CN115449056A - 高分子聚合物、固态电池以及用电设备 - Google Patents

高分子聚合物、固态电池以及用电设备 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种高分子聚合物、固态电池以及用电设备。所述高分子聚合物包括：芳香烃的主链，所述芳香烃由芳香单体聚合而成；作为侧链连接在所述芳香单体上的PEG。将高分子聚合物作为正极极片的复合材料，由于其具有优良的导电、导离子性能，从而可以解决现有电池正极材料离子/电子传导性能缓慢，导致正极活性物质的负载量低，电池能量密度低的问题。

Description

高分子聚合物、固态电池以及用电设备
技术领域
本申请属于电池领域，特别涉及一种高分子聚合物、固态电池以及用电设备。
背景技术
目前固态电池由于其高安全性和高比能量前景受到越来越多的人的关注，然而固态电池正极却面临物理接触差、发生化学副反应、离子/电子转移缓慢等问题。
目前在一些固态电池正极极片的制备过程中会使用大量的碳导电剂作为电子导体和聚合物电解质作为离子导体，从而来构建连续的电子/离子互穿网络，用量一般在20％-30％，严重影响了固态电池的能量密度。另外作为电子导体的碳导电剂会加速碳/正极界面处固态电解质的分解。界面处的化学副反应会导致界面钝化，形成高阻抗的钝化层阻塞电子、离子的传输，增加电池内阻，降低电池寿命。而离子导体方面，聚合物固态电解质由于具有柔性和粘附性，所以经常被用于构筑固态电池复合正极的离子导电网络，例如聚(丙烯腈-共-丁二烯)和聚氰基丙烯酸乙酯用作复合正极离子导电剂时具有良好的化学和电化学稳定性，然而采用现有的聚合物电解质作为离子导体所制备的正极极片，其中正极活性物质含量很难超过80％，电池能量密度过低。
基于以上原因，开发同时具备导电功能以及导离子功能的材料，以制备高负载活性物质、好的化学/电化学/机械界面稳定性的复合正极对固态电池至关重要。
发明内容
本申请提供高分子聚合物、固态电池及用电设备。旨在解决现有固态电池正极材料离子/电子传导缓慢，导致正极活性物质的负载量低，电池能量密度低的问题。
鉴于此，本申请提供一种高分子聚合物，包括：
芳香烃的主链，所述芳香烃由芳香单体聚合而成；
作为侧链连接在所述芳香单体上的PEG。
进一步地，所述高分子聚合物的离子传导率为10-6～10-4S/cm，电子传导率为10-8～10-4S/cm。
进一步地，所述PEG的分子量为50～10000，高分子聚合物的分子量为500～50000。
进一步地，所述芳香单体包括噻吩、吡咯、苯环、并二噻吩、萘。
进一步地，所述高分子聚合物选自下述I-1、I-2、I-3任意结构式所示的聚合物：
Figure BDA0003868530250000021
其中，n选自10～50中的任意整数，m选自0～49中的任意整数。
进一步地，所述高分子聚合物通过以下步骤制得：
将环氧乙烷与乙二醇在催化剂条件下反应得到PEG；
将PEG和卤代芳香烃进行取代反应，得到PEG-芳香烃；
在一定条件下，PEG-芳香烃发生自聚合反应，获得所述高分子聚合物。
本申请还提供一种固态电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极材料层，所述正极材料层包括上述高分子聚合物。
进一步地，正极材料层还锂盐，所述锂盐包括氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐中的一种或几种。
进一步地，基于正极材料层的质量，正极材料层具有如下百分比的组分：80％～90％正极活性材料，1％～4％导电剂，3％～9％粘接剂，2％～8％高分子聚合物，1％～5％锂盐。
进一步地，所述锂盐中锂含量与所述高分子聚合物中环氧乙烷单体含量的摩尔比为(1:50)～(1:5)。
进一步地，所述导电剂包括SP、CNTs、石墨烯、气相生长碳纤维中的至少一种。
本申请还提供一种用电设备，包括上述的固态电池，所述固态电池作为所述用电设备的供电电源。
本申请提供的高分子聚合物及其制备方法、固态电池及用电设备，由于高分子聚合物集合了芳香烃的主链和PEG侧链，使得高分子聚合物同时具备了电子传导和离子传导的功能。由于高分子聚合物同时具备了电子传导和离子传导的功能，因而可以将其作为二次电池正极材料的导电导离子添加剂，替代传统同时复配使用聚合物电解质和导电炭黑分别作为离子导体和电子导体，由于上述高分子聚合物的添加量相对传统的聚合物电解质和导电炭黑总量更小，在正极材料发挥同等导电导离子性能的情况下，可使得正极材料中的活性物质的含量占比得到提高，即提升活性物质负载量，从而提高二次电池能量密度，提升二次电池的续航能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作进一步阐述，但本申请并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
在一实施例中，本申请提供的一种高分子聚合物，包括：
芳香烃的主链，所述芳香烃由芳香单体聚合而成；
作为侧链连接在所述芳香单体上的PEG。
在本实施例中，芳香烃的主链具有π电子分子轨道，随着π电子体系的不断增大，形成了被电子占据的成键轨道和反键轨道，随着体系聚合度的不断增大，成键轨道和反键轨道的间隙减小，禁带宽度Eg会不断减小，从而使得高分子聚合物具有半导体或者金属一样的导电性。另外PEG为聚乙二醇，PEG可通过侧链的链段运动可以完成锂离子的跃迁传输，使得高分子聚合物同时具有较高的离子电导率。本实施中的高分子聚合物由于集合了芳香烃的主链和PEG侧链，使得高分子聚合物同时具备了电子传导和离子传导的功能，其中高分子聚合物的离子传导率可以为10-6～10-4S/cm，电子传导率可以为10-8～10-4S/cm。由于高分子聚合物同时具备了电子传导和离子传导的功能，因而可以将其作为二次电池正极材料的导电导离子添加剂，替代传统同时复配使用聚合物电解质和导电炭黑分别作为离子导体和电子导体，由于上述高分子聚合物的添加量相对传统的聚合物电解质和导电炭黑总量更小，在正极材料发挥同等导电导离子性能的情况下，可使得正极材料中的活性物质的含量占比得到提高，从而提高二次电池克容量，提升二次电池的续航能力。另外，在正极极片中应用了本申请的高分子聚合物之后，可以减小导电炭黑的使用量，从而可以提升界面的物理接触效果，降低副反应的发生。为了获得更优的导电、导离子性能，本申请PEG的数均分子量为50～10000，高分子聚合物的数均分子量为500～50000。在上述数均分子量范围内的PEG，具有较短的侧链长度，结晶度较低，从而具有较高的离子电导率。在一些实施例中，芳香单体包括噻吩、吡咯、苯环以及上述的衍生物，例如并二噻吩、萘、并吡咯，苯酚等。上述芳香单体聚合来源广泛，且聚合形成的聚合物体现出优良的导电性能，因此可以进一步降低高分子聚合物在正极材料中的添加量，提高正极活性物质的含量占比，提高电池克容量。
在其他实施例中，高分子聚合物选自下述I-1、I-2、I-3任意结构式所示的聚合物：
Figure BDA0003868530250000041
其中，n选自10-50中的任意整数，m选自0-49中的任意整数。式I-1是聚(3-PEG噻吩)，式I-2是聚(3-PEG苯)，式I-3是聚(3-PEG吡咯)。在本实施例中，在上述烷氧基单体含量范围内的侧链PEG同时还具有良好的溶解性，可以有效促进芳香主链的溶解，提升高分子聚合物的溶解性，在制浆过程降低溶解时间和溶解工艺，简化其作为正极材料添加剂时正极的制备工艺。
本申请还提供一种固态电池，该固态电池包括正极极片，正极极片包括正极材料层，所述正极材料层包括高分子聚合物。在本实施例中，正极材料层还具有如下百分比的组分：80％～90％正极活性材料，1％～4％导电剂，3％～9％粘接剂，2％～8％高分子聚合物。在本实施中，由于在正极材料中加入了高分子聚合物，由于高分子聚合物同时具有导电和导离子性能，使得在配置正极浆料时，无需额外添加过多的导电剂(例如炭黑等)，导电剂的加入量可以小于4％，防止出现界面钝化，增加电池内阻的弊端，另外也无需额外加入导离子聚合物，从而可以提高电池正极材料层中正极活性材料的含量，使得电池容量得到进一步提高。可选地，正极活性材料的百分含量可以是80％、82％、85％、88％、90％任意值或者上述任意两个数值之间的范围，导电剂的百分含量可以是1％、2％、3％、4％任意值或者上述任意两个数值之间的范围，粘接剂的百分含量可以是3％、5％、8％、9％任意值或者上述任意两个数值之间的范围，高分子聚合物的百分含量可以是2％、5％、6％、8％任意值或者上述任意两个数值之间的范围。在一些实施例中，导电剂包括SP(导电炭黑)、CNTs(碳纳米管)、石墨烯、气相生长碳纤维中的至少一种。所述粘结剂可选自下述至少一种：PVDF、丁苯橡胶中的至少一种。所述正极活性材料可磷酸铁锂、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种。在正极材料层中，高分子聚合物和粘结剂均匀包覆正极活性材料，导电剂均匀分布在正极材料层中。
在一些实施例中，正极材料层还包括1％～5％重量份的锂盐，其中所述锂盐包括氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI中、离子液体基锂盐中的一种或者几种，在本实施例中离子液体基锂盐指离子液体与锂盐以配位结构组成的复合锂盐，如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸-氯化锂，聚二甲基二烯丙基铵双氟磺酰亚胺-双氟磺酰亚胺锂。将锂盐作为添加剂加入正极材料层中，可以增加自由锂离子浓度，提高锂离子的传导速率。可选地，锂盐在正极材料层的含量可以为1％、3％、5％、2％～3％、1％～4％、2％～5％、1％～2％。
在另一实施例中，锂盐中锂含量与高分子聚合物中环氧乙烷单体含量的摩尔比为(1:50)～(1:5)，在上述摩尔比范围内，可以最大程度地提高离子电导率。
本申请还提供上述高分子聚合物的制备方法，制备防范包括以下步骤：
S1、将环氧乙烷与乙二醇在催化剂条件下反应得到PEG；
S2、将PEG和卤代芳香烃进行取代反应，得到PEG-芳香烃；
S3、在一定条件下，PEG-芳香烃发生自聚合反应，获得所述高分子聚合物。
卤代芳香烃中可以为3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-溴苯并噻吩、3-溴吡咯、3-溴吲哚。PEG的数均分子量在50～10000之间。催化剂包括氟磺酸离子交换树脂、季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂，一定条件包括在催化剂、引发剂的条件下发生聚合反应。上述制备方法合成路线简单，容易获得最终产物高分子聚合物，有利于减少设备和原材料的成本投入。
本申请还提供一种用电设备，该用电设备包括上述的固态电池，固态电池作为用电设备的供电电源。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
1)制备高分子聚合物(噻吩类聚合物)
将环氧乙烷与乙二醇以摩尔比为1:1混合，并加入催化剂，反应获得PEG。将得到的PEG与3-溴噻吩混合得到第一混合溶液，将CuI(0.2mol)、叔丁醇钾(1.5mol)和三乙二醇单乙醚(5mL)加入到500mL吡啶中得到，搅拌0.5h得到第二混合液。将第二混合溶液倒入第一混合溶液中，在100℃条件下反应，并回流24h，冷却后经过提纯干燥，获得3-PEG噻吩，将3-PEG噻吩溶解在去离子水中，并加入FeCl3，搅拌2h，干燥提纯后得到聚(3-PEG噻吩)，分子结构为：
Figure BDA0003868530250000061
即，式I-1，其中，n为20，m＝3，PDI(聚合物分散指数)为1.3。
2)制备正极极片
将5质量份的上述步骤1制备得到的高分子聚合物、1质量份的锂盐(LiTFSI)和4质量份的PVDF溶解在NMP溶剂；依次加入5质量份导电炭黑和85质量份的正极活性材料NCM811，搅拌均匀后得到正极浆料，将得到的正极浆料涂覆在铝箔表面，经过烘干、辊压、裁切得到含有正极材料层的正极极片。
实施例2～5与实施例1相同，不同的是，通过调整3-PEG噻吩的聚合程度，获得不同噻吩单体数量的高分子聚合物。
实施例6～9
与实施例1相同，不同的是，通过调整环氧乙烷与乙二醇的聚合程度获得不同环氧乙烷单体数目的PE。
实施例10～12
与实施例1相同，不同的是，在正极极片的制备过程中，通过调整高分子聚合物的质量份数，获得具有不同百分含量的高分子聚合物的正极材料层。
实施例13～16
与实施例1相同，不同的是，在正极极片的制备过程中，通过调整锂盐的质量份数，获得具有不同百分含量的锂盐的正极材料层。
实施例17
与实施例1相同，不同的是，在高分子聚合物制备过程中，将3-溴噻吩替换成3-溴苯。制备得到的高分子聚合物的结构式为：
Figure BDA0003868530250000071
实施例18
与实施例1相同，不同的是，在高分子聚合物制备过程中，将3-溴噻吩替换成3-吡咯。制备得到的高分子聚合物的结构式为：
Figure BDA0003868530250000072
对比例1
与实施1相同，不同的是，高分子聚合物使用的是聚噻吩。
对比例2
与实施1相同，不同的是，提供的高分子聚合物为不含有芳香结构的聚丙烯-聚乙二醇共聚物。
将实施1～18和对比例1～2涉及到的高分子聚合物和正极材料的相关参数记录在表1中。
表1
Figure BDA0003868530250000073
Figure BDA0003868530250000081
Figure BDA0003868530250000091
将上述实施例和对比例制备得到的正极极片与负极极片、电解液组装制成电池，并对实施例和对比例制备得到的电池和高分子聚合物进行性能测试，测试结果记录在表2中。
其中，电池的组装过程为：将负极活性物质石墨、导电炭黑、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照质量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。将Li6PS5Cl(LPSCl)和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比99:1进行混合，然后研磨辊压成膜，得到固态电解质膜。将正极极片、固态电解质膜及负极极片依次层叠设置，经过热压后，得到固态电池。
具体测试方法如下：
1)高分子聚合物离子传导率的测试方法：室温下，组装模型电池Fe//高分子聚合物+锂盐//Fe，采用输力强电化学工作站进行EIS测试，测试评率为10-7-1Hz，离子电导率计算公式为б＝L/R1S，R1为模型电池阻抗，S为电极有效面积，L为聚合物层的厚度。
2)高分子聚合物电子传导率的测试方法：室温下，组装模型电池Fe//高分子聚合物+锂盐//Fe，万用表测试模型电池内阻为R2，电子电导率计算公式为：б＝L/R2 S，R2为模型电池阻抗，S为电极有效面积，L为聚合物层的厚度。
3)电池内阻测试方法：室温下，组装模型电池NCM811//LPSC//Li，采用输力强电化学工作站进行EIS测试，测试评率为10-7-1Hz，然后得到电池内阻。
4)正极克容量和循环寿命测试方法：室温下，组装模型电池NCM811//LPSC//Li，采用蓝电充放电测试柜进行测试，0.1C/0.1C充放，得到电池容量和循环寿命
表2
Figure BDA0003868530250000092
Figure BDA0003868530250000101
根据表1、表2的实施例和对比例数据可见，本申请上述实施例所制备得到的高分子聚合物同时具备良好的电子和离子传导率，将高分子聚合物添加到电池正极极片中，可以降低极片电阻，同时还能够提升正极极片中正极活性物质的含量，增加了电池的能量密度，同时对电池的循环寿命产生积极的影响。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高分子聚合物，其特征在于，包括：
芳香烃的主链，所述芳香烃由芳香单体聚合而成；
作为侧链连接在所述芳香单体上的PEG。
2.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其特征在于，所述PEG的数均分子量为50～10000，共轭高分子有机聚合物的数均分子量为500～50000。
3.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其特征在于：所述芳香单体包括噻吩、吡咯、苯环、并二噻吩、萘。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高分子聚合物，其特征在于：所述高分子聚合物选自下述I-1、I-2、I-3任意结构式所示的聚合物：
Figure FDA0003868530240000011
其中，n选自10～50中的任意整数，m选自0～49中的任意整数。
5.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物的离子传导率为10-6～10-4S/cm，电子传导率为10-8～10-4S/cm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物通过以下步骤制得：
将环氧乙烷与乙二醇在催化剂条件下反应得到PEG；
将PEG和卤代芳香烃进行取代反应，得到PEG-芳香烃；
在一定条件下，PEG-芳香烃发生自聚合反应，获得所述高分子聚合物。
7.一种固态电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1～6任一项所述的高分子聚合物。
8.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述正极材料层还包括锂盐，所述锂盐包括氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述锂盐中锂含量与所述高分子聚合物中环氧乙烷单体含量的摩尔比为(1:50)～(1:5)。
10.根据权利要求7～9任一项所述的固态电池，其特征在于，所述导电剂包括SP、CNTs、石墨烯、气相生长碳纤维中的至少一种。
11.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求7～10任一项所述的固态电池，所述固态电池作为所述用电设备的供电电源。
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