CN107849376B - 适用于有机电子的包含金属纳米颗粒的非水性油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了非水性油墨组合物，其包含具有本文所述的符合式(I)的重复单元的聚噻吩、一种或多种金属纳米颗粒和具有一种或多种有机溶剂的液体载体。本发明还涉及所述非水性油墨组合物例如在有机电子器件中的应用。
Figure DDA0001543719060000011

Description

适用于有机电子的包含金属纳米颗粒的非水性油墨组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月17日提交的美国临时申请号62/193,973的优先权，该申请的全部内容通过这种引用的方式明确地并入本文。
发明领域
本发明涉及包含聚噻吩聚合物和金属纳米颗粒的非水性油墨组合物，以及其在例如有机电子器件中的应用。
背景技术
尽管在节能器件(举例来说，如基于有机物的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)和有机光伏器件(OPV))方面正在取得有利的进步，但是仍然需要进一步的改进以提供用于商业化的更好的材料加工和/或器件性能。例如，在有机电子中使用的一种具有前景的材料类型为导电聚合物，包括例如聚噻吩。然而，在聚合物的纯度、可加工性和它们的中性和/或导电状态的不稳定性方面可能出现问题。而且，重要的是对各种器件结构的交替层中使用的聚合物的溶解性(例如特定器件结构中相邻层的正交或交替溶解性能)有非常良好的控制。考虑到竞争要求和对极薄但高质量的膜的需求，这些层(例如也称为空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL))可能存在着难题。
在典型的OLED器件堆栈中，大多数p-掺杂的聚合物HIL(如包含PEDOT:PSS的HIL)的折射率为约1.5，而发射材料通常具有显著更高的折射率(1.7或更高)。结果，在EML/HIL(或HTL/HIL)和HIL/ITO界面处发生额外的全内反射，导致光提取效率降低。
对于控制空穴注入和传输层的性能，如溶解性、热/化学稳定性和电子能级(如HOMO和LUMO)，从而使化合物能够适应于不同的应用并与诸如发光层、光活性层和电极的不同复合物一起发挥作用的良好的平台系统具有持续的未得到解决的需求。良好的溶解性、难处理性(intractability)和热稳定性性能很重要。同样重要的是调整HIL电阻率和HIL层厚度，同时保持高透明度、低工作电压和/或高反射率的能力。配制用于特定应用的系统以及提供此类性能之间所需要的平衡的能力也很重要。
发明概述
在第一方面，本发明涉及一种非水性油墨组合物，其包含：
(a)包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩，
Figure BDA0001543719040000021
其中R1和R2各自独立地为H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中
Z是任选卤代的亚烃基，
p为等于或大于1，并且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)一种或多种金属纳米颗粒；和
(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体。
在第二方面，本发明涉及一种用于形成空穴携带膜(hole-carrying film)的方法，该方法包括：
1)用本文所述的非水性油墨组合物来涂布基板；和
2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。
在第三方面，本发明涉及通过本文所述的方法形成的空穴携带膜。
在第四方面，本发明涉及一种器件，其包括本文所述的空穴携带膜，其中所述器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
本发明的一个目的是在包含本文所述的组合物的器件中提供调整HIL的电学性能如电阻率的能力。
本发明的另一个目的是提供在包含本文所述的组合物的器件中调整膜厚度并保持在可见光谱(透射率>90％T)内的高透明度或低吸光度的能力。
本发明的又一个目的是在包含本文所述的组合物的器件中提供高折射率，同时保持膜厚度和在可见光谱(透射率>90％T)内的高透明度或低吸光度。
附图简要说明
图1示出由本发明的NQ油墨(a)1-5、(b)21-25和(c)31-35形成的膜在1000倍放大率下的图像。
图2示出由本发明的NQ油墨(a)6-15、(b)16-25和(c)26-30形成的膜在1000倍放大率下的图像。
图3示出由本发明的NQ油墨22制成的膜和由相应的无纳米颗粒的油墨基础混合物2制成的膜的折射率(n值)的比较。
图4示出由本发明的NQ油墨22制成的膜和由相应的无纳米颗粒的油墨基础混合物2制成的膜的消光系数(k值)的比较。
图5示出具有由本发明的NQ油墨制备的各种HIL层的HOD器件的电流-电压依赖性。
图6示出在具有由本发明的NQ油墨制备的各种HIL的HOD器件中在10mA/cm2的电压。
图7示出由本发明的NQ HIL油墨22和27以及BM 2制成的绿色PHOLED器件中的外量子效率(EQE)。
图8示出在由NQ HIL油墨22和27以及BM 2制成的绿色PHOLED器件中在10mA/cm2的电压。
图9示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM 2制成的器件的电流-电压依赖性的比较。
图10示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM 2制成的器件的EQE的亮度依赖性的比较。
图11示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM 2制成的器件的电致发光光谱的比较。
图12示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM 2制成的器件的(a)亮度衰减；和(b)电压升高的比较。
发明详述
如本文所用，除非另有说明，术语“一”或“该”是指“一或多”或“至少一”。
如本文所使用，术语“包含(comprises)”包括“基本上由...组成(consistsessentially of)”和“由...组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“基本上由...组成(consisting essentially of)”和“由...组成(consisting of)”。
短语“不含”意指没有外部添加该短语所修饰的材料，并且没有可通过本领域普通技术人员已知的分析技术(举例来说，如气相或液相色谱法、分光光度法、光学显微镜法等)观察到的可检测量的该材料。
在本发明的全部内容中，可以通过引用的方式将各种出版物并入。如果通过引用的方式并入的这些出版物中的任何语言的含义与本发明的语言的含义相冲突，除非另有说明，否则本发明的语言的含义应优先。
如本文所用，关于有机基团的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，表示该基团每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原子。
如本文所用，术语“烷基”表示一价直链或支链饱和烃基，更通常地表示一价直链或支链饱和(C1-C40)烃基，举例来说，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)和四十烷基。
如本文所用，术语“氟代烷基”是指被一个或多个氟原子取代的如本文所定义的烷基，更通常地是(C1-C40)烷基。氟代烷基的实例包括例如二氟甲基、三氟甲基、全氟代烷基、1H,1H,2H,2H-全氟代辛基、全氟代乙基和-CH2CF3。
如本文所用，术语“亚烃基”是指通过从烃(通常为(C1-C40)烃)除去两个氢原子而形成的二价基团。亚烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。亚烃基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和2,6-亚萘基。
如本文所用，术语“烷氧基”是指表示为-O-烷基的一价基团，其中烷基如本文所定义。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
如本文所用，术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环的一价不饱和烃基，在所述六元碳环中不饱和度可以由三个共轭双键表示。芳基包括单环芳基和多环芳基。多环芳基是指含有多于一个六元碳环的一价不饱和烃基，在所述六元碳环中不饱和度可以由三个共轭双键表示，其中相邻的环可以通过一个或多个键或二价桥连基团彼此连接，或者稠合在一起。芳基的实例包括但不限于苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基和芘基。
如本文所用，术语“芳氧基”是指表示为-O-芳基的一价基团，其中芳基如本文所定义。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基和芴氧基。
本文所述的任何取代基或基团可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个相同或不同的本文所述的取代基取代。例如，亚烃基可以进一步被芳基或烷基取代。本文所述的任何取代基或基团还可以任选地在一个或多个碳原子上被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素，举例来说，如F、Cl、Br和I；硝基(NO2)；氰基(CN)；和羟基(OH)。
如本文所用，术语“空穴载流子化合物”是指例如在电子器件中能够促进空穴(即正电荷载流子)的移动和/或阻挡电子的移动的任何化合物。空穴载流子化合物包括可用于电子器件(通常为有机电子器件，举例来说，如有机发光器件)的层(HTL)、空穴注入层(HIL)和电子阻挡层(EBL)的化合物。
如本文所用，关于空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的术语“掺杂”是指空穴载流子化合物经历了由掺杂剂促进的化学转变，通常为氧化或还原反应，更通常为氧化反应。如本文所用，术语“掺杂剂”是指氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的物质。在本文中，其中空穴载流子化合物经历由掺杂剂促进的化学转变，通常是氧化或还原反应，更通常为氧化反应的过程被称为“掺杂反应”或简称为“掺杂”。掺杂改变聚噻吩聚合物的性能，该性能可以包括但可以不限于电学性能，例如电阻率和功函数；机械性能；和光学性能。在掺杂反应的过程中，空穴载流子化合物变成带电荷的，并且由于掺杂反应，掺杂剂变为掺杂的空穴载流子化合物的带有相反电荷的抗衡离子。如本文所用，被称为掺杂剂的物质必须化学反应、氧化或还原(通常为氧化)空穴载流子化合物。不与空穴载流子化合物反应但可以用作抗衡离子的物质不被认为是根据本发明的掺杂剂。因此，关于空穴载流子化合物(例如聚噻吩聚合物)的术语“未掺杂”是指空穴载流子化合物没有经历如本文所述的掺杂反应。
本发明涉及一种非水性油墨组合物，其包含：
(a)包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩：
Figure BDA0001543719040000061
其中R1和R2各自独立地为H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中：
Z是任选卤代的亚烃基，
p为等于或大于1，并且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)一种或多种金属纳米颗粒；和
(c)包含一种或多种有机溶剂的液体载体。
适合根据本发明使用的聚噻吩包含符合式(I)的重复单元：
Figure BDA0001543719040000062
其中R1和R2各自独立地为H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；其中Z是任选卤代的亚烃基，p为等于或大于1，并且Re是H、烷基、氟代烷基或芳基。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中在每次出现时，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re为H、烷基、氟代烷基或芳基；p为1、2或3；和Rf为烷基、氟代烷基或芳基。
在一个实施方案中，R1为H且R2不是H。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3-取代的噻吩。
聚噻吩可以是区域无规或区域规整化合物。由于其的不对称结构，3-取代的噻吩的聚合产生在重复单元之间含有三种可能的区域化学连接的聚噻吩结构的混合物。当两个噻吩环连接时可得的三个取向为2,2'；2,5'和5,5'耦合。2,2'(或头对头)耦合和5,5'(或尾对尾)耦合称为区域无规耦合。相比之下，2,5'(或头对尾)耦合被称为区域规整耦合。区域规整度可以是例如约0至100％，或约25至99.9％，或约50至98％。可以通过本领域普通技术人员已知的标准方法(举例来说，如使用NMR波谱法)来确定区域规整性。
在一个实施方案中，聚噻吩是区域规整的。在一些实施方案中，聚噻吩的区域规整性可以是至少约85％，通常为至少约95％，更通常为至少约98％。在一些实施方案中，区域规整度可以是至少约70％，通常为至少约80％。在其他实施方案中，区域规整性聚噻吩具有至少约90％的区域规整度，通常具有至少约98％的区域规整度。
3-取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域普通技术人员已知的方法制成。合成方法、掺杂和聚合物表征，包括具有侧基的区域规整性聚噻吩，提供在例如McCullough等人的美国专利号6,602,974和McCullough等人的美国专利号6,166,172中。
在另一个实施方案中，R1和R2均不是氢。在这样的实施方案中，重复单元衍生自3,4-二取代的噻吩。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。在一个实施方案中，R1和R2均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。R1和R2可以相同或不同。
在一个实施方案中，在每次出现时，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；并且Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
在一个实施方案中，R1和R2各自为-O[CH2-CH2-O]p-Re。在一个实施方案中，R1和R2各自为-O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re。
在一个实施方案中，Re是甲基、丙基或丁基。
在一个实施方案中，聚噻吩包含选自以下的重复单元：
Figure BDA0001543719040000081
Figure BDA0001543719040000082
以及其组合。
本领域普通技术人员将理解重复单元
Figure BDA0001543719040000083
衍生自由以下结构表示的单体
Figure BDA0001543719040000084
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3-MEET]；
重复单元
Figure BDA0001543719040000091
衍生自由以下结构表示的单体
Figure BDA0001543719040000092
3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本文称为3,4-二BEET]；以及重复单元
Figure BDA0001543719040000093
衍生自由以下结构表示的单体
Figure BDA0001543719040000094
3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)噻吩[本文称为3,4-二PPT]。
3,4-二取代的噻吩单体，包括衍生自此类单体的聚合物，是可商购的或可以通过本领域普通技术人员已知的方法制成。例如，3,4-二取代的噻吩单体可以通过使3,4-二溴噻吩与式HO-[Z-O]p-Re或HORf所给出的化合物的金属盐(通常为钠盐)反应来生产，其中Z、Re、Rf和p如本文所定义。
3,4-二取代的噻吩单体的聚合可以通过首先溴化3,4-二取代的噻吩单体的2位和5位来形成相应的3,4-二取代的噻吩单体的2,5-二溴衍生物。然后可以在镍催化剂的存在下，通过3,4-二取代的噻吩的2,5-二溴衍生物的GRIM(Grignard复分解)聚合来获得该聚合物。此类方法描述在例如美国专利8,865,025中，其全部内容通过引用的方式并入本文。聚合噻吩单体的另一种已知的方法是使用含有有机非金属的氧化剂(如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ))或使用过渡金属卤化物(举例来说，如氯化铁(III)、氯化钼(V)和氯化钌(III))作为氧化剂的氧化聚合。
可以转化为金属盐，通常为钠盐，并用于生产3,4-二取代的噻吩单体的具有式HO-[Z-O]p-Re或HORf的化合物实例包括但不限于：三氟乙醇、乙二醇单己醚(己基溶纤剂(hexylCellosolve))、丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇(ethylCarbitol))、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇(phenylCarbitol))、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂(butyl Cellosolve))、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇(butyl Carbitol))、二丙二醇单甲醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇(propyl Carbitol))、二乙二醇单己醚(己基卡必醇(hexyl Carbitol))、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇(methyl Carbitol))和三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
本发明的具有符合式(I)的重复单元的聚噻吩可以在其通过聚合形成之后进一步改性。例如，具有一个或多个衍生自3-取代的噻吩单体的重复单元的聚噻吩可以具有一个或多个位点，在此氢可以被诸如磺酸基团(-SO3H)的取代基通过磺化而取代。
在一个实施方案中，聚噻吩是磺化的。
如本文所用，关于聚噻吩聚合物的术语“磺化”是指聚噻吩包含一个或多个磺酸基团(-SO3H)。通常，-SO3H基团的硫原子直接结合至聚噻吩聚合物的主链上，而不是结合至侧基。为了本发明的目的，侧基是当在理论上或实际上从聚合物中除去时不会缩短聚合物链的长度的一价基团。磺化的聚噻吩聚合物和/或共聚物可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法制备。例如，聚噻吩可以通过使聚噻吩与磺化试剂(举例来说，如发烟硫酸、硫酸乙酰、吡啶SO3等)反应来磺化。在另一个实例中，单体可以使用磺化试剂进行磺化，然后根据已知方法和/或本文所述的方法进行聚合。
共轭聚合物的磺化和磺化的共轭聚合物(包括磺化的聚噻吩)描述在Seshadri等人的美国专利号8,017,241中，该专利以其全部内容通过引用的方式并入本文。
然而，在一个实施方案中，本文所述的油墨组合物的聚噻吩不含磺酸基团。
根据本发明使用的聚噻吩聚合物可以是均聚物或共聚物，包括统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物和嵌段共聚物。对于包含单体A和单体B的聚合物，嵌段共聚物包括例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物和-(AB)n-多嵌段共聚物。聚噻吩可以包含衍生自其他类型的单体的重复单元，举例来说，如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺和亚芳基(举例来说，如亚苯基、亚苯基亚乙烯基和芴)。
在一个实施方案中，基于重复单元的总重量，聚噻吩包含大于70重量％、通常大于80重量％、更通常大于90％重量、甚至更通常大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
本领域普通技术人员将清楚，根据聚合中所使用的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物可以含有衍生自杂质的重复单元。如本文所用，术语“均聚物”意指包含衍生自一种类型单体的重复单元的聚合物，但可以含有衍生自杂质的重复单元。在一个实施方案中，聚噻吩是均聚物，其中基本上所有的重复单元都是符合式(I)的重复单元。
聚噻吩聚合物通常具有约1,000至1,000,000g/mol的数均分子量。更通常地，共轭聚合物的数均分子量为约5,000至100,000g/mol，甚至更通常为约10,000至约50,000g/mol。数均分子量可以根据本领域普通技术人员已知的方法(举例来说，如通过凝胶渗透色谱法)来测定。
本发明的非水性油墨组合物可以任选进一步包含其他空穴载流子化合物。
任选的空穴载流子化合物包括例如低分子量化合物或高分子量化合物。任选的空穴载流子化合物可以是非聚合型或聚合型。非聚合型空穴载流子化合物包括但不限于可交联和非交联的小分子。非聚合型空穴载流子化合物的实例包括但不限于N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(CAS#65181-78-4)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺；N,N'-双(2-萘基)-N-N'-双(苯基联苯胺)(CAS#139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯基氨基)苯(也称为m-MTDAB)；N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(CAS#123847-85-8，NPB)；4,4',4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯基胺(也称为m-MTDATA，CAS#124729-98-2)；4,4',N,N'-二苯基咔唑(也称为CBP，CAS#58328-31-7)；1,3,5-三(二苯基氨基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)乙烯)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯；1,3-双(N-咔唑基)苯；1,4-双(二苯基氨基)苯；4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯；4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯；4-(二苄基氨基)苯甲醛-N,N-二苯基腙；4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯基腙；酞菁铜(II)；N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺；N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-联苯基)-4,4'-二胺；N,N'-二苯基-N,N'-二对甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基联苯胺；氧钛酞菁；三-对甲苯基胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；和三[4-(二乙基氨基)苯基]胺。
任选的聚合型空穴载流子化合物包括但不限于聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N'双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]；聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N'-双{对丁基苯基}-1,1'-亚联苯基-4,4'-二胺)]；聚(9,9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(也称为TFB)和聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](常称为聚-TPD)。
其他任选的空穴载流子化合物描述在例如2010年11月18日公布的美国专利公开2010/0292399；2010年5月6日公布的美国专利公开2010/010900和2010年5月6日公布的美国专利公开2010/0108954中。本文所述的任选的空穴载流子化合物是本领域中已知的并且是可商购的。
包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩可以是掺杂或未掺杂的。
在一个实施方案中，包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂掺杂。掺杂剂是本领域中已知的。参见例如美国专利7,070,867、美国专利公开2005/0123793和美国专利公开2004/0113127。掺杂剂可以是离子化合物。掺杂剂可以包含阳离子和阴离子。可以使用一种或多种掺杂剂来掺杂包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩。
离子化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁和银阳离子。
在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酸盐和羧酸盐，包括烷基、芳基和杂芳基磺酸盐和羧酸盐。如本文所用，“磺酸盐”是指-SO3M基团，其中M可以是H+或碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+或铵(NH4 +)。如本文所用，“羧酸盐”是指-CO2M基团，其中M可以是H+或碱金属离子，举例来说，如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+或铵(NH4 +)。磺酸盐和羧酸盐掺杂剂的实例包括但不限于苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐和聚合型磺酸盐、含全氟代磺酸盐的离聚物等。
在一些实施方案中，掺杂剂不包含磺酸盐或羧酸盐。
在一些实施方案中，掺杂剂可以包含磺酰亚胺，举例来说，如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；锑酸盐，举例来说，如六氟锑酸盐；砷酸盐，举例来说，如六氟砷酸盐；磷化合物，举例来说，如六氟磷酸盐；和硼酸盐，举例来说，如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐和三氟硼酸盐。四芳基硼酸盐的实例包括但不限于卤代四芳基硼酸盐，例如四(五氟苯基)硼酸盐(TPFB)。三氟硼酸盐的实例包括但不限于(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐和2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐。
在一个实施方案中，掺杂剂包含四芳基硼酸盐。
在一个实施方案中，掺杂剂可以是包含四芳基硼酸盐(通常为卤代四芳基硼酸盐)的银盐。
在一个实施方案中，掺杂剂包含四(五氟苯基)硼酸盐(TPFB)。
在一个实施方案中，掺杂剂是由以下结构表示的四(五氟苯基)硼酸银：
Figure BDA0001543719040000141
掺杂剂可以商业获得或使用本领域普通技术人员已知的技术合成。例如，可以例如通过用水溶性银盐和四芳基硼酸盐进行复分解反应获得包含四芳基硼酸盐的银盐，如AgTPFB。例如，反应可以表示为：
M1X1+M2X2→M1X2(不溶的)+M2X1(可溶的)。
M1X2的沉淀可以在至少一些情况下促使反应向右行进以获得相对高的产率。M1可以是金属，举例来说，如银，M2可以是金属，举例来说，如锂。X1可以提供水溶性，举例来说，如硝酸根。X2可以是非配位阴离子，如四芳基硼酸根。M1X2可以不溶于水，并且M2X1可以溶于水。
例如，AgTPFB可以通过四(五氟苯基)硼酸锂(LiTPFB)和硝酸银的复分解通过溶解在乙腈中，然后在水中沉淀来制备。这样的方法描述在例如美国专利8,674,047中，其全部内容在此通过引用的方式并入本文。
如本文所公开的，聚噻吩可以被掺杂剂掺杂。掺杂剂可以是例如将与例如共轭聚合物进行一个或多个电子转移反应，由此产生掺杂聚噻吩的材料。可以选择掺杂剂以提供合适的电荷平衡抗衡阴离子。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。例如，掺杂剂可以经历从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(例如金属盐)的自发电子转移，从而留下为其氧化形式的共轭聚合物和缔合的阴离子和游离金属。参见，例如，Lebedev等人，Chem.Mater.,1998,10,156-163。如本文所公开的，聚噻吩和掺杂剂可以指将发生反应以形成掺杂聚合物的组分。掺杂反应可以是电荷转移反应，其中生成电荷载流子，并且反应可以是可逆的或不可逆的。在一些实施方案中，银离子可以经历到银金属或掺杂聚合物的电子转移或从银金属和掺杂聚合物的电子转移。
在最终的制剂中，组成可以明显不同于原始组分的组合(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以以与混合之前相同或不同的形式存在于最终组合物中)。
一些实施方案允许除去来自掺杂工艺的反应副产物。例如，可以通过过滤除去金属，如银。
可以纯化材料以除去例如卤素和金属。卤素包括例如氯化物、溴化物和碘化物。金属包括例如掺杂剂的阳离子，包括掺杂剂的阳离子的还原形式，或者催化剂或引发剂残留物留下的金属。金属包括例如银、镍和镁。量可以小于例如100ppm，或者小于10ppm，或者小于1ppm。
可以通过ICP-MS测量金属含量，包括银含量，特别是对于大于50ppm的浓度。
在一个实施方案中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，聚噻吩和掺杂剂混合以形成掺杂聚合物组合物。可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来实现混合。例如，可以将包含聚噻吩的溶液与单独的包含掺杂剂的溶液混合。用于溶解聚噻吩和掺杂剂的溶剂可以是本文所述的一种或多种溶剂。如本领域已知的，在聚噻吩和掺杂剂混合后可发生反应。所得的掺杂聚噻吩组合物包含基于该组合物约40重量％至75重量％的聚合物和约25重量％至55重量％的掺杂剂。在另一个实施方案中，掺杂聚噻吩组合物包含基于该组合物约50％至65％的聚噻吩和约35％至50％的掺杂剂。通常，聚噻吩的按重量计的量大于掺杂剂的按重量计的量。通常，掺杂剂可以是银盐，如量为约0.25至0.5m/ru的四(五氟苯基)硼酸银，其中m是银盐的摩尔量，并且ru是聚合物重复单元的摩尔量。
按照本领域普通技术人员已知的方法，举例来说，如通过旋转蒸发溶剂来分离掺杂聚噻吩，得到干燥或基本上干燥的材料，如粉末。基于该干燥或基本上干燥的材料，残留溶剂的量可以是例如10wt％或更少，或5wt％或更少，或1wt％或更少。干燥或基本上干燥的粉末可以再分散或再溶解于一种或多种新溶剂中。
本发明的非水性油墨组合物包含一种或多种金属纳米颗粒。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指纳米级颗粒，其数均直径通常为小于或等于500nm。数均直径可以使用本领域普通技术人员已知的技术和仪器来测定。例如，可以使用透射电子显微镜法(TEM)。
除其他性能外，TEM可以用于表征金属纳米颗粒的尺寸和尺寸分布。一般来说，TEM通过使电子束通过薄样品，形成被电子束覆盖的区域的图像，其放大倍数足够高以观察晶体的晶格结构来工作。通过在特制的网格上蒸发具有合适浓度的纳米颗粒的分散体来制备测量样品。纳米颗粒的晶体质量可以通过电子衍射图样来测量，并且可在所得的显微图像中观察纳米颗粒的尺寸和形状。通常，使用图像处理软件如ImageJ(可得自美国国立卫生研究所(US National Iinstitutes of Health))来测定图像视野中纳米颗粒的数量和每个纳米颗粒的投影二维面积，或者相同样品在不同位置的多个图像的视野。使用所测量的每个纳米颗粒的投影二维面积A来计算其圆当量直径或面积当量直径xA，其被定义为具有与纳米颗粒相同面积的圆的直径。该圆当量直径简单地由下式给出：
Figure BDA0001543719040000161
然后计算在观察图像中所有纳米颗粒的圆当量直径的算术平均值，以获得如本文所用的数均颗粒直径。存在各种可用的TEM显微镜，例如Jeol JEM-2100F Field EmissionTEM和Jeol JEM 2100 LaB6 TEM(可得自JEOL USA)。可以理解，所有的TE显微镜以相似的原理发挥作用，并且当按照标准程序操作时，结果是可互换的。
本文所述的金属纳米颗粒的数均颗粒直径为小于或等于500nm；小于或等于250nm；小于或等于100nm；或者小于或等于50nm；或者小于或等于25nm。通常，金属纳米颗粒具有约1nm至约100nm、更通常约2nm至约30nm、甚至更通常约7nm至约10nm的数均颗粒直径。
本发明的金属纳米颗粒的形状或几何形状可以用数均纵横比来表征。如本文所用，术语“纵横比”是指Feret最小长度与Feret最大长度的比值，或者
Figure BDA0001543719040000162
如本文所用，最大Feret直径xFmax被定义为在TEM显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最远距离。同样地，最小Feret直径xFmin被定义为在TEM显微照片中颗粒的二维投影上的任何两条平行切线之间的最短距离。计算显微照片的视野中每个颗粒的纵横比，并计算图像中所有颗粒的纵横比的算术平均值以获得数均纵横比。通常，本文所述的金属纳米颗粒的数均纵横比为约0.9至约1.1，通常为约1。
适合根据本发明使用的金属纳米颗粒可以包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)。金属包括例如主族金属，举例来说，如铅、锡、铋和铟；以及过渡金属，例如选自以下的过渡金属：金、银、铜、镍、钴、钯、铂、铱、锇、铑、钌、铼、钒、铬、锰、铌、钼、钨、钽、钛、锆、锌、汞、钇、铁和镉。合适的金属纳米颗粒的一些非限制性具体实例包括但不限于包含过渡金属氧化物如氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钒(V)(V2O5)、三氧化钼(MoO3)和三氧化钨(WO3)的纳米颗粒。
在一个实施方案中，本发明的非水性油墨组合物包含一种或多种包含过渡金属氧化物的金属纳米颗粒。
在一个实施方案中，本发明的非水性油墨组合物包含一种或多种包含以下氧化物的金属纳米颗粒：氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钒(V)(V2O5)、三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)，或其混合物。
在一个实施方案中，本发明的非水性油墨组合物包含一种或多种包含ZrO2的金属纳米颗粒。
金属纳米颗粒可以包含一个或多个有机封端基团。此类有机封端基团可以是反应性或非反应性的。反应性有机封端基团是例如在UV辐射或自由基引发剂的存在下能够交联的有机封端基团。
在一个实施方案中，金属纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
合适的金属纳米颗粒的实例包括但不限于美国公开号2013/0207053中所述的金属纳米颗粒。合适的金属纳米颗粒的其他实例包括可作为在丙二醇甲醚乙酸酯溶剂中的分散体形式获得的ZrO2纳米颗粒，其被Pixelligent以PixClearTM出售。
可以控制在本文所述的非水性油墨组合物中使用的金属纳米颗粒的量并将其作为相对于金属纳米颗粒和掺杂或未掺杂聚噻吩的总重量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于金属纳米颗粒和掺杂或未掺杂聚噻吩的总重量，金属纳米颗粒的量为1wt％至90wt％，通常为约2wt％至约80wt％，更通常为约5wt％至约70wt％，还更通常为约10wt％至约60wt％。在一个实施方案中，相对于金属纳米颗粒和掺杂或未掺杂聚噻吩的总重量，金属纳米颗粒的量为约20wt％至约55wt％，通常为约25wt％至约50wt％。
本发明的非水性油墨组合物可以任选地进一步包含已知可用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中的一种或多种基质化合物。
任选的基质化合物可以是更低分子量或更高分子量的化合物，并且与本文所述的聚噻吩不同。基质化合物可以是例如与聚噻吩不同的合成聚合物。参见例如2006年8月10日公布的美国专利公开号2006/0175582。合成聚合物可以包含例如碳主链。在一些实施方案中，合成聚合物具有至少一个包含氧原子或氮原子的聚合物侧基。合成聚合物可以是路易斯碱。通常，合成聚合物包含碳主链并具有大于25℃的玻璃化转变温度。合成聚合物也可以是玻璃化转变温度等于或低于25℃和/或熔点大于25℃的半结晶或结晶聚合物。合成聚合物可以包含酸性基团。例如，合成聚合物可以是包含一个或多个重复单元的聚合酸，所述重复单元包含至少一个被至少一个氟原子取代的烷基或烷氧基和至少一个磺酸(-SO3H)部分，其中所述烷基或烷氧基任选被至少一个醚键(-O-)基团中断。这样的聚合酸是例如由E.I.DuPont以商品名
Figure BDA0001543719040000181
销售的那些，由Solvay Specialty Polymers以商品名
Figure BDA0001543719040000183
销售的那些，或由Asahi Glass Co.以商品名
Figure BDA0001543719040000182
销售的那些。
任选的基质化合物可以是平坦化剂。基质化合物或平坦化剂可以包含例如聚合物或低聚物，如有机聚合物，如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物；聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁酯)；聚(芳基醚酮)；聚(芳基砜)；聚(酯)或其衍生物；或其组合。
任选的基质化合物或平坦化剂可以包含例如至少一种半导体基质组分。半导体基质组分不同于本文所述的聚噻吩。半导体基质组分可以是半导体小分子或半导体聚合物，该半导体聚合物通常包含在主链和/或侧链中包含空穴携带单元的重复单元。半导体基质组分可以是中性形式或者可以是掺杂的，并且通常可溶于和/或可分散于有机溶剂如甲苯、氯仿、乙腈、环己酮、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、苯甲酸乙酯及其混合物中。
可以控制任选的基质化合物的量并将其作为相对于掺杂或未掺杂聚噻吩的量的重量百分比来测量。在一个实施方案中，相对于掺杂或未掺杂聚噻吩的量，任选的基质化合物的量为0至99.5wt％，通常为约10wt％至约98wt％，更通常为约20wt％至约95wt％，还更通常为约25wt％至约45wt％。在具有0wt％的实施方案中，油墨组合物不含基质化合物。
本发明的油墨组合物是非水性的。如本文所用，“非水性”是指相对于液体载体的总量，本发明的油墨组合物中存在的水的总量为0至5wt％。通常，相对于液体载体的总量，油墨组合物中水的总量为0至2wt％，更通常为0至1wt％，甚至更通常为0至0.5wt％。在一个实施方案中，本发明的油墨组合物不含任何水。
在根据本发明的油墨组合物中使用的液体载体包含一种或多种有机溶剂。在一个实施方案中，油墨组合物基本上由或由一种或多种有机溶剂组成。液体载体可以是适应于与器件中的其他层如阳极或发光层一起使用和加工的有机溶剂或包含两种或更多种有机溶剂的溶剂混合物。
适合在液体载体中使用的有机溶剂包括但不限于脂肪族和芳香族酮、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、氯仿、烷基化苯(如二甲苯及其异构体)、卤代苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、乙腈、二
Figure BDA0001543719040000191
烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈，或其组合。
脂肪族和芳香族酮包括但不限于丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮和环戊酮。在一些实施方案中，避免在酮的α位碳上具有质子的酮，如环己酮、甲基乙基酮和丙酮。
也可以考虑完全或部分溶解聚噻吩聚合物或使聚噻吩聚合物溶胀的其他有机溶剂。这样的其他溶剂可以以不同的量被包括在液体载体中以改变油墨性能如润湿、粘度、形态控制。液体载体可以进一步包含一种或多种用作聚噻吩聚合物的非溶剂的有机溶剂。
适合根据本发明使用的其他有机溶剂包括醚如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚，如乙二醇二醚，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚如二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇二丁醚；以及本文提及的乙二醇和丙二醇醚的更高级的类似物(即三-和四-类似物)。
还可以考虑其他溶剂，如乙二醇单醚乙酸酯和丙二醇单醚乙酸酯，其中醚可以选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。此外，还可以考虑上述列举的更高级的二醇醚类似物如二-、三-和四-类似物。实例包括但不限于丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯。
也可考虑在液体载体中使用醇，举例来说，如甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇单己醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲醚(DowanolDPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)和三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
如本文所公开的，可以在液体载体中以不同的比例使用本文公开的有机溶剂，例如以改善油墨特性如基板润湿性、溶剂易除性、粘度、表面张力和喷墨能力。
在一些实施方案中，使用非质子非极性溶剂可以提供增加器件寿命的额外益处，该器件采用对质子敏感的发射体技术(举例来说，如PHOLED)。
在一个实施方案中，液体载体是2:1的苯甲醚:3-甲氧基丙腈混合物。
在另一个实施方案中，液体载体是N-甲基吡咯烷酮。
在一个实施方案中，液体载体是邻二甲苯。
相对于油墨组合物的总量，根据本发明的油墨组合物中液体载体的量为约50wt％至约99wt％，通常为约75wt％至约98wt％，还更通常为约90wt％至约95wt％。
相对于油墨组合物的总量，根据本发明的油墨组合物中的总固体含量(％TS)为约0.1wt％至约50wt％，通常为约0.3wt％至约40wt％，更通常为约0.5wt％至约15wt％，还更通常为约1wt％至约5wt％。
本发明的非水性油墨组合物可以根据本领域普通技术人员已知的任何方法来制备。例如，可以将掺杂或未掺杂聚噻吩溶解或分散在一种或多种溶剂中以提供基础混合物。然后将基础混合物与包含金属纳米颗粒的另一混合物在一种或多种溶剂中混合，所述溶剂可与基础混合物的一种或多种溶剂相同或不同。
根据本发明的油墨组合物可以作为基板上的膜进行浇铸和退火。
因此，本发明还涉及一种用于形成空穴携带膜(hole-carrying film)的方法，该方法包括：
1)用本文公开的非水性油墨组合物来涂布基板；和
2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。
油墨组合物在基板上的涂布可以通过本领域已知的方法进行，包括例如旋转浇铸、旋转涂布、浸铸、浸涂、狭缝-染料涂布(slot-dye coating)、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀涂布(doctor blading)以及本领域已知的用于制造例如有机电子器件的任何其他方法。
基板可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。合适的基板化合物包括例如玻璃(包括例如显示玻璃)、陶瓷、金属和塑料膜。
如本文所用，术语“退火”是指将层叠在基板上的涂层加热到一定温度(退火温度)，保持该温度一定时间(退火时间)，然后使所得到的层(通常为膜)缓慢冷却至室温的过程。退火过程可以通过例如减少或去除内部应力和应变，减少或去除缺陷以及排列聚合物链以改善结构有序性来改善聚噻吩聚合物的机械和/或电学性能。普通技术人员将理解，液体载体在退火过程期间可以部分或完全蒸发。
退火步骤可以通过使用本领域普通技术人员已知的任何方法加热涂布有油墨组合物的基板，例如通过在烘箱中或在热板上加热来进行。退火可以在惰性环境(例如氮气气氛或惰性气体气氛(举例来说，如氩气))中进行。退火可以在空气气氛中进行。
退火时间是保持退火温度的时间。退火时间为约5至约40分钟，通常为约15至约30分钟。
在一个实施方案中，退火温度为约25℃至约300℃，通常150℃至约250℃，并且退火时间为约5至约40分钟，通常约15至约30分钟。
本发明涉及通过本文所述的方法形成的空穴携带膜。
可见光的透射是重要的，并且在较高的膜厚度下的良好透射(低吸收)是特别重要的。例如，根据本发明的方法制成的膜可以显示出波长为约380-800nm的光的透射率(通常，带有基板)为至少约85％，通常为至少约90％。在一个实施方案中，透射率为至少约90％。
在一个实施方案中，根据本发明的方法制成的膜的厚度为约5nm至约500nm，通常为约5nm至约150nm，更通常为约50nm至120nm。
在一个实施方案中，根据本发明的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率，并且具有约5nm至约500nm、通常为约5nm至约150nm、更通常为约50nm至120nm的厚度。在一个实施方案中，根据本发明的方法制成的膜显示出至少约90％的透射率(％T)，并且具有约50nm至120nm的厚度。
当用波长为约380-800nm的光测量时，本文所述的膜的折射率(在此称为n值)为约1.500至约1.700，通常为约1.510至约1.690，更通常为约1.520至约1.660。
根据本发明的方法制备的膜可以在任选包含电极或用于改善最终器件的电学性能的其他层的基板上制成。所得的膜可能对于一种或多种有机溶剂是难处理的(intractable)，所述有机溶剂可以是在器件制造期间在用于随后涂布或沉积的层的油墨中用作液体载体的一种或多种溶剂。这些膜可能对于例如甲苯是难处理的，甲苯可以是在制造器件期间用于随后涂布或沉积的层的油墨中的溶剂。
本发明还涉及包含根据本文所述的方法制备的膜的器件。本文描述的器件可以通过本领域已知的方法包括例如溶液加工来制造。可以通过标准方法来施加油墨以及除去溶剂。根据本文所述的方法制备的膜可以是器件中的HIL和/或HTL层。
方法是本领域已知的，并且可以用于制造有机电子器件，包括例如OLED和OPV器件。本领域已知的方法可用于测量亮度、效率和寿命。有机发光二极管(OLED)描述在例如美国专利4,356,429和4,539,507(Kodak)中。例如，在美国专利5,247,190和5,401,827(Cambridge Display Technologies)中描述了发射光的导电聚合物。在Kraft等人,“Electroluminescent Conjugated Polymers—Seeing Polymers in a New Light,”Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,402-428中描述了器件结构、物理原理、溶液加工、多层、共混物以及化合物合成和配制，该文献的全部内容通过引用的方式并入本文。
可以使用本领域已知的和可商购的光发射体，包括各种导电聚合物以及有机分子，如可从Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources(ADS)、Kodak(例如，A1Q3等)乃至Aldrich获得的化合物，如BEHP-PPV。这样的有机电致发光化合物的实例包括：
(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(ii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(iii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分的各个位置上并且还在亚乙烯基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、
Figure BDA0001543719040000231
二唑等的部分；
(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上具有取代基；
(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；
(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳基可以如上文(iv)中所述，并且另外在亚芳基的各个位置上和在亚乙烯基的各个位置上具有取代基；
(viii)亚芳基亚乙烯基低聚物(如(iv)、(v)、(vi)和(vii)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；和
(ix)聚(对亚苯基)及其在亚苯基部分的各个位置上被取代的衍生物，包括梯型聚合物衍生物如聚(9,9-二烷基芴)等；
(x)聚(亚芳基)，其中亚芳基可以是诸如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、
Figure BDA0001543719040000241
二唑等的部分；以及其在亚芳基部分的各个位置上被取代的衍生物；
(xi)低聚亚芳基(如(x)中的那些)与非共轭低聚物的共聚物；
(xii)聚喹啉及其衍生物；
(xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物，其中在亚苯基上被例如烷基或烷氧基取代以提供溶解性；和
(xiv)刚性棒状聚合物，如聚(对亚苯基-2,6-苯并二噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并二
Figure BDA0001543719040000244
唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)，及其衍生物；
(xv)聚芴聚合物和具有聚芴单元的共聚物。
优选的有机发射聚合物包括发射绿色、红色、蓝色或白色光的SUMATION发光聚合物(“LEP”)或其家族、共聚物、衍生物，或其混合物；SUMATION LEP可从Sumation KK获得。其他聚合物包括可从Covion Organic Semiconductors GmbH,Frankfurt,德国(现在属于
Figure BDA0001543719040000242
)获得的聚螺芴样聚合物。
或者，除了聚合物之外，发射荧光或磷光的有机小分子可以用作有机电致发光层。小分子有机电致发光化合物的实例包括：(i)三(8-羟基喹啉)铝(Alq)；(ii)1,3-双(N,N-二甲基氨基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0001543719040000243
二唑(OXD-8)；(iii)-氧代-双(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)双(羟基苯并喹啉)铍(BeQ2)；(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯(DPVBI)；和(vii)芳基胺取代的二苯乙烯基亚芳基(DSA胺)。
这样的聚合物和小分子化合物是本领域公知的，并且描述于例如美国专利5,047,687中。
可以在许多情况下使用多层结构来制造这些器件，所述多层结构可以通过例如溶液或真空加工以及印刷和图案化工艺制备。特别地，可以有效地将本文所述的实施方案用于空穴注入层(HIL)，其中该组合物被配制用作空穴注入层。
器件中HIL的实例包括：
1)在OLED(包括PLED和SMOLED)中的空穴注入；例如，对于PLED中的HIL，可以使用所有类型的共轭聚合物发射体，其中共轭涉及碳或硅原子。对于SMOLED中的HIL，实例如下：含有荧光发射体的SMOLED；含有磷光发射体的SMOLED；除了HIL层之外还包含一个或多个有机层的SMOLED；和其中小分子层由溶液或气溶胶喷雾或任何其他加工方法加工的SMOLED。此外，其他实例包括基于树枝状聚合物或低聚有机半导体的OLED中的HIL；双极发光FET中的HIL，其中HIL用于改变电荷注入或作为电极；
2)OPV中的空穴提取层；
3)晶体管中的通道材料；
4)包括晶体管的组合(如逻辑门)的电路中的通道材料；
5)晶体管中的电极材料；
6)电容器中的栅极层；
7)化学传感器，其中由于待感测物种与导电聚合物的缔合而实现掺杂水平的改变；
8)电池中的电极或电解质材料。
在OPV器件中可以使用各种光活性层。光伏器件可以用包含与例如导电聚合物混合的富勒烯衍生物的光活性层来制备，其中导电聚合物如在例如美国专利5,454,880、6,812,399和6,933,436中所述。光活性层可以包含导电聚合物的共混物、导电聚合物和半导体纳米颗粒的共混物以及小分子(如酞菁、富勒烯和卟啉)的双层。
可以使用常见的电极化合物和基板以及封装化合物。
在一个实施方案中，阴极包含Au、Ca、Al、Ag，或其组合。在一个实施方案中，阳极包括氧化铟锡。在一个实施方案中，发光层包含至少一种有机化合物。
可以使用界面改性层，举例来说，如中间层和光学间隔层。
可以使用电子传输层。
本发明还涉及制造本文所述的器件的方法。
在一个实施方案中，制造器件的方法包括：提供基板；在基板上层叠透明导体(举例来说，如氧化铟锡)；提供本文所述的油墨组合物；在透明导体上层叠油墨组合物以形成空穴注入层或空穴传输层；在空穴注入层或空穴传输层(HTL)上层叠活性层；以及在活性层上层叠阴极。
如本文所述，基板可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。合适的基板化合物包括例如玻璃、陶瓷、金属和塑料膜。
在另一个实施方案中，制造器件的方法包括施加如本文所述的油墨组合物作为OLED、光伏器件、ESD、SMOLED、PLED、传感器、超级电容器、阳离子换能器、药物释放器件、电致变色器件、晶体管、场效应晶体管、电极修改器、用于有机场晶体管的电极修改器、致动器或透明电极中的HIL或HTL层的一部分。
可以通过本领域已知的方法进行层叠油墨组合物以形成HIL或HTL层，包括例如旋转浇铸、旋转涂布、浸铸、浸涂、狭缝-染料涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀涂布以及本领域已知的用于制造例如有机电子器件的任何其他方法。
在一个实施方案中，对HIL层进行热退火。在一个实施方案中，在约25℃至约300℃、通常150℃至约250℃的温度下对HIL层进行热退火。在一个实施方案中，在约25℃至约300℃、通常150℃至约250℃的温度下对HIL层进行热退火约5至约40分钟，通常约15至约30分钟。
根据本发明，可以制备HIL或HTL，其可以显示出波长为约380-800nm的光的透射率(通常，带有基板)为至少约85％，通常为至少约90％。在一个实施方案中，透射率为至少约90％。
在一个实施方案中，HIL层的厚度为约5nm至约500nm，通常为约5nm至约150nm，更通常为约50nm至120nm。
在一个实施方案中，HIL层显示出至少约90％的透射率，并且具有约5nm至约500nm、通常为约5nm至约150nm、更通常为约50nm至120nm的厚度。在一个实施方案中，HIL层显示出至少约90％的透射率(％T)，并且具有约50nm至120nm的厚度。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明的油墨、方法和过程、膜和器件。
实施例1.制备非水性(NQ)油墨组合物
以下实施例中使用的组分总结在表1中。
表1.组分的概述
Figure BDA0001543719040000261
Figure BDA0001543719040000271
通过以下步骤来制备基础混合物：将掺杂聚合物溶解或分散在一种或多种溶剂中，使得掺杂聚合物含量相对于基础混合物的总量为约2.5wt％。制得的基础混合物总结在下表2中。
表2.基础混合物(2.5wt％的掺杂聚合物)
基础混合物 掺杂聚合物 溶剂
1 聚合物A AP21
2 聚合物B AP21
3 聚合物B NMP
通过以下步骤来制备ZrO2储备混合物：用AP21或NMP稀释可商购的ZrO2纳米颗粒分散体使得ZrO2纳米颗粒含量相对于ZrO2储备混合物的总量为约2.5wt％。制得的ZrO2储备混合物总结于下表3中。
表3.ZrO2储备混合物(2.5wt％的ZrO2纳米颗粒含量)
Figure BDA0001543719040000272
Figure BDA0001543719040000281
表3中总结的ZrO2储备混合物在一周后和一个月后全部是澄清的，没有颗粒形成且没有可过滤的颗粒。
通过以下步骤来制备本发明的NQ油墨：将一定量的基础混合物与一定量的具有与基础混合物相同的溶剂或溶剂混合物的ZrO2混合物混合，使得达到期望的掺杂聚合物/ZrO2纳米颗粒含量(用相对于NQ油墨总量的wt％表示)和期望的ZrO2固体％。如本文所用，ZrO2固体％是指ZrO2纳米颗粒相对于掺杂聚合物和ZrO2纳米颗粒的总重量的重量百分比。形成的所有NQ油墨在一周后都是稳定的，没有颗粒形成，如通过肉眼观察判断的，并且容易通过0.45μm的PTFE过滤器过滤。制得的本发明的NQ油墨总结在下文表4中。
表4.本发明的NQ油墨
Figure BDA0001543719040000282
Figure BDA0001543719040000291
实施例2.膜形成和性能
使用标准膜加工条件即使用Laurel旋转涂布机以2000rpm旋转涂布90秒，并在热板上于200℃下退火30分钟来形成膜。通过使用在线图像和1000倍放大率下的显微镜图像比较由本发明的NQ油墨形成的膜与单用相应的基础混合物形成的膜来判断由本发明的NQ油墨形成的膜的质量。
评价了由实施例1的十五种本发明油墨形成的膜，在所述油墨中掺杂聚合物/ZrO2纳米颗粒含量为2.5％，并且ZrO2固体％为50％(NQ油墨1-5、21-25和31-35)。如下表5中总结的结果所示，由NQ油墨1-5形成的膜显示一些颗粒形成，由NQ油墨31-35获得的那些显示许多颗粒和相分离。NQ油墨21-25形成的膜与由不含纳米颗粒的基础混合物制成的膜相当。膜厚度为约30-40nm，与由基础混合物制成的那些膜的厚度相似。在1000倍放大率下由NQ油墨1-5、21-25和31-35形成的膜的图像在图1中示出。
表5.膜质量
NQ油墨 膜质量
1 O
2 O
3 X
4 X
5 O
21 O
22 O
23 O
24 O
25 O
31 XX
32 XX
33 XX
34 XX
35 X
O：良好
X：许多颗粒
XX：许多颗粒和相分离
研究了ZrO2固体％对膜的形成和性能的影响。使用标准膜加工条件由NQ油墨6-30制备膜，并对膜进行评价。由高的ZrO2固体％(>50％，如67％、75％和87％)形成的膜显示出相分离和许多颗粒。具有25％和50％的ZrO2固体％的NQ油墨(分别为NQ油墨26-30和21-25)给出了与由没有纳米颗粒的相应基础混合物制成的那些膜相当的膜。由NQ油墨6-30形成的膜在1000倍放大率下的图像在图2中示出。
对由NQ油墨6-30制成的膜还测定了膜厚度、透射率和吸收光谱。更高的ZrO2固体％(87％和75％)以及更高的掺杂聚合物/ZrO2纳米颗粒含量给出更厚的膜(97和175nm)，但在吸收光谱中显示去掺杂，并且其透射率(80-87％)不满足透射率>90％的要求，但对于厚膜(97和175nm)而言是有前景的。中等ZrO2固体％(65％)的膜具有良好的透射率，但在膜形成过程中发生去掺杂并且膜质量不好。与由相应的不含纳米颗粒的油墨制成的膜相比，低ZrO2固体％(25％和50％)的膜具有良好的膜质量和厚度，透射率>90％，并且在膜形成期间没有发生去掺杂。由25％和50％ZrO2油墨制成的膜的性能是相似的。结果总结在下文表6中。
表6
Figure BDA0001543719040000311
X：相分离
O：良好
在由NQ油墨21-25制成的50％ZrO2膜中，使用AC2测量功函数，该值为约-5.25eV，这与由相应的基础混合物2制成的膜的功函数值相当，除了由NQ油墨21制成的膜为-5.09eV。测量由NQ油墨22和25制成的膜的电阻率，该值为约1×106Ω·cm，远高于由相应的基础混合物2制成的膜的电阻率(其通常为几百Ω·cm)。测量的电阻率是表面电阻率，这表明ZrO2颗粒位于膜表面上并使电阻率显著增加。
比较由本发明的NQ油墨22制成的膜和由相应的不含纳米颗粒的油墨基础混合物2制成的膜在可见光谱范围内的折射率(本文称为n值)和消光系数(本文称为k值)。由本发明的NQ油墨22制成的膜和由相应的不含纳米颗粒的油墨基础混合物2制成的膜的n值的比较示于图3中。由本发明的NQ油墨22制成的膜和由相应的不含纳米颗粒的油墨基础混合物2制成的膜的k值的比较示于图4中。如图3所示，将ZrO2纳米颗粒引入膜中导致折射率增加。在具有光学外耦合层的高效率OLED堆栈中，常需要增加HIL的折射率，特别是对于OLED照明应用。在可见光范围(400-800nm)内，与由基础混合物2制成的膜相比，由本发明的NQ油墨22制成的膜的折射率(n值)增加0.2-0.3，并且其消光系数(k值)下降0.1至0.37。结果总结在表7中。
表7
Figure BDA0001543719040000321
实施例4.单极器件的制造和测试
在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)表面上制造本文所述的单极单电荷载流子器件。对ITO表面进行预图案化以限定0.05cm2的像素面积。在将HIL油墨组合物沉积在基板上之前，对基板进行预处理。首先通过在各种溶液或溶剂中超声来清洁器件基板。将器件基板在稀皂溶液、然后蒸馏水、然后丙酮、然后异丙醇中各自超声约20分钟。将基板在氮气流下干燥。随后，将器件基板转移到设置在120℃的真空烘箱中，并保持在部分真空(用氮气吹扫)下直到准备使用。在即将使用前，将器件基板在300W下操作的UV-臭氧室中处理20分钟。
在将HIL油墨组合物沉积到ITO表面上之前，通过PTFE 0.45-μm过滤器过滤油墨组合物。
通过旋转涂布在器件基板上形成HIL。通常，HIL在旋转涂布到ITO图案化的基板上之后的厚度由几个参数来确定，如旋转速度、旋转时间、基板尺寸、基板表面的质量和旋转涂布机的设计。获得某一层厚度的一般规则是本领域普通技术人员已知的。旋转涂布后，将HIL层在热板上通常在150℃至250℃的温度(退火温度)下干燥15-30分钟。
然后将包含本发明的HIL层的基板转移到真空室中，在此通过物理气相沉积沉积器件堆栈的其余层。
除非另有说明，涂布和干燥过程中的所有步骤均在惰性气氛下进行。
N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(NPB)作为空穴传输层沉积在HIL的顶部上，然后是金(Au)或铝(Al)阴极。单极器件的典型器件堆栈(包括目标膜厚度)为ITO(220nm)/HIL(100nm)/NPB(150nm)/Al(100nm)。这是一种单极器件，其中研究HIL进入HTL的单空穴(hole-only)注入效率。
单极器件包括玻璃基板上的像素，其电极延伸到包括像素的发光部分的器件封装区域的外部。每个像素的典型面积为0.05cm2。电极与诸如Keithley 2400源表的电流源表接触，并且对ITO电极施加偏压，同时使金或铝电极接地。这导致只有带正电荷的载流子(空穴)被注入到器件(单空穴器件或HOD)中。
在单空穴器件中筛选由五种不同的本发明NQ油墨(NQ油墨21-25)制成的HIL。还由不含纳米颗粒的基础混合物2(BM 2)制备膜，作为比较HIL膜。图5示出了具有由所列的油墨制备的各种HIL层的HOD器件的电流-电压依赖性。由本发明油墨制备的所有HIL的泄漏电流与由BM 2制备的比较HIL一样低。然而，值得注意的是，与比较器件相比，观察到本发明的HIL在正向偏压下的低电流。
图6示出了在具有由所列的油墨制备的各种HIL的HOD器件中在10mA/cm2的电压。由NQ油墨22制备的HIL展示出最佳电压(在油墨21-25中在10mA/cm2的V最低)和最小的数据变化。
实施例5.OLED器件的制造和表征
由两种本发明的NQ HIL油墨27和22(其中掺杂聚合物与ZrO2纳米颗粒之比分别为75:25和50:50)制备HIL，并在绿色PHOLED器件中进行筛选。还由不含纳米颗粒的基础混合物2(BM 2)制备HIL，作为比较HIL膜。
以下描述的器件制造旨在作为示例，并不以任何方式暗示将本发明限制于所述的制造工艺、器件结构(顺序、层数等)或除了所要求保护的HIL材料以外的材料。
本文描述的OLED器件在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)表面上制造。
ITO表面被预先图案化以限定0.05cm2的像素面积。在将NQ油墨沉积在基板上以形成HIL之前，进行基板的预处理。首先通过在各种溶液或溶剂中的超声来清洁器件基板。将器件基板在稀皂溶液、然后蒸馏水、然后丙酮、然后异丙醇中各自超声约20分钟。将基板在氮气流下干燥。随后，将器件基板转移到设置在120℃的真空烘箱中，并保持在部分真空(用氮气吹扫)下直到准备使用。在即将使用前，将器件基板在300W下操作的UV-臭氧室中处理20分钟。
在将HIL油墨组合物沉积到ITO表面之前，通过0.2μm聚丙烯过滤器过滤油墨组合物。
在器件基板上通过旋转涂布NQ油墨形成HIL。通常，在旋转涂布到ITO图案化的基板上之后HIL的厚度由几个参数来确定，如旋转速度、旋转时间、基板尺寸、基板表面的质量和旋转涂布机的设计。获得某一层厚度的一般规则是本领域普通技术人员已知的。旋转涂布后，将HIL层在热板上通常在150℃至250℃的温度(退火温度)下干燥15-30分钟。
然后将包含本发明的HIL层的基板转移到真空室中，在此通过物理气相沉积沉积器件堆栈的其余层。
除非另有说明，涂布和干燥过程中的所有步骤均在惰性气氛下进行。
N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(NPB)作为空穴传输层沉积在HIL的顶部上，随后是基于铱的发射层，三(8-羟基喹啉)铝(ALQ3)电子传输和发射层，以及LiF和Al作为阴极。玻璃上预图案化的ITO用作阳极。
OLED器件包括玻璃基板上的像素，其电极延伸到包括含像素的发光部分的器件封装区域的外部。每个像素的典型面积为0.05cm2。电极与诸如Keithley 2400源表的电流源表接触，并且对ITO电极施加偏压，同时使铝电极接地。这导致带正电荷的载流子(空穴)和带负电荷的载流子注入到器件中，其形成激子并产生光。在该实施例中，HIL有助于将电荷载流子注入到发光层中。
同时，使用另一个Keithley 2400源表来处理大面积的硅光电二极管。该光电二极管通过2400源表保持在零伏偏压。它与位于OLED像素的发光区域正下方的玻璃基板区域直接接触。光电二极管收集由OLED产生的光，将其转换成光电流，该光电流转而被源表读取。所产生的光电二极管电流通过在Minolta CS-200 Chromameter的帮助下进行校准而量化为光学单位(坎德拉/平方米)。
在设备测试期间，处理OLED像素的Keithley 2400对其施加电压扫描。测量通过像素的所得电流。同时，通过OLED像素的电流导致产生光，其然后通过连接到该光电二极管的另一个Keithley 2400得到光电流读数。因此，生成像素的电压-电流-光或IVL数据。
图7示出了在由两种本发明的NQ HIL油墨22和27以及BM 2制成的绿色PHOLED器件中的外量子效率(EQE)，图8示出了在由两种本发明的NQ HIL油墨22和27以及BM 2制成的绿色PHOLED器件中在10mA/cm2的电压。与由BM 2制备的HIL相比，NQ油墨22形成的HIL展示出最高EQE，平均值为10.5％。然而，由NQ油墨22形成的HIL显示出的电压比由BM 2形成的HIL的电压高～0.6V。
图9示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM 2制成的器件的电流-电压依赖性的比较。结果证实由油墨22制成的HIL具有略低的电流，这是因为高电阻率在高电流密度下导致欧姆损耗。
图10示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM2制成的器件的EQE的亮度依赖性的比较。可以清楚地看出，由油墨22制成的HIL在宽亮度范围内特别是从10尼特到1000尼特的范围内显示最高的EQE，以及在高光亮度下的低滚降(roll-off)。
图11示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM2制成的器件的电致发光光谱的比较。具有由BM 2油墨制成的HIL的绿色器件显示出大的红移，这可能是由大的泄漏电流所引起的。
图12a示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM2制成的器件的亮度衰减的比较；图12b示出由NQ HIL油墨22和27制成的绿色PHOLED器件和由BM 2制成的器件的电压升高的比较。如图12b所示，由NQ油墨27制成的器件显示出最小的电压升高。

Claims (31)

1.一种非水性油墨组合物，其包含：
(a)包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩：
Figure FDA0003294353910000011
其中R1和R2各自独立地为H、烷基、氟代烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re；
其中：
Z是任选卤代的亚烃基，
p为等于或大于1，并且
Re是H、烷基、氟代烷基或芳基；
(b)一种或多种包含氧化锆的金属纳米颗粒；和
(c)包含两种或更多种醚的液体载体，
其中相对于所述金属纳米颗粒和所述聚噻吩的总重量，所述金属纳米颗粒的量为25wt％至50wt％。
2.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中所述醚选自苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚。
3.根据权利要求2所述的非水性油墨组合物，其中所述二醇醚是选自乙二醇二醚、二乙二醇二醚、丙二醇二醚和二丙二醇二醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的非水性油墨组合物，其中：
(i)所述乙二醇二醚包含选自1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷中的至少一种；
(ii)所述二乙二醇二醚包含选自二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚中的至少一种；
(iii)所述丙二醇二醚包含选自丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丁醚中的至少一种；以及
(iv)所述二丙二醇二醚包含选自二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇二丁醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地为H、氟代烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中在每次出现时，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为H、卤素、烷基、氟代烷基或芳基；Re为H、烷基、氟代烷基或芳基；p为1、2或3；和Rf为烷基、氟代烷基或芳基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中R1为H且R2不是H。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2均不是H。
8.根据权利要求7所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2各自独立地为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
9.根据权利要求8所述的非水性油墨组合物，其中R1和R2均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
10.根据权利要求5所述的非水性油墨组合物，其中在每次出现时，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基；并且Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基或苯基。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中所述聚噻吩包含选自以下的重复单元：
Figure FDA0003294353910000021
Figure FDA0003294353910000031
以及其组合。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中所述聚噻吩是磺化的。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中所述聚噻吩包含基于重复单元的总重量大于70重量％的量的符合式(I)的重复单元。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中所述聚噻吩包含基于重复单元的总重量大于80重量％的量的符合式(I)的重复单元。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中所述聚噻吩包含基于重复单元的总重量大于90％重量的量的符合式(I)的重复单元。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中所述聚噻吩包含基于重复单元的总重量大于95重量％的量的符合式(I)的重复单元。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性油墨组合物，其中所述包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂掺杂。
18.根据权利要求17所述的非水性油墨组合物，其中所述掺杂剂包含四芳基硼酸盐。
19.根据权利要求18所述的非水性油墨组合物，其中所述掺杂剂包含四(五氟苯基)硼酸盐。
20.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中所述金属纳米颗粒包含一个或多个有机封端基团。
21.一种形成空穴携带膜的方法，所述方法包括：
1)用权利要求1至20中任一项所述的非水性油墨组合物涂布基板；和
2)使基板上的涂层退火，从而形成空穴携带膜。
22.根据权利要求21所述的方法形成的空穴携带膜。
23.根据权利要求22所述的空穴携带膜，其中所述膜对波长为380至800nm的光具有至少85％的透射率。
24.根据权利要求22所述的空穴携带膜，其中所述膜对波长为380至800nm的光具有至少90％的透射率。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的空穴携带膜，其中所述膜具有5nm至500nm的厚度。
26.根据权利要求22至24中任一项所述的空穴携带膜，其中所述膜具有5nm至150nm的厚度。
27.根据权利要求22至24中任一项所述的空穴携带膜，其中所述膜具有50nm至120nm的厚度。
28.根据权利要求22至24中任一项所述的空穴携带膜，其中当用波长为380至800nm的光测量时，所述膜具有1.500至1.700的折射率。
29.根据权利要求22至24中任一项所述的空穴携带膜，其中当用波长为380至800nm的光测量时，所述膜具有1.510至1.690的折射率。
30.根据权利要求22至24中任一项所述的空穴携带膜，其中当用波长为380至800nm的光测量时，所述膜具有1.520至1.660的折射率。
31.一种器件，其包含根据权利要求22至30中任一项所述的空穴携带膜，其中所述器件是OLED、OPV、晶体管、电容器、传感器、换能器、药物释放器件、电致变色器件或电池器件。
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