CN1412255A - 活性能量射线固化型抗静电涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种活性能量射线固化型抗静电涂料组合物，它包括：(A)具有分子量至少为300且具有官能团的侧链的无机氧化物细粒及(B)含有选自含季铵盐基团的聚合物、含季铵盐基团的硅烷偶联剂及其水解缩合产物中的至少一种的抗静电剂，且选择性地包含(C)在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

Description

活性能量射线固化型抗静电涂料组合物
                              技术领域
本发明涉及用于生产由活性能量射线照射产生的具有极好的硬度、抗磨性、透明度和抗静电性的膜的活性能量射线固化型抗静电涂料组合物。
                              背景技术
塑料产品如聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，苯乙烯型树脂包括丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯(MS)树脂和丙烯腈·苯乙烯(AS)树脂，氯乙烯型树脂和乙酸纤维素包括三乙酰纤维素，以及它们的树脂基片，都具有极好的亮度、可加工性、抗冲击性等，因此有不同的用途包括容器、仪器面板、包装材料、各种遮蔽材料、光学磁盘基片、塑料透镜、液晶显示器、等离子显示器以及其它显示器的基片。
但是，这些塑料产品的表面硬度较差，易于损坏，且透明树脂如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯有丧失原本令人满意的透明度或外观的缺点，所以它们很难在这些领域内应用以满足抗磨性的要求。
因此，产生了对能赋予这些塑料产品满意的表面的抗磨性的活性能量射线固化型硬涂层材料(覆盖材料)的要求。但是，市场上可得到的活性能量射线固化型硬涂层材料的固化层的表面电阻较高，并有一个较大的缺陷即会产生静电。静电的产生会加速灰尘和污垢的附着，使产品丧失美丽的外观或者透明度下降。
为了解决这些问题，研究了涂布活性能量射线固化型涂层材料的方法或涂布防污涂层材料的方法，它们提供一层膜使塑料产品表面具有抗磨性和抗静电性。此外，还在塑料产品的表面提供具有抗磨性的抗静电层，并提供具有附着在塑料产品背面的粘附层的透明膜。
但是，这些方法依然不能满足抗磨性的要求。
因此，近来提出了各种比常规方法更能提供令人满意的硬度和抗磨性的活性能量射线固化型涂层剂。例如，JP-A-11-309814公开了涂布至少两层涂层剂，其中无机膜形成涂层剂如聚硅氮烷用作最外层，由此可极大地增进抗磨性。但是，问题是很难用无机涂层剂制成较厚的膜，而且由于要涂布至少两层使产率变低。
另一方面，尝试了通过涂布至少两层不同弹性的涂层剂增加硬度和抗磨性。例如，JP-A-2000-52472公开了通过提供弹性大于第一层的第二层涂层剂，会得到硬度较高的涂膜。另一方面，JP-A-2000-214791公开了通过提供弹性小于第一层的第二层涂层剂，也会得到硬度较高的涂膜。在这些方法中，外观上的硬度看上去是通过吸收冲击及避免应力的集中而产生，但是其涂膜的总厚度超过10微米，而且要涂布至少两层膜，这样会产生问题如产率较低。
同时，JP-A-2000-219845公开了涂布甲基丙烯酸聚合物作为第一层，然后层压包含胶体状二氧化硅和特殊硅酸盐的水解缩合产物的有机硅氧烷树脂的固化涂层作为第二层，由此生产总厚度最大为10微米、抗磨性极好的涂膜，但是由于要涂布至少两层膜仍然会产生产率较低的问题。
此外，JP-A-2000-15734公开了使用具有较低弹性的组分如丙烯酸氨酯低聚物混合多官能丙烯酸酯的涂层剂，然后对导电层如ITO(铟·锡复合氧化物)层及无机层如SiO2层进行多层涂布，赋予抗静电性。但是，要形成该抗静电层，就必须进行多层涂布，这样会产生产率较低的问题。
另一方面，研究了为得到极好的硬度和抗磨性的不同的涂层剂，甚至单层涂布。因此，迄今为止广泛地研究了作为有机·无机复合涂层剂的含有胶体状二氧化硅和多官能丙烯酸酯的组合物，含有胶体状二氧化硅和特殊硅酸盐的水解产物·缩合物组合物，含有这些材料和多官能丙烯酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂等的可固化树脂组合物，及含有这些材料和丙烯酸树脂聚合物的组合物，但是这些组合物中任意一种都会产生这样的问题，如硬度和抗磨性不令人满意、涂液的稳定性较差、固化膜对环境的耐久性(防潮性、抗热性等)较差。
与这些现有技术相比，JP-A-5-287215和JP-A-9-100111公开的包含由多官能丙烯酸酯和胶体状二氧化硅反应得到的化合物作为基底的活性能量射线可固化涂层剂，与常规有机·无机复合涂层剂相比即使采用单层涂布，也能提供更令人满意的硬度和抗磨性，但是抗静电性依然较低，且灰尘或污垢易于附着。
作为提供抗静电性的涂层剂，JP-A-10-279833和JP-A-2000-80169公开了混合有机阳离子材料如季铵盐结构的技术，JP-A-2000-95970公开了阴离子材料如有机磺酸盐的技术。此外，还研究了无机导电离子材料和非离子材料如聚烷二醇的复合物、应用硅酸盐的技术、分散无机导电填料的技术、混合有机π电子共轭聚合物的技术等。
但是，在这些发明中，硬度和抗磨性并不令人满意。在一个为有效实现较高硬度而含有胶体状二氧化硅的体系中，提出了一些实现硬度和抗静电性要求的技术，但是它们都包含添加导电填料(如金属细粒或导电复合氧化物)作为赋予抗静电性的组分的技术，并且因为着色及难以制成较厚的膜的问题，它们的应用有许多的限制。
另一方面，通过混合有机阳离子材料和胶体状二氧化硅，可制成较厚的膜，但是由于胶体状二氧化硅表面上的阴离子和有机阳离子材料之间的离子相互作用，分散状态变得易于不稳定，且难以均匀混合。作为解决该问题的方法，JP-A-5-179160和JP-A-5-179161提出了混合有机烷氧基硅烷和多官能丙烯酸酯，并且还公开了可均匀混合胶体状二氧化硅和赋予抗静电性的试剂如有机阳离子材料，而且其固化材料具有极好的硬度和抗静电性。但是，其表面电阻为1010(Ω)数量级，故抗静电性仍不能令人满意，而抗磨性也不能令人满意。特别是，就目前许多应用所要求的在108-109(Ω)数量级的具有较高抗静电性能的有机阳离子材料而言，尚难以均匀混合，并且很难自由地混合。
另一方面，均匀混合胶体状二氧化硅和其它抗静电试剂(如有机阴离子材料、有机非离子抗静电试剂或硅酸盐)相对容易，但是它们与赋予较高硬度的有机组分如多官能丙烯酸酯的相容性较差，且透明度下降(有机阴离子材料)，而它们在1010-1012(Ω)数量级达到的抗静电性水平也不令人满意(有机非离子抗静电剂或硅酸盐)，且它们不适于实际应用。迄今为止本发明者提出了向上述(如JP-A-7-41695)多官能丙烯酸酯本身引入有机阴离子基团以增加透明度的改进方法，但是从目前对硬度及抗静电性水平的要求来看，其性能仍不令人满意。同时，本发明者还提出了通过混合硅酸盐和后述(例如：JP-A-8-325474)具有羧基的多官能丙烯酸酯来改善性能，但是从目前对硬度及抗静电性水平的要求来看，其性能仍不令人满意。
                              发明内容
本发明要解决的问题是得到能实现具有极好的硬度和抗静电性的涂层剂，该涂层剂可通过单层涂布形成与那些常规组合物相比较薄的膜。特别是，本发明的目的是得到能够由活性能量射线的辐射形成固化膜的活性能量射线固化型涂料组合物，它具有极好的硬度、抗磨性、透明度和抗静电性。
本发明者发现了通过使用分子量至少为300且具有可聚合不饱和基团的特定的硅烷偶联剂，或者使用具有至少特定分子量且具有特定的极性基团或有极性基团但没有可以自由基聚合多官能基团的支链型大结构的硅烷偶联剂对无机氧化物(似胶体状)细粒如胶体状二氧化硅进行表面处理，或者使用通过氧硅烷基亚烷基硫键结合具有(甲基)丙烯酰基的聚合物与无机氧化物细粒(典型的是硅溶胶)得到的有机-无机复合物颗粒，可均匀混合高性能的有机阳离子抗静电材料(如具有季铵盐基团结构的聚合物型抗静电剂或含有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂型抗静电剂)，该材料以前不能均匀混合。在此方法中，作为无机氧化物细粒的效果，在保持极好的抗磨性和拉伸硬度的同时，可在108-109(Ω)数量级下达到较高的抗静电性。同时，引入活性能量射线固化基团或引入赋予滑动性的基团如聚硅氧烷，可增加抗磨性和铅笔硬度，结合其它赋予抗静电性的试剂，可增加抗静电性，而结合多官能活性能量射线固化型化合物，即使使用活性能量射线如相对能量较低的紫外光进行辐射，也可增加抗磨性和铅笔硬度，并且单层相对较薄的膜可得到极好的硬度和抗磨性。综合这些特征，使用通过氧硅烷基亚烷基硫键结合具有(甲基)丙烯酰基的聚合物与无机氧化物细粒(典型的是硅溶胶)得到的有机-无机复合物颗粒，可得到极好的成膜性。这样，使用此方法，完成了本发明。
本发明的活性能量固化型涂料组合物是含有通过结合无机氧化物细粒和具有可聚合不饱和基团及另一个特殊基团如(硫)氨酯基或硫醚基的有机化合物(硅烷偶联剂)得到的颗粒、在分子中具有季铵盐基团结构的聚合物或者在分子中或其衍生物中具有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂、作为主要组分的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物，并且直接或作为树脂基片上的另一层来涂布该组合物并用活性能量射线如电子射线或紫外线辐射，在透明度不下降的情况下可得到具有极好的抗磨性、硬度及高水平的抗静电性的涂层产物。
同时，本发明的活性能量射线固化型抗静电涂料组合物是含有通过结合无机氧化物细粒和具有特殊极性基团和/或极性大基团及另一个特殊基团如(硫)氨酯基或硫醚基但不具有可以自由基聚合多官能基团的有机化合物、在分子中具有季铵盐基团结构的聚合物或者在分子中或其衍生物中具有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂、作为主要组分的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物，并且直接或作为树脂基片上的另一层来涂布该组合物并用活性能量射线如电子射线或紫外线辐射，在透明度不下降的情况下可得到具有极好的抗磨性、硬度及高水平的抗静电性的涂层产物。
同时，本发明的活性能量射线固化型抗静电涂料组合物是含有由氧硅烷基亚烷基硫键结合具有(甲基)丙烯酰基的聚合物和无机氧化物细粒(典型的是硅溶胶)得到的有机-无机复合物颗粒、在分子中具有季铵盐基团结构的聚合物或者在分子中或其衍生物中具有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂、作为主要组分的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物，并且该组合物直接或作为另一层涂布在树脂基片上，形成具有极好的成膜性的膜。此外，使用活性能量射线如电子射线或紫外线辐射，在透明度不下降的情况下可得到具有极好的抗磨性、硬度及高水平的抗静电性的涂层产物。
以下，将进一步详细描述本发明。
(A)具有分子量至少为300的侧链且具有官能团的无机氧化物细粒
(A-1)无机氧化物细粒
无机氧化物的例子包括硅、铝、锆、钛、锌、铅、锗、铟、锡、锑和铈的氧化物或它们的复合氧化物，具体的例子最好包括氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)、硅-铝复合氧化物、氧化锆(二氧化锆)、氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、掺锑氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)和氧化铈，但是并不仅限于它们。二氧化硅特别适宜作为主要组分。
无机氧化物细粒的形状的例子包括球形、凹形、多孔形、棒形、纤维状或片状，或者无定形，其中，球型最好。金属氧化物的初始粒径最好是1-100nm。如果初始粒径小于1nm，增加抗磨性或硬度的效果会下降，如果初始粒径至少为100nm，则颗粒会不利地产生二次聚集，丧失透明度。
无机氧化物的初始粒径可由BET法、动态光散射法、离心沉积法、激光散射法等测量。对于球形溶胶，通常由BET法测量。
它们的无机氧化物细粒可作为干燥状态下的粉末或者作为溶液或者作为水中或有机溶剂中的分散液得到。其中，为实现极好的透明度，最好使用溶解或分散在有机溶剂中的溶胶。典型地，最好是使用溶解或分散在具有羟基(下文简称为“OH基”)的有机溶剂中或具有酮基作为主要组分的极性溶剂中的有机硅溶胶。市售产品的典型例子包括IPA-ST(分散在IPA中的有机硅溶胶，Nissan化学工业株式会社生产)、MEK-ST(分散在MEK中的有机硅溶胶，Nissan化学工业株式会社生产)和MIBK-ST(分散在MIBK-ST中的有机硅溶胶，Nissan化学工业株式会社生产)。同时，可使用溶剂被具有OH的其它有机溶剂替代的这些材料的溶胶(例如：分散在PGM中的有机硅溶胶)。
(A-2)分子量至少为300且具有可以自由基聚合多官能基团的硅烷偶联剂或者分子量至少为300且具有特殊极性多官能基团或大结构极性基团的硅烷偶联剂。
用于处理无机氧化物细粒(A-1)的硅烷偶联剂的例子包括分子量至少为300且具有可以自由基聚合多官能基团的硅烷偶联剂或者分子量至少为300且具有特殊极性多官能基团或大结构极性基团的硅烷偶联剂。
化合物(A-2)之一是分子量至少为300且具有可以自由基聚合多官能基团的硅烷偶联剂。可聚合不饱和基团的种类没有特别的限制，但是特别优选可由活性能量射线固化的基团，其例子包括丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基(CH2＝CH-CO-NH-)和甲基丙烯酰胺基。其位置没有特别的限制，但是最好位于分子的末端。同时，其数量没有特别的限制，但最好是在一个分子中含有1-5个可聚合不饱和基团。
同时，另一个化合物(A-2)是具有特殊的强极性官能团的硅烷偶联剂或具有大结构极性基团的硅烷偶联剂。强极性官能团或大取代基的种类没有特别的限制，但最好的例子包括聚氧化亚烷基、羧酸(酯)基团、聚羧酸(酯)基团等，且最好是具有非离子或酸性极性基团但不含有可以自由基聚合官能团(如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的结构。
另一方面，单独使用具有极性基团易于与季铵盐基团的无机氧化物发生聚集的硅烷偶联剂或者具有非极性基团如长链烷基或聚脂环结构的硅烷偶联剂时，保护胶体的效果变差或聚集增速，这是不利的。
极性基团的位置没有具体的限制，但最好在分子的末端。同时，其数量也没有具体的限制，但最好是在一个分子中含有1-5个官能团。同时，当分子量较小时，保护胶体的效果不能充分达到，因此分子量最好应至少为300。
同时，该化合物最好是具有由以下通式(1)表示的官能团的有机化合物，
Figure A0214751500101
式中，X和Y各自独立地表示氧原子、硫原子和亚氨基中任意一个。
由通式(1)表示的基团在分子中提供由氢键产生的适宜的内聚力，达到赋予机械强度、对基片的附着力、抗热性等的效果，也作为二氧化硅表面和可自由基聚合的官能团或特殊的极性官能团之间的间隔基，以抑制多余的内聚力。这些基团的例子包括由以下通式(2)表示的官能团。
-OCONH-，-SCONH-，-SCSNH-，
-OCSNH-，-NHCONH-，-NHCSNH-           (2)
在这些基团中，从热稳定性和易于合成的角度考虑，特别优选-OCONH-和-SCONH-。
同时，该化合物可以是具有硫醚基的有机化合物。硫醚基也可作为二氧化硅表面和可以自由基聚合官能团或特殊极性官能团之间的间隔基，并认为具有抑制多余内聚力的效果。
作为能与无机氧化物结合的硅烷偶联剂的官能团，特别优选能形成硅醇基团的烷氧基硅烷基。烷氧基硅烷基的例子包括一烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基和三烷氧基硅烷基，其中，从反应性的角度考虑特别优选低级醇的三烷氧基硅烷基如三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基。在分子中这些基团的位置最好是在与可聚合不饱和基团相对的、分子的另一个末端。同时，这些基团的数量最好是1-3，更好是一个分子中一个。
硅醇基团或形成硅醇基团的单元是通过缩合反应或水解后导致的缩合反应结合无机氧化物细粒的结构单元。
这些化合物(A-2)的最好的例子如下所示：
(1)由-OCONH-键结合含有OH基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物与含有异氰酸酯基团(下文简称为“NCO基团”)的三烷氧基硅烷得到的化合物，
(2)由-OCONH-键结合具有OH基团的含有强极性基团的化合物与具有NCO基团的三烷氧基硅烷得到的化合物，由-OCONH-键结合具有OH基团的含有大基团的化合物与具有NCO基团的三烷氧基硅烷得到的化合物，
(3)具有巯基(下文简称为“SH”基团)的三烷氧基硅烷与二异氰酸酯的一个NCO基团以-SCONH-键结合，以及二异氰酸酯的另一NCO基团与含有OH基团的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺化合物的OH以-OCONH-键结合得到的化合物，
(4)具有SH基团的三烷氧基硅烷与二异氰酸酯的一个NCO基团以-SCONH-键结合，以及二异氰酸酯的另一NCO基团与含有OH基团和强极性基团的化合物和/或含有OH基团及大基团的化合物的OH基团以-OCONH-键结合得到的化合物，
(5)由-SCONH-键结合含有NCO基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物与含有SH基团的三烷氧基硅烷得到的化合物，
(6)通过由SH基团对(甲基)丙烯酰基的Michael加成反应生成的硫键，结合在分子中具有(甲基)丙烯酰基和强极性基团或大取代基的化合物与含有SH基团的三烷氧基硅烷得到的化合物，
(7)通过由SH基团对向不饱和基团((甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基)的Michael加成反应生成的硫键，结合分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基的化合物与具有SH基团的三烷氧基硅烷得到的化合物，
(8)α、ω-羟基封端的聚烷二醇的一(甲基)丙烯酸酯与具有NCO基团的硅烷偶联剂反应得到的化合物，
但是，化合物(A-2)不应仅限于上述例子。
含有OH基团的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺化合物包括一(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯)、一(甲基)丙烯酰胺(如羟乙基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺或羟丙基甲基丙烯酰胺)、二(甲基)丙烯酸酯(如二(甲基)丙烯酸甘油酯或二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯)、二(甲基)丙烯酰胺、三至多(甲基)丙烯酸酯(如三丙烯酸季戊四醇酯、三至五丙烯酸二季戊四醇酯或三丙烯酸二三羟甲基丙酯)等。
含有OH基团的聚烷二醇的例子包括：醚型聚烷二醇如聚乙二醇的单烷基醚(例如：聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单十二烷基醚)和聚乙二醇的单烷基苯基醚(例如：聚乙二醇壬基苯基醚或聚乙二醇辛基苯基醚)、聚乙二醇单羧酸酯(例如：聚乙二醇一月桂酸酯或聚乙二醇一油酸酯)、聚烷二醇的嵌段共聚物的单烷基醚、聚烷二醇无规共聚物的单烷基醚等。
含有NCO基团的三烷氧基硅烷化合物的例子包括通过硫代氨酯键由异氰酸三乙氧基硅烷基丙酯(例如：KBE9007 Shin-Etsu化学株式会社生产)、异氰酸三甲氧基硅烷基丙酯或三烷氧基硅烷基烷基硫醇如三甲氧基硅烷基丙基硫醇(例如：KBM 803 Shin-Etsu化学株式会社生产，和SH 6062 Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)与二异氰酸酯(例如：异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、MDI或TDI)结合得到的化合物。
含有OH基团的羧酸(酯)的例子包括α-羟基羧酸(甲酯)、β-羟基羧酸(甲酯)等，例如，乳酸或乳酸甲酯、β-羟基丁酸、β-羟基丁酸甲酯，γ-羟基羧酸(甲酯)等，例如，γ-羟基丁酸、γ-羟基丁酸甲酯等，但并不仅限于它们。
含有OH基团的多羧酸酯的例子包括具有支链结构的多(2-5)羧酸酯如双乙酸甘油酯、双乙酸三羟甲基丙酯、三乙酸季戊四醇酯、五乙酸二季戊四醇酯、酒石酸二甲酯等，但不应仅限于它们。
以NCO基团/OH基团≤1的比例混合相应的化合物并在60-100℃搅拌该混合物1-20小时得到由OH基团和NCO基团反应得到的-OCONH-键。为了防止反应过程中丙烯酰基团的聚合，最好向反应混合物中使用0.01-1wt％、更好是0.05-0.5wt％的量的聚合抑制剂如氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚或吩噻嗪。同时，为了加快反应进行，可使用已知的反应催化剂如二月桂酸二-n-丁基锡或DABCO(1，4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷。此外，反应可在不含与异氰酸酯基团反应的基团的溶剂中进行，如酮类溶剂包括甲基乙基酮或甲基异丁基酮、醚类溶剂包括乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚、羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯或乙酸丁酯、芳香烃溶剂包括二甲苯或甲苯，等，且反应可在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的存在下进行。
具有NCO基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括化合物如丙烯酸β-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸β-异氰酸基乙酯(例如：Karenz MOI，SHOWA DENKOK.K.生产)、或者含有OH基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(前述)，由氨酯键与二异氰酸酯(例如：异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、MDI或TDI)的一个NCO基团结合而产生的化合物。
具有SH基团的三烷氧基硅烷化合物的例子包括三甲氧基硅烷基丙基硫醇(例如：KBM 803，Shin-Etsu化学株式会社生产；SH 6062，Toray Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生产)等。
采用与NCO基团和OH基团反应形成-OCONH-键相同的方法，由NCO基团与SH基团反应形成-SCONH-键。
多官能丙烯酸酯化合物的例子没有特别的限制，只要它是在一个分子中具有至少3个丙烯酰基的化合物，典型的例子包括三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、聚丙烯酸酯、多官能丙烯酸氨酯等。
具有(甲基)丙烯酰基的聚亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙/丙)二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙/丁)二醇一(甲基)丙烯酸酯，或者它们的一烷基醚或一烷基苯基醚。
含有(甲基)丙烯酰基的(聚)羧酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯；除(甲基)丙烯酸酯基团外每个分子中具有一个羧酸酯基团的化合物，如α-丙烯酰基羟丙酸甲酯；以及除(甲基)丙烯酸酯基团外每个分子中具有至少2个羧酸酯基团的化合物，如三羟甲基丙烷二乙酸酯的一(甲基)丙烯酸酯。
具有SH基团的三烷氧基硅烷基化合物和多官能丙烯酸酯或一(甲基)丙烯酸酯的反应在如普遍已知的Michael加成反应的条件下进行。该反应可在没有催化剂的室温条件下进行，但为了加快反应速率最好使用催化剂。反应中使用的催化剂的例子包括金属醇盐、环胺、季铵盐或叔膦。其中，从其催化活性和可操作性的角度考虑，优选叔膦，特别优选三苯基膦。
α，ω-羟基封端的聚亚烷基二醇的一(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙/丙)二醇一(甲基)丙烯酸酯和聚(乙/丁)二醇一(甲基)丙烯酸酯。
用与NCO基团和OH基团反应形成-OCONH-键同样的方法，使α，ω-羟基封端的聚亚烷基二醇的一(甲基)丙烯酸酯化合物和具有NCO基团的三烷氧基硅烷基化合物进行反应。
(A-1)和(A-2)的反应
该结合反应可通过合成该类化合物普遍使用的各种方法来进行。基本上，普遍采用的方法是：水解烷氧基硅烷基以形成硅醇基团，然后使硅醇基团与在无机氧化物的表面上的烷氧基和/或羟基进行缩合反应。
在不损害涂膜性质和涂层剂稳定性的前提下选择使用水的范围。对烷氧基硅烷基而言，水的量为1-400mol％，最好是30-200mol％。如果水的量低于1mol％，则水解和缩合反应很难进行，另一方面，若水的量超过400mol％，则易导致不利的凝胶化。同时，使用的水的例子包括蒸馏水、离子交换水、工业用水和软水。
同时，为了加速水解和缩合反应，可使用酸或碱、或者其它适宜的化合物作为催化剂。它们的使用没有特别的限制，只要它们不损害涂膜的性质和涂层剂的性能。酸催化剂的例子包括无机酸如盐酸、磷酸或硼酸，有机酸如柠檬酸、马来酸、乙酸或对甲苯磺酸，而碱催化剂的例子包括氢氧化钾醇溶液、氨水、三烷基胺及含杂环的胺如二甲氨基吡啶。其它有效的例子包括金属-乙酰丙酮复合物如三乙酰丙酮化铝。
此外，另一种生成能合成化合物(A-2)的组分的方法是：首先，用具有能形成通式(1)或通式(2)的结合基团的官能团的烷氧基硅烷基化合物与化合物(A-1)反应，然后，与其它化合物反应，这样引入了可聚合不饱和基团或者特殊的极性官能团和通式(1)或通式(2)的结合基团。可预先将具有SH基团的三烷氧基硅烷化合物作为具有通式(1)中的烷氧基硅烷基的化合物与化合物(A-1)反应。
例如，可通过包含以下步骤的方法得到与上述化合物(3)或(4)结构相同的化合物：由具有SH基团的三烷氧基硅烷与无机氧化物进行反应，然后将SH基团与二异氰酸酯化合物的一个NCO基团进行反应，生成-SCONH-键，并将二异氰酸酯的另一NCO基团与含有OH基团的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺化合物或者含有强极性基团的化合物或者具有OH基团和大取代基的化合物的OH基团进行反应，生成-OCONH-键。
同时，可如下得到与上述化合物(5)或(6)结构相同的化合物：由具有SH基团的三烷氧基硅烷和无机氧化物进行反应，然后与具有NCO基团或强极性基团或大官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物进行反应。
(A-1)/(A-2)的反应比是90/10-5/95，最好是80/20-10/90，以重量比为准。如果(A-1)/(A-2)的反应比超过90/10，则无机氧化物的表面处理不足，另一方面，如果(A-1)/(A-2)的反应比低于5/95，则分散状态变得不稳定或者因为烷氧基硅烷本身的缩合、聚合或交联使粘度显著升高。同时，(A-2)的分子量必须至少为300。如果分子量小于300，则形成保护性胶体的效果变差或者硅烷偶联剂本身缩合，并可能导致由交联或凝胶化造成的聚集。
反应通常在室温至100℃的温度进行1-100个小时。最好是，它们的反应在室温下进行至少4小时，然后进一步从室温加热至70℃1-10个小时。为了预防副反应，反应体系可用溶剂稀释。使用的溶剂最好与作为水解产物的烷氧硅烷、水和催化剂相容，这样的例子包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇，酮如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮，醚如四氢呋喃或二噁烷，含有OH基团的醚如丙二醇一甲醚，等。
同时，部分(小于50wt％)(A-2)可被其它硅烷偶联剂替代。其它硅烷偶联剂的例子包括众所周知的各种市售硅烷偶联剂，以及没有可以自由基聚合官能团但是具有聚亚烷基二醇结构的硅烷偶联剂、具有羧基或酯基的硅烷偶联剂、具有脂环族结构的硅烷偶联剂、由具有分支结构的大分子量醇与具有NCO基团的烷氧基硅烷基反应得到的硅烷偶联剂，等。
此外，可使用由以下结构式表示的具有侧链((A)的侧链)、分子量至少为300，并具有官能团如硅烷基醚基团的无机氧化物细粒。
-O-Si-R-S-P
在上述通式中，R为C2-10亚烷基，其可能有分支，P是具有至少一个(甲基)丙烯酰基的聚合物单元。
制备上述无机氧化物细粒的方法没有特别的限制，但是最好由以下方法来制备。
首先，由含有硫醇基团的硅烷偶联剂与硅溶胶的水解缩聚反应来制备具有硫醇基团的硅溶胶(第一步)。
含有上述硫醇基团的硅烷偶联剂的结构没有特别的限制，只要其在一个分子中含有硫醇基团和烷氧基。它的例子包括三甲氧基硅烷基丙基硫醇(例如：商品名“KBM 803”，Shin-Etsu Silicone K.K.生产；商品名“SH 6062”，Toray Dow CorningSilicone Co.，Ltd.生产)，三乙氧基硅烷基丙基硫醇，等。
上述硅溶胶最好含有粒径为5-30nm、作为分散在分散介质中的固含量的10-40％的二氧化硅的硅溶胶，该分散介质如水、甲醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、乙二醇、乙基溶纤剂、丙二醇一甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁酮、甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺、二甲苯或它们的混合溶剂。特别是，最好使用分散在有机溶剂中的硅溶胶，因为其涂布时具有较高的透明度。典型地，最好使用分散在具有羟基的溶剂或具有酮基的极性溶剂中的有机硅溶胶。它们的例子包括“IPA-ST”(分散在IPA中的有机硅溶胶，Nissan化学工业株式会社生产)、“MEK-ST”(分散在MEK中的有机硅溶胶，Nissan化学工业株式会社生产)、“MIBK-ST”(分散在MIBK-ST中的有机硅溶胶，Nissan化学工业株式会社生产)，或者溶剂被具有羟基的其它有机溶剂替代的这些初始材料的溶剂取代溶胶(例如：分散在PGM中的有机硅溶胶)。
含有硫醇基团的硅烷偶联剂和硅溶胶的水解缩合反应通过向该混合物中加水来进行。用水水解含有硫醇基团的硅烷偶联剂的烷氧基硅烷基，形成硅醇基团，在这样形成的硅醇基团与硅溶胶表面上的硅醇基团之间进行缩合反应，得到在表面上具有硫醇基团的硅溶胶。
所加水的量多于可水解100％含有硫醇基团的硅烷偶联剂的烷氧基硅烷基的理论量，例如：理论量的100-300％，最好是100-200％。
为了加速该水解反应，可向反应体系中加入水解催化剂。水解催化剂的例子包括乙酰丙酮铝、硼酸丁酯、乙酸、盐酸、马来酸、草酸、富马酸、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、对甲苯磺酸及它们的混合物。使用的水解催化剂的量是0.1-5重量份、最好是0.5-5重量份，以100重量份含有硫醇基团的硅烷偶联剂为准。
反应在室温至100℃的温度下进行1-100小时，最好在室温下进行至少4小时，然后在40-70℃加热1-10小时。同时，为了预防副反应，可用溶剂稀释反应体系。使用的溶剂的例子包括与水和催化剂相容的溶剂，如醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇；酮包括乙酮、丁酮和甲基异丁基酮；醚包括四氢呋喃和二噁烷；含有羟基的醚如丙二醇一甲醚；等。
在反应体系中含有硫醇的硅烷偶联剂与硅溶胶(固含量)的重量比最好是0.1/99.9-10/90，更好是1/99-5/95。如果含有硫醇的硅烷偶联剂的重量比小于0.1，则与硅溶胶结合的硫醇基团的量较小，且与含有环氧基的聚合物结合的部分的量变小，因此变得很难稳定地生成聚合物的无机氧化物细粒和硅溶胶。另一方面，如果含有硫醇的硅烷偶联剂的重量比大于10，则与具有环氧基的聚合物结合的部分的量已经足够，故使用超过10重量比的量的含有硫醇的硅烷偶联剂不实际。
随后，在具有由上述第一步制备的硫醇基团的硅溶胶存在下，将至少一种具有环氧基和一个可以自由基聚合的基团的单体进行自由基聚合(第二步)。
在具有硫醇基团的硅溶胶存在的条件下进行单体的自由基聚合时，在聚合过程中的链增长反应下，与硅溶胶结合的硫醇基团和单体的自由基之间会发生链转移，且聚合物通过硫键与硅溶胶结合。单体中的环氧基原样保持在聚合物中。
上述第二步使用的含有环氧基和一个可以自由基聚合的基团(以下可称为“含有环氧基的单体)的单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(“(甲基)丙烯酰基”表示“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”)、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。视需要，具有环氧基的单体可与其它单体进行自由基共聚。可与具有环氧基的单体共聚的其它单体的例子包括具有一个可以自由基聚合的基团的单体。具体的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、苯乙烯等。
当其它单体与含有环氧基的单体共同使用时，含环氧基的单体/其它单体的重量比最好是100/0-10/90，更好是100/0-30/70。如果含有环氧基的单体的重量比小于10wt％，则要在以下第三步中引入的(甲基)丙烯酰基的量变小，且有时不能得到令人满意的抗磨性。
单体(含有环氧基的单体和任选使用的其它单体)和无机组分(硅溶胶的固体组分)的聚合反应最好是以30/70-95/5、更好是以50/50-90/10的重量比进行。如果作为无机组分的硅溶胶的重量比超过70，则不能得到稳定的无机氧化物细粒。另一方面，若硅溶胶的重量比小于5，则抗磨性趋于不令人满意。
该自由基聚合反应可在普通的自由基聚合引发剂存在的条件下在溶剂中进行。溶剂的例子包括醇，如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇或n-丁醇；酮，如乙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；醚，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚；醚酯，如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯；芳香烃，如甲苯或二甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；等，且它们可混合使用。
聚合反应中使用的自由基聚合引发剂的例子包括过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁烷或氢过氧化枯烯；偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)或2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；等。
在反应体系中单体的浓度通常为10-60wt％，聚合引发剂的浓度通常为单体总重的0.1-10wt％。
随后，将具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物加入由上述第二步制备的聚合物中(第三步)。
第三步使用的具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“(甲基)丙烯酰基引入剂”)的例子包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐的加成物；五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯与上述酸酐的加成物等。
在上述第三步中，聚合物中的环氧基与(甲基)丙烯酰基引入剂中的羧基反应。最好是以环氧基/羧基至少为1、更好是1-10的比例混合聚合物和(甲基)丙烯酰基引入剂。
反应最好在50-110℃的温度下进行3-50小时。在反应中，可使用已知催化剂加速反应，这样的例子包括三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄基胺、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵或三苯基膦。使用的催化剂的量最好是反应混合物的0.01-2wt％，更好是0.05-1wt％。
同时，为了预防(甲基)丙烯酰基的自由基聚合，最好在反应中使用聚合抑制剂，抑制剂的例子包括氢醌、氢醌一甲醚、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚或吩噻嗪。使用的聚合抑制剂的量最好是反应混合物的0.01-1wt％，更好是反应混合物的0.05-0.5wt％。
同时，当使用这些组分作为组分(A)时，有时最好另加溶剂以增强涂布性能。
使用的溶剂的例子可以是无机氧化物细粒的各生产步骤中使用的各种反应溶剂，它们可以是第一步中用作硅溶胶的分散介质或第二步中用于反应的溶剂。同时，它们可以用作无机氧化物细粒生成后调节溶剂的溶剂。
上述溶剂的例子包括醇，如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇或n-丁醇；酮，如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；醚，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚；醚酯，如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯；芳香烃，如甲苯或二甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；等。它们还可混合使用。
(B)抗静电剂
抗静电剂必须含有含季铵盐基团的聚合物、含季铵盐基团的硅烷偶联剂及其水解缩合产物中的至少一种。
用作持久抗静电剂的含有季铵盐基团的聚合物可以是市售材料，但是从抗静电性、透明度、硬度和与其它性能相协调的角度考虑，最好为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺或苯乙烯类化合物的共聚物，其数均分子量(根据ASTMD5296，用凝胶渗透色谱法测定)为1,000-1,000,000，且侧链上具有季铵盐基团，从增加协调性的角度考虑，特别优选的例子在侧链上应还具有(甲基)丙烯酰基。
此外，优选在主链和/或侧链上具有聚二甲基硅氧烷结构的材料，因为少量的它就能提供抗静电性，特别优选的例子是含有α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷作为共聚组分并具有引入主链的聚二甲基硅氧烷的共聚物。
含有季铵盐基团的聚合物的例子如下所述：
(a)N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯/其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物的季铵盐，
(b)N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺/其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物的季铵盐，
(c)N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯/其它(甲基)丙烯酸酯(/苯乙烯)/羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和含有(甲基)丙烯酰基团的异氰酸酯化合物的共聚物的加成物的季铵盐，
(d)N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯/其它(甲基)丙烯酸酯(/苯乙烯)/羟基烷基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷和含有(甲基)丙烯酰基团的异氰酸酯化合物的共聚物的加成物的季铵盐，
(e)具有将含有氨基的聚二甲基硅氧烷加入N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯/其它(甲基)丙烯酸酯(/苯乙烯)/羟基烷基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷和含有(甲基)丙烯酰基团的异氰酸酯化合物的共聚物的加成物的季铵盐中的聚合物，
(f)N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯(/苯乙烯)/羟基烷基(甲基)丙烯酸酯/巯基封端的聚二甲基硅氧烷和含有(甲基)丙烯酰基团的异氰酸酯化合物的共聚物的加成物的季铵盐，
(g)N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯(/苯乙烯)/羟基烷基(甲基)丙烯酸酯/巯基封端的聚二甲基硅氧烷和含有(甲基)丙烯酰基团的异氰酸酯化合物的共聚物的加成物的季铵盐。
使氨基改性为季铵盐的季铵基团形成剂(季铵化试剂)包括烷基卤(甲基氯等)、烯基卤(烯丙基氯等)、芳烷基卤(苄基氯等)、烷基硫酸酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯、磺酸酯如对甲苯磺酸甲酯、α-卤代脂肪族羧酸衍生物如氯乙酸甲酯、α-卤代酮如氯丙酮、α-卤代烷基腈如氯乙腈等。其中，为了得到极好的抗静电性，最好使用烷基卤、烯基卤或α-卤代脂肪族羧酸衍生物作为季铵化试剂，其碳原子数最多为4。特别优选的例子是上段(f)所述的由使用季铵化试剂如甲基氯、芳基氯或氯乙酸甲酯改性含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯(/苯乙烯)/羟基烷基(甲基)丙烯酸酯/巯基封端的聚二甲基硅氧烷的共聚物的加成物得到的含有季铵盐基团的聚合物。
部分含有季铵盐基团的硅烷偶联剂有市售，但是其作为抗静电剂的功能通常较差，因为其分子量较低，易于吸附在无机氧化物的表面上，或者季铵盐基团的浓度较低。如下所示，较好的例子包括用氨酯键结合N，N-二烷基氨基醇和具有NCO基团的硅烷偶联剂并用适宜的季铵化试剂将其季铵化得到的分子量至少为400的硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，或者季铵化用硫键结合N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和具有SH基团的硅烷偶联剂的加成物得到的分子量至少为400的硅烷偶联剂、或仅该偶联剂的水解缩合产物、或与其它硅烷偶联剂的水解共缩合产物，等。
含有该季铵盐基团的硅烷偶联剂的例子包括N，N-二烷基氨基脂肪醇(如N，N-二甲基氨基乙醇或N，N-二甲基氨基丙醇)和具有NCO基团的三烷氧基硅烷(如异氰酸γ-三甲氧基硅烷基丙酯)的反应产物的季铵盐、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(如N，N-二甲基氨基丙烯酸酯)和具有巯基的三烷氧基硅烷(如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)的反应产物的季铵盐、它们中每一种独自的水解缩合产物、它们中每一种与其它硅烷偶联剂的共水解缩合产物(具体的较好的例子包括上述具有氧化烯烃链或可以自由基聚合硅烷偶联剂的硅烷偶联剂)，等。
特别好的是使用上述两类抗静电剂作为本发明使用的抗静电剂，但是从改善性能、成本或塑模性的角度考虑，可用其它抗静电剂替代部分该抗静电剂(低于总抗静电剂的50％)。如此其它抗静电剂的例子包括具有烷基的季鏻盐化合物、具有聚(氧化乙烯)链或其衍生物的多羟基醇、金属烷氧化物、乙酰丙酮金属络合物、硫氰酸金属盐、金属卤化物、金属细粒、羧酸金属盐、磺酸金属盐、导电半导体细粒、导电聚合物、硅酸盐或其衍生物的部分水解缩合产物，等。
基本上，除上述两种含有季铵盐基团的化合物外，所有含有季铵盐基团的化合物都可使用，其中，优选含有具有烷基的季铵盐基团的化合物。具体的例子如下所示，但并不仅限于它们。例子包括四烷基卤化铵如十二烷基三甲基氯化铵、芳烷基三烷基卤化铵如苄基三甲基氯化铵、具有可以自由基聚合官能团的季铵盐如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，等。
作为其它抗静电剂，示出了含有具有烷基的季鏻盐的化合物。该化合物的例子包括四烷基卤化鏻如十二烷基三甲基氯化鏻、芳烷基三烷基卤化鏻如苄基三甲基氯化鏻、具有可以自由基聚合官能团的季鏻盐如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化鏻，等。
作为其它抗静电剂，示出了具有氧化乙烯链的多羟基醇或其衍生物。该化合物典型的例子包括聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸单酯如聚乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、多羟基醇(如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇)的氧化烯烃加成物和其(甲基)丙烯酸酯。
作为其它抗静电剂，示出了金属烷氧化物。该化合物的典型例子包括四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三乙氧基钒、四丁氧基锆，等。
作为其它抗静电剂，示出了乙酰丙酮金属络合物。该络合物的典型例子包括乙酰丙酮铟、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铝，等。
作为其它抗静电剂，示出了硫氰酸金属盐。该化合物的典型例子包括硫氰酸钠、硫氰酸钾，等。
作为其它抗静电剂，示出了含有卤素的金属盐。该化合物的典型例子包括氯化钛、氯化铟、高氯酸锂等。
作为其它抗静电剂，示出了金属细粒。该化合物的典型例子包括铜、铁、镍等的细粒。使用的细粒通常直径最大为100nm，最好的是最大50nm。
作为其它抗静电剂，示出了羧酸金属盐。该化合物的典型例子包括聚丙烯酸锌、丙烯酸钠、三丙烯酸季戊四醇酯与1，2，4，5-苯四酸酐的加成物的钾盐等。
作为其它抗静电剂，示出了磺酸金属盐。该化合物的典型例子包括苯乙烯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠等。
作为其它抗静电剂，示出了磷酸盐。该化合物的典型例子包括磷酸二(β-甲基丙烯酰氧基乙)酯的叔胺盐、聚磷酸钠等。
作为其它抗静电剂，示出了导电半导体细粒。该材料的典型例子包括上述铟锡的复合氧化物如ITO、镉锡、掺氧化锑的氧化锡等。
作为其它抗静电剂，示出了导电聚合物。该材料的典型例子包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯基咔唑等。
作为其它抗静电剂，示出了硅酸盐或其衍生物的部分水解缩合产物。该化合物的典型例子包括四甲氧基硅烷的部分水解物质及其低级缩合产物、与四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或其它硅烷的共缩合产物、及其水解缩合产物等。
以下，示出了组分(A)和组分(B)的混合比。较佳混合比(A)/(B)＝20/1-1/20(A和B的固含量的重量比)，更好是10/1-1/10。如果混合比(A)/(B)＞20，则抗静电性变得不令人满意，若混合比(A)/(B)＜1/20，则硬度显著降低。同时，如果在各自溶解于普通溶剂后混合组分(A)和(B)，则难以导致聚集，这样较佳。该溶剂的例子包括醇类溶剂，具体的例子包括异丙醇、异丁醇、丙二醇一甲酯(以下称为“PGM”)等，它们是较佳的溶剂，因为它们的挥发性较低且具有适宜的亲水亲油平衡值。同时，通过提高组分(A)溶液的浓度，将组分(B)溶液加入组分(A)溶液，然后充分搅拌混合物30分钟到20小时，可有效地预防聚集。在这种情况下，组分(A)的固含量浓度最好至少为40wt％，且组分(B)的固含量浓度最好至多为30wt％。
(C)在分子中具有至少3个丙烯酰基或甲基丙烯酰基可由活性能量射线固化的化合物
用作本发明的组合物的一种组分、在分子中具有至少3个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯)的例子包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性的三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、、氧化乙烯改性的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、烷基改性的四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、烷基改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、由多异氰酸酯和在分子中具有羟基及至少3个(甲基)丙烯酰基团的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯发生反应得到的丙烯酸氨酯、由四羧酸二酐和在分子中具有羟基及至少3个(甲基)丙烯酰基的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯发生反应得到的含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、以及两种或多种这些化合物的混合物。
使用的化合物(C)的量通常为10/90-80/20，最好是20/80-70/30，作为由{(A)+(B)}/(C)表示的固含量的重量比。如果该比例低于10/90，则抗静电效果和硬度变差，而如果该比例大于80/20，组分(C)的效果(由活性能量射线赋予较高的固化度或赋予涂膜韧度)不能完全达到。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂的例子包括苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二乙氧基乙酰苯、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、1-羟基环己基苯酮、二苯酮、2，4，6-三甲基苯偶姻基二苯基膦氧化物、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、Michler′s酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-氯代噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等，这些光聚合引发剂可由任意两个或多个结合使用。
使用的光聚合引发剂(D)的量通常最多为聚合组分(A)、(B)或(C)的10wt％最好是1-5wt％。
为了增强涂膜的性能，本发明的组合物可还包含分别为0.01-2wt％的量的各种添加剂，其例子包括紫外光吸收剂(如苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸类或氰基丙烯酸酯类紫外光吸收剂)、抗氧化剂(如受阻酚类、硫磺类或磷类抗氧化剂)、光稳定剂(如受阻胺类光稳定剂)、防结块剂、滑润剂、拉平剂等。
此外，为了调节涂料组合物的粘度，可使用与生产聚合物所用相同的溶剂。
此外，在不损害本发明的目标涂膜的物理性质的范围内，视需要还可向组合物中加入其它聚合物、可以自由基聚合单体、低聚物等。
在提供厚度为1-50微米、最好是3-20微米的涂层的条件下，在塑料基片的表面涂布本发明的组合物，该过程包含在塑料基片上涂布组合物，这些塑料基片如聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或MMA共聚物(例如：MS树脂)、聚碳酸酯、多乙酰纤维素或ABS树脂，使用的涂布方法如浸涂、浇涂、旋涂、喷涂、棒涂、照相凹板印刷涂布、辊涂、刮涂或空气式切涂，干燥溶剂形成涂膜，并用活性能量射线照射。
活性能量射线的例子包括由氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化金属灯、碳弧灯或钨灯产生的紫外射线，或者由20-2,000kV粒子加速器产生的电子射线、α射线、β射线或γ射线。
特别优选使用这些活性能量射线如此固化的涂膜，因为其提供了良好的产率和物理性质的平衡。
                             具体实施方式
以下，将参照实施例、比较例和参照例对本发明作进一步描述，但本发明并不仅限于它们。在实施例中，份和％各自表示重量份和重量％。参照例1：由含有OH基团的多官能丙烯酸酯和含有NCO基团的硅烷偶联剂反应生成的具有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂的制备
搅拌混合1kg五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARADDPHA，下文称为“DPHA”，Nippon Kayaku株式会社生产)的混合物、100g异氰酸γ-三乙氧基硅烷基丙酯(KBE9007，Shin-Etsu化学株式会社生产)、0.2g二月桂酸二丁锡和0.5g氢醌单乙醚，在空气流中加热至90℃并保持在该温度1小时。根据红外吸收光谱分析仪(IR)确定对应NCO基团的吸收完全消失后，将反应混合物冷却至室温，得到产物( 分子量为77的硅烷偶联剂1)。参照例2： 含有末端具有甲基丙烯酰基团的聚亚烷基二醇链的硅烷偶联剂的合成
混合搅拌1kg末端具有甲基丙烯酰基团的聚(乙/丙)二醇(BLEMMER70PEP350B，NOF CORPORATION生产)、435g异氰酸γ-三乙氧基硅烷基丙酯(KBE9007，Shin-Etsu化学株式会社生产)、0.4g二月桂酸二丁锡和0.5g氢醌单乙醚，在空气流中加热至90℃并保持在该温度1小时。根据红外吸收光谱分析仪(IR)确定对应NCO基团的吸收完全消失后，将反应混合物冷却至室温，得到产物( 分子量为597的硅烷偶联剂2)。参照例3：由多官能丙烯酸酯和二官能异氰酸酯反应生成的含有NCO基团的多官能丙烯酸酯的制备
混合搅拌1kg三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯(VISCOAT 300，大阪有机化学工业株式会社生产)的混合物、0.36g异佛尔酮二异氰酸酯、1g二月桂酸丁基锡、2g氢醌单乙醚和1.4g丁酮(下文称为“MEK”)，在空气氛中于20-80℃反应9小时。在确定约1/2异佛尔酮二异氰酸酯的NCO基团剩余之后，将反应混合物冷却至室温，得到产物( 异氰酸酯1)。参照例4：由含有NCO基团的多官能丙烯酸酯和含有SH基团的硅烷偶联剂反应生成的具有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂的制备
混合搅拌1kg上述所得的异氰酸酯1(固含量浓度：49％)、0.058kgγ-三甲氧基硅烷基丙基硫醇(KBE803，Shin-Etsu化学株式会社生产)、0.5kg MEK和0.5g二月桂酸二丁酯，在空气氛中于20-80℃反应6小时。根据IR确定NCO基团全部消失后，将反应混合物冷却至室温，得到产物( 分子量为741的硅烷偶联剂 3)。参照例5：由多官能丙烯酸酯和含有SH基团的硅烷偶联剂反应生成的具有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂的制备
将0.213kg三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯(VISCOAT 300，大阪有机化学工业株式会社生产)的混合物、0.043kgγ-三甲氧基硅烷基丙基硫醇(KBE803，Shin-Etsu化学株式会社生产)、150g MEK和0.8g三苯基膦冷却至20℃并保持该温度，搅拌2小时，然后在20-30℃持续反应48小时。根据IR确定SH基团消失后，得到产物( 分子量为494的硅烷偶联剂4)。参照例6：由含有OH基团的聚氧化乙烯和含有NCO基团的硅烷偶联剂反应生成的具有聚氧化乙烯基的硅烷偶联剂的制备
混合搅拌450g聚乙二醇一甲醚(Aldrich试剂，平均分子量450)、247g异氰酸γ-三乙氧基硅烷基丙酯(KBE9007，Shin-Etsu化学株式会社生产)和1g二月桂酸二丁基锡，在氮气流中加热至80℃，并维持在该温度4小时。根据红外吸收光谱分析仪(IR)确定对应NCO基团的吸收完全消失后，将反应混合物冷却至室温，得到产物( 分子量为697的硅烷偶联剂5)。参照例7： 具有羧酸甲酯基(COOCH3 基团)的硅烷偶联剂的制备
混合搅拌104g DL-乳酸甲酯、247g异氰酸γ-三乙氧基硅烷基丙酯(KBE9007，Shin-Etsu化学株式会社生产)、350g丁酮(下文称为“MEK”)和0.5g二月桂酸二丁基锡，在氮气流中加热至80℃，并维持在该温度4小时。根据IR确定对应NCO基团的吸收完全消失后，将反应混合物冷却至室温，得到产物( 分 子量为351的硅烷偶联剂6)。参照例8： 具有多羧酸酯基团的硅烷偶联剂的制备
混合搅拌218g三羟甲基丙烷二乙酸酯、247g异氰酸γ-三乙氧基硅烷基丙酯(KBE9007，Shin-Etsu化学株式会社生产)和0.5g二月桂酸二丁基锡，在氮气流中加热至80℃，并维持在该温度4小时。根据IR确定对应NCO基团的吸收完全消失后，将反应混合物冷却至室温，得到产物( 分子量465的硅烷偶联剂7)。参照例9： 含有季铵盐基团结构的聚合物的制备
混合搅拌70g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸2-乙基己酯和300g异丙醇(下文称为“IPA”)，作为聚合催化剂将1g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(下文称为“V65”)加入其中，在氮气流中加热该混合物至65℃，并维持在该温度5小时(在反应过程中加入约1g V65)。随后，将内部温度上升至75-80℃并保持2小时，完全分解剩余的V65。将温度回到室温，加入200g IPA，并对应0.95mol-1mol的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的量加入一氯乙酸甲酯，将混合物在50-60℃反应8小时以有效地季铵化。这样，得到固含量为25％的聚合物( 抗静电聚合物1)。参照例10： 含有季铵盐基团结构的聚合物的制备
混合搅拌70g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、5g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸2-乙基己酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯(下文称为“HEMA”)和300g MEK，将1g V65加入其中，在氮气流中加热该混合物至65℃，并维持在该温度5小时(在反应过程中额外加入约1g V65)。随后，将内部温度上升至75-80℃并保持2小时，完全分解剩余的V65。将温度回到室温，向该混合物中加入100g上述所得的异氰酸酯1，并向其中加入0.1g二月桂酸二丁基锡和0.2g氢醌一乙醚，在空气氛中加热该混合物至75℃。混合物在75-80℃反应4小时后，以对应0.95mol-1mol甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的量加入一氯乙酸甲酯，并将混合物在50-60℃反应8小时以有效地季铵化。这样，得到固含量为30％的聚合物( 抗静电聚合物2)。参照例11： 含有季铵盐基团结构的聚合物的制备
混合搅拌80g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10g二巯基聚二甲基硅氧烷(X-22-167B，Shin-Etsu化学株式会社生产)、5g甲基丙烯酸2-乙基己酯、5g HEMA和300g MEK，向其中加入1g V65，在氮气流中加热该混合物至65℃，并维持在该温度5小时(在反应过程中额外加入约1g V65)。随后，将内部温度上升至75-80℃并保持2小时，完全分解剩余的V65。将温度回到室温，向该混合物中加入100g上述所得的异氰酸酯1，并向其中加入0.1g二月桂酸二丁基锡和0.2g氢醌一乙醚，在空气氛中加热该混合物至75℃。混合物在75-80℃反应4小时后，用IPA替代溶剂，调节固含量浓度至20％。将反应物转移到1l的高压釜中并将温度升高到50℃，引入氯代甲烷使表压为1-1.6kg，保持该压力使混合物反应6小时以有效地季铵化。在温度返回室温后，压力回到常压，在空气氛中将温度升高到70℃，除去剩余的氯代甲烷。随后，将温度返回室温取出反应产物。这样，得到固含量为25％的聚合物( 抗静电聚合物3)。参照例12： 含有季铵盐系结构的聚合物的制备
混合搅拌90g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、5g甲基丙烯酸2-乙基己酯、5gHEMA和300g MEK，向其中加入1g V65，在氮气流中加热该混合物至65℃，并维持在该温度5小时(在反应过程中额外加入约1g V65)。随后，将内部温度上升至75-80℃并保持2小时，完全分解剩余的V65。将温度回到室温，向该混合物中加入100g上述所得的异氰酸酯1，并向其中加入0.1g二月桂酸二丁基锡和0.2g氢醌一乙醚，在空气氛中加热该混合物至75℃。混合物在75-80℃反应4小时后，以与0.95mol-1mol甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯相等的量加入一氯乙酸甲酯，并将混合物在50-60℃反应8小时以有效地季铵化。结果，得到固含量为30％的聚合物( 抗静电聚合物4)。参照例13： 含有季铵盐基团结构的聚合物的制备
混合搅拌80g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、5g甲基丙烯酸2-乙基己酯、5gHEMA、10g甲基丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷(FM0725，Chisso Corporation生产)和300g MEK，并加入1g V65，在氮气流中加热该混合物至65℃，并维持在该温度5小时(在反应过程中额外加入约1g V65)。随后，将内部温度上升至75-80℃并保持2小时，完全分解剩余的V65。将温度回到室温，向该混合物中加入100g上述所得的异氰酸酯1，并向其中加入0.1g二月桂酸二丁基锡和0.2g氢醌一乙醚，在空气氛中加热该混合物至75℃。混合物在75-80℃反应4小时后，以对应0.95mol-1mol甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的量加入一氯乙酸甲酯，并将混合物在50-60℃反应8小时以有效地季铵化。结果，得到固含量为30％的聚合物( 抗静电聚合物5)。参照例14： 含有季铵盐基团结构的聚合物的制备
混合搅拌80g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10g二巯基聚二甲基硅氧烷(X-22-167B，Shin-Etsu化学株式会社生产)、5g甲基丙烯酸2-乙基己酯、5g HEMA和300g MEK，向其中加入1g V65，在氮气流中加热该混合物至65℃，并维持在该温度5小时(在反应过程中额外加入约1g V65)。随后，将内部温度上升至75-80℃并保持2小时，完全分解剩余的V65。温度回到室温后，向该混合物中加入100g上述所得的异氰酸酯1，并向其中加入0.1g二月桂酸二丁基锡和0.2g氢醌一乙醚，在空气氛中加热该混合物至75℃。混合物在75-80℃反应4小时后，用IPA替代溶剂，调节固含量浓度至20％。将反应物转移到1l的高压釜中并加热至50℃，引入氯代甲烷使表压为1-1.6kg，保持该压力使混合物反应6小时以有效地季铵化。在温度返回室温后，压力回到常压，在空气氛中加热该混合物至70℃，除去剩余的氯代甲烷。随后，在温度返回室温后，将10g含有氨基的聚二甲基硅氧烷(TSF4700，GE Toshiba Silicones株式会社生产)加入混合物中，在空气氛下加热该混合物至80℃并保持在该温度1小时。随后，将混合物冷却至室温，得到固含量为29％的聚合物( 抗静电聚合物6)。参照例15： 含有季铵盐基团结构的聚合物的制备
混合搅拌65g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10g二巯基聚二甲基硅氧烷(X-22-167B，Shin-Etsu化学株式会社生产)、20g甲基丙烯酸2-乙基己酯、5gHEMA和300g MEK，向其中加入1g V65，在氮气流中加热该混合物至65℃，并维持在该温度5小时(在反应过程中额外加入约1g V65)。随后，将内部温度上升至75-80℃并保持2小时，完全分解剩余的V65。温度回到室温后，向该混合物中加入100g上述所得的异氰酸酯1，并向该混合物中加入0.1g二月桂酸二丁基锡和0.2g氢醌一乙醚，在空气氛中加热该混合物至75℃。混合物在75-80℃反应4小时后，用IPA替代溶剂，调节固含量浓度至20％。将反应物转移到1l的高压釜中并加热至50℃，引入氯代甲烷使表压为1-1.6kg，保持该压力使混合物反应6小时以有效地季铵化。在温度返回室温后，压力回到常压，在空气氛中加热该混合物至70℃，除去剩余的氯代甲烷。将混合物冷却至室温后，得到固含量为25％的聚合物( 抗静电聚合物7)。参照例16： 含有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂的制备
保持温度最高为25℃的同时搅拌混合103g N，N-二甲基氨基丙醇、247g异氰酸三乙氧基硅烷基丙酯(KBE9007，Shin-Etsu化学株式会社生产)、500g MEK和1g二月桂酸二丁基锡。随后，在空气氛中加热该混合物至75-80℃并保持在该温度4小时。在根据IR确定NCO基团消失后，将103g一氯乙酸甲酯(0.95mol-1molN，N-二甲基氨基丙醇)和500g IPA加入反应混合物中，将该混合物逐步加热至60℃并保持在该温度8小时以有效地季铵化。随后，将混合物冷却至室温，得到固含量为32％的含有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂( 抗静电硅烷偶联剂1)。参照例17： 含有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂的水解缩合产物的制备
将1.2g乙酰丙酮铝和2.4g水加入100g上述所得的抗静电硅烷偶联剂1(固含量：32％)中，该混合物在25℃反应3小时后，加热该混合物至50-70℃并反应4小时。随后，将混合物冷却至室温，得到固含量为34％的含有季铵盐基团结构的硅烷偶联剂的水解缩合产物( 抗静电硅烷偶联剂2)。参照例18： 胶体状二氧化硅和具有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合444g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产，初始粒径＝10-20nm(平均粒径由BET法测得，其值公开于目录中)，30％MEK溶液)、400g上述所得的硅烷偶联剂1、0.4g氢醌一甲酯和4g乙酰丙酮铝，并向其中加入8g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体( 经处理的胶体状二氧 化硅1)。组分(A)/组分(C)＝46/54(重量比)。参照例19： 胶体状二氧化硅和具有甲基丙烯酰基末端基团的含有聚亚烷基二醇链 的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合444g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、33g上述所得的硅烷偶联剂2、0.2g氢醌一甲酯和1.1g乙酰丙酮铝，并向其中加入2.2g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体( 经处理的胶体状二氧化硅 2)。组分(A)/组分(C)＝100/0(重量比)。参照例20： 胶体状二氧化硅、具有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂和具有甲基丙 烯酰基末端基团的含有聚亚烷基二醇链的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合444g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、350g上述所得的硅烷偶联剂1、50g上述所得的硅烷偶联剂2、0.4g氢醌一甲酯和4.5g乙酰丙酮铝，并向其中加入9g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体( 经处理的胶体状二氧化硅3)。组分(A)/组分(C)＝64/36(重量比)。参照例21： 胶体状二氧化硅和具有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合444g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、770g上述所得的硅烷偶联剂3(含有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂和未反应的多官能丙烯酸酯的混合溶液)、0.5g氢醌一甲酯和4.1g乙酰丙酮铝，并向其中加入8.2g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体( 经处理的胶体状二氧化硅 4)。组分(A)/组分(C)＝49/51(重量比)。参照例22： 胶体状二氧化硅和具有多官能丙烯酰基团的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合400g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、200g上述所得的硅烷偶联剂4、0.3g氢醌一甲酯和4.5g乙酰丙酮铝，并向其中加入9g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体( 经处理的胶体状二氧化硅 5)。组分(A)/组分(C)＝64/36(重量比)。参照例23： 胶体状二氧化硅和具有聚亚烷基二醇基团的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合400g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、100g上述所得的硅烷偶联剂1(含有聚亚烷基二醇链的硅烷偶联剂，固含量：100％)和3.9g乙酰丙酮铝，并向其中加入7.7g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体。接着，用丙二醇一甲醚替代溶剂(下文称为“PGM”)( 经处理的胶 体状二氧化硅6)。参照例24： 胶体状二氧化硅和具有COOCH3 基团的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合400g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、100g上述所得的硅烷偶联剂2(固含量：50％)和3.8g乙酰丙酮铝，并向其中加入7.7g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体。接着，用PGM替代溶剂( 经处理的胶体状二氧化硅7)。参照例25： 胶体状二氧化硅和具有多羧酸酯基团的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合400g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、70g上述所得的硅烷偶联剂3(固含量：100％)和4.1g乙酰丙酮铝，并向其中加入8.1g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体。接着，用PGM替代溶剂( 经处理的胶体状二氧化硅8)。参照例26： 胶体状二氧化硅和具有长链烷基的硅烷偶联剂的反应
充分搅拌混合400g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、150g具有长链烷基的硅烷偶联剂(十八烷醇和异氰酸三乙氧基硅烷基丙酯的反应产物，固含量浓度：50％)和3.9g乙酰丙酮铝，并向其中加入7.8g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应，形成有效的保护性胶体( 经处理的胶体状二氧化硅9，下文称为 “ST9”)。实施例1： 本发明所主张的组合物的制备及其评价
向300g经处理的胶体状二氧化硅1(MEK溶液：固含量63％)中加入1000gPGM并蒸馏除去985g MEK和PGM的混合物，制备上述所得的经处理的胶体状二氧化硅1(以下可称作“ST1”)的PGM溶液(固含量浓度：60％)。在室温下混合搅拌150g这样制备的溶液(固含量(ST1)90g；组分(A)41重量份/组分(C)49重量份)、40g抗静电聚合物1溶液(固含量(P1)10g、作为组分(B)的10重量份)、3g(作为组分(D)的3重量份)光聚合引发剂(Irgacure 184，Ciba SpecialtyChemicals K.K.生产)和60g PGM 1小时，得到涂料组合物。溶剂的重量比PGM/IPA为80/20。同时，最终的涂料组分的固含量浓度为40wt％。
根据以下方法使用上述制备的涂料组合物形成涂膜并进行评价。使用棒涂机将涂料组合物涂布在100微米厚的透明的(浊度值1.5％)双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(T600E，三菱聚酯膜集团生产)上，以提供约5微米厚的干燥的涂膜并在80C加热干燥涂膜2分钟。在输出密度为120W/cm的高压汞灯光源下15cm处，使用300mJ/cm2紫外射线照射这样得到的涂膜，并根据透明度、抗静电性、抗磨性、铅笔硬度和涂膜的粘附性评价这样得到的涂膜。组合物的混合比示于表1，评价结果示于表3。实施例2-20
用与实施例1中同样的方法，通过使用组分(A)、(B)、(C)和(D)来制备在本发明所主张的范围内的组合物，并进行评价。各组合物的混合比示于表1，评价结果示于表2。比较例1-13： 不包括在本发明所主张的范围内的组合物的制备和评价
通过使用组分(B)、(C)和(D)来制备不包括在本发明所主张的范围内的组合物，且用与上述实施例中同样的方法来制备和评价涂膜。在比较例1-5和比较例9-12中，使用分散在MEK中的有机硅溶胶替代组分(A)，在比较例13中，使用乙醇溶剂替代分散在水中的氧化硅氧化铝溶胶。在比较例6-8中，不替代组分(A)。
各组合物的混合比示于表1，评价结果示于表3。
在比较例2、3、4和5中，产生了聚集，得不到均匀组分，在比较例1及6-13中，与本发明的实施例相比，透明度、抗静电性、硬度(抗磨性)等变差。实施例21： 在本发明所主张的范围内的组合物的制备和评价
向500g经处理的胶体状二氧化硅6(MEK溶液：固含量43％)中加入600g PGM并蒸馏除去670g MEK和PGM的混合物，制备上述所得的经处理的胶体状二氧化硅6的PGM溶液(固含量浓度：50％)。在室温下混合搅拌40g这样制备的溶液(固含量(ST1)：40g；作为组分(A)的20重量份)、40g上述所得的抗静电聚合物1溶液(固含量(P1)：10g、作为组分(B)的10重量份)、70g(五/六)丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku株式会社生产)(作为组分(C)的70重量份)、3g光聚合引发剂(Irgacure 184，Ciba Specialty ChemicalsK.K.生产)(作为组分(D)的3重量份)和60g PGM 1小时，得到涂料组合物。溶剂的重量比PGM/IPA为80/20。同时，最终的涂料组合物的固含量浓度为40wt％。
用与上述同样的方法生产及评价涂膜。组合物的混合比示于表2，评价结果示于表4。实施例22-39
用与实施例21同样的方法，使用组分(A)、(B)、(C)和(D)制备在本发明所主张的范围内的组合物。
各组合物的混合比示于表2，评价结果示于表4。比较例14-26： 不包括在本发明所主张的范围内的组合物的制备和评价
通过使用组分(B)、(C)和(D)来制备不包括在本发明所主张的范围内的组合物，且用与本发明的实施例中同样的方法来制备和评价涂膜。在比较例14-18和比较例22-25中，使用分散在MEK中的有机硅溶胶替代组分(A)，在比较例26中，使用不包括在本发明所主张的范围内的硅烷偶联剂的反应得到的分散在MEK中的有机硅溶胶(ST9)替代组分(A)。同时，在比较例19-21中，不替代组分(A)。
各组合物的混合比示于表2，评价结果示于表4。
在比较例15、16、17和18中，产生了聚集，得不到均匀组合物，在比较例14及19-26中，与本发明的实施例相比，透明度、抗静电性、硬度(抗磨性)等变差。
具体地，分散在比较例14的溶剂中的硅溶胶产生的浊度和硬度方面的性能较差，而如比较例19-21所示，没有使用二氧化硅组分时，硬度(抗磨性)变差。
使用以下方法评价涂膜的各种性质。
(1)透明度：
用浊度值来评价透明度(JIS K-7105)。
(2)抗磨性：
用负载500g下使用磨耗环(CS-10F，Calibrase株式会社生产)进行100转泰氏耐磨试验后的浊度值与泰氏耐磨试验前的浊度值之间的差值ΔH100(％)来评价抗磨性。也可用负载500g下500转泰氏耐磨试验前后的浊度值之差ΔH500(％)来评价抗磨性。
(3)铅笔硬度
根据JIS K-5400，使用JIS标准铅笔硬度计(Taiyu Kizai K.K.生产)测量铅笔硬度，用不造成磨耗或痕迹的最硬的铅笔数来表示。
(4)表面电阻
将试样放置在室温恒定在23C、相对湿度为65％的房间内24小时，在施加100V的电压下使用电阻测定装置(TR-8601型，Takeda Riken K.K.生产)测量试样的表面电阻1分钟。
(5)涂膜粘合性：
根据JIS K5400，通过交叉切割粘合试验(形成100块1mm的交叉切割块，并试着用粘性透明胶带(Nichiban株式会社生产)将其剥落)来评价涂膜粘度。重复5次评价试验(每次都使用新的粘性透明胶带)，用符号○表示没有剥落的试样，用△表示最多有10％的交叉切割块剥落的试样，用×表示超过10％的交叉切割块剥落的试样。
表1(No.1)
例子  经处理的硅溶胶(组分(A)+组分(C)) 其它附加组分(C) 组分(B) 组分(D) 其它组分 溶剂
实施例1  ST1    90   -   P1    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例2  ST1    90   -   P2    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例3  ST1    90   -   P3    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例4  ST1    90   -   P4    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例5  ST1    90   -   P5    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例6  ST1    90   -   P6    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例7  ST1    90   -   P7    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例8  ST1    90   -   SC1   10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例9  ST1    90   -   SC2   10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例10  ST2    30   DPHA 60   P7    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例11  ST3    88   -   P7    12  I184    3    -  PGM/IPA
实施例12  ST4    40   DPHA 50   P7    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例13  ST5    40   DPHA 50   P7    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例14 ST3    90   -   P7    10+DQ100 2 I184    3 - PGM/IPA
实施例15 ST3    90   -   P7    10+TBT   1 I184    3 - PGM/IPA
实施例16 ST3    90   -   P7    10+ATM35E 3 I184    3 - PGM/IPA
实施例17 ST3    90   -   P7    10+m-MS51 5 I184    3 - PGM/IPA
实施例18  ST2    30   DPHA 40   P7    15  I184    3    PMMA 15  PGM/IPA
实施例19  ST2    20   DPHA 70   P7    10  I184    3    -  PGM/IPA
实施例20  ST1    85   -   P7    15  I184    3    -  PGM/IPA
组分(B)     分子量        注：该分子量是基于各组分的分子量计算得到的。
SC1          458                未测定SC2的分子量*，但是，明显地，其分
SC2          -*                 子量大于初始材料的分子量(458)。
表1(No.2)
 例子 组分(A)   组分(C)    组分(B)   组分(D)   其它组分   溶剂
比较例1   -   DPHA 60   DQ100  10   I184   3   MEKST 30   PGM/IPA
比较例2   -   DPHA 60   P7     10   I184   3   MEKST 30   PGM/IPA
比较例3   -   DPHA 60   SC1    10   I184   3   MEKST 30   PGM/IPA
比较例4 - DPHA 60   P7     10+m-MS51 5 I184   3 MEKST 30 PGM/IPA
比较例5 - DPHA 70   P7     10+m-MS51 5 I184   3 MEKST 30 PGM/IPA
比较例6   -   DPHA 90   DQ100  10   I184   3   -   PGM/IPA
比较例7   -   DPHA 90   P7     10   I184   3   -   PGM/IPA
比较例8   -   DPHA 90   SC1    10   I184   3   -   PGM/IPA
比较例9   -   DPHA 60   TBT    1   I184   3   MEKST 30   PGM/IPA
比较例10   -   DPHA 60   TBT    10   I184   3   MEKST 30   PGM/IPA
比较例11   -   DPHA 60   ATM35E 10   I184   3   MEKST 30   PGM/IPA
比较例12   -   DPHA 60   m-MS51 5   I184   3   MEKST 30   PGM/IPA
比较例13   -   DPHA 60   SC1    10   I184   3   ST-AK*30   PGM/EtOH
组分(B)    数均分子量             注：该分子量是在完成聚合时(引入丙烯
P1           1.5×104              基之前以及季铵化之前)使用聚苯乙烯(
P2           -                      PST)作为标准材料，用凝胶渗透色谱法
P3           -                      (GPC)测得的数均分子量。
P4           1.7×104                  期望P2、P3和P6具有同样水平的
P5           2.0×104              分子量。
P6           -
P7           1.5×104
表2(No.1)
      例子       组分(A)      组分(C)      组分(B)      组分(D)     溶剂
    实施例21     ST6    20     DPHA  70     SC1    10     I184    3     PGM/IPA
    实施例22     ST6    20     DPHA  70     SC1    10     I184    3     PGM/IPA
    实施例23     ST6    20     DPHA  70     SC1    10     I1 84   3     PGM/IPA
    实施例24     ST6    20     DPHA  65     SC1    15     I184    3     PGM/IPA
    实施例25     ST6    25     DPHA  65     SC2    10     I184    3     PGM/IPA
    实施例26     ST6    30     DPHA  60     P1     10     I184    3     PGM/IPA
    实施例27     ST6    30     DPHA  60     P2     10     I184    3     PGM/IPA
    实施例28     ST6    30     DPHA  60     P3     10     I184    3     PGM/IPA
    实施例29     ST6    30     DPHA  60     P4     10     I184    3     PGM/IPA
    实施例30     ST6    30     DPHA  60     P5     10     I184    3     PGM/IPA
    实施例31     ST6    30     DPHA  60     P6     10     I184    3     PGM/IPA
    实施例32     ST6    30     DPHA  60     P7     10     I184    3     PGM/IPA
实施例33 ST6    30 DPHA  60     SC1    10+DQ100  2 I184    3 PGM/IPA
实施例34 ST6    30 DPHA  60     SC1    10+TBT    10 I184    3 PGM/IPA
实施例35 ST6    30 DPHA  60     SC1    10+m-MS51 10 I184    3 PGM/IPA
实施例36 ST6    30 DPHA  60     SC1    10+ATM35E 5 I184    3 PGM/IPA
    实施例37     ST6    30     DPHA  55     SC1    15     I184    3     PGM/IPA
    实施例38     ST6    30     DPHA  50     SC1    20     I184    3     PGM/IPA
    实施例39     ST6    20     DPHA  65     P7     15     I184    3     PGM/IPA
表2(No.2)
  例子 组分(A)   组分(C)   组分(B)     组分(D)   其它组分   溶剂
比较例14   -   DPHA 60   DQ100  10   I184    3   MEKST 30  PGM/IPA
比较例15   -   DPHA 60   P1     10   I184    3   MEKST 30  PGM/IPA
比较例16   -   DPHA 60   SC1    10   I184    3   MEKST 30  PGM/IPA
比较例17 - DPHA 60   P1     10+m-MS51 5 I184    3 MEKST 30 PGM/IPA
比较例18 - DPHA 70   P1     10+m-MS51 20 I184    3 MEKST 20 PGM/IPA
比较例19   -   DPHA 90   DQ100  10   I184    3   -  PGM/IPA
比较例20   -   DPHA 90   P1     10   I184    3   -  PGM/IPA
比较例21   -   DPHA 90   SC1    10   I184    3   -  PGM/IPA
比较例22   -   DPHA 60   TBT    1   I184    3   MEKST 30  PGM/IPA
比较例23   -   DPHA 60   TBT    10   I184    3   MEKST 30  PGM/IPA
比较例24   -   DPHA 60   ATM35E 10   I184    3   MEKST 30  PGM/IPA
比较例25   -   DPHA 60   m-MS51 10   I184    3   MEKST 30  PGM/IPA
比较例26   -   DPHA 60   SC1    10   I184    3   ST9   30  PGM/IPA
上表1和2中的符号和缩写如下所示。
各组分的数值显示了其混合量(固含量)。
ST1-ST9：经处理的胶体状二氧化硅1-9
MEKST：分散在MEK(MEK-ST)中的有机硅溶胶，由Nissan化学工业株式会社生产。
ST-AK *：分散在用乙醇替代水的溶剂中的氧化硅-氧化铝溶胶(ST-AK)，Nissan化学工业株式会社生产。
DPHA：(五/六)丙烯酸二季戊四醇酯，Nippon Kayaku株式会社生产。
P1-P7：抗静电聚合物1-7
SC1-SC2：抗静电硅烷偶联剂1-2
DQ100：β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，Kyoeisha化学株式会社生产。
TBT：四丁氧基钛
ATM35E：季戊四醇-35EO加成的四丙烯酸酯，Shin-Nakamura株式会社生产。
m-MS51：MS51(四甲基硅烷低聚物)的水解缩合产物，三菱化学株式会社生产。
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(通过向100g MMA和300g IPA中加入0.5g V65，在65℃聚合5小时(在反应过程中额外加入0.5g V65)，并在80℃进一步聚合2小时得到的IPA溶液)
I184：Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals K.K.生产
PGM/IPA：丙二醇一甲醚/异丙醇的混合物(混合重量比＝80/20)
PGM/EtOH：丙二醇一甲醚/乙醇的混合物(混合重量比＝50/50)
表3
例子   液体中聚集存在或不存在   涂膜形成中聚集存在或不存在     浊度(％)   表面电阻(Ω)         抗磨性   铅笔硬度   涂膜粘合性
ΔH100(％) ΔH500(％)
实施例1    ○    ○     1.5   5×109     2.3     -     3H     ○
实施例2    ○    ○     1.5   4×109     2.3     -     3H     ○
实施例3    ○    ○     1.5   6×108     2.3     -     3H     ○
实施例4    ○    ○     1.5   7×109     2.5     -     3H     ○
实施例5    ○    ○     1.5   8×109     2.3     -     3H     ○
实施例6    ○    ○     1.5   8×109     2.2     -     3H     ○
实施例7    ○    ○     1.5   5×108     2.1     5.4     3H     ○
实施例8    ○    ○     1.5   5×109     2.4     8.4     3H     ○
实施例9    ○    ○     1.5   7×109     2.2     -     3H     ○
实施例10    ○    ○     1.5   5×108     2.4     -     3H     ○
实施例11    ○    ○     1.5   3×108     2.3     -     3H     ○
实施例12    ○    ○     1.5   5×108     2.2     -     3H     ○
实施例13    ○    ○     1.5   7×108     2.1     -     3H     ○
实施例14    ○    ○     1.5   5×108     2.4     -     3H     ○
实施例15    ○    ○     1.6   3×108     2.5     -     3H     ○
实施例16    ○    ○     1.6   4×108     2.2     -     3H     ○
实施例17    ○    ○     1.6   5×108     2.3     -     3H     ○
实施例18    ○    ○     1.5   9×108     2.2     -     3H     ○
实施例19    ○    ○     1.5   4×108     2.3     6.1     3H     ○
实施例20    ○    ○     1.5   1×108     2.2     -     3H     ○
比较例1    △    △     5   5×1013     8.8     19.1     2H     △
比较例2    ×                          由于严重的聚集故不能评价
比较例3    ×                          由于严重的聚集故不能评价
比较例4    ×                          由于严重的聚集故不能评价
比较例5    ×                          由于严重的聚集故不能评价
比较例6    ○    ○     1.9   9×109     7.8     28.8     2H     △
比较例7    ○    ○     6   1×108     4.5     15.8     2H     ○
比较例8    ○    ○     1.8   1×109     5.5     -     2H     ○
比较例9    ○    ○     1.8   5×1015     3.8     -     2H     ○
比较例10    ○    ○     2   5×1013     3.5     -     2H     ○
比较例11    ○    ○     5   5×1014     3.3     -     2H     △
比较例12    ○    ○     2.5   5×1013     4.5     -     2H     △
比较例13    △    △     20   7×109     10     -     2H     ×
聚集的评价(表3、4通用)○：无聚集
                      △：观察到聚集，但是不严重
                      ×：严重的聚集
表4
例子   液体中聚集存在或不存在   涂膜形成中聚集存在或不存在    浊度(％)   表面电阻(Ω)         抗磨性   铅笔硬度   涂膜粘合性
ΔH100(％) ΔH500(％)
实施例21     ○     ○     1.5   5×109     2.7     -     3H     ○
实施例22     ○     ○     1.7   7×109     2.6     -     3H     ○
实施例23     ○     ○     1.7   7×109     2.6     -     3H     ○
实施例24     ○     ○     1.5   3×109     2.8     -     3H     ○
实施例25     ○     ○     1.5   8×109     2.9     -     3H     ○
实施例26     ○     ○     1.5   8×108     2.4     -     3H     ○
实施例27     ○     ○     1.5   7×108     2.3     -     3H     ○
实施例28     ○     ○     1.5   5×108     2.3     -     3H     ○
实施例29     ○     ○     1.5   5×108     2.3     -     3H     ○
实施例30     ○     ○     1.5   6×108     2.4     -     3H     ○
实施例31     ○     ○     1.5   5×108     2.2     -     3H     ○
实施例32     ○     ○     1.5   7×109     2.3     8.1     3H     ○
实施例33     ○     ○     1.5   5×109     2.7     -     3H     ○
实施例34     ○     ○     1.6   3×109     2.8     -     3H     ○
实施例35     ○     ○     1.6   4×109     2.8     -     3H     ○
实施例36     ○     ○     1.6   5×109     2.6     -     3H     ○
实施例37     ○     ○     1.5   9×109     2.5     -     3H     ○
实施例38     ○     ○     1.5   2×109     2.9     -     3H     ○
实施例39     ○     ○     1.5   3×108     2.9     -     3H     ○
比较例14     △     △     5   5×1013     8.8     -     2H     △
比较例15     ×                           由于严重的聚集故不能评价
比较例16     ×                           由于严重的聚集故不能评价
比较例17     ×                           由于严重的聚集故不能评价
比较例18     ×                           由于严重的聚集故不能评价
比较例19     ○     ○     1.9   9×109     7.8     -     2H     △
比较例20     ○     ○     6   1×108     4.5     -     2H     ○
比较例21     ○     ○     1.8   1×109     5.5     -     2H     ○
比较例22     ○     ○     1.8   5×1015     3.8     -     2H     ○
比较例23     ○     ○     2   5×1013     3.5     -     2H     ○
比较例24     ○     ○     5   5×1014     3.3     -     2H     △
比较例25     ○     ○     2.5   5×1013     4.5     -     2H     △
比较例26     ○     ○     3   7×1014     6.2     -     2H     △
实施例40
除了要涂布的基片由三乙酰基纤维素(TAC)膜(标准级，厚100微米，基片浊度＝0.4％，FUJIFILM BUSINESS SUPPLY株式会社生产)替代以外，重复实施例11中同样的实验。
结果，得到透明度、电阻值和抗磨性(浊度＝0.4％，表面电阻4×108，耐磨性2.6，铅笔硬度2H，粘合性○)极好的涂膜。实施例41
除了要涂布的基片由聚碳酸酯板(Iupilon NF2000，厚2mm，基片浊度＝0.1％，三菱工程塑料株式会社生产)替代以外，重复实施例11中同样的实验。
结果，得到透明度、电阻值和抗磨性(浊度＝0.4％，表面电阻1×109，抗磨性2.3，铅笔硬度F，粘合性○)极好的涂板。比较例27
充分搅拌混合400g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、30g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503，分子量248，Shin-Etsu化学株式会社生产)、0.3g氢醌一甲醚和3.2g乙酰丙酮铝，并向其中加入6.5g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应( 经处理的胶体状二氧化硅10)。
充分混合60份DPHA和30份经处理的胶体状二氧化硅10(固含量)，并用PGM替代溶剂，以提供的固含量浓度为40％这样的量混合P7(10份P7作为固含量)的IPA溶液、3份Irgacure184及PGM，但是经处理的胶体状二氧化硅会聚集，故不能得到均匀溶液。因此，用具有双键的低分子量硅烷偶联剂对表面进行简单处理不能充分地形成保护性胶体，也得不到本发明中任何相似的效果。这样，就证明了使用具有双键的硅烷偶联剂是有效的，而该偶联剂具有如本发明所主张的特殊分子量。实施例42
除了要涂布的基片由三乙酰基纤维素(TAC)膜(标准级，厚100微米，基片浊度＝0.4％，FUJIFILM BUSINESS SUPPLY株式会社生产)替代以外，重复实施例31中同样的实验。结果，得到透明度、电阻值和抗磨性(浊度＝0.4％，表面电阻值7×108，抗磨性2.6，铅笔硬度2H，粘合性○)极好的涂膜。实施例43
除了要涂布的基片由聚碳酸酯板(Iupilon NF2000，厚2mm，基片浊度＝0.1％，三菱工程塑料株式会社生产)替代以外，重复实施例31中同样的实验。结果，得到透明度、电阻值和抗磨性(浊度＝0.4％，表面电阻7×109，抗磨性2.8，铅笔硬度F，粘合性○)极好的涂板。比较例28
充分搅拌混合400g分散在MEK中的有机硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业株式会社生产)、30g乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003，分子量148，Shin-Etsu化学株式会社生产)、0.3g氢醌一甲醚和5.3g乙酰丙酮铝，并向其中加入10.6g纯水，在室温下持续搅拌该混合物至少3小时。随后，在空气氛中加热该混合物至50-70℃，并在该温度下持续搅拌至少2小时，使硅烷偶联剂与硅溶胶的表面反应( 经处理的胶体状二氧化硅11)。
充分混合60份DPHA和30份(固含量)经处理的胶体状二氧化硅11，并用PGM替代溶剂，然后以提供的固含量浓度为40％的量混合P7(10份P7作为固含量)的IPA溶液、3份Irgacure184及PGM，但是经处理的胶体状二氧化硅会聚集，故不能得到均匀溶液。这样，就证明了用低分子量硅烷偶联剂对表面进行简单处理不能得到本发明中任何相似的效果，且如本发明所主张的硅烷偶联剂是有效的。比较例29
通过使用由向甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟乙酯(60/30/10重量比)的共聚物中加入异佛尔酮二异氰酸酯和(三/四)丙烯酸季戊四醇酯的反应产物(含有NCO基团的丙烯酸酯)得到的10份聚合物的混合组合物(溶剂PGM/IPA，固含量浓度35％)，并用氯甲烷、90份DPHA和3份Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)进行季铵化，在与实施例1同样的条件下形成涂膜并进行评价。结果示于下表5。比较例30
通过使用由向甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟乙酯(90/5/5重量比)的共聚物中加入异佛尔酮二异氰酸酯和(三/四)丙烯酸季戊四醇酯的反应产物(含有NCO基团的丙烯酸酯)得到的10份聚合物的混合组合物(溶剂异丁醇/IPA，固含量浓度50％)，用一氯乙酸甲酯形成季铵盐基团，并进一步加入含有氨基的聚硅氧烷(TSF4700，GE ToshibaSilicones株式会社生产)、70份DPHA、10份四丙烯酸二季戊四醇酯、5份加成了氧化乙烯的四丙烯酸二季戊四醇酯(ATM4E，Shin-Nakamura化学株式会社生产)及3份Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals株式会社生产)，在与实施例1同样的条件下形成涂膜并进行评价。结果示于下表5。比较例31
在与实施例1同样的条件下形成涂膜，除了辐射量是1，000mJ/cm2及使用90g(固含量27g)分散在IPA中的有机硅溶胶(IPA-ST，初始粒径10-20nm(用BET法测定平均粒径，其值公开在目录中)，30％IPA分散液，Nissan化学工业株式会社生产)(以下称为“IPA-ST”)、20g二甲基甲氧基硅烷、46g DPHA、9g DQ100、1g苯偶姻丙醚、1g二苯酮、2.5g 0.01N盐酸水溶液和100g IPA的混合物以外，并进行评价。结果示于下表5。比较例32
在与实施例1同样的条件下形成涂膜，除了辐射量是1,000mJ/cm2及使用固含量为35g的IPA-ST(117g包括IPA)、10g二甲基二甲氧基硅烷、50g DPHA、6g DQ100、1g苯偶姻丙醚、1g二苯酮、2.5g 0.01N盐酸水溶液和100g IPA的混合物以外，并进行评价。结果示于下表5。比较例33
通过混合30g N-三甲氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、固含量为60g的IPA-ST(200g包括IPA)和200g IPA，加入9g 0.05N的盐酸水溶液，搅拌并使季铵盐基团反应，制备硅溶胶。用90g上述制得的溶液混合20g DPHA、80g(三/四)丙烯酸季戊四醇酯及3g Irgacure184，然后过滤除去少量不溶物，得到组合物。使用以上所得组合物，在与实施例1相同的条件下形成涂膜并进行评价。结果示于下表5。比较例34
通过混合固含量为30g的AY43-021(含有季铵盐基团的硅烷偶联剂，TorayDow Corning Silicone株式会社生产)(60g AY43-021溶液)、固含量为60g的IPA-ST(200g包括IPA)和200g IPA，向其中加入9g 0.05N的盐酸水溶液并搅拌该混合物使季铵盐基团反应，制备硅溶胶。混合这样制得的固含量为40g的硅溶胶的溶液、100g(三/四)丙烯酸季戊四醇酯和2g Irgacure 907，然后过滤除去少量不溶物，得到组合物。使用以上制得的组合物，在与实施例1相同的条件下形成涂膜并进行评价。结果示于下表5。比较例35
制备如比较例31中同样的组合物，除了用P-7替代DQ100以外，但是整个溶液会聚集，涂布时不能得到均匀涂膜。比较例36
制备如比较例31中同样的组分，除了用SC1替代DQ100以外，但是溶液会产生一些聚集，涂布时不能得到均匀涂膜。比较例37
混合100g比较例33中制得的硅溶胶的溶液、P-7固含量为10g的P-7溶液、20g DPHA、80g(三/四)丙烯酸季戊四醇酯和3g Irgacure184，但是整个溶液会聚集，涂布时不能得到均匀涂膜。比较例38
混合100g比较例33中制得的硅溶胶的溶液、SC1固含量为10g的SC1溶液、20g DPHA、80g(三/四)丙烯酸季戊四醇酯和3g Irgacure184，但是溶液会产生一些聚集，涂布时不能得到均匀涂膜。表5
浊度 表面电阻(Ω)           抗磨性
ΔH100(％) ΔH500(％)
  比较例29     2.1     9×108     5.3     16.1
  比较例30     1.6     1×1010     2.8     13.7
  比较例31     2.2     9×1011     5.7     16.7
  比较例32     2.3     1×1012     4.6     16.9
  比较例33     2.9     8×1010     5.5     15.6
  比较例34     3.8     5×1010     4.5     15.1
抗磨性：ΔH100  100转Taber试验前后的浊度值之差(％)
        ΔH500  500转Taber试验前后的浊度值之差(％)
比较例35  由于溶液聚集，得不到均匀的涂膜，故不能评价。
比较例36  由于溶液聚集，得不到均匀的涂膜，故不能评价。
比较例37  由于溶液聚集，得不到均匀的涂膜，故不能评价。
比较例38  由于溶液聚集，得不到均匀的涂膜，故不能评价。参照例27：(A)的侧链是由通式-O-Si-R-S-P表示的硅烷醚基团的无机氧化物细粒的制备
向166.7份(固含量：30％)含有作为分散介质的丙二醇单甲基醚乙酸酯的硅溶胶中加入3份三甲氧基硅烷基丙基硫醇、0.8份水和0.03份乙酰丙酮铝，搅拌该混合物，得到透明溶液。所加水的量是可100％水解三甲氧基硅烷基丙基硫醇的理论量的194％。混合物在室温下静置1天后，在50℃使其反应2小时，得到具有由三甲氧基硅烷基丙基硫醇和位于硅溶胶表面上的硅醇基团的水解缩合反应得到的位于表面上巯基的硅溶胶。
将以上所得在表面上具有巯基的硅溶胶的溶液、100份甲基丙烯酸缩水甘油酯及240份丙二醇单甲醚乙酸酯的混合物加热至80℃，并在温度到达80℃时及到达80℃后2小时分别向其中加入0.3份偶氮二异丁基腈。将该混合物进一步在80℃反应8小时，得到具有通过硫键结合在硅溶胶上的环氧基的聚合物(固含量：30％)。
向以上所得反应产物中加入45.6份丙烯酸、106.4份丙二醇单甲醚乙酸酯、1份N，N-二甲基苄基胺和0.2份对甲氧基苯酚，将该混合物在100℃反应12小时，通过向环氧基中加入丙烯酸的羧基，将丙烯酸的丙烯酰基引入聚合物中。由此反应，可得到具有这样一种结构的无机氧化物细粒(I)(固含量：30％)，其具有通过硫键与硅溶胶结合的丙烯酰基的聚合物。实施例44
混合60份(作为固含量)以上所得有机-无机复合物(I)、30份经处理的硅溶胶1、10份抗静电聚合物P7和3份Irgacure184，得到用PGM稀释的固含量为30％的均匀涂液。将这样得到的涂液涂布在PET膜(T600E)上，用棒涂机制成7微米厚的干膜，并在80℃干燥，然后用紫外射线固化，得到硬涂膜(辐射量300mJ/cm2)。接着，在23℃、相对湿度为60％的环境下将膜保持24小时，并评价光学性质、抗静电性、抗磨性、铅笔硬度和粘合性。
结果，性能是：浊度值为1.6％、表面电阻为2×109、抗磨性ΔH100＝2.9％、铅笔硬度为3H以及涂膜粘合性为○。同时，干燥后，可在紫外射线固化前得到令人满意的不粘手的表面，并可确定极好的膜的可形成性。此外，固化膜不会翘曲，可确定降低了由固化引起的收缩。实施例45
混合40份(作为固含量)有机-无机复合物(I)、50份(作为固含量)经处理的硅溶胶1、10份抗静电聚合物P7和3份Irgacure184，得到用PGM稀释的固含量为30％的均匀涂液。将这样得到的涂液涂布在PET膜(T600E)上，用棒涂机制成7微米厚的干膜，并在80℃干燥，然后用紫外射线固化，得到硬涂膜(辐射量300mJ/cm2)。接着，在23℃、相对湿度为60％的环境下将膜保持24小时，并评价光学性质、抗静电性、抗磨性、铅笔硬度和粘合性。
结果，性能是：浊度值为1.5％、表面电阻为4×109、抗磨性ΔH100＝2.5％、铅笔硬度为3H以及涂膜粘合性为○。同时，干燥后，可在紫外射线固化前得到令人满意的不粘手的表面，并可确定极好的膜的可形成性。此外，固化膜不会翘曲，可确定降低了由固化引起的收缩。
本发明的抗静电涂料组合物能形成抗静电性及硬度极好的涂膜。具体地说，通过结合(A)用具有可以自由基聚合官能团的硅烷偶联剂或者具有特殊极性官能团或大结构极性基团且具有至少特定分子量的硅烷偶联剂处理的无机细粒，(B)作为抗静电剂的含有季铵盐基团的聚合物、含有季铵盐基团的硅烷偶联剂或其缩合产物，及(C)多官能丙烯酸化合物，可得到抗静电性、硬度(特别是抗磨性)、透明度、粘合性等极好的涂膜。
于2001年10月9日提交的日本专利申请No.2001-311303、于2001年10月23日提交的日本专利申请No.2001-324704以及于2002年2月27日提交的日本专利申请No.2002-50831的全部公开内容(包括说明书、权利要求书和摘要)在本文中引入作为参考。

Claims (28)

1.一种活性能量射线固化型抗静电涂料组合物，它包括：(A)具有分子量至少为300且具有官能团的侧链的无机氧化物细粒，(B)含有含季铵盐基团的聚合物、含季铵盐基团的硅烷偶联剂及其水解缩合产物中的至少一种的抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：除组分(A)和(B)外，它还包含(C)在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)的官能团是可以自由基聚合的官能团。
4.根据权利要求1所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：组分(A)是用分子量至少为300且具有官能团的硅烷偶联剂处理过的无机氧化物细粒。
5.根据权利要求4所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)的处理中使用的硅烷偶联剂是具有至少一种选自聚烯化氧、羧酸和羧酸酯的极性基团的硅烷偶联剂，或者是具有极性基团的庞大结构的硅烷偶联剂。
6.根据权利要求4所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)的处理中使用的硅烷偶联剂是具有由以下通式(1)表示的官能团的有机化合物，式中，X和Y分别独立地表示氧原子、硫原子和亚氨基。
7.根据权利要求4所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)的处理中使用的硅烷偶联剂是具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
8.根据权利要求4所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)的处理中使用的硅烷偶联剂是α，ω-羟基封端的聚亚烷基二醇的一(甲基)丙烯酸酯与具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷化合物的反应产物。
9.根据权利要求4所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)的处理中使用的硅烷偶联剂是具有巯基的烷氧基硅烷化合物与具有至少二个官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
10.根据权利要求1所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)的侧链是由结构式-O-Si-R-S-P表示的硅烷基醚基团，式中，R为C2-10亚烷基，它可以是分支的，P是具有至少一个(甲基)丙烯酰基的聚合物单元。
11.根据权利要求10所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：(A)是通过硫键将硅溶胶和/或硅酸盐与具有(甲基)丙烯酰基键的聚合物结合而得到的无机氧化物细粒，
所述具有(甲基)丙烯酰基键的聚合物由以下步骤制得：第一步是水解缩合含有巯基的硅烷偶联剂及硅溶胶和/或硅酸盐，制备含有巯基的硅溶胶和/或硅酸盐；第二步是在第一步中制得的含有巯基的硅溶胶和/或硅酸盐存在下，将具有环氧基和一个可以自由基聚合基团的单体聚合或者使该单体与具有一个可以自由基聚合的基团的其它单体共聚，制备具有通过硫键与硅溶胶和/或硅酸盐结合的环氧基的聚合物；第三步是向第二步中制得的聚合物中加入具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：除组分(A)和(B)外，它还包含(D)有机溶剂。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：无机氧化物细粒(A)是含有二氧化硅作为主要成分的胶体状无机氧化物细粒。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：除二氧化硅外，无机氧化物细粒(A)含有选自钛、铝、锡、铟、锑、锆、锌、铅和铈的氧化物细粒的至少一种。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：抗静电剂(B)含有含季铵盐基团且数均分子量为1,000-1,000,000的化合物。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：抗静电剂(B)含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酰胺和/或苯乙烯的衍生物，具有季铵盐基团。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：抗静电剂(B)包含在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的含有季铵盐基团的聚合物。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：抗静电剂(B)包含在主链和/或侧链上具有聚二甲基硅氧烷结构的含有季铵盐基团的聚合物。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：抗静电剂(B)包含含季铵盐基团的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酰胺的聚合物，并含有作为共聚组分的α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷。
20.根据权利要求1-19中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：抗静电剂(B)包含分子量至少为400且在分子中除三烷氧基硅烷基外还具有氨酯基或硫醚基的含有季铵盐基团的硅烷偶联剂，或其水解缩合产物。
21.根据权利要求1-20中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：除含有季铵盐基团的聚合物、含有季铵盐基团的硅烷偶联剂或其水解缩合产物外，抗静电剂(B)还包含选自具有烷基的含有季铵盐基团的化合物、具有烷基的季鏻盐化合物、具有氧化乙烯链的多羟基醇或其衍生物、金属醇盐、乙酰丙酮金属络合物、硫氰酸金属盐、含卤金属盐、金属细粒、羧酸金属盐、磺酸金属盐、磷酸盐、导电性半导体细粒、导电聚合物和硅酸盐的部分水解缩合产物或其衍生物中的至少一种。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的抗静电涂料组合物，其特征在于：除组分(A)、(B)和(C)外，它还包含(E)光聚引发剂。
23.一件模制品，它具有用活性能量射线固化权利要求1-22中任意一项所述的抗静电涂料组合物而得到的膜。
24.一种树脂膜、片或模制品，它具有用活性能量射线固化权利要求1-22中任意一项所述的抗静电涂料组合物而得到的膜。
25.一件固化的成膜的模制品，它具有通过在基片表面施涂权利要求10-22中任意一项所述的抗静电涂料组合物、干燥形成膜、处理所述基片和/或膜、然后用活性能量射线对其辐射将膜固化而形成的固化膜。
26.一种抗静电涂料，它是用于表面的涂料，包含无机氧化物细粒、有机阳离子抗静电材料和有机高分子材料，表面电阻最大为1×1010Ω，在负载为500g的100转泰氏耐磨试验中浊度变化(ΔH％)最大为4％，在负载500g的500转泰氏耐磨试验中浊度变化(ΔH％)最大为10％。
27.根据权利要求26所述的抗静电涂料，其特征在于：所述无机氧化物细粒含有二氧化硅作为主要成分。
28.一种抗静电涂层，它是用活性能量射线固化权利要求1-22中任意一项所述的抗静电涂料组合物而得到的。
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