KR20180021207A - 유기 전자 장치에 사용하기에 적합한 금속성 나노입자를 함유하는 비-수성 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에 기재된 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 갖는 폴리티오펜, 하나 이상의 금속성 나노입자, 및 1종 이상의 유기 용매를 갖는 액체 캐리어를 함유하는 비-수성 잉크 조성물이 본원에 기재된다. 본 개시내용은 또한 이러한 비-수성 잉크 조성물의 용도, 예를 들어 유기 전자 장치에서의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00024

Description

유기 전자 장치에 사용하기에 적합한 금속성 나노입자를 함유하는 비-수성 잉크 조성물
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2015년 7월 17일에 출원된 미국 가출원 번호 62/193,973을 우선권 주장하며, 그 전문은 본원에 참조로 포함된다.
<기술분야>
본 개시내용은 폴리티오펜 중합체 및 금속성 나노입자를 포함하는 비-수성 잉크 조성물, 및 예를 들어, 유기 전자 장치에서 그의 용도에 관한 것이다.
에너지 절약 장치, 예컨대, 예를 들어 유기계 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체 발광 다이오드 (PLED), 인광 유기 발광 다이오드 (PHOLED) 및 유기 광기전력 장치 (OPV)에서 유용한 발전이 이루어졌지만, 상업화를 위해 보다 우수한 물질 가공 및/또는 장치 성능을 제공하기 위한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 예를 들어, 유기 전자 장치에 사용되는 물질의 하나의 유망한 유형은, 예를 들어 폴리티오펜을 비롯한 전도성 중합체이다. 그러나, 문제는 그의 중성 및/또는 전도성 상태에서 중합체의 순도, 가공성, 및 불안정성에서 발생할 수 있다. 또한, 다양한 장치의 구조의 교호 층에서 이용되는 중합체의 용해도 (예를 들어, 특정한 장치 구조에서 인접 층 사이에 직교 또는 교호 용해도 특성)에 대한 매우 우수한 제어를 갖는 것이 중요하다. 예를 들어, 정공 주입 층 (HIL) 및 정공 수송 층 (HTL)으로서 또한 공지된 이들 층은 매우 얇지만 높은 품질의 필름에 대한 경쟁적인 수요 및 요구의 관점에서 어려운 문제들을 제시할 수 있다.
전형적인 OLED 장치 스택에서, 발광 물질은 일반적으로 실질적으로 더 높은 굴절률 (1.7 이상)을 갖는 반면에, 대부분의 p-도핑된 중합체 HIL에 대한 굴절률은 PEDOT:PSS를 포함하는 HIL과 같이 약 1.5이다. 그 결과, 추가의 내부 전반사가 EML/HIL (또는 HTL/HIL) 및 HIL/ITO 인터페이스에서 발생하여, 감소된 광 추출 효율을 유발한다.
화합물이 상이한 응용에 적합할 수 있고, 상이한 화합물, 예컨대 발광 층, 광활성 층, 및 전극과 함께 작용할 수 있도록 정공 주입 및 수송 층의 특성, 예컨대 용해도, 열적/화학적 안정성, 및 전자 에너지 수준, 예컨대 HOMO 및 LUMO를 제어하기 위한 우수한 플랫폼 시스템이 계속 미해결된 상태로 요구되고 있다. 우수한 용해도, 불응성, 및 열적 안정성 특성이 중요하다. 높은 투명성, 낮은 작동 전압 및/또는 높은 굴절률을 유지하면서 HIL 저항률 및 HIL 층 두께를 조정하는 능력이 또한 중요하다. 특정한 응용을 위한 시스템을 고안하고 이러한 특성의 요구되는 균형을 제공하는 능력이 또한 중요하다.
제1 측면에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 비-수성 잉크 조성물에 관한 것이다:
(a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
Figure pct00001
(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임);
(b) 하나 이상의 금속성 나노입자; 및
(c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어.
제2 측면에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는, 정공-운반 필름을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다:
1) 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물로 기판을 코팅하는 단계; 및
2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써 정공-운반 필름을 형성하는 단계.
제3 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 형성된 정공-운반 필름에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함하는 OLED, OPV, 트랜지스터, 커패시터, 센서, 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 또는 배터리 장치에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 장치에서 HIL의 전기적 특성, 예컨대 저항률을 조정하는 능력을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 장치에서 필름 두께를 조정하는 능력을 제공하고, 가시 스펙트럼에서 높은 투명성 또는 낮은 흡광도 (투과도 >90%T)를 유지하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 장치에서 고굴절률을 제공하면서 필름 두께 및 가시 스펙트럼에서 높은 투명성 또는 낮은 흡광도 (투과도 >90%T)를 유지하는 것이다.
도 1은 1000X 배율 하에 본 발명의 NQ 잉크 (a) 1-5, (b) 21-25 및 (c) 31-35로 형성된 필름의 이미지를 나타낸다.
도 2는 1000X 배율 하에 본 발명의 NQ 잉크 (a) 6-15, (b) 16-25 및 (c) 26-30으로 형성된 필름의 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 NQ 잉크 22로 제조된 필름 및 상응하는 나노입자가 없는 잉크, 베이스 혼합물 2로 제조된 필름의 굴절률 (n 값)의 비교를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 NQ 잉크 22로 제조된 필름 및 상응하는 나노입자가 없는 잉크, 베이스 혼합물 2로 제조된 필름의 흡광 계수 (k 값)의 비교를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 NQ 잉크로 제조된 다양한 HIL 층을 갖는 HOD 장치의 전류-전압 의존성을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 NQ 잉크로 제조된 다양한 HIL를 갖는 HOD 장치에서 10 mA/cm2에서의 전압을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 NQ HIL 잉크 22 및 27, 및 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치에서의 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸다.
도 8은 NQ HIL 잉크 22 및 27, 및 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치에서 10 mA/cm2에서의 전압을 나타낸다.
도 9는 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치와 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치에 대한 전류-전압 의존성을 나타낸다.
도 10은 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치와 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치에 대한 EQE의 휘도 의존성을 나타낸다.
도 11은 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치와 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치의 전계발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치와 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치에서의 (a) 휘도 감쇠 및 (b) 전압 상승을 나타낸다.
본원에 사용된 단수 표현 용어는 달리 언급되지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "포함하다"는 "본질적으로 이루어진다" 및 "이루어진다"를 포함한다. 용어 "포함하는"은 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"을 포함한다.
어구 "없는"은 어구에 의해 수식된 해당 물질의 외부 첨가가 없으며, 통상의 숙련된 기술자에게 공지된 분석 기술, 예컨대, 예를 들어 기체 또는 액체 크로마토그래피, 분광광도측정법, 광학 현미경 검사 등에 의해 관찰될 수 있는 검출가능한 양의 물질이 없다는 것을 의미한다.
본 개시내용 전체에 걸쳐, 다양한 간행물이 참조로 포함될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 참조로 포함된 이러한 간행물 내 임의의 언어의 의미가 본 개시내용의 언어의 의미와 상충된다면, 본 개시내용의 언어의 의미가 우선한다.
본원에 사용된, 유기 기와 관련한 용어 "(Cx-Cy)" (식에서, x 및 y는 각각 정수임)는 기가 기당 x개 탄소 원자 내지 y개 탄소 원자를 함유할 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 1가 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼, 보다 전형적으로 1가 직쇄형 또는 분지형 포화 (C1-C40)탄화수소 라디칼, 예컨대, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리콘틸, 및 테트라콘틸을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "플루오로알킬"은 1개 이상의 플루오린 원자로 치환된 본원에 정의된 바와 같은 알킬 라디칼, 보다 전형적으로 (C1-C40) 알킬 라디칼을 의미한다. 플루오로알킬 기의 예는, 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로알킬, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로에틸, 및 -CH2CF3을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌렌"은 탄화수소, 전형적으로 (C1-C40) 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 의미한다. 히드로카르빌렌 기는 직선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 히드로카르빌렌 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 1-페닐에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-벤젠; 1,3-벤젠; 1,4-벤젠 및 2,6-나프탈렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 -O-알킬로서 나타내어지는 1가 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬 기는 본원에 정의된 바와 같다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 불포화가 3개의 공액 이중 결합으로 나타내어질 수 있는 하나 이상의 6-원 탄소 고리를 함유하는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 아릴 라디칼은 모노시클릭 아릴 및 폴리시클릭 아릴을 포함한다. 폴리시클릭 아릴은 불포화가 3개의 공액 이중 결합으로 나타내어질 수 있는 하나 초과의 6-원 탄소 고리를 함유하고 인접한 고리가 하나 이상의 결합 또는 2가 브릿지 기에 의해 서로에 연결될 수 있거나 또는 함께 융합될 수 있는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴 라디칼의 예는 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 및 피레닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴로서 나타내어지는 1가 라디칼을 의미하며, 여기서 아릴 기는 본원에 정의된 바와 같다. 아릴옥시 기의 예는 페녹시, 안트라센옥시, 나프톡시, 페난트렌옥시 및 플루오렌옥시를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 임의의 치환기는 하나 이상의 탄소 원자에서 본원에 기재된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 예를 들어, 히드로카르빌렌 기는 아릴 기 또는 알킬 기로 추가로 치환될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 치환기 또는 라디칼은 또한 1개 이상의 탄소 원자에서 할로겐, 예컨대, 예를 들어 F, Cl, Br, 및 I; 니트로 (NO2), 시아노 (CN), 및 히드록시 (OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "정공 캐리어 화합물"은 정공, 즉 양전하 캐리어의 이동을 촉진하고/촉진하거나 예를 들어 전자 장치에서 전자의 이동을 차단할 수 있는 임의의 화합물을 지칭한다. 정공 캐리어 화합물은 전자 장치, 전형적으로 유기 전자 장치, 예컨대, 예를 들어 유기 발광 장치의 층 (HTL), 정공 주입 층 (HIL) 및 전자 차단 층 (EBL)에서 유용한 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜 중합체와 관련된 용어 "도핑된"은 정공 캐리어 화합물이 도펀트에 의해 촉진되는 화학적 변환, 전형적으로 산화 또는 환원 반응, 보다 전형적으로 산화 반응을 겪는다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "도펀트"는 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜 중합체를 산화시키거나 또는 환원시키는, 전형적으로 산화시키는 물질을 지칭한다. 본원에서, 정공 캐리어 화합물이 도펀트에 의해 촉진되는 화학적 변환, 전형적으로 산화 또는 환원 반응, 보다 전형적으로 산화 반응을 겪는 공정은 "도핑 반응" 또는 간단하게 "도핑"으로 불린다. 도핑은 전기적 특성, 예컨대 저항률 및 일함수, 기계적 특성, 및 광학 특성을 포함하나 이에 제한되지는 않는 폴리티오펜 중합체의 특성을 변경한다. 도핑 반응의 과정에서, 정공 캐리어 화합물은 하전되고, 도핑 반응의 결과로서의 도펀트는 도핑된 정공 캐리어 화합물에 대해 반대로-하전된 반대이온이 된다. 본원에 사용된 바와 같이, 도펀트로서 지칭되는 물질은 정공 캐리어 화합물을 화학적으로 반응시키거나, 산화시키거나 또는 환원시켜야 하고, 전형적으로 산화시켜야 한다. 정공 캐리어 화합물과 반응하지 않지만, 반대이온으로서 작용할 수 있는 물질은 본 개시내용에 따라 고려되는 도펀트가 아니다. 따라서, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜 중합체에 관련된 용어 "비도핑된"은 정공 캐리어 화합물이 본원에 기재된 바와 같은 도핑 반응을 겪지 않았다는 것을 의미한다.
본 개시내용은 하기를 포함하는 비-수성 잉크 조성물에 관한 것이다:
(a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
Figure pct00002
(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임);
(b) 하나 이상의 금속성 나노입자; 및
(c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어.
본 개시내용에 따른 사용에 적합한 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하며,
Figure pct00003
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고; 여기서 Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고, p는 1 이상이고, Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다.
한 실시양태에서, R1은 H이고 R2는 H 이외의 것이다. 이러한 한 실시양태에서, 반복 단위는 3-치환된 티오펜으로부터 유도된다.
폴리티오펜은 위치랜덤 또는 위치규칙성 화합물일 수 있다. 그의 비대칭 구조로 인해, 3-치환된 티오펜의 중합은 반복 단위 사이에 3개의 가능한 위치화학적 연결을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물을 생성한다. 2개의 티오펜 고리가 연결될 때 이용가능한 3가지 배향은 2,2'; 2,5', 및 5,5' 커플링이다. 2,2' (또는 머리-대-머리) 커플링 및 5,5' (또는 꼬리-대-꼬리) 커플링은 위치랜덤 커플링으로서 지칭된다. 반대로, 2,5' (또는 머리-대-꼬리) 커플링은 위치규칙성 커플링으로서 지칭된다. 위치규칙성의 정도는, 예를 들어 약 0 내지 100%, 또는 약 25 내지 99.9%, 또는 약 50 내지 98%일 수 있다. 위치규칙성은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 방법에 의해, 예컨대 예를 들어 NMR 분광법을 사용하여 결정될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 위치규칙성이다. 일부 실시양태에서, 폴리티오펜의 위치규칙성은 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 95%, 보다 전형적으로 적어도 약 98%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 위치규칙성의 정도는 적어도 약 70%, 전형적으로 적어도 약 80%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 위치규칙성 폴리티오펜은 적어도 약 90%의 위치규칙성 정도, 전형적으로 적어도 약 98%의 위치규칙성 정도를 갖는다.
3-치환된 티오펜 단량체로부터 유도된 중합체를 비롯하여 이러한 단량체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 위치규칙성 폴리티오펜을 포함하는 합성 방법, 도핑, 및 중합체 특징화는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,602,974 (McCullough et al.) 및 미국 특허 번호 6,166,172 (McCullough et al.)에 제공되어 있다.
또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 H 이외의 것이다. 이러한 한 실시양태에서, 반복 단위는 3,4-이치환된 티오펜으로부터 유도된다.
실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf이다. 한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다.
실시양태에서, 각각의 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이고; Re는 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 -O[CH2-CH2-O]p-Re이다. 한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 -O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re이다.
실시양태에서, Re는 메틸, 프로필 또는 부틸이다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 하기:
Figure pct00004
및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함한다.
하기 반복 단위는
Figure pct00005
하기 구조로 나타내어지는 단량체로부터 유도되고
Figure pct00006
3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜 [3-MEET로서 본원에 지칭됨];
하기 반복 단위는
Figure pct00007
하기 구조로 나타내어지는 단량체로부터 유도되고
Figure pct00008
3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 [3,4-diBEET로서 본원에 지칭됨];
하기 반복 단위는
Figure pct00009
하기 구조로 나타내어지는 단량체로부터 유도된다는 것을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
Figure pct00010
3,4-비스((1-프로폭시프로판-2-일)옥시)티오펜 [3,4-diPPT로서 본원에 지칭됨].
3,4-이치환된 티오펜 단량체로부터 유도된 중합체를 비롯하여 이러한 단량체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 3,4-이치환된 티오펜 단량체는 3,4-디브로모티오펜을 화학식 HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf (여기서 Z, Re, Rf 및 p는 본원에 정의된 바와 같음)에 의해 주어진 화합물의 금속 염, 전형적으로 소듐 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
3,4-이치환된 티오펜 단량체의 중합을 먼저 3,4-이치환된 티오펜 단량체의 2 및 5 위치를 브로민화하여 3,4-이치환된 티오펜 단량체의 상응하는 2,5-디브로모 유도체를 형성함으로써 수행할 수 있다. 이어서, 니켈 촉매의 존재 하에 3,4-이치환된 티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM (그리냐르 복분해) 중합에 의해 중합체를 수득할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 8,865,025에 기재되어 있다. 티오펜 단량체를 중합하는 또 다른 공지된 방법은 유기 비-금속 함유 산화제, 예컨대 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ)을 사용하거나, 또는 전이 금속 할라이드, 예컨대, 예를 들어 철(III) 클로라이드, 몰리브데넘(V) 클로라이드, 및 루테늄(III) 클로라이드를 산화제로서 사용하는 산화 중합에 의한 것이다.
금속 염, 전형적으로 소듐 염으로 전환될 수 있고, 3,4-이치환된 티오펜 단량체를 생성하기 위해 사용되는 화학식 HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf를 갖는 화합물의 예는 트리플루오로에탄올, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 셀로솔브), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 PnB), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 DPnB), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 카르비톨), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 DPM), 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 Eph), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 PnP), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 PPh), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 카르비톨), 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 DPnP), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 TPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨), 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 TPnB)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 중합에 의한 그의 형성에 후속하여 추가로 변형될 수 있다. 예를 들어, 3-치환된 티오펜 단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 수소가 치환기, 예컨대 술폰화에 의한 술폰산 기 (-SO3H)에 의해 대체될 수 있는 하나 이상의 부위를 보유할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 술폰화된다.
본원에 사용된, 폴리티오펜 중합체와 관련된 용어 "술폰화되다"는 폴리티오펜이 하나 이상의 술폰산 기 (-SO3H)를 포함하는 것을 의미한다. 전형적으로, -SO3H 기의 황 원자는 폴리티오펜 중합체의 백본에 직접 결합되고 측기에 결합되지 않는다. 본 개시내용의 목적을 위해, 측기는 이론적으로 또는 실제로 중합체로부터 제거될 때 중합체 쇄의 길이를 단축시키지 않는 1가 라디칼이다. 술폰화 폴리티오펜 중합체 및/또는 공중합체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜은 폴리티오펜을 술폰화 시약, 예컨대, 예를 들어 발연 황산, 아세틸 술페이트, 피리딘 SO3 등과 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 또 다른 예에서, 단량체는 술폰화 시약을 사용한 다음 공지된 방법 및/또는 본원에 기재된 방법에 따라 중합시켜 술폰화될 수 있다.
술폰화 폴리티오펜을 비롯한, 공액 중합체 및 술폰화 공액 중합체의 술폰화는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 8,017,241 (Seshadri et al.)에 기재되어 있다.
그러나, 한 실시양태에서, 본원에 기재된 잉크 조성물의 폴리티오펜은 술폰산 기가 없다.
본 개시내용에 따라 사용되는 폴리티오펜 중합체는 단독중합체 또는 통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 공중합체를 비롯한 공중합체일 수 있다. 단량체 A 및 단량체 B를 포함하는 중합체에 대해, 블록 공중합체는, 예를 들어 A-B 이블록 공중합체, A-B-A 삼블록 공중합체, 및 -(AB)n-다중블록 공중합체를 포함한다. 폴리티오펜은 다른 유형의 단량체, 예컨대, 예를 들어 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌, 예컨대, 예를 들어 페닐렌, 페닐렌 비닐렌, 및 플루오렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함한다.
중합에 사용된 출발 단량체 화합물(들)의 순도에 따라, 형성된 중합체가 불순물로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에 사용된 용어 "단독중합체"는 하나의 유형의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도되지만, 불순물로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리티오펜은 본질적으로 모든 반복 단위가 화학식 (I)에 따른 반복 단위인 단독중합체이다.
폴리티오펜 중합체는 전형적으로 약 1,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 보다 전형적으로, 공액 중합체는 약 5,000 내지 100,000 g/mol, 보다 더 전형적으로 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예컨대, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 다른 정공 캐리어 화합물을 임의로 추가로 포함할 수 있다.
임의의 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물을 포함한다. 임의의 정공 캐리어 화합물은 비-중합체 또는 중합체일 수 있다. 비-중합체 정공 캐리어 화합물은 가교가능하고 비-가교된 소분자를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 비-중합체 정공 캐리어 화합물의 예는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 65181-78-4); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; N,N'-비스(2-나프탈레닐)-N-N'-비스(페닐벤지딘) (CAS # 139255-17-1); 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠 (m-MTDAB로서 또한 지칭됨); N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 123847-85-8, NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA로서 또한 지칭됨, CAS # 124729-98-2); 4,4',N,N'-디페닐카르바졸 (CBP로서 또한 지칭됨, CAS # 58328-31-7); 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠; 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카르바질-3)에틸렌)벤젠; 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠; 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠; 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존; 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 디페닐히드라존; 구리(II) 프탈로시아닌; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘; N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민; N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민; 테트라-N-페닐벤지딘; 티타닐 프탈로시아닌; 트리-p-톨릴아민; 트리스(4-카르바졸-9-일페닐)아민; 및 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
임의의 중합체 정공 캐리어 화합물은 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)]; 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4'-디아민)]; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) (TFB로서 또한 지칭됨) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘] (통상적으로 폴리-TPD로서 지칭됨)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다른 임의의 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어 미국 특허 공개 2010/0292399 (2010년 11월 18일 공개); 2010/010900 (2010년 5월 6일 공개); 및 2010/0108954 (2010년 5월 6일 공개)에 기재되어 있다. 본원에 기재된 임의의 정공 캐리어 화합물은 관련 기술분야에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.
화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 도핑 또는 비도핑될 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 도펀트로 도핑된다. 도펀트는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 7,070,867; 미국 공개 2005/0123793; 및 미국 공개 2004/0113127을 참조한다. 도펀트는 이온성 화합물일 수 있다. 도펀트는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 하나 이상의 도펀트는 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 도핑하는데 사용될 수 있다.
이온성 화합물의 양이온은 예를 들어 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au일 수 있다.
이온성 화합물의 양이온은 예를 들어 금, 몰리브데넘, 레늄, 철 및 은 양이온일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 술포네이트 및 카르복실레이트를 포함하여 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "술포네이트"는 -SO3M 기 (식에서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온, 예컨대, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb +, Cs+; 또는 암모늄 (NH4 +)일 수도 있음)를 지칭한다. 본원에 사용된 "카르복실레이트"는 -CO2M 기 (식에서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온, 예컨대, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb +, Cs+; 또는 암모늄 (NH4 +)일 수도 있음)를 지칭한다. 술포네이트 및 카르복실레이트 도펀트의 예는 벤조에이트 화합물, 헵타플루오로부티레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 및 중합성 술포네이트, 퍼플루오로술포네이트-함유 이오노머 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 술포닐이미드, 예컨대, 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 안티모네이트, 예컨대, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트; 아르세네이트, 예컨대, 예를 들어 헥사플루오로아르세네이트; 인 화합물, 예컨대, 예를 들어 헥사플루오로포스페이트; 및 보레이트, 예컨대, 예를 들어 테트라플루오로보레이트, 테트라아릴보레이트, 및 트리플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 테트라아릴보레이트의 예는 할로겐화 테트라아릴보레이트, 예컨대 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (TPFB)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 트리플루오로보레이트의 예는 (2-니트로페닐)트리플루오로보레이트, 벤조푸라잔-5-트리플루오로보레이트, 피리미딘-5-트리플루오로보레이트, 피리딘-3-트리플루오로보레이트 및 2,5-디메틸티오펜-3-트리플루오로보레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 도펀트는 테트라아릴보레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 도펀트는 테트라아릴보레이트, 전형적으로 할로겐화 테트라아릴보레이트를 포함하는 은 염일 수 있다.
한 실시양태에서, 도펀트는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TPFB)를 포함한다.
한 실시양태에서, 도펀트는 하기 구조로 나타내어지는 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
Figure pct00011
도펀트는 상업적으로 수득되거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어 AgTPFB와 같은 테트라아릴보레이트를 포함하는 은 염은, 예를 들어 수용성 은 염 및 테트라아릴보레이트 염과 함께 수행되는 복분해 반응을 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, 반응은 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
M1X1 + M2X2→M1X2(불용성) + M2X1(가용성)
M1X2의 침전은 적어도 일부 경우에 반응을 오른쪽으로 진행하도록 촉진하여 비교적 고 수율을 생성할 수 있다. M1은 금속, 예컨대, 예를 들어 은일 수 있고 M2는 금속, 예컨대, 예를 들어 리튬일 수 있다. X1은 예컨대, 예를 들어, 질산염과 같이 수용성을 제공할 수 있다. X2는 비-배위 음이온, 예컨대 테트라아릴보레이트일 수 있다. M1X2는 물에서 불용성일 수 있고 M2X1은 물에서 가용성일 수 있다.
예를 들어, AgTPFB는 아세토니트릴 중에 용해시킨 다음 물에 침전시킴으로써 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (LiTPFB) 및 질산은의 복분해에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 8,674,047에 기재되어 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 폴리티오펜은 도펀트로 도핑될 수 있다. 예를 들어 도펀트는, 예를 들어 공액 중합체와 1종 이상의 전자 전달 반응(들)을 겪음으로써 도핑된 폴리티오펜을 생성할 물질일 수 있다. 도펀트는 적합한 전하 균형을 맞추는 반대-음이온을 제공하도록 선택될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 폴리티오펜 및 도펀트의 혼합 시에 반응이 일어날 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 중합체로부터 양이온-음이온 도펀트, 예컨대 금속 염으로의 자발적인 전자 전달을 겪음으로써, 유리 금속 및 회합된 음이온과의 산화된 형태의 공액 중합체를 남길 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163]을 참조한다. 본원에 개시된 바와 같이, 폴리티오펜 및 도펀트는 도핑된 중합체를 형성하기 위해 반응하는 성분을 지칭할 수 있다. 도핑 반응은 전하 이동 반응일 수 있고, 여기서 전하 캐리어가 생성되며, 반응은 가역적이거나 비가역적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 은 이온은 은 금속 및 도핑된 중합체로의 또는 이들로부터의 전자 전달을 겪을 수 있다.
최종 제제에서, 조성물은 원 성분 (즉, 폴리티오펜 및/또는 도펀트가 혼합 전에 동일한 형태로 최종 조성물에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음)의 조합과는 명백히 상이할 수 있다.
일부 실시양태는 도핑 공정으로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 금속, 예컨대 은이 여과에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어 할로겐 및 금속을 제거하기 위해 물질을 정제할 수 있다. 할로겐은 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 금속은 예를 들어 도펀트의 양이온의 환원된 형태를 포함하여 도펀트의 양이온 또는 촉매 또는 개시제 잔류물로부터 남은 금속을 포함한다. 금속은 예를 들어 은, 니켈 및 마그네슘을 포함한다. 양은 예를 들어 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만일 수 있다.
은 함량을 포함하여 금속 함량은 특히 50 ppm 초과의 농도에 대하여 ICP-MS에 의해 측정될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜이 도펀트로 도핑되는 경우에, 폴리티오펜 및 도펀트는 혼합되어 도핑된 중합체 조성물을 형성한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 혼합이 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 포함하는 용액을 도펀트를 포함하는 별개의 용액과 혼합할 수 있다. 폴리티오펜 및 도펀트를 용해시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매들은 본원에 기재된 하나 이상의 용매일 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 폴리티오펜 및 도펀트의 혼합 시에 반응이 일어날 수 있다. 생성된 도핑된 폴리티오펜은 조성물을 기준으로 하여 약 40 중량% 내지 75 중량%의 중합체 및 약 25 중량% 내지 55 중량%의 도펀트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 도핑된 폴리티오펜 조성물은 조성물을 기준으로 하여 약 50% 내지 65%의 폴리티오펜 및 약 35% 내지 50%의 도펀트를 포함한다. 전형적으로, 폴리티오펜의 중량 기준의 양은 도펀트의 중량 기준의 양보다 크다. 전형적으로, 도펀트는 약 0.25 내지 0.5 m/ru (여기서 m은 은 염의 몰 량이고 ru는 중합체 반복 단위의 몰 량임)의 양으로 은 염, 예컨대 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
도핑된 폴리티오펜을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 용매의 회전 증발에 의해 단리하여 건조 또는 실질적으로 건조 물질, 예컨대 분말을 수득한다. 잔류 용매의 양은 예를 들어 건조 또는 실질적으로 건조 물질을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 건조 또는 실질적으로 건조 분말을 하나 이상의 새로운 용매 중에 재분산시키거나 재용해시킬 수 있다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 하나 이상의 금속성 나노입자를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "나노입자"는 그의 수 평균 직경이 전형적으로 500 nm 이하인 나노규모 입자를 지칭한다. 수 평균 직경은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기법 및 기기를 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 투과 전자 현미경검사 (TEM)가 사용될 수 있다.
TEM은 금속성 나노입자의 다른 특성들 중에서 크기 및 크기 분포를 특징화하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, TEM은 얇은 샘플을 통해 전자 빔을 통과시킴으로써 작동하여 결정의 격자 구조를 관찰하기에 충분히 높은 배율 하에 전자 빔에 의해 커버되는 영역의 이미지를 형성한다. 측정 샘플은 적합한 농도의 나노입자를 갖는 분산액을 특수 제작된 메쉬 그리드 상에서 증발시킴으로써 제조된다. 나노입자의 결정 품질은 전자 회절 패턴에 의해 측정될 수 있고, 나노입자의 크기 및 형상은 생성된 현미경사진 이미지에서 관찰될 수 있다. 전형적으로, 나노입자의 수 및 이미지의 시야, 또는 상이한 위치에서의 동일한 샘플의 다수의 이미지의 시야 내 모든 나노입자의 투영된 2차원 면적은, 영상 처리 소프트웨어, 예컨대 이미지J (ImageJ, 미국 국립 보건원으로부터 입수가능함)를 사용하여 결정된다. 측정된 각각의 나노입자의 투영된 2차원 면적 A를 사용하여 나노입자와 등가 면적을 갖는 원의 직경으로 정의되는 원형 등가 직경 또는 면적-등가 직경 xA를 계산한다. 원형 등가 직경은 간단하게 하기 방정식에 의해 주어진다.
Figure pct00012
이어서 관찰된 이미지 내의 모든 나노입자의 원형 등가 직경의 산술 평균을 계산하여 본원에 사용된 바와 같은 수 평균 입자 직경에 도달한다. 다양한 TEM 현미경, 예를 들어 Jeol JEM-2100F 전계 방출 TEM 및 Jeol JEM 2100 LaB6 TEM (JEOL USA로부터 입수가능함)이 입수가능하다. 모든 TE 현미경은 유사한 원리에 따라 기능하고, 표준 절차에 따라 작동되는 경우에 결과는 상호교환가능하다는 것이 이해된다.
본원에 기재된 금속성 나노입자의 수 평균 입자 직경은 500 nm 이하; 250 nm 이하; 100 nm 이하; 또는 50 nm이하; 또는 25 nm 이하이다. 전형적으로, 금속성 나노입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 보다 전형적으로 약 2 nm 내지 약 30 nm, 보다 더 전형적으로 약 7 nm 내지 약 10 nm의 수 평균 입자 직경을 갖는다.
본 개시내용의 금속성 나노입자의 형상 또는 기하구조는 수 평균 종횡비로 특징화될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "종횡비"는 페렛(Feret) 최대 길이에 대한 페렛 최소 길이의 비, 또는
Figure pct00013
를 의미한다. 본원에 사용된 최대 페렛 직경, xFmax는 TEM 현미경사진에서 입자의 2차원 투영 상에 임의의 2개의 평행 접선 사이의 최장 거리로서 정의된다. 마찬가지로, 최소 페렛 직경, xFmin은 TEM 현미경사진에서 입자의 2차원 투영 상에 임의의 2개의 평행 접선 사이의 최단 거리로서 정의된다. 현미경사진의 시야에서 각 입자의 종횡비가 계산되고, 이미지의 모든 입자의 종횡비의 산술 평균을 계산하여 수 평균 종횡비에 도달한다. 일반적으로, 본원에 기재된 금속성 나노입자의 수 평균 종횡비는 약 0.9 내지 약 1.1, 전형적으로 약 1이다.
본 개시내용에 따른 사용에 적합한 금속성 나노입자는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO)을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들어 주족 금속 예컨대, 예를 들어, 납, 주석, 비스무트 및 인듐, 및 전이 금속, 예를 들어, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 레늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니오븀, 몰리브데넘, 텅스텐, 탄탈럼, 티타늄, 지르코늄, 아연, 수은, 이트륨, 철 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다. 일부 적합한 금속성 나노입자의 비-제한적, 구체적 예는 전이 금속 산화물, 예컨대 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화바나듐(V) (V2O5), 삼산화몰리브데넘 (MoO3) 및 삼산화텅스텐 (WO3)을 포함하는 나노입자를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 전이 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 금속성 나노입자를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화바나듐(V) (V2O5), 삼산화몰리브데넘 (MoO3), 삼산화텅스텐 (WO3) 또는 그의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 금속성 나노입자를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 ZrO2를 포함하는 하나 이상의 금속성 나노입자를 포함한다.
금속성 나노입자는 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함할 수 있다. 이러한 유기 캡핑 기는 반응성이거나 또는 비-반응성일 수 있다. 반응성 유기 캡핑 기는 예를 들어, UV 방사선 또는 라디칼 개시제의 존재 하에 가교가능한 유기 캡핑 기이다.
한 실시양태에서, 금속성 나노입자는 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함한다.
적합한 금속성 나노입자의 예는 미국 공개 번호 2013/0207053에 기재된 금속성 나노입자를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 금속성 나노입자의 추가의 예는 픽스엘리젠트에 의해 픽스클리어(Pixclear)TM로서 시판되는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 용매 중 분산액으로서 입수가능한 ZrO2 나노입자를 포함한다.
본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물에 사용된 금속성 나노입자의 양은 금속성 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대한 중량 백분율로서 제어되고 측정된다. 한 실시양태에서, 금속성 나노입자의 양은 금속성 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 90 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 더 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량%이다. 한 실시양태에서, 금속성 나노입자의 양은 금속성 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 전형적으로 약 25 중량% 내지 약 50 중량%이다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 정공 주입 층 (HIL) 또는 정공 수송 층 (HTL)에 유용하다고 공지된 1종 이상의 매트릭스 화합물을 임의로 추가로 포함할 수 있다.
임의의 매트릭스 화합물은 보다 저분자량 또는 보다 고분자량 화합물일 수 있고, 본원에 기재된 폴리티오펜과 상이하다. 매트릭스 화합물은, 예를 들어 폴리티오펜과 상이한 합성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 2006년 8월 10일에 공개된 미국 특허 공개 번호 2006/0175582를 참조한다. 합성 중합체는, 예를 들어 탄소 백본을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합성 중합체는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 중합체 측기를 갖는다. 합성 중합체는 루이스 염기일 수 있다. 전형적으로, 합성 중합체는 탄소 백본을 포함하고 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 합성 중합체는 또한 25℃ 이하의 유리 전이 온도 및/또는 25℃ 초과의 융점을 갖는 반-결정성 또는 결정성 중합체일 수 있다. 합성 중합체는 산성 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 합성 중합체는, 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모어이티로 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 임의로 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 개재된 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산일 수 있다. 이러한 중합체 산은, 예를 들어, 상표명 나피온(NAFION)® 하에 E. I. 듀폰에 의해 시판되는 것들, 상표명 아퀴비온(AQUIVION)® 하에 솔베이 스페셜티 폴리머스에 의해 시판되는 것들, 또는 상표명 플레미온(FLEMION)® 하에 아사히 글래스 캄파니에 의해 시판되는 것들이다.
임의의 매트릭스 화합물은 평탄화제일 수 있다. 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 중합체 또는 올리고머, 예컨대 유기 중합체, 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체; 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트); 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체 (예를 들어, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)); 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체; 폴리(부틸 아크릴레이트); 폴리(아릴 에테르 케톤); 폴리(아릴 술폰); 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체; 또는 그의 조합으로 구성될 수 있다.
임의의 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 적어도 1종의 반전도성 매트릭스 성분으로 구성될 수 있다. 반전도성 매트릭스 성분은 본원에 기재된 폴리티오펜과 상이하다. 반전도성 매트릭스 성분은 반전도성 소분자이거나 또는 주쇄 및/또는 측쇄에 정공 운반 단위를 포함하는 반복 단위로 전형적으로 구성되는 반전도성 중합체일 수 있다. 반전도성 매트릭스 성분은 중성 형태이거나 또는 도핑될 수 있고, 전형적으로 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 아니솔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 에틸 벤조에이트 및 그의 혼합물에 가용성 및/또는 분산성이다.
임의의 매트릭스 화합물의 양은 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 양에 대한 중량 백분율로서 제어되고 측정된다. 한 실시양태에서, 임의의 매트릭스 화합물의 양은 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 양에 대해 0 내지 99.5 중량%, 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 98 중량%, 보다 전형적으로 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 더 전형적으로 약 25 중량% 내지 약 45 중량%이다. 0 중량%를 갖는 실시양태에서, 잉크 조성물은 매트릭스 화합물이 없다.
본 개시내용의 잉크 조성물은 비-수성이다. 본원에 사용된 바와 같이, "비-수성"은 본 개시내용의 잉크 조성물 내 존재하는 물의 총량이 액체 캐리어의 총량에 대해 0 내지 5 중량%인 것을 의미한다. 전형적으로, 잉크 조성물 내 물의 총량은 액체 캐리어의 총량에 대해 0 내지 2 중량%, 보다 전형적으로 0 내지 1 중량%, 보다 더 전형적으로 0 내지 0.5 중량%이다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 잉크 조성물은 물이 없다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물에 사용된 액체 캐리어는 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 잉크 조성물은 1종 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 액체 캐리어는 장치 내 다른 층 예컨대 애노드 또는 발광 층과 함께 사용하고 가공하기 위해 적합화된 유기 용매 또는 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 용매 블렌드일 수 있다.
액체 캐리어에 사용하기에 적합한 유기 용매는 지방족 및 방향족 케톤, 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로피란 (THP), 클로로포름, 알킬화 벤젠, 예컨대 크실렌 및 그의 이성질체, 할로겐화 벤젠, N-메틸피롤리디논 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
지방족 및 방향족 케톤은 아세톤, 아세토닐 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 케톤에 대해 알파 위치의 탄소 상에 양성자를 갖는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 및 아세톤을 회피한다.
폴리티오펜 중합체를 완전히 또는 부분적으로 가용화시키거나 또는 폴리티오펜 중합체를 팽윤시키는 다른 유기 용매가 또한 고려될 수 있다. 이러한 다른 용매는 잉크 특성 예컨대 습윤, 점도, 형태 제어를 조절하기 위해 다양한 양으로 액체 캐리어에 포함될 수 있다. 액체 캐리어는 폴리티오펜 중합체에 대해 비-용매로서 작용하는 1종 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따라 사용하기에 적합한 다른 유기 용매는 에테르 예컨대 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시 벤젠 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄; 디에틸렌 글리콜 디에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 뿐만 아니라 본원에 언급된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르의 고급 유사체 (즉, 트리- 및 테트라-유사체)를 포함한다.
또 다른 용매, 예컨대 에테르가 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 시클로헥실로부터 선택될 수 있는 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트가 고려될 수 있다. 또한, 상기 목록의 고급 글리콜 에테르 유사체, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라-. 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
또한 액체 캐리어에서의 사용에 알콜, 예컨대, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 셀로솔브), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 PnB), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 DPnB), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 카르비톨), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 DPM), 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 Eph), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 PnP), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 PPh), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 카르비톨), 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 DPnP), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 TPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨) 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 TPnB)가 고려될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 유기 용매는 잉크 특성 예컨대 기판 습윤성, 용매 제거 용이성, 점도, 표면 장력, 및 분사가능성을 개선하기 위해 액체 캐리어에 다양한 비율로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 비양성자성 비-극성 용매의 사용은 양성자에 민감한 방출체 기술, 예컨대, 예를 들어 PHOLED를 갖는 장치의 수명 증가의 추가의 이익을 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 2:1 아니솔:3-메톡시프로피오니트릴 블렌드이다.
또 다른 실시양태에서, 액체 캐리어는 N-메틸피롤리디논이다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 o-크실렌이다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물의 액체 캐리어의 양은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 전형적으로 약 75 중량% 내지 약 98 중량%, 보다 더 전형적으로 약 90 중량% 내지 약 95 중량%이다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물의 총 고체 함량 (% TS)은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 전형적으로 약 0.3 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 전형적으로 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 보다 더 전형적으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜을 1종 이상의 용매 중에서 용해 또는 분산시켜 베이스 혼합물을 제공한다. 이어서, 베이스 혼합물을 베이스 혼합물의 용매 또는 용매들과 동일하거나 상이할 수 있는 1종 이상의 용매 중에 금속성 나노입자를 포함하는 또 다른 혼합물과 혼합한다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물을 기판 상에 필름으로서 주조하고 어닐링할 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 또한 정공-운반 필름을 형성하기 위한 방법에 관한 것이고, 방법은 하기를 포함한다:
1) 본원에 개시된 비-수성 잉크 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써 정공-운반 필름을 형성하는 단계.
기판 상의 잉크 조성물의 코팅은 관련 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 코팅, 닥터 블레이딩, 및 예를 들어 유기 전자 장치의 제작을 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
기판은 연질 또는 경질의 유기 또는 무기 기판일 수 있다. 적합한 기판 화합물은, 예를 들어 디스플레이 유리를 비롯한 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "어닐링"은 기판 상에 코팅 층을 특정 온도 (어닐링 온도)로 가열하고, 특정 시간 주기 (어닐링 시간) 동안 온도를 유지한 다음, 생성된 층, 전형적으로 필름을 천천히 실온으로 냉각하게 하는 공정을 지칭한다. 어닐링 공정은, 예를 들어 내부 응력 및 변형을 감소 또는 제거하고, 결함을 감소 또는 제거하고, 구조적 질서를 개선하기 위해 중합체 쇄를 정렬함으로써 폴리티오펜 중합체의 기계적 및/또는 전기적 특성을 개선할 수 있다. 액체 캐리어가 어닐링 공정의 과정 동안 부분적으로 또는 완전히 증발될 수 있다는 것이 통상의 숙련된 기술자에 의해 이해될 것이다.
어닐링의 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예를 들어 오븐 내에서 또는 핫플레이트 상에서 가열함으로써 잉크 조성물로 코팅된 기판을 가열함으로써 수행할 수 있다. 어닐링은 예를 들어 불활성 환경, 예를 들어 질소 분위기 또는 영족 기체 분위기, 예컨대, 예를 들어 아르곤 기체 하에서 수행할 수 있다. 어닐링은 공기 분위기에서 수행할 수 있다.
어닐링 시간은 어닐링 온도가 유지되는 시간이다. 어닐링 시간은 약 5 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분이다.
한 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 250℃이고, 어닐링 시간은 약 5 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분이다.
본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 형성되는 정공-운반 필름에 관한 것이다.
가시 광선의 투과는 중요하고, 보다 높은 필름 두께에서의 우수한 투과 (낮은 흡수)는 특히 중요하다. 예를 들어, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 90%의 투과도 (전형적으로, 기판과 함께)를 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, 투과도는 적어도 약 90%이다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 적어도 약 90%의 투과도를 나타내고, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 적어도 약 90%의 투과도 (%T)를 나타내고 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
본원에 기재된 필름의 굴절률 (본원에서 n 값으로 지정됨)은 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광으로 측정할 경우에, 약 1.500 내지 약 1.700, 전형적으로 약 1.510 내지 약 1.690, 보다 전형적으로 약 1.520 내지 약 1.660이다.
본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 최종 장치의 전기적 특성을 개선하기 위해 사용된 전극 또는 추가의 층을 임의로 함유하는 기판 상에 제조될 수 있다. 생성된 필름은 1종 이상의 유기 용매에 저항률일 수 있고, 유기 용매는 장치의 제작 동안에 후속적으로 코팅되거나 또는 침착되는 층을 위해 잉크 내의 액체 캐리어로서 사용되는 용매 또는 용매들일 수 있다. 필름은 예를 들어 장치의 제작 동안에 후속적으로 코팅되거나 또는 침착되는 층을 위한 잉크 내의 용매일 수 있는 톨루엔에 저항률일 수 있다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 필름을 포함하는 장치에 관한 것이다. 본원에 기재된 장치는, 예를 들어 용액 가공을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 잉크를 적용하고 용매를 표준 방법에 의해 제거할 수 있다. 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 필름은 장치 내의 HIL 및/또는 HTL 층일 수 있다.
방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 OLED 및 OPV 장치를 비롯한 유기 전자 장치를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 밝기, 효율, 및 수명을 측정할 수 있다. 유기 발광 다이오드 (OLED)는, 예를 들어 미국 특허 4,356,429 및 4,539,507 (코닥)에 기재되어 있다. 광을 방출하는 전도성 중합체는, 예를 들어 미국 특허 5,247,190 및 5,401,827 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스)에 기재되어 있다. 장치 구조, 물리적 원리, 용액 가공, 다층화, 블렌드, 및 화합물 합성 및 제제는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]에 기재되어 있다.
다양한 전도성 중합체 뿐만 아니라 유기 분자, 예컨대 수마티온(Sumation), 머크 옐로우(Merck Yellow), 머크 블루(Merck Blue), 아메리칸 다이 소스(American Dye Sources (ADS)), 코닥 (예를 들어, AIQ3 등) 및 심지어 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능한 화합물, 예컨대 BEHP-PPV를 비롯한 관련 기술분야에 공지되고 상업적으로 입수가능한 발광체를 사용할 수 있다. 이러한 유기 전계발광 화합물의 예는 하기를 포함한다:
(i) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(ii) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(iii) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환되고, 또한 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 모이어티일 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 추가적으로 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가질 수 있고, 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) 비-공액 올리고머와 아릴렌 비닐렌 올리고머, 예컨대 (iv), (v), (vi), 및 (vii)에서의 올리고머의 공중합체; 및
(ix) 폴리(p-페닐렌) 및 사다리형 중합체 유도체, 예컨대 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등을 포함하는, 페닐렌 모어이티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(x) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 모이어티일 수 있는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 이들의 유도체;
(xi) 비-공액 올리고머와 올리고아릴렌, 예컨대 (x)에서의 올리고아릴렌의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 용해도를 제공하기 위해 페닐렌 상에서 예를 들어, 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 p-페닐렌과 폴리퀴놀린의 공중합체; 및
(xiv) 강성 막대 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 이들의 유도체;
(xv) 폴리플루오렌 중합체 및 폴리플루오렌 단위와의 공중합체.
바람직한 유기 발광 중합체는 녹색, 적색, 청색, 또는 백색 광을 발광하는 수마티온 발광 중합체 ("LEP") 또는 그의 패밀리, 공중합체, 유도체, 또는 그의 혼합물을 포함하고; 수마티온 LEP는 수마티온 KK로부터 입수가능하다. 다른 중합체는 코비온 오가닉 세미컨덕터즈 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 (현재, 머크®가 소유함))로부터 입수가능한 폴리스피로플루오렌-유사 중합체를 포함한다.
대안적으로, 중합체 이외에 형광 또는 인광을 발광하는 유기 소분자가 유기 전계발광 층으로서의 역할을 할 수 있다. 소분자 유기 전계발광 화합물의 예는 하기를 포함한다: (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리네이토)베릴륨 (BeQ2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환된 디스티릴아릴렌 (DSA 아민).
이러한 중합체 및 소분자 화합물은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 5,047,687에 기재되어 있다.
장치는, 예를 들어 용액 또는 진공 처리 뿐만 아니라 인쇄 및 패턴화 공정에 의해 제조될 수 있는 다층 구조물을 사용하는 다수의 경우에서 제작할 수 있다. 특히, 조성물이 정공 주입 층 (HIL)으로서 사용하기 위해 제제화되는 정공 주입 층을 위해 본원에 기재된 실시양태의 사용이 효과적으로 수행될 수 있다.
장치에서의 HIL의 예는 하기를 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED에서의 정공 주입; 예를 들어, PLED에서의 HIL에 대해서는 공액이 탄소 또는 규소 원자를 수반하는 모든 클래스의 공액 중합체 발광체가 사용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL에 대해, 하기 예가 있다: 형광 발광체 함유 SMOLED; 인광 발광체 함유 SMOLED; HIL 층에 추가로 1종 이상의 유기 층을 포함하는 SMOLED; 및 소분자 층이 용액 또는 에어로졸 스프레이 또는 임의의 다른 가공 방법으로부터 가공된 SMOLED. 또한, 다른 예는 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체 기반 OLED 내의 HIL; HIL이 전하 주입을 개질하는데 사용되거나 또는 전극으로서 사용되는 양극성 발광 FET 내의 HIL을 포함함;
2) OPV에서의 정공 추출 층;
3) 트랜지스터에서의 채널 물질;
4) 트랜지스터, 예컨대 논리 게이트의 조합을 포함하는 회로에서의 채널 물질;
5) 트랜지스터에서의 전극 물질;
6) 커패시터에서의 게이트 층;
7) 전도성 중합체와 피감지 종과의 회합에 의해 도핑 수준의 변형이 달성되는 화학적 감지기;
8) 배터리에서의 전극 또는 전해질 물질.
다양한 광활성 층이 OPV 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 5,454,880; 6,812,399; 및 6,933,436에 기재된 바와 같은 전도성 중합체와 혼합한 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층을 갖는 광기전력 장치를 제조할 수 있다. 광활성 층은 전도성 중합체의 블렌드, 전도성 중합체 및 반전도성 나노입자의 블렌드, 및 소분자 예컨대 프탈로시아닌, 풀러렌, 및 포르피린의 이중층을 포함할 수 있다.
통상의 전극 화합물 및 기판, 뿐만 아니라 캡슐화 화합물이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 캐소드는 Au, Ca, Al, Ag, 또는 그의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 애노드는 산화인듐주석을 포함한다. 한 실시양태에서, 발광 층은 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다.
계면 개질 층, 예컨대, 예를 들어 중간층 및 광학 스페이서 층이 사용될 수 있다.
전자 수송 층이 사용될 수 있다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 장치를 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 기판을 제공하고; 투명 전도체, 예컨대, 예를 들어 산화인듐주석을 기판 상에 적층하고; 본원에 기재된 잉크 조성물을 제공하고; 잉크 조성물을 투명 전도체 상에 적층하여 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 형성하고; 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 (HTL) 상에 활성 층을 적층하고; 활성 층 상에 캐소드를 적층하는 것.
본원에 기재된 바와 같이, 기판은 연질 또는 경질의 유기 또는 무기 기판일 수 있다. 적합한 기판 화합물은, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 장치를 제조하는 방법은 본원에 기재된 바와 같은 잉크 조성물을 HIL 또는 HTL 층의 일부로서 OLED, 광기전력 장치, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 슈퍼커패시터, 양이온 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 필드 트랜지스터를 위한 전극 개질제, 작동기, 또는 투명 전극에 적용하는 것을 포함한다.
HIL 또는 HTL 층을 형성하기 위한 잉크 조성물의 적층은, 예를 들어 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 젯 프린팅, 그라비어 코팅, 닥터 블레이딩, 및 예를 들어 유기 전자 장치의 제작을 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, HIL 층을 열적으로 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 300℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 열적으로 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 300℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 5 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분 동안 열적으로 어닐링한다.
본 개시내용에 따라, 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 90%의 투과도 (전형적으로, 기판과 함께)를 나타낼 수 있는 HIL 또는 HTL을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 투과도는 적어도 약 90%이다.
한 실시양태에서, HIL 층은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과도를 나타내고, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과도 (%T)를 나타내고 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
본 개시내용에 따른 잉크, 방법 및 공정, 필름, 및 장치는 하기 비제한적 예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1. 비-수성 (NQ) 잉크 조성물의 제조
하기 실시예에 사용된 성분은 표 1에 요약되어 있다.
표 1. 성분의 개요
Figure pct00014
도핑된 중합체 함량이 베이스 혼합물의 총량에 대해 약 2.5 중량%가 되도록 베이스 혼합물을 1종 이상의 용매 중에 도핑된 중합체를 용해 또는 분산시킴으로써 제조하였다. 제조된 베이스 혼합물은 하기 표 2에 요약되어 있다.
표 2. 베이스 혼합물 (도핑된 중합체 2.5 중량%)
Figure pct00015
ZrO2 나노입자 함량이 ZrO2 스톡 혼합물의 총량에 대해 약 2.5 중량%이 되도록 상업적으로 입수가능한 ZrO2 나노입자의 분산액을 AP21 또는 NMP로 희석시킴으로써 ZrO2 스톡 혼합물을 제조하였다. 제조된 ZrO2 스톡 혼합물은 하기 표 3에 요약되어 있다.
표 3. ZrO2 스톡 혼합물 (ZrO2 나노입자 함량 2.5 중량%)
Figure pct00016
표 3에 요약된 ZrO2 스톡 혼합물은 모두 1주 후 및 1개월 후에 입자 형성 및 여과가능성을 갖지 않고 깨끗했다.
목적하는 도핑된 중합체/ZrO2 나노입자 함량 (NQ 잉크의 총량에 대한 중량%로 표현됨) 및 목적하는 ZrO2 고체%를 달성하도록, 베이스 혼합물과 동일한 용매 또는 용매 블렌드를 갖는 소정량의 ZrO2 혼합물과 소정량의 베이스 혼합물을 혼합함으로써 본 발명의 NQ 잉크를 제조하였다. 본원에 사용된, ZrO2 고체%는 도핑된 중합체 및 ZrO2 나노입자의 합한 중량에 대한 ZrO2 나노입자의 중량 백분율을 지칭한다. 형성된 모든 NQ 잉크는, 시각적 관찰에 의해 판단했을 때, 1주 후에 입자 형성 없이 안정적이었고, 0.45 μm PTFE 필터를 통과하는 것이 용이했다. 제조된 본 발명의 NQ 잉크는 하기 표 4에 요약되어 있다.
표 4. 본 발명의 NQ 잉크
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 2. 필름 형성 및 특징화
표준 필름 가공 조건, 즉 2000 rpm에서 90초 동안 라우렐 스핀 코팅기를 사용하여 스핀-코팅하고, 200℃에서 30분 동안 핫플레이트 상에서 어닐링하여 필름을 형성하였다. 본 발명의 NQ 잉크로 형성된 필름의 품질을, 상응하는 베이스 혼합물 단독으로 형성된 필름과 1000X 배율에서 인라인 이미지 및 현미경 이미지를 사용하여 비교함으로써 판단하였다.
도핑된 중합체/ZrO2 나노입자 함량이 2.5%이고 ZrO2 고체%가 50%인 실시예 1의 본 발명의 잉크 15개 (NQ 잉크 1-5, 21-25 및 31-35)로 형성된 필름을 평가 하였다. 하기 표 5에 요약된 결과에서 나타난 바와 같이, NQ 잉크 1-5로 형성된 필름은 일부 입자 형성을 나타내고, NQ 잉크 31-35로부터 수득된 필름은 많은 입자 및 상 분리를 나타낸다. NQ 잉크 21-25는 나노입자 없이 베이스 혼합물로 제조된 것들에 필적하는 필름을 형성하였다. 필름 두께는 약 30 - 40nm였고, 이는 베이스 혼합물로 제조된 것들과 유사하다. 1000X 배율 하에 NQ 잉크 1-5, 21-25 및 31-35로 형성된 필름의 이미지를 도 1에 나타내었다.
표 5. 필름 품질
Figure pct00019
O: 우수함
X: 많은 입자
XX: 많은 입자 및 상 분리
필름 형성 및 특성에의 ZrO2 고체%의 영향을 연구하였다. 필름을 NQ 잉크 6-30으로부터 표준 필름 가공 조건을 사용하여 제조하고, 평가하였다. 높은 ZrO2 고체% (>50%, 예컨대 67%, 75% 및 87%)에 의해 형성된 필름은 상 분리 및 많은 입자를 나타내었다. 25% 및 50% ZrO2 고체%를 갖는 NQ 잉크, 각각 NQ 잉크 26-30 및 21-25는 나노입자 없이 상응하는 베이스 혼합물로 제조된 것들에 필적하는 필름을 제공하였다. 1000X 배율 하에 NQ 잉크 6-30으로 형성된 필름의 이미지를 도 2에 나타내었다.
NQ 잉크 6-30으로 제조된 필름에 대한 필름 두께, 투과도 및 흡수 스펙트럼을 또한 결정하였다. 보다 높은 도핑된 중합체/ZrO2 나노입자 함량을 갖는 보다 높은 ZrO2 고체% (87% 및 75%)는 보다 두꺼운 필름 (97 및 175 nm)을 제공하였으나, 흡수 스펙트럼에서 디-도핑(de-doping)을 나타내었고 그 투과도 (80 - 87%)는 90% 초과의 투과도 요건은 충족하지 않았지만, 두꺼운 필름 (97 및 175 nm)으로는 유망했다. 중간 ZrO2 고체% (65%) 필름은 우수한 투과도를 가졌지만, 필름 형성 동안 디-도핑이 발생했고, 필름 품질은 양호하지 않았다. 낮은 ZrO2 고체% (25% 및 50%) 필름은 상응하는 나노입자가 없는 잉크로 제조된 필름과 비교할 경우에 우수한 품질 및 두께, 및 90% 초과의 투과도를 가졌고, 필름 형성 동안 디-도핑을 갖지 않았다. 25% 및 50% ZrO2 잉크로 제조된 필름의 특성은 유사했다. 결과는 하기 표 6에 요약되어 있다.
표 6.
Figure pct00020
X: 상 분리
O: 우수함
NQ 잉크 21-25로 제조된 50% ZrO2 필름 중에, AC2를 사용하여 일함수를 측정하였고, 그 값은 약 -5.25 eV였으며, 이는 상응하는 베이스 혼합물 2로 제조된 필름의 일함수에 필적하였다 (단, NQ 잉크 21로 제조된 필름에 대해서 -5.09 eV임을 제외). NQ 잉크 22 및 25로 제조된 필름의 저항률을 측정하였고, 그 값은 약 1 x 106 Ω·cm이었으며, 이는 상응하는 베이스 혼합물 2로 제조된 필름의 저항률 (전형적으로 몇백 Ω·cm)보다 훨씬 높았다. 측정된 저항률은 표면 저항률이었고, 이는 ZrO2 입자가 필름 표면에 있고 저항률이 극적으로 증가하도록 한다는 것을 나타낸다.
본 발명의 NQ 잉크 22로 제조된 필름의 가시 스펙트럼 범위에서 굴절률 (본원에 n 값으로 지정됨) 및 흡광 계수 (본원에 k 값으로 지정됨)를, 상응하는 나노입자가 없는 잉크, 베이스 혼합물 2로 제조된 필름과 비교하였다. 본 발명의 NQ 잉크 22로 제조된 필름과 상응하는 나노입자가 없는 잉크, 베이스 혼합물 2로 제조된 필름의 n 값의 비교를 도 3에 나타내었다. 본 발명의 NQ 잉크 22로 제조된 필름과 상응하는 나노입자가 없는 잉크, 베이스 혼합물 2로 제조된 필름의 k 값의 비교를 도 4에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, ZrO2 나노입자의 필름으로의 도입은 굴절률의 증가로 이어진다. HIL의 굴절률에서의 증가는 종종 광학 아웃-커플링 층을 갖는 고효율 OLED 스택에서, 특히 OLED 조명 응용을 위해 요구된다. 가시 범위 (400 - 800 nm)에서, 베이스 혼합물 2로 제조된 필름과 비교하여, 본 발명의 NQ 잉크 22로 제조된 필름의 굴절률 (n 값)은 0.2 - 0.3 증가하였고, 그의 흡광 계수 (k 값)는 0.1 내지 0.37 감소하였다. 결과는 표 7에 요약되어 있다.
표 7.
Figure pct00021
실시예 4. 단극성 장치 제작 및 시험
본원에 기재된 단극성 단일 전하-캐리어 장치를 유리 기판 상에 침착된 산화인듐주석 (ITO) 표면 상에 제작하였다. 픽셀 면적을 0.05 cm2로 한정하도록 ITO 표면을 예비-패턴화하였다. HIL 잉크 조성물을 기판 상에 침착시키기 전에, 기판의 예비-조건화를 수행하였다. 다양한 용액 또는 용매에서 초음파처리에 의해 먼저 장치 기판을 세정하였다. 장치 기판을 각각 약 20분 동안 희석한 비누 용액에서, 이어서 증류수에서, 이어서 아세톤에서, 이어서 이소프로판올에서 초음파처리하였다. 기판을 질소 유동 하에 건조시켰다. 이어서, 장치 기판을 120℃로 설정된 진공 오븐으로 옮기고, 사용 가능할 때까지 부분 진공 (질소 퍼징으로) 하에 유지하였다. 장치 기판을 사용 직전에 300W에서 작동하는 UV-오존 챔버에서 20분 동안 처리하였다.
HIL 잉크 조성물을 ITO 표면 상에 침착시키기 전에, PTFE 0.45 μm 필터를 통해 잉크 조성물의 여과를 수행한다.
스핀 코팅에 의해 장치 기판 상에 HIL을 형성하였다. 일반적으로, ITO-패턴화 기판 상에 스핀-코팅 후의 HIL의 두께는 여러 파라미터 예컨대 스핀 속도, 스핀 시간, 기판 크기, 기판 표면의 품질 및 스핀-코팅기의 설계에 의해 결정된다. 특정한 층 두께를 수득하기 위한 일반적 규칙은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 스핀-코팅 후에, HIL 층을 핫플레이트 상에서 전형적으로 150℃ 내지 250℃의 온도 (어닐링 온도)에서 15-30분 동안 건조시켰다.
본 발명의 HIL 층을 포함하는 기판을 진공 챔버로 옮기고, 여기서 장치 스택의 나머지 층을, 예를 들어 물리 증착에 의해 침착시켰다.
달리 언급되지 않는 한, 코팅 및 건조 공정에서의 모든 단계는 불활성 분위기 하에 수행하였다.
N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (NPB)을 정공 수송 층으로서 HIL 상단 상에 침착시킨 다음, 금 (Au) 또는 알루미늄 (Al) 캐소드를 침착시켰다. 단극성 장치를 위해, 표적 필름 두께를 포함하는 전형적인 장치 스택은 ITO (220 nm)/HIL (100 nm)/NPB (150 nm)/Al (100 nm)이다. 이것이 단극성 장치이고, 여기서 HTL 내로 HIL의 정공-단독 주입 효율을 연구한다.
단극성 장치는 유리 기판 상에 픽셀을 포함하고, 그의 전극은 픽셀의 발광 부분을 함유하는 장치의 캡슐화된 영역 밖으로 연장되어 있다. 각 픽셀의 전형적인 면적은 0.05 cm2이다. 금 또는 알루미늄 전극을 접지시킨 상태로 ITO 전극에 인가된 바이어스 하에 전극을 키슬리(Keithley) 2400 소스 미터와 같은 전류 소스 미터와 접촉시켰다. 그 결과로 양으로 하전된 캐리어 (정공)만이 장치 (정공-단독 장치(hole-only device) 또는 HOD) 내로 주입된다.
5개의 상이한 본 발명의 NQ 잉크 (NQ 잉크 21-25)로 제조된 HIL을 정공-단독 장치에서 스크리닝하였다. 필름을 또한 비교 HIL 필름으로서 나노입자가 없는 베이스 혼합물 2 (BM 2)로부터 제조하였다. 도 5는 열거된 잉크로 제조된 다양한 HIL 층을 갖는 HOD 장치의 전류-전압 의존성을 나타낸다. 본 발명의 잉크로 제조된 모든 HIL의 누설 전류는 BM 2로 제조된 비교 HIL만큼 낮았다. 그러나, 특히, 비교 장치와 비교하여 순방향 바이어스에서의 저전류가 본 발명의 HIL에 대해 관찰되었다.
도 6은 열거된 잉크로 제조된 다양한 HIL을 갖는 HOD 장치에서 10 mA/cm2에서의 전압을 나타낸다. NQ 잉크 22로 제조된 HIL은 최상의 전압 (잉크 21-25 중에 10 mA/cm2에서의 가장 낮은 V) 및 데이터의 가장 낮은 변동을 나타내었다.
실시예 5. OLED 장치 제작 및 특징화
HIL을 각각 75:25 및 50:50의 도핑된 중합체-대-ZrO2 나노입자 비를 갖는, 2개의 본 발명의 NQ HIL 잉크 27 및 22로부터 제조하고, 녹색 PHOLED 장치에서 스크리닝하였다. HIL을 또한 비교 HIL 필름으로서 나노입자가 없는 베이스 혼합물 2 (BM 2)로부터 제조하였다.
하기 기재된 장치 제작은 예로서 의도되고, 어떠한 방식으로도 본 발명을 상기 제작 공정, 장치 구조 (순서, 층의 수 등) 또는 물질 (본 발명에서 청구된 HIL 물질 이외에는)로 제한하지 않는다.
유리 기판에 침착된 산화인듐주석 (ITO) 표면 상에 본원에 기재된 OLED 장치를 제작하였다.
픽셀 면적을 0.05 cm2로 한정하도록 ITO 표면을 예비-패턴화하였다. HIL을 기판 상에 형성하기 위해 NQ 잉크를 침착시키기 전에, 기판의 예비-조건화를 수행하였다. 다양한 용액 또는 용매에서 초음파처리에 의해 먼저 장치 기판을 세정하였다. 장치 기판을 각각 약 20분 동안 희석한 비누 용액에서, 이어서 증류수에서, 이어서 아세톤에서, 이어서 이소프로판올에서 초음파처리하였다. 기판을 질소 유동 하에 건조시켰다. 이어서, 장치 기판을 120℃로 설정된 진공 오븐으로 옮기고, 사용 가능할 때까지 부분 진공 (질소 퍼징으로) 하에 유지하였다. 장치 기판을 사용 직전에 300W에서 작동하는 UV-오존 챔버에서 20분 동안 처리하였다.
HIL 잉크 조성물을 ITO 표면 상에 침착시키기 전에, 폴리프로필렌 0.2-μm 필터를 통해 잉크 조성물의 여과를 수행하였다.
NQ 잉크의 스핀 코팅에 의해 장치 기판 상에 HIL을 형성하였다. 일반적으로, ITO-패턴화 기판 상에 스핀-코팅 후의 HIL의 두께는 여러 파라미터 예컨대 스핀 속도, 스핀 시간, 기판 크기, 기판 표면의 품질 및 스핀-코팅기의 설계에 의해 결정된다. 특정한 층 두께를 수득하기 위한 일반적 규칙은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 스핀-코팅 후에, HIL 층을 핫플레이트 상에서 전형적으로 150℃ 내지 250℃의 온도 (어닐링 온도)에서 15-30분 동안 건조시켰다.
본 발명의 HIL 층을 포함하는 기판을 진공 챔버로 옮기고, 여기서 장치 스택의 나머지 층을, 예를 들어 물리적 증착에 의해 침착시켰다.
달리 언급되지 않는 한, 코팅 및 건조 공정에서의 모든 단계는 불활성 분위기 하에 수행하였다.
정공 수송 층으로서 N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (NPB)에 이어서 이리듐계 발광 층, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (ALQ3) 전자 수송 및 방출 층, 및 캐소드로서 LiF 및 Al을 HIL의 상부 상에 증착시켰다. 유리 상의 예비-패턴화된 ITO는 애노드로서 작용한다.
OLED 장치는 유리 기판 상에 픽셀을 포함하고, 그의 전극은 픽셀의 발광 부분을 함유하는 장치의 캡슐화된 영역 밖으로 연장되어 있다. 각 픽셀의 전형적인 면적은 0.05 cm2이다. 알루미늄 전극을 접지시킨 상태로 ITO 전극에 인가된 바이어스 하에 전극을 키슬리 2400 소스 미터와 같은 전류 소스 미터와 접촉시켰다. 이는 양으로 하전된 캐리어 (정공) 및 음으로 하전된 캐리어가 장치로 주입되고, 이것이 여기자를 형성하여 광을 생성하는 결과를 가져온다. 이와 같은 예에서, HIL은 발광 층으로의 전하 캐리어의 주입을 돕는다.
동시에, 또 다른 키슬리 2400 소스 미터를 사용하여 큰 면적의 규소 포토다이오드를 측정하였다. 상기 포토다이오드를 2400 소스 미터에 의해 0 볼트 바이어스로 유지시켰다. 그것을 OLED 픽셀 조명 영역 바로 아래의 유리 기판 영역과 직접적으로 접촉되게 위치시켰다. 포토다이오드는 OLED에서 발생된 광을 수집하고 이를 광전류로 전환시키고 이는 차례로 소스 미터에 의해 판독된다. 발생된 포토다이오드 전류를 미놀타 씨에스-200 크로마미터(Minolta CS-200 Chromameter)로 보정하여 광도 단위(칸델라/미터2)로 정량화하였다.
장치의 시험 동안, OLED 픽셀을 측정하는 키슬리 2400은 이에 전압 스윕 (sweep)을 적용한다. 픽셀을 통과하는 결과적 전류를 측정하였다. 동시에 OLED 픽셀을 통과하는 전류가 광을 발생시켰고, 이어서 이 빛은 포토다이오드에 연결된 다른 키슬리 2400에 의해 광전류 판독치가 얻어진다. 따라서 픽셀에 대한 전압-전류-광 또는 IVL 데이터가 작성된다.
도 7은 외부 양자 효율 (EQE)을 나타내고 도 8은 2개의 본 발명의 NQ HIL 잉크 22 및 27, 및 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치에서 10 mA/cm2에서의 전압을 나타낸다. NQ 잉크 22로 형성된 HIL은 BM 2로 제조된 HIL과 비교하여 평균 10.5%의 가장 높은 EQE를 나타내었다. 그러나, NQ 잉크 22로 형성된 HIL은 BM 2로 형성된 HIL의 것보다 높은 전압 ~0.6V를 나타내었다.
도 9는 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치의 전류-전압 의존성과 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치에 대한 전류-전압 의존성을 나타낸다. 결과는 잉크 22로 제조된 HIL이 높은 전류 밀도에서 저항 손실을 야기하는 높은 저항률으로 인해 약간 더 낮은 전류를 갖는다는 것을 확증한다.
도 10은 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치의 EQE의 휘도 의존성과 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치에서의 EQE의 휘도 의존성을 나타낸다. 잉크 22로 제조된 HIL이, 특히 10 nit 내지 1000 nit의 광범위한 휘도 범위에 걸쳐 가장 높은 EQE 및 높은 휘도에서의 낮은 롤-오프(roll-off)를 나타낸다는 것을 명백하게 알 수 있다.
도 11은 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치의 전계발광 스펙트럼과 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치의 전계발광 스펙트럼을 나타낸다. BM 2 잉크로 제조된 HIL을 갖는 녹색 장치는, 큰 누설 전류에 의해 야기되었을 수 있는 큰 적색 변화를 나타내었다.
도 12는 BM 2로 제조된 녹색 PHOLED 장치의 밝기 감쇠 및 전압 증가와 비교하여 NQ HIL 잉크 22 및 27로 제조된 녹색 PHOLED 장치에서의 (a) 휘도 감쇠 및 (b) 전압 증가를 나타낸다. 도 12b에서 나타난 바와 같이, NQ 잉크 27로 제조된 장치는 가장 작은 전압 증가를 나타낸다.

Claims (23)

  1. (a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
    Figure pct00022

    (여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
    여기서
    Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
    p는 1 이상이고,
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임);
    (b) 하나 이상의 금속성 나노입자; 및
    (c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어
    를 포함하는 비-수성 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p가 1, 2, 또는 3이고; Rf가 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 비-수성 잉크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 H이고 R2가 H 이외의 것인 비-수성 잉크 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 H 이외의 것인 비-수성 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인 비-수성 잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 비-수성 잉크 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re가 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 비-수성 잉크 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜이 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
    Figure pct00023
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜이 술폰화된 것인 비-수성 잉크 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜이 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 도펀트로 도핑된 것인 비-수성 잉크 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 도펀트가 테트라아릴보레이트를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 도펀트가 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TPFB)를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속성 나노입자가 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 금속성 나노입자가 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화바나듐(V) (V2O5), 삼산화몰리브데넘 (MoO3), 삼산화텅스텐 (WO3) 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 금속성 나노입자가 1개 이상의 유기 캡핑 기를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 나노입자의 양이, 금속성 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 90 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 더 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량%인 비-수성 잉크 조성물.
  18. 1) 기판을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 비-수성 잉크 조성물로 코팅하는 단계; 및
    2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써 정공-운반 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 정공-운반 필름을 형성하는 방법.
  19. 제18항에 따른 방법에 의해 형성된 정공-운반 필름.
  20. 제19항에 있어서, 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 85%, 전형적으로 적어도 90%의 투과도를 갖는 정공-운반 필름.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는 정공-운반 필름.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광으로 측정할 경우에, 약 1.500 내지 약 1.700, 전형적으로 약 1.510 내지 약 1.690, 보다 전형적으로 약 1.520 내지 약 1.660의 굴절률을 갖는 정공-운반 필름.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 정공-운반 필름을 포함하는, OLED, OPV, 트랜지스터, 커패시터, 센서, 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치 또는 전지 장치인 장치.
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