CN110770307A - 非水性墨液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水性墨液组合物，其包含：(a)含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩；(b)金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子至少含有(b‑1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子以及(b‑2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子且d1<d2；以及(c)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。并且，还涉及一种包含至少含有所述成分(b‑1)及(b‑2)且d1<d2的金属氧化物纳米粒子而构成的堆积抑制剂、以及有机EL元件用寿命延长剂。

Description

非水性墨液组合物
技术领域
本发明涉及一种非水性墨液组合物、堆积抑制剂以及有机EL元件用寿命延长剂。其中所述非水性墨液组合物包含：(a)聚噻吩；(b)金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子至少含有具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子以及平均一次粒径d2(d1<d2)的第二金属氧化物纳米粒子；以及(c)液体载体。其中所述堆积抑制剂包含金属氧化物纳米粒子而构成，所述金属氧化物纳米粒子至少含有具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子以及具有平均一次粒径d2(d1<d2)的第二金属氧化物纳米粒子。
背景技术
在例如有机类的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)及有机光伏器件(OPV)等节能器件取得了有益的进步，但为了提供更良好的材料加工和/或器件性能以实现商业化，仍需要进一步的改良。例如，包含聚噻吩类的导电性聚合物是有机电子中所使用的一种有前景的类型的材料。但是，由于它们在中性和/或导电性状态下的聚合物的纯度、加工性及不稳定性可能引起一些问题。另外，能够良好地控制各种的器件的架构中交替重叠的层中所使用的聚合物的溶解度(例如，特定的器件架构中的相邻层之间的正交或交替溶解度特性(orthogonal or alternating solubilityproperties))至关重要。这些层例如也被称为空穴注入层(HIL)及空穴传输层(HTL)，考虑到竞争要求以及极薄但具有高质量的薄膜的必要性，有时会面对不少难题。
在典型的OLED器件层叠中，包含PEDOT：PSS的HIL等普通的p型掺杂聚合物HIL的折射率为1.5左右，但发光材料通常具有远远大于该值的折射率(1.7以上)。结果导致在EML/HIL(或HTL/HIL)及HIL/ITO界面上产生累计性内部全反射，从而使得光提取效率降低。
对于良好的平台系统(platform system)的尚未解决的需求越来越高，该平台系统通过控制溶解性、热/化学稳定性及电子能级(HOMO及LUMO等)等空穴注入层及空穴传输层的特性来使这些化合物适合不同的用途，且使适合与发光层、光活性层及电极等的不同化合物一起发挥作用。良好的溶解度、溶剂难处理性(intractability)及热稳定性的特性至关重要。另外，能够在保持特性中的高透明度、低吸收率、低内部反射、OLED系统内的低工作电压及更长的寿命等的同时调节HIL的电阻及HIL层的厚度也很重要。能够构建用于特定的应用的系统、能够提供这些特性所必需的均衡也很重要。
作为使用所述的导电性聚合物来形成HIL以及从HIL开始的有机EL元件的电荷传输性薄膜的一种方法，已知有如下方法：将主要由分散或溶解有导电性聚合物的液体载体构成的墨液组合物涂布在基板上(多数情况下，准确地说是涂布在基板上所形成的薄膜电极上)，从而形成涂膜，使得到的涂膜干燥以去除液体载体，由此，形成电荷传输性薄膜。有机EL元件会由于与水分接触而劣化，因此，优选该墨液组合物为非水性。而且，为了改善电荷传输性薄膜或使用该薄膜的有机EL元件的各种特性等，提出了具有各种组成的非水性墨液组合物。
专利文献1中公开了添加有胺化合物的非水性墨液组合物。该非水性墨液组合物中胺化合物的存在不仅会使非水性墨液组合物具有良好的储存寿命和稳定性，而且由该非水性墨液组合物所形成的薄膜显示出优异的均匀性，并且，由具备由该非水性墨液组合物所形成的HIL的OLED器件显示出良好的性能。
专利文献2及3中公开了添加有金属和/或半金属纳米粒子的非水性墨液组合物。这些纳米粒子可用于改善有机EL元件的亮度、热稳定性、空穴注入性等特性及降低不同产品之间的特性差异等。
已知有多种用于涂布这种非水性墨液组合物的方法。作为这种方法的一例，可列举喷墨法(液滴喷出法)，即，使非水性墨液组合物作为微小的液滴从喷嘴喷出，并附着在被涂布物上。当使用喷墨法在基板上形成电荷传输性薄膜以制造有机EL元件时，经常采用如下方法：在形成于基板上的薄膜电极(多数情况下为图案化的薄膜电极)上形成隔离件(bank)(隔壁)，使薄膜电极上的所需区域成为被隔离件包围的成膜区域，并仅在该成膜区域内通过喷墨法涂布非水性墨液组合物，从而形成电荷传输性薄膜。
如上所形成的电荷传输性薄膜优选为其厚度在整个薄膜上呈均匀的状态。然而，实际上，特别是当通过使用如上所述那样的隔离件的方法来形成时，电荷传输性薄膜可能形成厚度不均的状态。作为这些状态的一例，可列举如下状态：所形成的电荷传输性薄膜的周边部的厚度沿着从薄膜的中央朝向端部的方向增大。这是由于，涂布在所述成膜区域内的非水性墨液组合物会沿着隔离件的侧面爬升，从而导致所形成的涂膜的周围的厚度沿着从涂膜的中央朝向端部(换言之，涂膜与隔离件的侧面相接触的部分)的方向增大的状态，如上所述，由该状态下的涂膜所形成的电荷传输性薄膜形成厚度不均的状态。在本说明书中，将非水性墨液组合物如上所述那样沿着隔离件的侧面爬升的现象称为“堆积现象”或简称为“堆积”。
为了使所涂布的非水性墨液组合物在成膜区域形成厚度均匀的涂膜而不会附着在隔离件的侧面上，通常对隔离件与非水性墨液组合物(涂膜)相接触的侧面实施处理(例如，规定的等离子处理)以使其对于非水性墨液组合物显示疏液性，并对作为成膜区域的基板(薄膜电极)表面实施处理(例如，其它规定的等离子处理)以使其对于非水性墨液组合物显示亲液性。在本说明书中，将被实施了这些处理的基板称为“带有疏液隔离件的基板”。然而，有时即使使用带有疏液隔离件的基板，也不能充分抑制堆积现象。
如上所述，为了改善电荷传输性薄膜及使用该薄膜的有机EL元件的各种特性等，经常会在非水性墨液组合物中添加各种附加成分，但有时所添加的成分会引发堆积现象。实际上，如下所述，本发明人等发现，若在某一特定的条件下向非水性墨液组合物中添加金属氧化物纳米粒子，则堆积现象的产生将会变得更显著。
由堆积现象所导致的电荷传输性薄膜的厚度不均匀性可能会产生整个厚度增大部分的电气缺陷(漏电流的产生、短路等)，而这将会导致有机EL元件的寿命缩短。另外，这种电荷传输性薄膜的厚度的不均匀性会引起与之相邻的发光层的厚度的不均匀性，再加上所述电气缺陷，将可能会引起有机EL元件的发光不均。
作为抑制堆积现象的方式，例如，提出了适当调节墨液组合物的液体载体的组成(参见专利文献4及5)。然而，在这种情况下，墨液组合物仅由液体载体和导电性物质构成，并非旨在抑制如上所述那样添加有附加成分的墨液组合物中的堆积现象。
即，目前并未掌握抑制添加有附加成分的非水性墨液组合物的堆积现象的方式，该附加成分是为了改善电荷传输性薄膜或有机EL元件的特性等而添加的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/171935号
专利文献2：国际公开第2017/014945号
专利文献3：国际公开第2017/014946号
专利文献4：国际公开第2016/140205号
专利文献5：日本特开2015-185640
发明内容
发明想要解决的课题
在这种情况下，本发明人等为了开发出抑制如上所述的添加有附加成分的非水性墨液组合物的堆积现象的方式而进行了潜心研究。结果，令人意外的是，本发明人等发现，在向特定的聚噻吩(导电性聚合物)和液体载体的组合中添加金属氧化物纳米粒子而成的非水性墨液组合物中，金属氧化物纳米粒子的分散状态和堆积现象的产生之间存在相关，分散状态越均匀，则越堆积现象的产生变得越显著。
本发明人等还发现，非水性墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态反映出了金属氧化物纳米粒子的粒度分布，一般认为，粒度分布越狭窄，金属氧化物纳米粒子的分散状态变得越均匀，因此，通过适度地拓宽金属氧化物纳米粒子的粒度分布，能够适当地控制分散状态，从而抑制堆积现象。
本发明人等还发现，通过使用包含至少两种一次粒径彼此不同的金属氧化物纳米粒子的金属氧化物纳米粒子作为这种具有适度较宽的粒度分布的金属氧化物纳米粒子，能够显著抑制堆积现象，从而容易获得厚度均匀的电荷传输性薄膜。
本发明人等进一步发现，当不使用所述的金属氧化物纳米粒子时，即使抑制了堆积现象，所得到的有机EL元件的某种特性也存在降低的倾向，例如电流效率，但令人惊奇的是，若使用所述的金属氧化物纳米粒子，则有机EL元件的特性不会过度降低。基于上面的新见解，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的在于提供非水性墨液组合物，该非水性墨液组合物能够提供厚度均匀的电荷传输性薄膜，但不会过度降低有机EL元件的特性。
本发明的另一目的在于提供不会过度降低有机EL元件特性的非水性墨液组合物用的堆积抑制剂及有机EL元件用寿命延长剂。
本发明的上述及其它各种目的、各种特征以及各种优点将由下面参考附加的附图所进行的详细说明及权利要求书中的记载而明确。
即，本发明提供具有下述技术方案的发明。
1.一种非水性墨液组合物，其包含：
(a)含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩，
Figure BDA0002326001580000051
式中，R1及R2分别独立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，
Z是任选被卤化的亚烃基，
p为1以上，并且
Re是H、烷基、氟烷基或芳基；
(b)金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系；以及
(c)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。
2.如前项1所述的组合物，其中，
所述平均一次粒径d1小于15nm，所述平均一次粒径d2为10nm以上。
3.如前项1或2所述的组合物，其中，
所述平均一次粒径d1为3nm以上且低于15nm，所述平均一次粒径d2为10nm以上且30nm以下。
4.如前项1～3中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>1.5所表示的关系。
5.如前项1～4中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>2.0所表示的关系。
6.如前项1～5中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
相对于所述金属氧化物纳米粒子(b)和所述聚噻吩(a)的合计重量，所述金属氧化物纳米粒子(b)的量为1重量％～98重量％。
7.如前项1～6中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
在所述金属氧化物纳米粒子(b)中，所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)与所述第二金属氧化物纳米粒子(b-2)的重量比(b-1)/(b-2)在0.001～1000的范围。
8.如前项1～7中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)分别独立地包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
9.如前项8所述的非水性墨液组合物，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)均含有SiO2。
10.如前项1～9中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述液体载体是包含一种以上的二醇系溶剂(A)和除二醇系溶剂以外的一种以上的有机溶剂(B)的液体载体。
11.如前项10所述的非水性墨液组合物，其中，
所述二醇系溶剂(A)是二醇醚类、二醇单醚类或二醇类。
12.如前项10或11所述的非水性墨液组合物，其中，
所述有机溶剂(B)是腈类、醇类、芳醚类或芳烃类。
13.如前项1～12中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2分别独立地是H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；在此，各个Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地是H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re是H、烷基、氟烷基或芳基；p是1、2或3；并且，Rf是烷基、氟烷基或芳基。
14.如前项13所述的非水性墨液组合物，其中，
R1是H，并且R2不是H。
15.如前项13所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2均不是H。
16.如前项15所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2分别独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
17.如前项15所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2均是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
18.如前项16或17所述的非水性墨液组合物，其中，
各个Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基；并且，Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基。
19.如前项1～12中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩包含选自由下列式所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元，
Figure BDA0002326001580000071
Figure BDA0002326001580000081
20.如前项1～12中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩被磺化。
21.如前项20所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩是磺化聚(3-MEET)。
22.如前项1～21中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩包含符合所述式(I)的重复单元的量，相对于所述重复单元的总重量是：多于50重量％，典型的是多于80重量％，更典型的是多于90重量％，更进一步典型的是多于95重量％。
23.如前项1～22中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述非水性墨液组合物还包含：含有一种以上的酸性基团的合成聚合物。
24.如前项23所述的非水性墨液组合物，其中，
所述合成聚合物是包含一个以上的重复单元的聚合体酸，所述重复单元包含至少一个烷基或烷氧基且所述烷基或烷氧基被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)残基所取代，其中所述烷基或烷氧基任选由至少一个醚键(-O-)基中断。
25.如前项24所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚合体酸包含符合式(II)的重复单元以及符合式(III)的重复单元，
Figure BDA0002326001580000091
式中，
R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地是H、卤素、氟烷基或全氟烷基；并且，
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl以及Rm分别独立地是H、卤素、氟烷基或全氟烷基；q是0～10；并且，z是1～5。
26.如前项23所述的非水性墨液组合物，其中，
所述合成聚合物是聚醚砜，并且所述聚醚砜包含：含有至少一个磺酸(-SO3H)残基的、一个以上的重复单元。
27.如前项1～26中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述非水性墨液组合物还包含一种以上的胺化合物。
28.如前项27所述的非水性墨液组合物，其中，
所述胺化合物包含叔烷基胺化合物及除叔烷基胺化合物以外的胺化合物。
29.如前项28所述的非水性墨液组合物，其中，
所述除叔烷基胺化合物以外的胺化合物是伯烷基胺化合物。
30.如前项29所述的非水性墨液组合物，其中，
所述伯烷基胺化合物是选自由乙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、2-乙基己胺、正癸胺以及乙二胺所构成的组中的至少一种。
31.如前项30所述的非水性墨液组合物，其中，
所述伯烷基胺化合物是2-乙基己胺或正丁胺。
32.一种堆积抑制剂，其包含金属氧化物纳米粒子而构成，若被添加至非水性墨液组合物中，则会针对将该非水性墨液组合物涂布于疏液隔离件基板并干燥而形成电荷传输性薄膜时的堆积现象进行抑制；其中，
所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子,
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系。
33.如前项32所述的堆积抑制剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>1.5所表示的关系。
34.如前项32或33所述的堆积抑制剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>2.0所表示的关系。
35.如前项32～34中任一项所述的堆积抑制剂，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)分别独立地包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
36.如前项35所述的堆积抑制剂，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)均含有SiO2。
37.一种非水性墨液组合物，其包含：
(a)包含符合(I)的重复单元的聚噻吩，
Figure BDA0002326001580000101
式中，R1及R2分别独立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，
Z是任选被卤化的亚烃基，
p为1以上，并且
Re是H、烷基、氟烷基或芳基；
(b)金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系；以及
(c)含有一种以上的有机溶剂的液体载体；
(d)包含一种以上的酸性基团的合成聚合物；
(e)一种以上的胺化合物。
38.一种有机EL元件用寿命延长剂，其包含金属氧化物纳米粒子而构成，
所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系。
39.如前项38所述的寿命延长剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>1.5所表示的关系。
40.如前项38或39所述的寿命延长剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>2.0所表示的关系。
发明效果
若使用本发明的非水性墨液组合物，则能够针对将该非水性墨液组合物涂布于疏液隔离件基板并干燥而形成电荷传输性薄膜时的堆积现象进行抑制；因此，容易得到厚度均匀的电荷传输性薄膜。而且，本发明的非水性墨液组合物不会过度降低有机EL元件的特性。
附图说明
图1为比较实施例1及比较例1中得到的电荷传输性薄膜的剖面的形状的图表；
图2为比较实施例2～5及比较例2～3中得到的电荷传输性薄膜的剖面的形状的图表。
具体实施方式
在用于本说明书中时，只要没有特别说明，则“a”、“an”或“the”这些术语则表示“1(一个)以上”或“至少1(一个)”。
在用于本说明书中时，术语“包含/含有(comprises)”包括“本质上(基本上)由～构成”及“由～构成(的)”。术语“包含着/含有(comprising)”包括“本质上(基本上)由～构成”及“由～构成(的)”。
短语(词组)“无(没有/不存在)～(free of)”表示，不会从外部添加被该短语所修饰的材料、以及该材料的存在量未达到通过本领域技术人员公知的分析方法(例如，气相或液相色谱、分光光度法、光学显微镜法等)能够观测到的可检测出的量。
各种出版物通过参考而并入本发明中。关于通过参考而并入本说明书中的该出版物的任意的语言，如果其与本发明的语言的意思相矛盾，只要没有特别说明，则优先使用本发明语言的意思。
在用于本说明书中时，关于有机基团，术语“(Cx-Cy)”(其中，x及y分别是整数)表示该基团在一个基团上可以包含x个至y个碳原子。
在用于本说明书中时，术语“烷基”表示一价的直链或支链的饱和烃基、进而典型地表示一价的直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基(behenyl)、三十烷基、以及四十烷基等。
在用于本说明书中时，术语“氟烷基”表示被一个以上的氟原子所取代的与本说明书中的含义相同的烷基、进而典型地表示(C1-C40)烷基。作为氟烷基的示例，例如，包含：二氟甲基、三氟甲基、全氟烷基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基、以及-CH2CF3。
在用于本说明书中时，术语“亚烃基”表示从烃(典型的是(C1-C40)烃)中去除两个氢原子而形成的二价的基团。亚烃基可以是直链支链或环状，并且，可以是饱和或不饱和。作为亚烃基的示例，包括但不限于亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基(propylene)、亚丁基(butene)、1,2-苯、1,3-苯、1,4-苯及2,6-萘。
在用于本说明书中时，术语“烷氧基”是指作为-O-烷基(其中，烷基与本说明书中的含义相同)所示的一价基团。作为烷氧基的示例，包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、以及叔丁氧基。
在用于本说明书中时，术语“芳基”表示含有一个以上的6元碳环的一价的不饱和烃基，其中，该不饱和度能够由三个共轭双键来表示。芳基包含单环式芳基及多环式芳基。多环式芳基表示含有两个以上的6元碳环的一价的不饱和烃基，其中，该不饱和度能够由三个共轭双键来表示，且，相邻的环通过一个以上的键或者二价的交联基而相互键合或一起进行缩合。作为芳基的示例，包括但不限于苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基及芘基。
在用于本说明书中时，术语“芳氧基”是指作为-O-芳基(其中，芳基与本说明书中的含义相同)所示的一价基团。作为芳氧基的示例，包括但不限于苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基及芴氧基。
本说明书中所记载的任意的取代基或基团为一个以上的碳原子，并可以任选被本说明书中所记载的一个以上的相同或不同的取代基所取代。例如，亚烃基可以进一步被芳基或烷基所取代。另外，本说明书中所记载的任意的取代基或基团为一个以上的碳原子，并可以任选地被选自例如由F、Cl、Br及I等卤素、硝基(NO2)、氰基(CN)以及羟基(OH)构成的组中的一个以上的取代基所取代。
在用于本说明书中时，“空穴载流子化合物”是指能够使空穴容易迁移(即，正电荷载流子)、且/或能够在例如电子器件中阻挡电子迁移的任意的化合物。空穴载流子化合物包含在电子器件、典型的是有机电子器件(例如，有机发光器件等)的层(HTL)、空穴注入层(HIL)及电子阻挡层(EBL)中有用的化合物。
在用于本说明书中时，关于聚噻吩等空穴载流子化合物的术语“掺杂有”表示，该空穴载流子化合物进行被掺杂剂所促进的化学转化、典型的是氧化或还原反应、进而典型的是氧化反应。在用于本说明书中时，术语“掺杂剂”表示氧化或还原(典型的是氧化)聚噻吩等空穴载流子化合物的物质。在本说明书中，空穴载流子化合物进行被掺杂剂所促进的化学转化、典型的是氧化或还原反应、进而典型的是氧化反应的工艺被称为“掺杂反应”或简单称为“掺杂”。掺杂会改变聚噻吩的特性，该特性包含电特性(电阻率及功函数等)、机械特性及光学特性，但不限定于此。在掺杂反应的过程中，空穴载流子化合物带电，并且，作为掺杂反应的结果，掺杂剂形成为相对于被掺杂的空穴载流子化合物而言是带有相反电荷的抗衡离子。在用于本说明书中时，被称为掺杂剂的物质必须使空穴载流子化合物进行化学反应、或氧化或还原(典型的是氧化)。在本发明中，不与空穴载流子化合物进行反应，但能够用作抗衡离子的物质不被视作掺杂剂。因此，关于聚噻吩等空穴载流子化合物的术语“未被掺杂”表示该空穴载流子化合物未进行本说明书中所记载的掺杂反应。
本发明涉及非水性墨液组合物，所述非水性墨液组合物包含：
(a)含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩，
Figure BDA0002326001580000141
式(I)中，R1及R2分别独立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，
Z是任选被卤化的亚烃基，
p为1以上，并且
Re是H、烷基、氟烷基或芳基；
(b)金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系；以及
(c)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。
本发明的墨液组合物是非水性的。在用于本说明书中时，“非水性”表示本发明的非水性墨液组合物中的水的总量相对于非水性墨液组合物的总量为0～2重量％。典型地，非水性墨液组合物中的水的总量相对于非水性墨液组合物的总量为0～1重量％，更典型的是0～0.5重量％。在某实施方式中，本发明的非水性墨液组合物实质上不存在水。
适合用于本公开的聚噻吩含有符合式(I)的重复单元：
Figure BDA0002326001580000151
式中，R1及R2分别独立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，Z是任选被卤化的亚烃基，p为1以上，并且Re是H、烷基、氟烷基或芳基。
在某实施方式中，R1及R2分别独立地是H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；在此，各个Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地是H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re是H、烷基、氟烷基或芳基；p是1、2或3；并且，Rf是烷基、氟烷基或芳基。
在某实施方式中，R1是H，并且R2不是H。在这种实施方式中，重复单元衍生自3-取代噻吩。
聚噻吩可以是区域无规型或区域规则型化合物。由于其非对称结构，通过3-取代噻吩的聚合将会产生聚噻吩结构的混合物，其中，该聚噻吩结构含有重复单元之间的三种可能的位置化学键。在两个噻吩环键合时，这三种可用的取向为2,2’,2,5’及5,5’耦合。2,2’(即，头-头)耦合及5,5’(即，尾-尾)耦合被称为区域无规型耦合。对应地，2,5’(即，头-尾)耦合被称为区域规则型耦合。区域规则性(regioregularity)的程度例如可以是约0～100％、或约25～99.9％、或约50～98％。能够通过使用例如NMR分光法等本领域技术人员公知的标准方法来确定区域规则性。
在某实施方式中，聚噻吩为区域规则型。在一些实施方式中，聚噻吩的区域规则性可以至少为约85％、典型的是至少为约95％，更典型的是至少为约98％。在一些实施方式中，区域规则性的程度可以至少为约70％、典型的是至少为约80％。而且，在其它实施方式中，区域规则型聚噻吩具有至少约90％的区域规则性的程度，典型的是具有至少约98％的区域规则性的程度。
3-取代噻吩单体(包含衍生自该单体的聚合物)在市场上有销售，或者也能够通过本领域技术人员公知的方法来制造。包含具有侧基的区域规则型聚噻吩、合成方法、掺杂法及聚合物特性评价在例如McCullough等人的美国专利第6,602,974号及McCullough等人的美国专利第6,166,172号中提供。
在另外的实施方式中，R1及R2均不是H。在这种实施方式中，重复单元衍生自3,4-二取代噻吩。
在某实施方式中，R1及R2分别独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。在某实施方式中，R1及R2均是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。R1及R2可以相同也可以不同。
在某实施方式中，各个Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基；并且，Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基。
在某实施方式中，R1及R2分别是-O[CH2-CH2-O]p-Re。在某实施方式中，R1及R2分别是-O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re。
在某实施方式中，Re是甲基、戊基或丁基。
在某实施方式中，聚噻吩包含下列式所示的基团、以及选自由它们组合构成的组中的重复单元：
Figure BDA0002326001580000161
本领域技术人员可以理解，下列式：
Figure BDA0002326001580000171
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002326001580000172
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[在本说明书中称为3-MEET]所示的结构所表示的单体衍生而来；并且，下列式：
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002326001580000174
3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[在本说明书中称为3,4-二BEET]所示的结构所表示的单体衍生而来；并且，下列式：
Figure BDA0002326001580000175
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002326001580000181
3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)噻吩[在本说明书中称为3,4-二PPT]所示的结构所表示的单体衍生而来。
3,4-二取代噻吩单体(包含衍生自该单体的聚合物)在市场上有销售，或者能够通过或本领域技术人员公知的方法来制造。例如，能够通过使3,4-二溴噻吩与式HO-[Z-O]p-Re或HORf[式中，Z、Re、Rf及p与本说明书中的含义相同]所示的化合物的金属盐(典型的是钠盐)进行反应，从而生成3,4-二取代噻吩单体。
首先，使3,4-二取代噻吩单体的2及5位溴化，从而生成对应的3,4-二取代噻吩单体的2,5-二溴衍生物，由此能够使3,4-二取代噻吩单体进行聚合。接着，在镍催化剂存在下使3,4-二取代噻吩的2,5-二溴衍生物进行GRIM(格氏易位)聚合，从而能够得到聚合物。这种方法记载于例如美国专利第8,865,025号中，该专利的全文通过参考而并入本说明书中。使噻吩单体聚合的其它已知的方法则利用了氧化聚合，在该氧化聚合中，使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等不含金属的有机氧化剂或例如氯化铁(III)、氯化钼(V)及氯化钌(III)这些过渡金属卤化物作为氧化剂。
作为被转换为金属盐(典型的是钠盐)并且能够用于生成3,4-二取代噻吩单体的、具有式HO-[Z-O]p-Re或HORf的化合物的示例，包括但不限于：三氟乙醇、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯基醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(DowanolTPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)、以及三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
本公开的具有符合式(I)的重复单元的聚噻吩能够在通过聚合而形成之后，进一步进行修饰。例如，具有衍生自3-取代噻吩单体的一种以上的重复单元的聚噻吩可以有一个以上部位上的氢能够被通过磺化所产生的磺酸基(-SO3H)等取代基所取代。
在用于本说明书中时，有关聚噻吩的术语“磺化”表示，该聚噻吩包含一个以上的磺酸基(-SO3H)。典型地，-SO3H基的硫原子直接与聚噻吩的基本骨架键合，但不与侧基键合。在本公开的目的中，侧基为一价基团，该一价基团即使理论上或实际上从聚合物脱离，也不会缩短聚合物链的长度。能够使用本领域技术人员公知的任意的方法来制造磺化噻吩聚合物和/或共聚物。例如，聚噻吩能够通过使聚噻吩与例如发烟硫酸、乙酰硫酸盐(Acetylsulfate)、吡啶SO3等磺化试剂进行反应而磺化。在其它示例中，能够使用磺化试剂将单体磺化，并接着通过已知的方法和/或本说明书中所记载的方法使其聚合。本领域技术人员可以理解，磺酸基能在例如碱金属氢氧化物、氨及烷基胺(例如单-、二-及三烷基胺，例如三乙胺等)等碱性化合物的存在下形成对应的盐或加成物。由此，有关聚噻吩的术语“磺化”包括该聚噻吩可以包含一个以上的-SO3M基(其中，M可以是碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)、铵(NH4 +)、单-、二-及三烷基铵(三乙基铵等))的含义。
共轭聚合物的磺化及磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)记载于Seshadri等人的美国专利第8,017,241号中，该专利的全文通过参考而并入本说明书中。
在某实施方式中，聚噻吩被磺化。
在某实施方式中，聚噻吩是磺化聚(3-MEET)。
本公开中所使用的聚噻吩可以是均聚物或共聚物(总体上包含无规、梯度及嵌段共聚物)。作为包含单体A及单体B的聚合物，嵌段共聚物包含例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物及-(AB)n-多嵌段共聚物。聚噻吩也可以包含衍生自其它类型的单体(例如，噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩(tellurophene)、苯胺、芳胺、以及亚芳基(例如，亚苯基、亚苯基亚乙烯基及芴等)等)的重复单元。
在某实施方式中，基于重复单元的总重量，聚噻吩以下述量含有符合式(I)的重复单元：多于50重量％，典型的是多于80重量％，更典型的是多于90重量％，更进一步典型的是多于95重量％。
本领域技术人员可以理解，根据用于聚合的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物可以包含衍生自杂质的重复单元。在用于本说明书中时，术语“均聚物”表示包含衍生自一种类型的单体的重复单元的聚合物，但也可以含有衍生自杂质的重复单元。在某实施方式中，聚噻吩是基本上全部重复单元为符合式(I)的重复单元的均聚物。
聚噻吩具有典型的是约1000～1000000g/mol之间的数均分子量。更典型地，该共轭聚合物具有约5000～100000g/mol、更进一步典型地约10000～约50000g/mol之间的数均分子量。能够通过例如凝胶渗透色谱法等本领域技术人员公知的方法来确定数均分子量。
在一种实施方式中，将所述聚噻吩利用还原剂处理后使用。
作为聚噻吩等共轭聚合物，在构成它们的部分重复单元中，其化学结构可能形成被称作“醌型结构”的氧化型的结构。术语“醌型结构”是相对于术语“苯型结构”而使用的，后者为包含芳香环的结构，相对于后者，前者的芳香环内的双键迁移至环外(其结果导致芳香环消失)，并形成有与留在环内的其它双键共轭的两个环外双键。本领域技术人员能够根据苯醌和氢醌的结构的关系而容易地理解以上两种结构的关系。关于各种共轭聚合物的重复单元的醌型结构是本领域技术人员所熟知的。将与所述式(I)所表示的聚噻吩的重复单元相对应的醌型结构示于下列式(I’)。
Figure BDA0002326001580000201
式(I’)中，R1及R2如式(I)中所定义。
该醌型结构构成被称为“极化子结构”及“双极化子结构”的结构的一部分，其中，该“极化子结构”及“双极化子结构”由所述的掺杂反应产生，并向聚噻吩等共轭聚合物赋予电荷传输性。这些结构是公知的。在制作有机EL元件时，必须导入“极化子结构”和/或“双极化子结构”，实际上，在制作有机EL元件，对由电荷传输性清漆所形成的电荷传输性薄膜进行烧成处理时，故意引发所述的掺杂反应，从而实现导入。一般认为，引发该掺杂反应之前的共轭聚合物中包含有醌型结构是因为，共轭聚合物在其制造过程(特别是当磺化共轭聚合物时的磺化工序)中引发了与掺杂反应同等的意外的氧化反应。
聚噻吩中所含的醌型结构的量与聚噻吩对于有机溶剂的分散性之间存在相关，若醌型结构的量增多，则分散性降低。因此，在由非水性墨液组合物形成电荷传输性薄膜之后导入醌型结构不会产生问题，但若由于所述的意外的氧化反应而向聚噻吩中导入了过剩的醌型结构，则会影响非水性墨液组合物的制造。已知在聚噻吩中对于有机溶剂的分散性因产品不同而存在差异，一般认为，其原因之一在于，由于所述的意外的氧化反应而导入聚噻吩的醌型结构的量根据聚噻吩的各种制造条件的差异而变动。
因此，若使用还原剂对聚噻吩进行还原处理，则即使向聚噻吩中导入了过剩的醌型结构，醌型结构也会通过还原而减少，从而提高聚噻吩对于有机溶剂的分散性，因此，能够稳定地制造良好的非水性墨液组合物，该非水性墨液组合物会提供均匀性优异的电荷传输性薄膜。
用于该还原处理的还原剂只要是能够还原所述式(I’)所表示的聚噻吩的醌型结构，并将其转换为非氧化型的结构，即，所述式(I)所表示的聚噻吩的苯型结构即可，没有特别限制，例如，优选使用氨水、肼等。相对于100重量份待处理的聚噻吩，还原剂的量通常为0.1～10重量份，优选为0.5～2重量份。
还原处理的方法及条件没有特别限制。例如，能够通过在适当的溶剂存在下或不存在下简单地使聚噻吩与还原剂接触来进行该处理。通常，通过比较温和的条件下的还原处理即能充分提高聚噻吩对于有机溶剂的分散性，例如，在28％氨水中搅拌聚噻吩(例如，室温下过夜)。
当聚噻吩被磺化时，可以根据需要将磺化聚噻吩转换为对应的铵盐、例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)之后再进行还原处理。
需要指出，聚噻吩对于溶剂的分散性因该还原处理产生变化，这可能会导致处理开始时未溶解于反应系统的聚噻吩在处理结束时被溶解。在这种情况下，能够通过将聚噻吩和非相溶性的有机溶剂(丙酮、异丙醇等)添加在反应系统中，产生聚噻吩的沉淀并过滤等方法来回收聚噻吩。
本公开的非水性墨液组合物可以任选还包含其它的空穴载流子化合物。
可选的空穴载流子化合物包含例如低分子量化合物或高分子量化合物。可选的空穴载流子化合物可以是非聚合物，也可以是聚合物。非聚合物空穴载流子化合物包含交联性低分子及未交联的低分子，但不限定于此。作为非聚合物空穴载流子化合物的示例，包括但不限于：N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(CAS#65181-78-4)；N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺；N,N’-双(2-萘基)-N,N’-双(苯基联苯胺)(CAS#139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯基氨基)苯(也称为m-MTDAB)；N,N’-双(1-萘基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(CAS#123847-85-8、NPB)；4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯胺(也称为m-MTDATA，CAS#124729-98-2)；4,4’N,N’-二苯基咔唑(也称为CBP、CAS#58328-31-7)；1,3,5-三(二苯基氨基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)乙烯)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯；1,3-双(N-咔唑基)苯；1,4-双(二苯基氨基)苯；4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯；4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯；4-(二苄基氨基)苯甲醛-N,N-二苯基腙；4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯基腙；酞菁铜(II)；N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺；N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯)-4,4’-二胺；N,N’-二苯基-N,N’-二-对甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基联苯胺；氧钛酞菁；三对甲苯胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；以及三[4-(二乙基氨基)苯基]胺。
可选的聚合物空穴载流子化合物包括但不限于：聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]；聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-双{对丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4’-二胺)]；聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(也称为TFB)及聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](一般也称为聚-TPD)。
其它可选的空穴载流子化合物记载于例如2010年11月18日公开的美国专利公开2010/0292399号；2010年5月6日公开的2010/010900号；以及2010年5月6日公开的2010/0108954号中。本说明书中所记载的可选的空穴载流子化合物在本领域是公知，并且市场上有销售。
含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩可以被掺杂，也可以不被掺杂。
在某实施方式中，含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂掺杂。掺杂剂在本领域是公知的。例如，参见美国专利第7,070,867号、美国公开2005/0123793号以及美国公开2004/0113127号。掺杂剂可以是离子性化合物。掺杂剂能够包含阳离子及阴离子。为了掺杂含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩，可以使用一种以上的掺杂剂。
离子性化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子性化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁及银的阳离子。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：包括烷基、芳基及杂芳基磺酸盐或羧酸盐在内的、磺酸盐或羧酸盐。在用于本说明书中时，“磺酸盐”是指-SO3M基(其中，M可以是H+或碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。在用于本说明书中时，“羧酸盐”是指-CO2M基(其中，M可以是H+或碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。作为磺酸盐及羧酸盐掺杂剂的示例，包含苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐及聚合物磺酸盐类、含有全氟磺酸盐的离聚物类等，但不限定于此。
在一些实施方式中，掺杂剂不包含磺酸盐也不包含羧酸盐。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包括：磺酰亚胺(例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等)；锑酸盐(例如六氟锑酸盐等)；砷酸盐(例如六氟砷酸盐等)；磷化合物(例如六氟磷酸盐等)；以及硼酸盐(例如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐及三氟硼酸盐等)。四芳基硼酸盐类的例子包含四五氟苯基硼酸盐(TPFB)等卤化四芳基硼酸盐类，但并不限定于此。三氟硼酸盐类的例子包括但并不限于(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐。
如本说明书所公开，聚噻吩可以被掺杂剂掺杂。掺杂剂例如可以是通过与聚噻吩进行例如一个以上的电子迁移反应而生成被掺杂后的聚噻吩的材料。能够选择掺杂剂以提供适当的电荷均衡的抗衡阴离子。如本领域中所公知那样，能够通过将聚噻吩和掺杂剂混合来产生反应。例如，掺杂剂能够从聚合物向阳离子-阴离子掺杂剂(金属盐等)进行主动电子迁移，从而将共轭聚合物以阴离子缔合的其氧化型形式与游离金属一同残留。例如，参见Lebedev等人的Chem.Mater.,1998,10,156-163。如本说明书所公开，聚噻吩及掺杂剂有时是指用于通过反应而形成被掺杂的聚合物的成分。掺杂反应可以是形成电荷载流子的电荷迁移反应，该反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一些实施方式中，银离子可以接受趋向或来自银金属及被掺杂的聚合物的电子迁移。
在最终配合物中，组合物可以明显地与原始成分的组合不同(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以采用与混合前相同的形态存在于最终组合物，也可以不采用与混合前相同的形态存在于最终组合物中)。
在一些实施方式中，可以从掺杂工艺中去除反应副产物。例如，银等金属能够通过过滤而去除。
例如，为了除去卤素及金属，能够对材料进行精制提纯。卤素包含例如氯化物、溴化物及碘化物。金属包含从例如掺杂剂的阳离子(包含掺杂剂的阳离子的还原型)或者催化剂或引发剂残留物中所留下的金属。金属包含例如银、镍及镁。量可以例如低于l00ppm或者低于l0ppm或者低于lppm。
特别是在超过50ppm的浓度下，包含银含量在内的金属含量能够通过ICP-MS来测定。
在某实施方式中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，通过将聚噻吩与掺杂剂进行混合来形成被掺杂的聚合物组合物。混合可以使用本领域技术人员公知的任意方法而实现。例如，能够将包含聚噻吩的溶液与包含掺杂剂的其它溶液进行混合。用于溶解聚噻吩及掺杂剂的溶剂可以为一种以上本说明书所记载的溶剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂的混合而引起反应。所产生的被掺杂的聚噻吩组合物，相对于组合物而言包含约40重量％～75重量％的聚合物及约25重量％～55重量％的掺杂剂。在其它的实施方式中，被掺杂的聚噻吩组合物，相对于组合物而言包含约50重量％～65重量％的聚噻吩及约35重量％～50重量％的掺杂剂。典型地，聚噻吩的重量大于掺杂剂的重量。典型地，掺杂剂可以为约0.25～0.5m/ru的量的四(五氟苯基)硼酸银等银盐(其中，m为银盐的摩尔量，并且，ru为聚合物重复单元的摩尔量)。
被掺杂的聚噻吩通过本领域技术人员公知的方法来进行分离(例如，通过溶剂的旋蒸等)，从而得到干燥材料或实质(基本)干燥材料(粉末等)。相对于干燥材料或实质干燥材料而言，残留溶剂的量可以是例如10重量％以下或5重量％以下或1重量％以下。干燥粉末或实质干燥粉末能够重新分散或重新溶解于一种以上的新溶剂中。
本发明的非水性墨液组合物包含金属氧化物纳米粒子。本发明中所使用的所述金属氧化物纳米粒子(b)至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子(下文有时称为“成分(b-1)”)，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子(下文有时称为“成分(b-2)”)；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系。
在本说明书中，“半金属”表示具有金属和非金属的化学和/或物理性质的中间的性质或混合物的性质的元素。在本说明书中，“半金属”是指硼(b)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)及碲(Te)。
在本说明书中，“金属氧化物”是指锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)及W(钨)等金属以及上述半金属中的一种或两种以上的组合的氧化物。
在用于本说明书中时，术语“纳米粒子”表示纳米级的粒子，其一次粒子的平均直径(平均一次粒径)典型的是500nm以下。一次粒子的平均直径能够利用由比表面积换算的方法，该比表面积通过BET法获得。
当通过BET法由比表面积换算时，能够将粒子看做真球，并通过下面的式子来计算平均粒径。
d＝6000/(S×ρ)
d：平均粒径(nm)
S：比表面积(m2/g)
ρ：真比重(g/cm3)
BET法利用了气体分子向粒子表面的吸附的方法，该方法以气体分子吸附于整个粒子表面为前提。因此，当粒子表面具有气体分子不能吸附的区域时，难以应用BET法。作为这种示例，可列举使用凝集显著的纳米粒子的情况，在粒径较小时(例如，7nm以下)，经常会产生这种状态。在该情况下，一次粒子的平均直径可以使用BET法以外的方法来测定。作为这种方法的示例，可列举利用氢氧化钠滴定法(例如，参见George W.Sears Jr.,Anal.Chem.28(12)p1981-3(1956)等)。
在本说明书中，当没有特别说明时，金属氧化物纳米粒子的一次粒子的平均粒径表示使用由比表面积进行换算的方法所测得的数值，该比表面积通过BET法获得。
本说明书中所记载的金属氧化物纳米粒子的一次粒子的平均粒径为500nm以下；250nm以下；100nm以下；或50nm以下；或25nm以下。典型地，金属氧化物纳米粒子具有约1nm～约100nm、进而典型地具有约2nm～约30nm的数均一次粒径。另外，如上所述，关于本发明中所使用的金属氧化物纳米粒子(b)中至少含有的所述成分(b-1)及成分(b-2)，前者的平均一次粒径d1和后者的平均一次粒径d2存在d1<d2的关系。
如上所述，在利用喷墨法将非水性墨液组合物涂布在基板而形成电荷传输性薄膜时，即使使用带有疏液隔离件的基板作为基板，得到的电荷传输性薄膜也可能因堆积现象而形成厚度不均匀的状态。本发明人等已经确认，这种堆积现象特别容易在添加有金属氧化物纳米粒子的非水性墨液组合物中产生。其原因尚不明确，但一般认为，分散在非水性墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子与组合物中的其它成分、基板表面或隔离件侧面产生某种相互作用，结果导致干燥过程中向隔离件侧面迁移，进而沿着隔离件上爬，从而产生堆积现象。
因此，本发明人等探讨了非水性墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的行为和堆积现象的关联性，结果发现，存在非水性墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态越均匀，堆积现象的产生越显著的倾向，即，非水性墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态和堆积现象的产生之间存在相关关系。这表明通过适当地控制该分散状态能够抑制堆积现象。
非水性墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态反映了金属氧化物纳米粒子的粒度分布，一般认为，粒度分布越狭窄，金属氧化物纳米粒子的分散状态变得越均匀。因此推测，若金属氧化物纳米粒子的粒度分布过度狭窄，则容易产生堆积现象，通过适度地拓宽粒度分布，能够适当地控制分散状态，从而抑制堆积现象。
基于该推测，本发明人等使用具有各种特性的金属氧化物纳米粒子进行了进一步探讨，结果意外发现，通过使金属氧化物纳米粒子具有含粒径约4nm～80nm、更优选约5nm～40nm、更优选约10～20nm的粒子时的粒度分布对于抑制堆积现象是有效的。这种金属氧化物纳米粒子的适度拓宽的粒度分布能够通过并用两种平均一次粒径不同的金属氧化物纳米粒子而获得。堆积现象抑制的详细机理尚不明确，可能是由于下述等原因：在所述的条件下，所述成分(b-1)和(b-2)随着平均一次粒径的差异而分别显示出不同的行为；所述成分(b-1)和(b-2)之间存在两者未并用时不会产生的相互作用(例如凝集)。
另外，如上所述，若想不使用所述的金属氧化物纳米粒子而抑制堆积现象，则发现存在有机EL元件的某种特性降低的倾向。另外，本发明人等已经确认，若使用包含所述的金属氧化物纳米粒子的本发明的非水性墨液组合物、特别是添加有胺化合物的非水性墨液组合物来形成电荷传输性薄膜，并将其用于制作有机EL元件，出乎意料的是，与使用现有的金属氧化物纳米粒子时相比，得到的有机EL元件的特性降低并不那么显著，特别是电流效率的降低受到抑制。其详细机理尚不明确，但本发明人等已经确认，当向包含所述的金属氧化物纳米粒子的非水性墨液组合物中添加有胺化合物时，得到的电荷传输性薄膜中的胺化合物的残留与使用现有的金属氧化物纳米粒子时相比较少，并推测这有助于抑制有机EL元件的特性(例如电流效率)降低。并且，这可能是由所述成分(b-1)和(b-2)之间存在的两者未并用时不会产生的相互作用所产生的。
如此一来，向特定的聚噻吩和液体载体的组合中添加包含两种以上平均一次粒径彼此不同的金属氧化物纳米粒子的金属氧化物纳米粒子，从而得到本发明的非水性墨液组合物，通过使用本发明的非水性墨液组合物，能够避免有机EL元件的特性过度降低，并同时抑制堆积。换言之，能够将所述的金属氧化物纳米粒子(b)用作堆积抑制剂，若将其添加在非水性墨液组合物中，则会抑制将所述非水性墨液组合物涂布于疏液隔离件基板并干燥而形成电荷传输性薄膜时的堆积现象。如上所述，若电荷传输性薄膜的厚度因堆积现象而变得不均匀，则可能会缩短有机EL元件的寿命，但通过抑制该堆积现象，能够延长有机EL元件的寿命。
在一些情况下，除所述成分(b-1)及所述成分(b-2)之外，所述金属氧化物纳米粒子(b)可以还包含其它的金属氧化物纳米粒子。另外，这些金属氧化物纳米粒子可以由相同的化学物质构成，也可以分别由不同的化学物质构成。在本发明中，优选将两种平均一次粒径彼此不同的金属氧化物纳米粒子进行组合，更优选将两种由相同的化学物质构成且仅平均一次粒径彼此不同的金属氧化物纳米粒子进行组合。
关于所述金属氧化物纳米粒子(b)中至少所包含的所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)的平均一次粒径d1及所述第二金属氧化物纳米粒子(b-2)的平均一次粒径d2(d1<d2)，优选d1小于15nm，平均一次粒径d2为10nm以上，更优选d1为3nm以上且低于15nm，平均一次粒径d2为10nm以上且30(或50)nm以下。
另外，作为所述金属氧化物纳米粒子(b)中至少所包含的所述成分(b-1)及所述成分(b-2)，优选后者的平均一次粒径d2(d1<d2)相对于前者的平均一次粒径d1的比，即d2/d1存在特定的式子所表示的关系。d1及d2优选满足式d2/d1>1.5所表示的关系，更优选满足式d2/d1>2.0所表示的关系。需要指出，该比d2/d1的值没有特别上限，但d1及d2优选满足式d2/d1<1000所表示的关系，更优选满足式d2/d1<100所表示的关系。
在所述金属氧化物纳米粒子(b)中，第一金属氧化物纳米粒子(b-1)和第二金属氧化物纳米粒子(b-2)的重量比(b-1)/(b-2)优选在0.001～1000的范围，更优选在0.01～100的范围。
作为适合用于本发明的金属氧化物纳米粒子，可列举：硼(b)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)及W(钨)等的氧化物或者包含它们的混合氧化物的纳米粒子。作为适当的金属氧化物纳米粒子的非限定性的特定的示例，包括但不限定于：含有B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、ZnO及它们的混合物的纳米粒子。
在某实施方式中，所述成分(b-1)及成分(b-2)分别独立地包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2或它们的混合物。
在某实施方式中，所述成分(b-1)及成分(b-2)均含有SiO2。
金属氧化物纳米粒子可以包含一种以上的有机封端基团。这种有机封端基团可以是反应性的，也可以是非反应性的。反应性有机封端基团是指例如在UV线或自由基引发剂存在下能够进行交联的有机封端基团。
在某实施方式中，金属氧化物纳米粒子包含一种以上的有机封端基团。
作为适当的金属氧化物纳米粒子的示例，包含日产化学工业株式会社所销售的能够作为各种溶剂(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、2-丙醇、甲醇、乙二醇单丙基醚、以及丙二醇单甲基醚醋酸酯等)中的分散液而使用的SiO2纳米粒子。
关于本说明书中所记载的非水性墨液组合物中使用的金属氧化物纳米粒子的量，它能够作为相对于金属氧化物纳米粒子和被掺杂或未被掺杂的聚噻吩的合计重量的重量百分率来进行调节及测定。在某实施方式中，相对于金属氧化物纳米粒子和被掺杂或未被掺杂的聚噻吩的合计重量，金属氧化物纳米粒子的量为1重量％～98重量％，典型的是约2重量％～约95重量％，更典型的是约5重量％～约90重量％，更进一步典型的是约10重量％～约90重量％。在某实施方式中，相对于金属氧化物纳米粒子和被掺杂或未被掺杂的聚噻吩的合计重量，金属氧化物纳米粒子的量为约20重量％～约98％，典型的是约25重量％～约95重量％。
本发明的非水性墨液组合物中所使用的液体载体包含一种以上的有机溶剂。在某实施方式中，液体载体是本质上(基本上)或完全由一种以上的有机溶剂所构成。液体载体可以是有机溶剂，或者也可以是包含两种以上的有机溶剂的溶剂混合物，该溶剂混合物适用于与阳极或发光层等器件中的其它层进行使用及加工。
适合用于液体载体的有机溶剂包含：脂肪族及芳香族酮类、二甲基亚砜(DMSO)及2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(四亚甲基砜；环丁砜)等有机硫溶剂；四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、四甲基脲(TMU)、N,N’-二甲基丙烯基脲、烷基化苯类(二甲苯及其异构体等)、卤化苯类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷、乙腈、二噁烷类、醋酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、或它们的组合，但不限定于此。
脂肪族及芳香族酮类包含丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮及环戊酮，但并不限定于这些。在一些实施方式中，避免使用环己酮、甲基乙基酮及丙酮等在位于相对于酮的a位的碳上具有质子的酮类。
另外，也会考虑其它有机溶剂，来使聚噻吩完全或部分地可溶化或使聚噻吩溶胀。这种其它溶剂能够以各种量包含在液体载体中，以调节湿润性、粘度、状态控制等墨液特性。液体载体可以还包含作为聚噻吩的非溶剂发挥作用的一种以上的有机溶剂。
作为适合使用于本发明的其它有机溶剂包含：醚(例如，苯甲醚)、乙氧基苯、二甲氧基苯及二醇二醚(二醇二醚类)(例如，乙二醇二醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等)；二乙二醇二醚(二乙二醇二甲基醚及二乙二醇二乙基醚等)；丙二醇二醚(丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚及丙二醇二丁基醚等)；二丙二醇二醚(二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚及二丙二醇二丁基醚等)；以及本说明书中所言及的乙二醇及丙二醇醚的更高级的类似物(即，三-及四-类似物，例如，三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚等)。
还可以考虑乙二醇单醚乙酸酯及丙二醇单醚乙酸酯等(二醇酯醚类)其它溶剂，其中，醚能够选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基及环己基。另外，还包含上述列举的更高级二醇醚类似物(二-、三-及四-等)。
作为例子，包含丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯，但并不限定于这些。
还可以考虑乙二醇二乙酸酯等(二醇二酯类)其它溶剂，另外，还包含更高级二醇醚类似物(二-、三-及四-等)。
作为例子，包含乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯，但并不限定于这些。
例如，也可以考虑将甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇及亚烷基二醇单醚(二醇单醚类)等醇用于液体载体中。作为适合的二醇单醚类的例子包含乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)，但并不限定于这些。
如本说明书中所公开那样，本说明书中所公开的有机溶剂能够按照各种比例用于液体载体中，以改善例如基板湿润性、溶剂除去的容易性、粘性、表面张力及射出性等墨液特性。
在一些实施方式中，使用非质子非极性溶剂能够提供延长具备对质子敏感的发射极技术的器件(例如，PHOLED等)的寿命这一附加利益。
在一种实施方式中，液体载体包含二甲基亚砜、乙二醇(二醇类)、四甲基脲或它们的混合物。
作为适合的二醇类的例子，可列举乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、三乙二醇等，但并不限定于这些。
将上述二醇二醚类、二醇酯醚类、二醇二酯类、二醇单醚类及二醇类等总称为“二醇系溶剂”。即，本发明中所谓的“二醇系溶剂”是指以式R1-O-(R-O)n-R2(式中，各个R分别独立地为直链状C2-C4未取代亚烷基，R1及R2各自独立为氢原子、直链状、支链状或环状C1-C8未取代烷基或者直链状或支链状C1-C8未取代脂肪族酰基，n为1～6的整数)所示的一种以上芳香族结构的有机溶剂。所述R特别优选为C2或C3未取代亚烷基。另外，所述n特别优选为1～4的整数。作为所述烷基，优选直链状、支链状或环状C1-C6未取代烷基，更优选直链状C1-C4未取代烷基，特别优选甲基及正丁基。作为所述酰基，优选直链状或支链状C2-C6未取代脂肪族酰基，更优选直链状C2-C4未取代酰基，特别优选乙酰基及丙酰基。该二醇系溶剂包含例如下面的溶剂。
·作为乙二醇、丙二醇或其寡聚物(例如二乙二醇等2聚体～4聚体)的二醇类；
·作为所述二醇类的单烷基醚的二醇单醚类；
·作为所述二醇类的二烷基醚的二醇二醚类；
·作为所述二醇类的脂肪族羧酸单酯的二醇单酯类；
·作为所述二醇类的脂肪族羧酸二酯的二醇二酯类；
·作为所述二醇单醚类的脂肪族羧酸单酯的二醇酯醚类。
若考虑到喷墨法的涂布性，优选使用包含二醇系溶剂的液体载体。
在下面的记载中，为了方便起见，有时将所述二醇系溶剂与除其之外有机溶剂进行对比，用(A)来表示前者、(B)来表示后者。
在一种实施方式中，液体载体是由一种以上的二醇系溶剂(A)所构成的液体载体。
当液体载体为由一种以上的二醇系溶剂(A)构成的液体载体时，作为所述二醇系溶剂(A)，优选地，可列举：二醇二醚类、二醇单醚类或二醇类，它们也可以进行混合。对于其示例没有限定，可列举：使二醇单醚类、二醇二醚类及二醇类这三种混合。
作为具体例，可列举上述二醇单醚类、二醇二醚类及二醇类的具体例，优选地，作为二醇单醚类可列举二乙二醇单丁醚，作为二醇二醚类可列举三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚，作为二醇类可列举乙二醇、二乙二醇。
当液体载体为由一种以上的二醇系溶剂(A)构成的液体载体时，相对于液体载体，二醇类优选为30％以上，从聚噻吩的溶解性的观点出发，更优选40％以上，进一步优选50％以上。
在某实施方式中，液体载体为包含一种以上的二醇系溶剂(A)及包含除二醇系溶剂以外的一种以上的有机溶剂(B)的液体载体。在该情况下，作为二醇系溶剂(A)，优选地，可列举前述的物质，更优选地，可列举：二醇二醚类、二醇类，它们也可以进行混合。对于其示例没有限定，可列举使二醇二醚类和二醇类这两种混合。
作为具体例，可列举上述的二醇二醚类及二醇类的具体例，优选地，作为二醇二醚类可列举三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚，作为二醇类可列举乙二醇、二乙二醇。
作为所述有机溶剂(B)，可优选列举腈类、醇类、芳香醚类、芳香烃类。
就例子而言，作为腈类，可列举甲氧基丙腈、乙氧基丙腈；作为醇类，可列举苄基醇、2-(苄氧基)乙醇；作为芳香醚类，可列举甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、丁基苯基醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、己基苯甲醚、庚基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯氧基甲苯；作为芳香烃类，可列举戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、环己基苯或四磷，但不限定于这些。
其中，更优选醇类，在醇类中，更优选2-(苄氧基)乙醇。
通过向二醇系溶剂(A)中添加有机溶剂(B)，在通过喷墨涂布而成膜时，能够在保持墨液固体成分的溶解性的状态下适当地控制金属氧化物纳米粒子的凝聚，从而可形成更平坦的膜。
当向二醇系溶剂(A)中添加有机溶剂(B)时，所述二醇系溶剂(A)的含量：wtA(重量)和所述有机溶剂(B)的含量(重量)：wtB(重量)优选满足式(1-1)，更优选满足式(1-2)，最优选满足式(1-3)。
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.40 (1-2)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.30 (1-3)
当本发明的组合物中含有两种以上二醇系溶剂(A)时，wtA表示二醇系溶剂(A)的合计含量(重量)，当含有两种以上有机溶剂(B)时，wtB表示有机溶剂(B)的合计含量(重量)。
相对于墨液组合物的总量，本发明的非水性墨液组合物中的液体载体的量为约50重量％～约99重量％，典型的是约75重量％～约98重量％，更典型的是约90重量％～约95重量％。
需要指出，如下所述，能够通过将聚噻吩等各成分以有机溶剂中的溶液或分散液(储备溶液)的形式混合，从而制备本发明的非水性墨液组合物。该操作之后，添加于非水性墨液组合物的有机溶剂被看做液体载体的一部分。
在一种实施方式中，本发明的非水性墨液组合物还包含一种以上的胺化合物。
适合用于本发明的非水性墨液组合物的胺化合物包含乙醇胺类及烷胺类，但不限定于此。
作为适当的乙醇胺类的示例，包含二甲基乙醇胺[(CH3)2NCH2CH2OH]、三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]以及N-叔丁基二乙醇胺[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]。
烷胺类包含伯、仲及叔烷基胺类。作为伯烷基胺类的示例，例如，包含：乙胺[C2H5NH2]、正丁胺[C4H9NH2]、叔丁胺[C4H9NH2]、正己胺[C6H13NH2]、2-乙基己胺[C8H17NH2]、正癸胺[C10H21NH2]以及乙二胺[H2NCH2CH2NH2]。作为仲烷胺类，例如包含二乙胺[(C2H5)2NH]、二(正丙胺)[(n-C3H9)2NH]、二(异丙胺)[(i-C3H9)2NH]以及二甲基乙二胺[CH3NHCH2CH2NHCH3]。作为叔烷基胺类，例如包含三甲胺[(CH3)3N]、三乙胺[(C2H5)3N]、三(正丁基)胺[(C4H9)3N]以及四甲基乙二胺[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]。
在某实施方式中，胺化合物是叔烷基胺。在某实施方式中，胺化合物是三乙胺。
在某实施方式中，胺化合物是叔烷基胺化合物和除叔烷基胺化合物以外的胺化合物的混合物。在某实施方式中，除叔烷基胺化合物以外的胺化合物是伯烷基胺化合物。作为该伯烷基胺化合物，优选2-乙基己胺或正丁胺。
关于胺化合物的量，它能够作为相对于非水性墨液组合物的总量的重量百分率来进行调节及测定。在某实施方式中，相对于非水性墨液组合物的总量，胺化合物的量为至少0.01重量％、至少0.10重量％、至少1.00重量％、至少1.50重量％或至少2.00重量％。在某实施方式中，相对于非水性墨液组合物的总量，胺化合物的量为约0.01～约2.00重量％、典型的是约0.05重量％～约1.50重量％、进而典型的是约0.1重量％～约1.0重量％。该胺化合物的至少一部分可以作为与磺化共轭聚合物的铵盐，例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)的形式存在。
需要指出，该胺化合物通常在制备最终非水性墨液组合物时添加，但也可以在此之前的时刻预先添加。例如，如先前所述，可以向磺化共轭聚合物中添加胺化合物，并将其转换为对应的铵盐、例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)之后，再进行还原处理，也可以向还原处理后的磺化共轭聚合物的溶液中添加胺化合物(例如三乙胺)，将磺化共轭聚合物制成铵盐(例如三乙基铵盐)，并使其以粉末的形式沉淀并回收。
这种处理方法没有特别限制，例如，能够采用如下等方法：向还原处理后的磺化聚噻吩中加入水及三乙胺并溶解，将其在加热下(例如60℃)搅拌之后，向得到的溶液中添加异丙基醇及丙酮，产生磺化共轭聚合物的三乙基铵盐的沉淀，并将其过滤回收。
在一些情况下，本发明的非水性墨液组合物可以还包含一种以上的基质化合物，已知该基质化合物在空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中有用。
可选的基质化合物可以是低分子量或高分子量化合物，并且，与本说明书中所记载的聚噻吩不同。基质化合物可以是例如与聚噻吩不同的合成聚合物。例如，参见2006年8月10日公开的美国专利公开2006/0175582号。合成聚合物能够包含例如碳基本骨架。在一些实施方式中，合成聚合物具有包含氧原子或氮原子的至少一个聚合物侧基。合成聚合物也可以是路易斯碱。典型地，合成聚合物包含碳基本骨架，并且，具有超过25℃的玻璃化转变点。合成聚合物还可以是具有25℃以下的玻璃化转变点和/或超过25℃的熔点的半结晶性或结晶性聚合物。合成聚合物可以包含一种以上的酸性基团，例如磺酸基。
在某实施方式中，合成聚合物是包含一个以上的重复单元的聚合体酸，该重复单元包含至少一个烷基或烷氧基且所述烷基或烷氧基被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)残基所取代，其中所述烷基或烷氧基任选由至少一个醚键(-O-)基中断。
在某实施方式中，聚合体酸含有符合下列式(II)的重复单元以及符合下列式(III)的重复单元：
Figure BDA0002326001580000361
式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地是H、卤素、氟烷基或全氟烷基；并且，X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl以及Rm分别独立地是H、卤素、氟烷基或全氟烷基；q是0～10；并且，z是1～5。
在某实施方式中，R5、R6、R7及R8分别独立地是Cl或F。在某实施方式中，R5、R7及R8分别是F，并且，R6为Cl。在某实施方式中，R5、R6、R7及R8分别是F。
在某实施方式中，R9、R10及R11分别是F。
在某实施方式中，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl以及Rm分别独立地是F、(C1-C8)氟烷基或(C1-C8)全氟烷基。
在某实施方式中，Rl及Rm分别是F；q是0；并且，z是2。
在某实施方式中，R5、R7及R8分别是F，并且，R6为Cl；并且，Rl及Rm分别是F；q是0；并且，z是2。
在某实施方式中，R5、R6、R7及R8分别是F；并且，Rl及Rm分别是F；q是0；并且，z是2。
符合式(II)的重复单元的数量(“n”)与符合式(III)的重复单元的数量(“m”)的比不作特别限定。n:m比典型的是9:1～1:9，更典型的是8:2～2:8。在某实施方式中，n:m比为9:1。在某实施方式中，n:m比为8:2。
适合用于本发明的聚合体酸使用本领域技术人员公知的方法合成或由商业渠道获得。例如，可以通过利用通过公知的聚合方法使式(IIa)所示的单体与式(IIIa)所示的单体共聚，接着通过氟化磺酰基的水解将其转换为磺酸基，从而制造包含符合式(II)的重复单元以及符合式(III)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002326001580000371
式中，Z1是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl以及Rm、q及z与本说明书中的含义相同。
例如，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)能够与包含磺酸的前体基团的一种以上的氟化单体(例如F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F、F2C＝CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F(其中，R12为F或CF3，并且q为1～10)、F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F以及F2C＝CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F等)进行共聚。
聚合体酸的当量被定义为聚合体酸中所存在的每1摩尔酸基的聚合体酸的质量(g)。聚合体酸的当量为约400～约15000g聚合物/mol酸，典型的是约500～约10000g聚合物/mol酸，更典型的是约500～8000g聚合物/mol酸，更进一步典型的是约500～2000g聚合物/mol酸，再进一步典型的是约600～约1700g聚合物/mol酸。
作为这种聚合体酸，例如，具有E.I.DuPont以商品名NAFION(注册商标)所销售的物质、Solvay Specialty Polymers以商品名AQUIVION(注册商标)所销售的物质、或AsahiGlass Co.以商品名FLEMION(注册商标)所销售的物质。
在某实施方式中，合成聚合物是聚醚砜，并且所述聚醚砜包含：含有至少一个磺酸(-SO3H)残基的、一个以上的重复单元。
在某实施方式中，聚醚砜包含选自由符合式(IV)的重复单元、符合式(V)的重复单元及式符合(VI)的重复单元所构成的组中的重复单元：
Figure BDA0002326001580000381
式中，R12～R20分别独立地是H、卤素、烷基或SO3H，另外，R12～R20中的至少一个是SO3H；并且，R21～R28分别独立地是H、卤素、烷基或SO3H，另外，R21～R28中的至少一个是SO3H，并且，R29及R30分别是H或烷基。
在某实施方式中，R29及R30分别是烷基。在某实施方式中，R29及R30分别是甲基。
在某实施方式中，R12～R17、R19及R20分别是H，并且，R18是SO3H。
在某实施方式中，R21～R25、R27及R28分别是H，并且，R26是SO3H。
在某实施方式中，聚醚砜由式(VII)所表示：
Figure BDA0002326001580000382
式中，a是0.7～0.9，并且，b是0.1～0.3。
聚醚砜可以还包含任选被磺化或不被磺化的其它重复单元。
例如，聚醚砜还可以包含式(VIII)所示的重复单元：
式中，R31及R32分别独立地是H或烷基。
本说明书中所记载的任意的两个以上的重复单元能够一起形成重复单元，并且，聚醚砜可以包含这种重复单元。例如，符合式(IV)的重复单元能够与符合式(VI)的重复单元合并而提供符合式(IX)的重复单元：
同样地，例如，符合式(IV)的重复单元能够与符合式(VIII)的重复单元合并而提供符合式(X)的重复单元：
Figure BDA0002326001580000393
在某实施方式中，聚醚砜由式(XI)所表示：
Figure BDA0002326001580000394
式中，a是0.7～0.9，并且，b是0.1～0.3。
作为包含含有至少一个磺酸(-SO3H)残基的一个以上的重复单元的聚醚砜在市场上有销售，例如，Konishi Chemical Ind.Co.,Ltd.将磺化聚醚砜作为S-PES进行销售。
可选的基质化合物可以是平坦剂。基质化合物或平坦剂可以由下述聚合物或低聚物构成：例如，有机聚合物(例如，聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物；聚(醋酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(乙烯-co-醋酸乙烯酯)；聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-醋酸乙烯酯))；聚(乙烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁基)；聚(芳醚酮)；聚(芳基砜)；聚(酯)或其衍生物；或者它们的组合等)。
在某实施方式中，基质化合物是聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
在某实施方式中，基质化合物是聚(4-羟基苯乙烯)。
可选的基质化合物或平坦剂可以由例如至少一种半导体基体成分构成。该半导体基体成分与本说明书中所记载的聚噻吩不同。半导体基体成分可以是半导体低分子或半导体聚合物，该半导体低分子或半导体聚合物典型地由在主链和/或侧链上包含空穴运输单元的重复单元构成。半导体基体成分可以是中性型，或者也可以被掺杂，典型地，其对于有机溶剂(例如，甲苯、氯仿、乙腈、环己酮、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、苯甲酸乙酯及它们的混合物等)具有可溶性和/或分散性。
关于可选的基质化合物的量，它能够作为相对于被掺杂或未被掺杂的聚噻吩的量的重量百分率被调节及测定。在某实施方式中，相对于被掺杂或未被掺杂的聚噻吩的量，可选的基质化合物的量为0～约99.5重量％，典型的是约10重量％～约98重量％，更典型的是约20重量％～约95重量％，更进一步典型的是约25重量％～约45重量％。在0重量％的实施方式中，该非水性墨液组合物中不具有基质化合物。
在某实施方式中，含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂所掺杂。掺杂剂是本领域中公知的。例如，参见美国专利第7,070,867号；美国公开2005/0123793号；以及美国公开2004/0113127号。掺杂剂可以是离子性化合物。掺杂剂能够包含阳离子及阴离子。为了掺杂含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩，可以使用一种以上的掺杂剂。
离子性化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子性化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁及银的阳离子。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：包括烷基、芳基及杂芳基磺酸盐或羧酸盐在内的、磺酸盐或羧酸盐。在用于本说明书中时，“磺酸盐”是指-SO3M基(其中，M可以是H+或碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))在用于本说明书中时，“羧酸盐”是指-CO2M基(其中，M可以是H+或碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)或铵(NH4 +))。作为磺酸盐及羧酸盐掺杂剂的例子，包含苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐及聚合物磺酸盐类、含有全氟磺酸盐的多离子聚合物类等，但并不限定于这些。
在一些实施方式中，掺杂剂不包含磺酸盐，也不包含羧酸盐。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：磺酰亚胺(例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等)；锑酸盐(例如六氟锑酸盐等)；砷酸盐(例如六氟砷酸盐等)；磷化合物(例如六氟磷酸盐等)；及硼酸盐(例如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐及三氟硼酸盐等)。四芳基硼酸盐类的例子包含四五氟苯基硼酸盐(TPFB)等卤化四芳基硼酸盐类，但并不限定于此。三氟硼酸盐类的例子包含(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐，但并不限定于这些。
掺杂剂可以是诸如将与共轭聚合物进行例如一个以上的电子迁移反应而生成被掺杂后的聚噻吩的材料。以能提供适当的电荷均衡的平衡阴离子(counter anion)的方式来选择掺杂剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂的混合而引起反应。例如，掺杂剂能够进行从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(金属盐等)的自发性电子迁移，从而使共轭聚合物以阴离子会合而成的其氧化型形态下与游离金属一起残留下来。参照例如Lebedev等的Chem.Mater.,1998,10,156-163。如本说明书所公开那样，聚噻吩及掺杂剂有时是指通过进行反应而形成被掺杂的聚合物的成分。掺杂反应可以为生成电荷载流子的电荷迁移反应，且该反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一些实施方式中，银离子可以接受趋向或来自银金属及被掺杂的聚合物的电子迁移。
在最终配合物中，组合物可以明显地与原始成分的组合不同(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以采用与混合前相同的形态存在于最终组合物，也可以不采用与混合前相同的形态存在于最终组合物中)。
作为掺杂剂，可使用无机酸、有机酸、有机或无机氧化剂等。
作为有机酸，可使用聚合物有机酸和/或低分子有机酸(非聚合物有机酸)。
在一实施方式中，有机酸是磺酸，也可以是其盐(-SO3M(其中，M为碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)、铵(NH4 +)、单-、二-及三烷基铵(三乙铵等))。在该磺酸中，优选芳基磺酸。
在一些实施方式中，作为掺杂剂的具体例，可列举：氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH)等路易斯酸；聚苯乙烯磺酸等聚合物有机酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、国际公开第2005/000832号中所记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、国际公开第2006/025342号中所记载的芳基磺酸衍生物、特开2005-108828号公报中所记载的二壬基萘磺酸衍生物等低分子有机酸(非聚合物有机酸)；7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘、杂多酸化合物等有机或无机氧化剂，但不限定于此。
在一些实施方式中，掺杂剂包含选自由芳基磺酸化合物、杂多酸化合物、以及含有属于长周期型周期表的第13族(IIV族)或第15族(VA族)的元素的离子化合物构成的组中的至少一种。
作为特别优选的掺杂剂，可列举：聚苯乙烯磺酸等聚合物有机酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、国际公开第2005/000832号中所记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、特开2005-108828号公报中所记载的二壬基萘磺酸衍生物等低分子有机酸(非聚合物有机酸)。另外，下列式(2)所示的磺酸衍生物也能够优选使用。
Figure BDA0002326001580000431
式中，X表示O、S或NH，A表示可以具有或不具有X及n个除(SO3H)基以外的取代基的萘环或蒽环，B表示非取代或者取代的烃基、1,3,5-三嗪基或非取代或者取代的下列式(3)或者(4)所示的基团，n表示与A键合的磺酸基的数量，它为满足1≤n≤4的整数，q表示B和X的键合数量，它是满足1≤q的整数。
Figure BDA0002326001580000432
式中，W1及W2分别独立地表示O、S、S(O)基、S(O2)基或非取代或者取代基所键合的N、Si、P、P(O)基。W1也可以是单键。R46～R59分别独立表示氢原子或卤素原子。
式(3)或(4)的R46～R59优选为氟原子，更优选为全部为氟原子。式(3)的W1优选为单键。最优选式(3)中的W1为单键，R46～R53全部为氟原子。
本发明的芳基磺酸化合物还可以使用下列式(6)所示的物质。
Figure BDA0002326001580000433
式中，X表示O、S或NH，Ar5表示芳基，n表示砜基的数量，它是满足1～4的整数。
所述式(6)中，X表示O、S或NH，但从容易合成方面出发，特别优选为O。
n表示键合于萘环的砜基的数量，它是满足1～4的整数，但若考虑到赋予该化合物高电子接收性及高溶解性，则优选n＝1或2。其中，优选下列式(7)所示的化合物。
Figure BDA0002326001580000441
式中，Ar5表示芳基。
作为式(6)及式(7)中的芳基，可列举苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，这些芳基可以具有取代基。
作为该取代基，可列举但不限定于氢氧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、氰基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基、卤素原子等。
在这些芳基中，特别优选使用下列式(8)所示的芳基。
Figure BDA0002326001580000442
式中，R60～R64分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数2～10的卤化烯基。
式(8)中，作为卤素原子，可以是氯、溴、氟、碘原子中的任意一种，在本发明中，特别优选氟原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-乙基己基、正癸基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1～10的卤化烷基，可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为碳原子数2～10的卤化烯基，可列举全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
其中，若考虑到进一步提高对于有机溶剂的溶解性，则特别优选使用下列式(9)所示的芳基。
式中，R62表示氢原子、卤素原子、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数2～10的卤化烯基。
式(9)中，R62特别优选为卤化烷基、卤化炔基、硝基，更优选为三氟甲基、全氟丙烯基、硝基。
而且，由下列式(5a)或Z1所表示的阴离子和其抗衡阳离子构成的离子化合物也能够优选用作掺杂剂。
式中，E表示属于长周期型周期表的第13族(IIV族)或第15族(VA族)的元素，Ar1～Ar4分别独立地任选具有取代基的芳烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基。
式(5a)中，作为E，在属于长周期型周期表的第13族(IIV族)或第15族(VA族)的元素中，优选硼、镓、磷、锑，更优选硼。
式(5a)中，作为芳烃基、芳香族杂环基的示例，可列举来自5或6元环的单环或2～4缩合环的一价基团。其中，从化合物的稳定性、耐热性方面出发，优选来自苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环的一价基团。
而且，更优选Ar1～Ar4中的至少一个基团具有一个或两个以上氟原子或氯原子作为取代基。特别是，最优选为Ar1～Ar4的氢全部被氟原子所取代的全氟芳基。作为全氟芳基的具体例，可列举五氟苯基、七氟-2-萘基、四氟-4-吡啶基等。
作为Z1，可列举：下列式(5b)所表示的离子、氢氧化物离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子、硝酸离子、亚硝酸离子、硫酸离子、亚硫酸离子、高氯酸离子、高溴酸离子、高碘酸离子、氯酸离子、亚氯酸离子、次亚氯酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、次亚磷酸离子、硼酸离子、异氰酸离子、氢硫化物离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、六氯锑酸离子；醋酸离子、三氟醋酸离子、苯甲酸离子等羧酸离子；甲磺酸、三氟甲磺酸离子等磺酸离子；甲氧基离子、叔丁氧基离子等烷氧基离子等。
E2X6 - (5b)
式中，E2表示属于长周期型周期表的第15族(VA族)的元素，X表示氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
式(5b)中，E2优选为磷原子、砷原子、锑原子，从化合物的稳定性、合成及精制的难易度、毒性方面出发，优选磷原子。
从化合物的稳定性、合成及精制的难易度方面出发，X优选为氟原子、氯原子，最优选为氟原子。
在上述中，能够优选使用作为下列式(10)、(11)、(12)、(13)所示的阴离子和阳离子的组合的离子化合物(参见专利第5381931号(专利文献5))：
Figure BDA0002326001580000471
另外，作为掺杂剂，杂多酸化合物也是特别优选的。杂多酸化合物是由作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸(isopolyacid)与不同种类元素的含氧酸进行缩合而成的多元酸(缩多酸)，且该多元酸代表地由以式(A)所示的Keggin型或式(B)所示的Dawson型的化学结构来表示，具有杂原子位于分子的中心的结构。作为这种不同种类元素的含氧酸，主要可列举硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
Figure BDA0002326001580000472
作为杂多酸化合物的具体例，可列举：磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸、硅钨酸等，但若考虑到具备所得到的薄膜的有机EL元件的特性，优选为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸，更优选为磷钨酸。
需要指出，这些杂多酸化合物虽然可以通过公知的合成法合成后使用，但也可以作为市售品而获得。例如，磷钨酸(Phosphotungstic acid hydrate或12-Tungstophosphoric acid n-hydrate、化学式：H3(PW12O40)·nH2O)及磷钼酸(Phosphomolybdic acid hydrate或12-Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate、化学式：H3(PMo12O40)·nH2O(n≈30))能够从关东化学(株式会社)、和光纯药(株式会社)、Sigma-Aldrich Japan(株式会社)、日本无机化学工业(株式会社)、日本新金属(株式会社)等制造商处获得。
在某实施方式中，作为掺杂剂，也能够使用其前体，即，下列式(1)所表示的磺酸酯化合物。
式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、或直链状或者支链状的碳原子数1～6的烷基，R5表示任选被取代的碳原子数2～20的一价烃基。
作为所述直链状或者支链状的烷基，不作特别限定，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基等。其中，优选为碳原子数1～3的烷基。
作为所述碳原子数2～20的一价烃基，可列举：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基、苯基、萘基、菲基等芳基等。
R1～R4中，优选R1或R3为碳原子数1～3的直链烷基，其余为氢原子。而且，优选R1为碳原子数1～3的直链烷基，R2～R4为氢原子。作为所述碳原子数1～3的直链烷基，优选甲基。另外，作为R5，优选碳原子数2～4的直链烷基或苯基。
式(1)中，A1表示-O-或-S-，优选-O-。A2表示衍生自萘或蒽的(n+1)价的基团，优选为衍生自萘的基团。A3表示衍生自全氟联苯的m价的基团。
式(1)中，m表示满足2≤m≤4的整数，优选2。n表示满足1≤n≤4的整数，优选2。
在一些实施方式中，可以从掺杂工艺中去除反应副产物。例如，银等金属能够通过过滤而去除。
例如，为了去除卤素及金属，能够精制材料。卤素包含例如氯化物、溴化物及碘化物。金属包括例如掺杂剂的阳离子(包含掺杂剂的阳离子的还原型)、或者由催化剂或引发剂残留物而残存的金属。金属包括例如银、镍及镁。量可以是例如低于100ppm或者低于10ppm或者低于1ppm。
作为包括银含量在内的金属含量，特别是在超过50ppm的浓度下，能够通过ICP-MS来测定。
在某实施方式中，在聚噻吩被掺杂剂掺杂时，通过混合聚噻吩和掺杂剂而形成掺杂后的聚合物组合物。混合能够使用本领域技术人员公知的任意的方法来实现。例如，能够将包含聚噻吩的溶液与包含掺杂剂的其它溶液混合。用于溶解聚噻吩及掺杂剂的溶剂可以是一种以上的本说明书中所记载的溶剂。如本领域中所公知那样，能够通过混合聚噻吩和掺杂剂来产生反应。基于组合物，所产生的被掺杂后的聚噻吩组合物包含约40重量％～75重量％的聚合物及约25重量％～55重量％的掺杂剂。在另外的实施方式中，基于组合物，被掺杂后的聚噻吩组合物包含约50重量％～65重量％的聚噻吩及约35重量％～50重量％的掺杂剂。典型地，聚噻吩的重量大于掺杂剂的重量。典型地，掺杂剂可以是约0.25～0.5m/ru的量的四(五氟苯基)硼酸银等银盐(其中，m为银盐的摩尔量，并且，ru为聚合物重复单元的摩尔量)。
相对于非水性墨液组合物的总量，本发明的非水性墨液组合物中的总固体成分(％TS)为约0.1重量％～约50重量％，典型的是约0.3重量％～约40重量％，更典型的是约0.5重量％～约15重量％，更进一步典型的是约1重量％～约5重量％。
能够通过本领域技术人员公知的任意的适当的方法来制备本说明书中所记载的非水性墨液组合物。例如，在一种方法中，通过将本说明书中所记载的聚噻吩的水性分散液与根据需要所使用的聚合体酸的水性分散液、根据需要所使用的其它基质化合物、以及根据需要所使用的追加的溶剂混合来制备最初的水性混合物。接着，典型地通过蒸干来去除混合物中的包含水在内的溶剂。将所产生的干燥生成物溶解或分散在二甲基亚砜等一种以上的有机溶剂中，并在加压下过滤，从而生成非水性混合物。在一些情况下，可以向这种非水性混合物中加入胺化合物。接着，将该非水性混合物与金属氧化物纳米粒子的非水性分散液混合，从而生成最终的非水性墨液组合物。
在其它方法中，能够由储备溶液来制备本说明书中所记载的非水性墨液组合物。例如，能够通过典型地利用蒸干以干燥状态从水性分散液中分离聚噻吩来制备本说明书中所记载的聚噻吩的储备溶液。接着，干燥后的聚噻吩与一种以上的有机溶剂、以及一些情况下的胺化合物合并。根据需要，能够通过典型地利用蒸干以干燥状态分离从水性分散液中分离聚合体酸来制备本说明书中所记载的聚合体酸的储备溶液。接着，干燥后的聚合体酸与一种以上的有机溶剂合并。能够同样地来制造其它可选的基体材料的储备溶液。例如，能够通过利用一种以上的有机溶剂稀释市售的分散液来来制造金属氧化物纳米粒子的储备溶液，该有机溶剂可以与市售的分散液中所含的溶剂(单数或复数)相同，也可以不同。接着，将所需量的各储备溶液合并，从而形成本发明的非水性墨液组合物。
在再一种方法中，能够通过下述方式制备本说明书中所记载的非水性墨液组合物：如本说明书中所述在干燥状态下分离各种成分，但也可以通过将干燥状态的成分混合后溶解在一种以上的有机溶剂中以代替制备原液，从而提供非水性墨液组合物。
本发明的非水性墨液组合物能够进行浇铸及退火而制成基板上的薄膜。
由此，本发明还涉及空穴运送薄膜的形成方法，该方法包含：
1)利用本说明书中公开的非水性墨液组合物涂覆基板；以及
2)对基板上的涂膜进行退火，从而形成空穴运送薄膜。
能够通过本领域中公知的方法来执行，例如，包括离心浇铸、旋涂、浸渍浇铸、浸涂、狭缝式涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀法、以及例本领域中公知的用于制作该有机电子器件的任意的其它方法来在基板上涂覆非水性墨液组合物。优选通过喷墨印刷利用非水性墨液组合物涂覆基板。
基板可以是可挠性的，也可以是刚性的，可以是有机的，也可以是无机的。适当的基板化合物包括例如玻璃(例如，包括显示器玻璃)、陶瓷、金属及塑料薄膜。
在用于本说明书中时，术语“退火”表示，用于在被本发明的非水性墨液组合物涂覆后的基板上形成固化层(典型的是薄膜)的任意的常用工艺。常用的退火工艺是本领域技术人员公知的。典型地，从被非水性墨液组合物涂覆后的基板上去除溶剂。溶剂的去除能够通过下述方式来实现：例如，将涂覆后的基板置于低于大气压的压力下；且/或将层叠在基板上的涂膜加热至某一温度(退火温度)，并在保持该温度一定时段(退火时间)，并且，接着，将所生成的层(典型的是薄膜)缓慢冷却至室温。
退火工序能够通过使用本领域技术人员公知的任意的方法加热被非水性墨液组合物涂覆后的基板来执行，例如，在烤箱中或热板上加热。退火能够在惰性环境、例如氮氛围或稀有气体(例如，氩气等)氛围下执行。退火也可以在空气氛围中执行。
在某实施方式中，退火温度为约25℃～约350℃，典型的是150℃～约325℃，更典型的是约200℃～约300℃，更进一步典型的是约230～约300℃。
退火时间是保持退火温度的时间。退火时间为约3～约40分钟，典型的是约15～约30分钟。
在某实施方式中，退火温度为约25℃～约350℃，典型的是150℃～约325℃，更典型的是约200℃～约300℃，更进一步典型的是约250～约300℃，并且，退火时间为约3～约40分钟，典型的是约15～约30分钟。
本发明涉及通过本说明书中所记载的方法所形成的空穴运送薄膜。
可见光的透过(投射)很重要，并且，在薄膜厚度较大处具有良好的透过(低吸光)特别重要。例如，通过本发明的方法所制造的薄膜能够显示对于具有约380～800nm的波长的光的至少约85％、典型的是至少90％的透过率(典型地，伴随着基板)。在某实施方式中，透过率至少为约90％。
在一个实施方式中，通过本发明的方法所制造的薄膜具有约5nm～约500nm、典型的是约5nm～约150nm、进而典型的是约50nm～120nm的厚度。
在某实施方式中，通过本发明的方法所制造的薄膜显示出至少约90％的透过率，并且，具有约5nm～约500nm、典型的是约5nm～约150nm、进而典型的是约50nm～120nm的厚度。在某实施方式中，通过本发明的方法所制造的薄膜显示出至少约90％的透过率(％T)，并且，具有约50nm～120nm的厚度。
能够在一些情况下含有用于提高最终器件的电子特性的电极或追加层的基板上制成通过本发明的方法所制造的薄膜。得到的薄膜可能对于一种以上的有机溶剂具有难处理性，这些溶剂能够成为用作下述墨液中的液体载体的溶剂，在制作器件期间，该墨液用于随后涂覆或沉积的层。薄膜例如对于甲苯具有难处理性，甲苯则能够成为制作器件期间用于随后涂覆或沉积的层的墨液中的溶剂。
本发明还涉及包含通过本说明书中所记载的方法所制备的薄膜的器件。本说明书中所记载的器件例如能够通过本领域中公知的方法来制造，该方法包含溶解法在内。能够通过标准方法应用墨液并去除溶剂。通过本说明书中所记载的方法所制备的薄膜可以是器件中的HIL和/或HTL层。
方法是本领域中公知的，并且，能够用于制作包含例如OLED及OPV器件在内的有机电子器件。能够使用本领域中公知的方法来测定亮度、效率及寿命。有机发光二极管(OLED)记载于例如美国专利第4,356,429号及4,539,507号(Kodak)中。发光的导电性聚合物记载于例如美国专利第5,247,190号及5,401,827号(Cambridge Display Technologies)中。器件架构、物理原理、溶解法、多层化、混合以及化合物的合成及配合记载于Kraft等人的“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light(致发光共轭聚合物—从新的角度观察聚合物),”Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,402-428中，它们的全文通过参照而并入本说明书中。
能够使用在该领域公知且市售的发光体，包含能够从Sumation取得的化合物、从MerckYellow、Merck Blue American Dye Sources(ADS)、从Kodak(例如，A1Q3等)、以及实际上能够从Aldrich取得的化合物(BEHP-PPV等)等各种导电性聚合物、以及有机分子。
这种有机电致发光化合物的例子包括：
(i)在聚(对亚苯基亚乙烯基)及亚苯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(ii)在聚(对亚苯基亚乙烯基)及亚乙烯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(iii)在聚(对亚苯基亚乙烯基)及亚苯基残基上的各位置处被取代，并在亚乙烯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中，亚芳基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等残基；
(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚芳基上的各位置处具有取代基；
(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚乙烯基上的各位置处具有取代基；
(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚芳基上的各位置处具有取代基、以及在亚乙烯基上的各位置处具有取代基；
(viii)如(iv)、(v)、(vi)及(vii)中的化合物那样的亚芳基亚乙烯基寡聚物与非共轭寡聚物的共聚物；以及
(ix)在聚(对亚苯基)及亚苯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物(包含聚(9,9-二烷基芴)等梯形聚合物衍生物)；
(x)聚(亚芳基)，其中，亚芳基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等残基；以及在亚芳基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(xi)如(x)中的化合物那样的寡亚芳基与非共轭寡聚物的共聚物；
(xii)聚喹啉及该衍生物；
(xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物，其中，该对亚苯基在亚苯基上被例如烷基或烷氧基所取代，以提供可溶性；
(xiv)诸如聚(对亚苯基-2,6-苯并双噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)及其衍生物等的刚性棒状聚合物、以及其衍生物；
(xv)具有聚芴单元的聚芴聚合物及共聚物。
优选的有机发光聚合物包含发射绿光、红光、蓝光或白光的SUMATION的发光聚合物(Light Emitting Polymers)(“LEP”)或其同族物、共聚物、衍生物或它们的混合物；SUMATION的LEP能够从Sumation KK取得。其它的聚合物包含能够从Covion OrganicSemiconductors GmbH,Frankfurt,Germany(现属Merck(注册商标)所有)取得的聚螺芴状聚合物。
或者，除了聚合物以外，发射荧光或磷光的有机低分子能够用作有机电致发光层。低分子有机电致发光化合物的例子包含：(i)三(8-羟基喹啉)铝(Alq)；(ii)l,3-双(N,N-二甲基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑(OXD-8)；(iii)氧代-双(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)双(羟基苯并喹啉)铍(BeQ2)；(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯(DPVBI)；以及芳基胺取代的二苯乙烯基亚芳基(DSA胺)。
这种聚合物及低分子化合物在该领域中是公知的，并且，例如记载于美国专利第5,047,687号中。
大多数的情况下，能够使用通过例如溶解法或真空法、以及印刷法及图案形成法所制备的多层结构来制作器件。详细而言，能够有效地利用本说明书中记载的用于空穴注入层(HIL)的实施方式，即配合本组合物来用于作为空穴注入层的实施方式。
作为器件中的HIL的示例，包含：
1)包括PLED和SMOLED在内的OLED中的空穴注入；例如，对于PLED中的HIL，能够使用所有类型的共轭聚合物发光体，其中，共轭涉及碳或硅原子。对于SMOLED中的HIL，示例如下：含有荧光发光体的SMOLED；含有磷光发光体的SMOLED；除了HIL层之外还包含一种以上有机层的SMOLED；以及SMOLED，其中，低分子层由溶液或气溶胶喷雾或任何其它处理方法进行处理。而且，作为其它的示例，包含：树枝状大分子或低聚有机半导体系的OLED中的HIL；双极性发光FET中的HIL，其中，HIL用于调节电荷注入或用作电极；
2)OPV中的空穴提取层；
3)晶体管中的沟道材料；
4)包含逻辑门等晶体管的组合的电路中的沟道材料；
5)晶体管中的电极材料；
6)电容中的栅极层；
7)化学传感器，其中，掺杂水平的调节是通过待感测的物质与导电性聚合物之间的关系来实现；
8)电池中的电极或电解质材料。
各种光活性层能够用于OPV器件。光伏器件例如能够通过光活性层来制备，该光活性层包含与导电性聚合物混合后的富勒烯衍生物，其中，光活性层例如如美国专利第5,454,880号；6,812,399号；以及6,933,436号中所记载。光活性层能够包含导电性聚合物的混合物、导电性聚合物与半导体纳米粒子的混合物、以及酞菁、富勒烯及卟啉等低分子的双层。
常用电极化合物及基板能够进一步使用包封化合物。
在一个实施方式中，阴极包含Au、Ca、Al、Ag或它们的组合。在一个实施方式中，阳极包含氧化铟锡。在一个实施方式中，发光层包含至少一种有机化合物。
例如，能够使用中间层等界面修饰层及光学间隔层。
能够使用电子传输层。
本发明还涉及本说明书中所记载的器件的制造方法。
在某实施方式中，器件的制造方法包含：提供一基板；在基板上层叠例如氧化铟锡等透明导电体；提供本说明书中所记载的非水性墨液组合物；在透明导电体上层叠非水性墨液组合物，由此形成空穴注入层或空穴传输层；在空穴注入层或空穴传输层(HTL)上层叠活性层；以及在活性层上层叠阴极。
如本说明书所述，基板可以是可挠性的，也可以是刚性的，可以是有机的，也可以是无机的。适当的基板化合物包括例如玻璃、陶瓷、金属及塑料薄膜。
在另外的实施方式中，器件的制造方法包含：将本说明书中所记载的非水性墨液组合物用作OLED、光伏器件、ESD、SMOLED、PLED、传感器、超级电容器、阳离子转化器、药物释放器件、电致变色元件、晶体管、场效应晶体管、电极改性剂、用于有机场效应晶体管的电极改性剂、致动器、或透明电极中的HIL或HTL层的一部分。
用于形成HIL或HTL层的非水性墨液组合物能够通过本领域中公的方法(例如，包含离心浇铸、旋涂、浸渍浇铸、浸涂、狭缝式涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀法、以及例如本领域中公知的用于制作有机电子器件的任意的其它方法)来进行层叠。优选通过喷墨印刷来层叠非水性墨液组合物。
在一个实施方式中，HIL层被热退火。在一个实施方式中，HIL层在约25℃～约350℃、典型的是150℃～约325℃的温度下被热退火。在一个实施方式中，HIL层在约25℃～约350℃、典型的是150℃～约325℃的温度下被热退火约3～约40分钟、典型的是约15～约30分钟。
在一个实施方式中，HIL层具有约5nm～约500nm、典型的是约5nm～约150nm、进而典型的是约50nm～120nm的厚度。
在某实施方式中，HIL层显示出至少约90％的透过率，并且，具有约5nm～约500nm、典型的是约5nm～约150nm、进而典型的是约50nm～120nm的厚度。在某实施方式中，HIL层显示出至少约90％的透过率(％T)，并且，具有约50nm～120nm的厚度。
通过下面的非限定性的示例，进一步对本发明的非水性墨液组合物、堆积抑制剂及有机EL元件用寿命延长剂进行说明。
实施例
下面的实施例中所使用的简称的含义如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸4-羟基苯酯
HPMA-QD：甲基丙烯酸4-羟基苯酯1mol和1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯1.1mol通过缩合反应而合成的化合物
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
PFHMA:2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
QD1：α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol和1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯1.5mol通过缩合反应而合成的化合物
GT-401：丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯(商品名：EPOLEADGT-401(株式会社大赛璐制造))
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚醋酸酯
CHN：环己酮
下面的实施例中所使用的成分总结于下表1。
表1
Figure BDA0002326001580000571
[1]电荷传输性物质的制备
[制造例1]
S-聚(3-MEET)胺加成物的制备
使S-聚(3-MEET)的水性分散液(水中固体物质0.598％)500g与三乙胺0.858g混合，并通过旋蒸来蒸干得到的混合物。接着，使用真空烤箱将得到的残留物在50℃下干燥过夜，从而得到黑色粉末生成物3.8g，该黑色粉末生成物即是S-聚(3-MEET)胺加成物。
[制造例2]
将制造例1中得到的S-聚(3-MEET)胺加成物2.00g溶解在28％氨水(纯正化学(株式会社)制造)100mL中，在室温下将得到的溶液搅拌过夜。利用丙酮1500mL对得到的反应混合物进行再沉淀处理，并过滤回收析出物。将得到的析出物再次溶解到水20mL及三乙胺(东京化成工业(株式会社)制造)7.59g中，并在60℃下搅拌1小时。冷却得到的反应混合物之后，利用异丙基醇1000mL和丙酮500mL的混合溶剂进行再沉淀处理，并过滤回收析出物。将得到的析出物在0mmHg、50℃下真空干燥1小时，从而得到S-聚(3-MEET)-A1.30g，该S-聚(3-MEET)-A即是被氨水处理后的电荷传输性物质。
[2]电荷传输性清漆的制备
[实施例1]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.13g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.95g、三乙二醇二甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)4.88g、2-(苄氧基)乙醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g及丁胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG-ST 0.75g、EG硅溶胶(2)0.15g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器(Syringe filter)过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[实施例2]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.13g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g、三乙二醇丁基甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)2.93g、二乙二醇单丁醚(关东化学(株式会社)制造)3.91g及2-乙基己胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG-ST0.75g、EG硅溶胶(2)0.15g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[实施例3]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.20g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g、三乙二醇丁基甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)2.93g、二乙二醇单丁醚(关东化学(株式会社)制造)3.91g及2-乙基己胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG-ST0.82g、EG硅溶胶(2)0.02g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[实施例4]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.20g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g、三乙二醇丁基甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)2.93g、二乙二醇单丁醚(关东化学(株式会社)制造)3.91g及2-乙基己胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG-ST0.75g、EG硅溶胶(1)0.08g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[实施例5]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.41g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g、三乙二醇丁基甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)2.93g、二乙二醇单丁醚(关东化学(株式会社)制造)3.91g及2-乙基己胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG-ST0.01g、EG硅溶胶(2)1.62g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[比较例1]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.20g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.95g、三乙二醇二甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)4.88g、2-(苄氧基)乙醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g及丁胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG-ST 0.83g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[比较例2]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)1.20g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g、三乙二醇丁基甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)2.93g、二乙二醇单丁醚(关东化学(株式会社)制造)3.91g及2-乙基己胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG-ST0.83g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[比较例3]
首先，利用蒸发器馏去D66-20BS水溶液的溶剂，利用减压干燥机在80℃下将得到的残留物减压干燥1小时，从而得到D66-20BS的粉末。使用得到的粉末制作D66-20BS的10wt％乙二醇溶液。制备溶液时，使用加热搅拌器在400rpm、90℃下搅拌1小时。
接着，准备另外一个容器，将制造例2中得到的S-聚(3-MEET)-A0.020g溶解在乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.40g、二乙二醇(关东化学(株式会社)制造)0.98g、三乙二醇丁基甲醚(东京化成工业(株式会社)制造)2.93g、二乙二醇单丁醚(关东化学(株式会社)制造)3.91g及2-乙基己胺(东京化成工业(株式会社)制造)0.032g中。制备溶液时，使用加热搅拌器在80℃下搅拌1小时。接着，向得到的溶液加入D66-20BS的10wt％乙二醇溶液0.10g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下将得到的混合物搅拌1小时。最后，加入EG硅溶胶(2)1.64g，并使用加热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌得到的混合物10分钟，将得到的分散液利用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，从而得到2wt％的电荷传输性清漆。
[3]正型感光性树脂组合物的制备
[数均分子量及重均分子量的测定]
使用岛津制作所(株式会社)制造的GPC装置(LC-20AD)、昭和电工制造的Shodex色谱柱KF-804L及803L，使溶出溶剂四氢呋喃以1mL/分钟的流量流入色谱柱中(色谱柱温度40℃)并使其洗脱，在这样的条件下，测定根据下面的合成例所得到的共聚体的数均分子量及重均分子量。需要指出，下述的数均分子量(下面，称为Mn)及重均分子量(下面，称为Mw)由聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
将MMA 10.0g、HEMA 12.5g、CHMI 20.0g、HPMA 2.50g、MAA 5.00g、AIBN 3.20g溶解在PGME 79.8g中，并加热至60℃至100℃使其反应20小时，由此得到丙烯酸聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)(P1)。得到的丙烯酸聚合物P1的Mn为3700，Mw为6100。
<合成例2>
将HPMA-QD 2.50g、PFHMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33g溶解在CHN51.3g中，并在110℃下搅拌20小时并其反应，由此得到丙烯酸聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)(P2)。得到的丙烯酸聚合物P2的Mn为4300，Mw为6300。
将合成例1中得到的P1 5.04g、合成例2中得到的P2 0.05g、QD10.40g、GT-4010.09g、PGMEA 6.42g混合，在室温下搅拌3小时制成均匀的溶液，从而制备正型感光性树脂组合物。
[4]带有隔离件的基板的制作
使用(株式会社)TECHNOVISION制造的UV-312对ITO-玻璃基板进行10分钟臭氧清洗，使用旋涂机在清洗后的ITO-玻璃基板上涂布所述工序[3]中得到的正型感光性树脂组合物，然后，将基板在热板上预烘焙(温度100℃下加热120秒)，从而形成膜厚1.2μm的薄膜。通过佳能(株式会社)制造的紫外线照射装置PLA-600FA，隔着掩膜向该薄膜照射紫外线(365nm处的光强度：5.5mW/cm2)一定时间，其中，该掩膜上具有绘制有多个长边200μm、短边100μm的长方形的图案。然后，将薄膜在1.0％TMAH水溶液中浸渍120秒以进行显影，然后，利用超纯水对薄膜进行流水清洗20秒。接着，对该形成有长方形图案的薄膜进行后烘焙(温度230℃下加热30分钟)以使其硬化，从而制作带有隔离件的基板。
[5]成膜性评价
使用Cluster Technology(株式会社)制造的Inkjet Designer，向所述工序[4]中得到的带有隔离件的基板上的长方形的开口部(成膜区域)喷出实施例1～5，比较例1～3中得到的电荷传输性清漆，并在10Pa以下的减压度(真空度)下对得到的涂膜进行15分减压干燥，然后，通过热板在230℃使其干燥30分钟，从而形成形成电荷传输性薄膜。
通过微形状测定机ET4000A((株式会社)小坂研究所制造)来测定实施例1～5及比较例1～3中得到的电荷传输性薄膜的剖面的形状。将得到的结果示于每个开口部的图1(实施例1及比较例1)及图2(实施例2～5及比较例2～3)。
而且，将实施例1～5及比较例1～3中所使用的非水性墨液组合物的组成和得到的电荷传输性薄膜的厚度的变化示于下述表2。
表2
Figure BDA0002326001580000641
将实施例1与比较例1比较(图1)，并将实施例2～5与比较例2～3(图2)比较可知，实施例中得到的电荷传输性薄膜剖面的形状与比较例中得到的薄膜剖面的形状相比，隔离件附近的膜的爬升(膜厚的增加)明显减少。即，在实施例中，堆积与比较例相比得到抑制。特别是在实施例5中，可见相对于比较例3堆积得到显著抑制，在实施例5中，将比较例3的1.64g EG硅溶胶(2)替换为了0.01g EG-ST和1.62g EG硅溶胶(2)的组合。
由上面的结果确认，通过使用本发明的非水性墨液组合物能够抑制电荷传输性薄成膜时的堆积。并且，由此，在使用本发明的非水性墨液组合物所得到的有机EL元件中，有望显著改善伴随电气缺陷所产生的寿命缩短及伴随发光层的厚度不均匀而产生的发光不均，而且，不会过度降低其它的特性。
[3]有机EL元件的制作及特性评价
使用旋涂机分别将实施例1及比较例1中得到的清漆涂布在带有隔离件的ITO基板上，然后，在大气下，以120℃干燥1分钟。接着，将干燥后的基板插入手套箱内，并在大气下，以230℃烧成15分钟，从而在基板上形成30nm的薄膜。作为带有隔离件的ITO基板，使用带有隔离件的ITO基板，该ITO基板是在25mm×25mm×0.7t的玻璃基板的电极面形成膜厚1.1μm的聚酰亚胺树脂膜，并对该膜进行图案化(描绘有多个2×2mm见方的正方形的图案)以形成隔离件而制成的，该玻璃基板的表面上形成有图案化后的膜厚150nm的氧化铟锡(ITO)薄膜电极，ITO基板在使用前，通过O2等离子清洗装置(150W、30秒)去除表面上的杂质。
接着，对于形成有薄膜的带有隔离件的ITO基板，使用蒸镀器件(真空度1.0×10- 5Pa)，以0.2nm/秒成膜30nm的α-NPD(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺)。接着，依次层叠Alq3、氟化锂及铝的薄膜，从而得到有机EL元件。此时，作为蒸镀速率，对Alq3及铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，则在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分别设为40nm、0.5nm及80nm。
需要指出，为了防止由于空气中的氧、水等的影响而导致特性劣化，利用密封基板对有机EL元件进行密封之后再评价其特性。密封按照下面的流程进行。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮氛围中，将有机EL元件放置在密封基板之间，并利用粘结剂(((株式会社)MORESCO制造、MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))贴合密封基板。此时，将干燥剂(Dynic(株式会社)公司制造、HD-071010W-40)与有机EL元件一起收纳在密封基板内。对贴合后的密封基板照射UV光(波长：365nm、照射量：6000mJ/cm2)之后，在80℃下退火处理1小时，从而使粘结剂硬化。
Figure BDA0002326001580000651
测定在以5000cd/m2的亮度驱动时的驱动电压、电流密度及发光效率、以及亮度的半衰期(初始亮度5000cd/m2变为一半所需的时间)。并将结果示于表3。
表3
Figure BDA0002326001580000661
由上面的结果表明，在使用本发明的非水性墨液组合物所制成的有机EL元件中，未见特性过度降低，特别是抑制了电流效率降低。而且，在该有机EL元件中，亮度的半衰期、即元件寿命延长，这也反映出堆积得到抑制。即，通过使用本发明的非水性墨液组合物，能够避免有机EL元件的特性过度降低，同时抑制堆积，由此延长有机EL元件的寿命。

Claims (40)

1.一种非水性墨液组合物，其包含：
(a)含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩，
式(I)中，R1及R2分别独立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，
Z是任选被卤化的亚烃基，
p为1以上，并且
Re是H、烷基、氟烷基或芳基；
(b)金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子，
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系；以及
(c)含有一种以上的有机溶剂的液体载体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，
所述平均一次粒径d1小于15nm，所述平均一次粒径d2为10nm以上。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述平均一次粒径d1为3nm以上且低于15nm，所述平均一次粒径d2为10nm以上且30nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>1.5所表示的关系。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>2.0所表示的关系。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
相对于所述金属氧化物纳米粒子(b)和所述聚噻吩(a)的合计重量，所述金属氧化物纳米粒子(b)的量为1重量％～98重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
在所述金属氧化物纳米粒子(b)中，所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)与所述第二金属氧化物纳米粒子(b-2)的重量比(b-1)/(b-2)在0.001～1000的范围。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)分别独立地包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
9.如权利要求8所述的非水性墨液组合物，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)均含有SiO2。
10.如权利要求1～9中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述液体载体是包含一种以上的二醇系溶剂(A)和除二醇系溶剂以外的一种以上的有机溶剂(B)的液体载体。
11.如权利要求10所述的非水性墨液组合物，其中，
所述二醇系溶剂(A)是二醇醚类、二醇单醚类或二醇类。
12.如权利要求10或11所述的非水性墨液组合物，其中，
所述有机溶剂(B)是腈类、醇类、芳醚类或芳烃类。
13.如权利要求1～12中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2分别独立地是H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；在此，各个Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地是H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re是H、烷基、氟烷基或芳基；p是1、2或3；并且，Rf是烷基、氟烷基或芳基。
14.如权利要求13所述的非水性墨液组合物，其中，
R1是H，并且R2不是H。
15.如权利要求13所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2均不是H。
16.如权利要求15所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2分别独立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
17.如权利要求15所述的非水性墨液组合物，其中，
R1及R2均是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
18.如权利要求16或17所述的非水性墨液组合物，其中，
各个Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基；并且，Re是(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基。
19.如权利要求1～12中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩包含选自由下列式所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元，
20.如权利要求1～12中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩被磺化。
21.如权利要求20所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩是磺化聚(3-MEET)。
22.如权利要求1～21中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚噻吩包含符合所述式(I)的重复单元的量，相对于所述重复单元的总重量是：多于50重量％，典型的是多于80重量％，更典型的是多于90重量％，更进一步典型的是多于95重量％。
23.如权利要求1～22中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述非水性墨液组合物还包含：含有一种以上的酸性基团的合成聚合物。
24.如权利要求23所述的非水性墨液组合物，其中，
所述合成聚合物是包含一个以上的重复单元的聚合体酸，所述重复单元包含至少一个烷基或烷氧基且所述烷基或烷氧基被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)残基所取代，其中所述烷基或烷氧基任选由至少一个醚键(-O-)基团中断。
25.如权利要求24所述的非水性墨液组合物，其中，
所述聚合体酸含有符合下列式(II)的重复单元以及符合下列式(III)的重复单元，
Figure FDA0002326001570000051
式中，
R5、R6、R7、R8、R9、R10以及R11分别独立地是H、卤素、氟烷基或全氟烷基；并且，
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl以及Rm分别独立地是H、卤素、氟烷基或全氟烷基；q是0～10；并且，z是1～5。
26.如权利要求23所述的非水性墨液组合物，其中，
所述合成聚合物是聚醚砜，并且所述聚醚砜包含：含有至少一个磺酸(-SO3H)残基的、一个以上的重复单元。
27.如权利要求1～26中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，
所述非水性墨液组合物还包含一种以上的胺化合物。
28.如权利要求27所述的非水性墨液组合物，其中，
所述胺化合物包含：叔烷基胺化合物，以及除叔烷基胺化合物以外的胺化合物。
29.如权利要求28所述的非水性墨液组合物，其中，
所述除叔烷基胺化合物以外的胺化合物是伯烷基胺化合物。
30.如权利要求29所述的非水性墨液组合物，其中，
所述伯烷基胺化合物是选自由乙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、2-乙基己胺、正癸胺以及乙二胺所构成的组中的至少一种。
31.如权利要求30所述的非水性墨液组合物，其中，
所述伯烷基胺化合物是2-乙基己胺或正丁胺。
32.一种堆积抑制剂，其包含金属氧化物纳米粒子而构成，若被添加至非水性墨液组合物中，则会针对将所述非水性墨液组合物涂布于疏液隔离件基板并干燥而形成电荷传输性薄膜时的堆积现象进行抑制；其中，
所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系。
33.如权利要求32所述的堆积抑制剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>1.5所表示的关系。
34.如权利要求32或33所述的堆积抑制剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>2.0所表示的关系。
35.如权利要求32～34中任一项所述的堆积抑制剂，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)分别独立地包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
36.如权利要求35所述的堆积抑制剂，其中，
所述第一金属氧化物纳米粒子(b-1)及第二金属氧化物纳米粒子(b-2)均含有SiO2。
37.一种非水性墨液组合物，其包含：
(a)含有符合下列式(I)的重复单元的聚噻吩，
Figure FDA0002326001570000071
式(1)中，R1及R2分别独立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，
Z是任选被卤化的亚烃基，
p为1以上，并且
Re是H、烷基、氟烷基或芳基；
(b)金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系；以及
(c)含有一种以上的有机溶剂的液体载体；
(d)包含一种以上的酸性基团的合成聚合物；
(e)一种以上的胺化合物。
38.一种有机EL元件用寿命延长剂，所述寿命延长剂包含金属氧化物纳米粒子而构成，
所述金属氧化物纳米粒子至少含有下述粒子(b-1)及(b-2)，
(b-1)具有平均一次粒径d1的第一金属氧化物纳米粒子，
(b-2)具有平均一次粒径d2的第二金属氧化物纳米粒子；
并且，平均一次粒径d1和d2存在d1<d2的关系。
39.如权利要求38所述的寿命延长剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>1.5所表示的关系。
40.如权利要求38或39所述的寿命延长剂，其中，
所述平均一次粒径d1及d2满足式d2/d1>2.0所表示的关系。
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