余物在80℃下减压干燥1小时，从而得到D66-20BS粉末。使用得到的粉末，制备浓度为2wt％的D66-20BS的乙二醇溶液。该溶液通过使用热搅拌器以400rpm在90℃下搅拌1小时来制备。
然后，提供另一容器，并在该容器中将5.55g电荷输送材料S-聚(3-MEET)分散在92.45g乙二醇(由KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造和销售)和2.28g三乙胺(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造和销售)的混合物中。该溶液通过使用热搅拌器在90℃下搅拌1小时来制备。然后，添加96g 2wt％D66-20BS的乙二醇溶液，并使用热搅拌器将所得混合物以400rpm在90℃下搅拌1小时。最后，添加203.71g EG-ST，并使用热搅拌器所得混合物以400rpm在90℃下搅拌10分钟。将所得溶液用PP注射器式过滤器(孔径0.2μm)过滤，得到浓度为12wt％的电荷传输清漆。
<实施例7>
在另一容器中，将25g实施例6中得到的电荷传输清漆(12wt％)用由乙二醇和三乙胺(99:1，重量比)制备的溶液稀释，以获得浓度为3wt％的电荷输送清漆。该溶液通过使用热搅拌器以400rpm在70℃下搅拌1小时来制备。
<实施例8>
首先，使用蒸发器蒸发水溶液D66-20BS，并且使用真空干燥器将所得残余物在80℃下减压干燥1小时，从而获得D66-20BS粉末。使用得到的粉末，制备浓度为1wt％的D66-20BS的3-甲氧基丙腈溶液。该溶液通过使用热搅拌器以400rpm在70℃下搅拌15分钟来制备。
然后，提供另一容器，并在该容器中，将0.069g电荷输送材料S-聚(3-MEET)分散在2.426g 3-甲氧基丙腈(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造和销售)、7.603g二乙二醇(由KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造和销售)和0.179g三乙胺(由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造和销售)的混合物中。该溶液通过使用热搅拌器以400rpm在70℃下搅拌1.5小时来制备。然后，添加4.802g乙二醇单丙醚(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造和销售)，并且使用热搅拌器将所得混合物以400rpm在70℃下搅拌10分钟。此外，添加2.522g EG-ST，并将所得混合物以400rpm在70℃下搅拌10分钟。最后，添加2.400g的1wt％D66-20BS的3-甲氧基丙腈溶液，并将所得混合物在70℃下以400rpm搅拌1小时。将所得溶液用注射式过滤器(孔径0.2μm)过滤，从而获得浓度为3wt％的电荷传输性清漆。
[2]有机EL器件的制造及其特性的评价
<实施例9>
使用旋涂机将实施例7和8中各自得到的清漆施加在ITO基板上，并将基板在空气气氛下，在80℃下干燥1分钟。然后，将干燥的ITO基板插入手套箱中，并在氮气氛下在230℃下煅烧30分钟，由此在ITO基板上形成厚度为50nm的膜。使用在基板表面上形成的带有氧化铟锡(ITO)图案化膜(膜厚为150nm)的玻璃基板(25mm×25mm×0.7t)作为ITO基板。在使用之前，通过O2等离子体清洁设备(150W，30秒)除去该基板表面上的杂质。
接着，使用气相沉积设备(在1.0×10-5Pa的真空度下)，使其上形成有膜的ITO基板经受以0.2nm/秒的膜形成速率形成α-NPD(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺)膜的工艺，直到得到的膜具有30nm的厚度。然后，形成厚度为10nm的HTEB-01(由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造和销售的电子阻挡材料)的另一层膜。进一步地，对该基板进行NS60(由NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造和销售的发光层的主体材料)和Ir(PPy)3(发光层的掺杂剂材料)共气相沉积工艺。在沉积速率的控制下进行共气相沉积工艺，直到层压厚度为40nm的膜，使得Ir(PPy)3的浓度为6％。然后依次层压Alq3、氟化锂和铝各自的膜，从而获得有机EL器件。Alq3和铝各自以0.2nm/秒的沉积速率沉积，氟化锂以0.02nm/秒的沉积速率沉积。Alq3、铝和氟化锂各自的膜厚分别为20nm、0.5nm和80nm。
为了防止因空气中的氧、水等的影响而导致特性劣化，在用密封基板密封后，评价有机EL器件的特性。密封如下进行。在氧浓度为2ppm或更低且露点为-76℃或更低的氮气氛下，将有机EL器件放入密封基板之间的空间内，并用粘合剂(MORESCO Corporation制造和销售的MORESCO Moisture Cut WB90US(P))将密封基板彼此粘合。在该工艺中，将捕水剂(water-trapping agent，DYNIC CORPORATION制造和销售的HD-071010W-40)与有机EL器件一起放入密封基板之间的空间内。用UV光(波长：365nm，照射水平：6,000mJ/cm2)照射粘合的密封基板，并在80℃下退火1小时以使粘合剂硬化。
Figure GDA0001708394450000581
对于以5000cd/m2的初始发光驱动的实施例7和8中各自的器件，测定驱动电压、电流密度、发光效率和发光的半衰期(发光达到初始发光5000cd/m2的一半所需的时间)。结果在下表6中给出。
表6
Figure GDA0001708394450000582
如表6所示，在配备有仅用修正组成的溶剂制备的本发明的电荷输送膜的有机EL器件中，驱动电压降低并且电流效率提高。此外，器件表现出优异的寿命特性。
本申请要求于2015年12月28日提交的美国临时申请号US 62/271743的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

Claims (68)

1.一种包括空穴携带膜的器件，所述空穴携带膜包含：
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure FDA0002893129260000011
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基，
其中聚噻吩是磺化的；
(b)一种或多种纳米颗粒；和
(c)一种或多种胺化合物，
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒，并且
所述胺化合物选自乙醇胺和烷基胺。
2.根据权利要求1所述的器件，其中所述乙醇胺选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺，且所述烷基胺选自伯、仲和叔烷基胺。
3.根据权利要求1所述的器件，其中R1和R2各自独立地是H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
4.根据权利要求1或3所述的器件，其中R1是H，且R2不是H。
5.根据权利要求1或3所述的器件，其中R1和R2都不是H。
6.根据权利要求5所述的器件，其中R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
7.根据权利要求6所述的器件，其中R1和R2都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
8.根据权利要求3所述的器件，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
9.根据权利要求1所述的器件，其中聚噻吩包括选自以下的重复单元
Figure FDA0002893129260000021
及其组合。
10.根据权利要求1所述的器件，其中聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
11.根据权利要求1所述的器件，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％，通常大于80重量％，更通常大于90重量％，甚至更通常地大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
12.根据权利要求1所述的器件，其中一种或多种纳米颗粒是类金属纳米颗粒。
13.根据权利要求12所述的器件，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
14.根据权利要求13所述的器件，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
15.根据权利要求1所述的器件，其中一种或多种纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
16.根据权利要求1所述的器件，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，一种或多种纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％，通常约2wt.％至约95wt.％，更通常约5wt.％至约90wt.％，更加通常约10wt.％至约90wt.％。
17.根据权利要求1所述的器件，其中空穴携带膜还包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
18.根据权利要求17所述的器件，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
19.根据权利要求18所述的器件，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure FDA0002893129260000031
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
20.根据权利要求17所述的器件，其中合成聚合物是聚醚砜，其包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元。
21.根据权利要求20所述的器件，其中聚醚砜包含符合式(IV)的重复单元
Figure FDA0002893129260000041
和选自符合式(V)的重复单元和符合式(VI)的重复单元的重复单元
Figure FDA0002893129260000042
其中R12-R20各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R12-R20的至少一个是SO3H；且
其中R21-R28各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R21-R28的至少一个是SO3H，且
R29和R30各自是H或烷基。
22.根据权利要求1所述的器件，其中空穴携带膜还包含聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
23.根据权利要求1所述的器件，其中器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
24.一种或多种纳米颗粒增加包含空穴携带膜的有机发光器件中的内部光外耦合的用途，其中空穴携带膜包含
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure FDA0002893129260000051
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基，
其中聚噻吩是磺化的；
(b)一种或多种纳米颗粒；和
(c)一种或多种胺化合物，且
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒，并且
所述胺化合物选自乙醇胺和烷基胺。
25.一种或多种纳米颗粒增强包含空穴携带膜的有机发光器件的颜色饱和度的用途，其中空穴携带膜包含
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure FDA0002893129260000052
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基，
其中聚噻吩是磺化的；
(b)一种或多种纳米颗粒；和
(c)一种或多种胺化合物，且
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒，并且
所述胺化合物选自乙醇胺和烷基胺。
26.一种或多种纳米颗粒提高包含空穴携带膜的有机发光器件的颜色稳定性的用途，其中空穴携带膜包含
(a)聚噻吩，其包含符合式(I)的重复单元
Figure FDA0002893129260000061
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基，
其中聚噻吩是磺化的；
(b)一种或多种纳米颗粒；和
(c)一种或多种胺化合物，且
其中一种或多种纳米颗粒是金属或类金属纳米颗粒，并且
所述胺化合物选自乙醇胺和烷基胺。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中所述乙醇胺选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺，且所述烷基胺选自伯、仲和叔烷基胺。
28.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中R1和R2各自独立地是H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
29.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中R1是H且R2不是H。
30.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中R1和R2都不是H。
31.根据权利要求30所述的用途，其中R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
32.根据权利要求31所述的用途，其中R1和R2都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
33.根据权利要求28所述的用途，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
34.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中聚噻吩包括选自以下的重复单元
Figure FDA0002893129260000071
及其组合。
35.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
36.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于50重量％，通常大于80重量％，更通常大于90重量％，甚至更通常地大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
37.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中一种或多种纳米颗粒是类金属纳米颗粒。
38.根据权利要求37所述的用途，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
39.根据权利要求38所述的用途，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
40.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中一种或多种纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
41.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中相对于纳米颗粒和掺杂或未掺杂的聚噻吩的合并重量，一种或多种纳米颗粒的量为1wt.％至98wt.％，通常约2wt.至约95wt.％，更通常约5wt.％至约90wt.％，更加通常约10wt.％至约90wt.％。
42.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中空穴携带膜还包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
43.根据权利要求42所述的用途，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
44.根据权利要求43所述的用途，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure FDA0002893129260000091
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
45.根据权利要求42所述的用途，其中合成聚合物是聚醚砜，其包含一个或多个包含至少一个磺酸(-SO3H)部分的重复单元。
46.根据权利要求45所述的用途，其中聚醚砜包含符合式(IV)的重复单元
Figure FDA0002893129260000092
和选自符合式(V)的重复单元和符合式(VI)的重复单元的重复单元
Figure FDA0002893129260000101
其中R12-R20各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R12-R20的至少一个是SO3H；且
其中R21-R28各自独立地是H、卤素、烷基或SO3H，条件是R21-R28的至少一个是SO3H，且
R29和R30各自是H或烷基。
47.根据权利要求24-26中任一项所述的用途，其中空穴携带膜还包含聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
48.一种非水性油墨组合物，其包含：
(a)磺化的聚噻吩，其是包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩的磺化产物：
Figure FDA0002893129260000102
其中R1和R2各自独立地是H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选地卤化的亚烃基，
p等于或大于1，且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)一种或多种胺化合物；
(c)一种或多种类金属纳米颗粒；
(d)任选地，包含一个或多个酸性基团的合成聚合物；和
(e)液体载体，其为以下1)或2)：
1)由(A)一种或多种基于二醇的溶剂组成的液体载体，和
2)包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂的液体载体，
并且其中所述胺化合物选自乙醇胺和烷基胺。
49.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中所述乙醇胺选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺，且所述烷基胺选自伯、仲和叔烷基胺。
50.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中液体载体是包含(A)一种或多种基于二醇的溶剂和(B)一种或多种基于二醇的溶剂之外的有机溶剂的液体载体。
51.根据权利要求48或50所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)是二醇醚、二醇单醚或二醇。
52.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中有机溶剂(B)是腈、醇、芳香醚或芳香烃。
53.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中基于二醇的溶剂(A)的重量比例(wtA)和有机溶剂(B)的重量比例(wtB)满足由下式(1-1)表示的关系：
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50 (1-1)。
54.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地是H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；p是1、2或3；且Rf是烷基、氟代烷基或芳基。
55.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中R1是H，且R2不是H。
56.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2都不是H。
57.根据权利要求56所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
58.根据权利要求57所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
59.根据权利要求54所述的非水性油墨组合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd每次出现时，各自独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；且Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
60.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中聚噻吩包括选自以下的重复单元
Figure FDA0002893129260000121
及其组合。
61.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中磺化的聚噻吩是磺化的聚(3-MEET)。
62.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中胺化合物是叔烷基胺化合物。
63.根据权利要求62所述的非水性油墨组合物，其中叔烷基胺化合物是三乙胺。
64.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或其混合物。
65.根据权利要求64所述的非水性油墨组合物，其中类金属纳米颗粒包括SiO2。
66.根据权利要求48所述的非水性油墨组合物，其包括包含一个或多个酸性基团的合成聚合物。
67.根据权利要求66所述的非水性油墨组合物，其中合成聚合物是聚合酸，其包含一个或多个包含至少一个烷基或烷氧基的重复单元，其被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)部分取代，其中所述烷基或烷氧基任选地被至少一个醚键(-O-)基团中断。
68.根据权利要求67所述的非水性油墨组合物，其中聚合酸包含符合式(II)的重复单元和符合式(III)的重复单元
Figure FDA0002893129260000131
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；且
X是–[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，
其中Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm每次出现时，独立地是H、卤素、氟代烷基或全氟代烷基；
q是0至10；且
z是1-5。
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