CN112552673A - 抗静电低聚物、抗静电光固化材料及其制备方法和在3d打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗静电低聚物及其制备方法、抗静电光固化材料及其制备方法和应用，所述抗静电光固化材料包括抗静电低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和填料。所述抗静电光固化材料先用氯化胆碱合成含有氯化季铵盐结构具有抗静电效果的低聚物，然后再与活性稀释剂、光引发剂和助剂混合而成。本发明的抗静电光固化材料适用于3D打印，尤其适用于立体光固化快速成型设备，可以直接用于打印制备具有抗静电效果的模型产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于光固化3D打印的抗静电光敏材料。
背景技术
随着近几年3D打印技术日新月异的发展，3D产业在我国的应用越来越广，目前模具制造、航空航天、医药、机械等领域都取得了突破性进展。光固化3D打印材料属于高分子材料，普遍具有高绝缘性，在使用时会发生静电积聚、电磁波干扰等危害，更有甚者会导致火灾、爆炸等重大事故的危险，严重限制了光固化3D打印材料在抗静电领域的应用。
为了消除静电带来的危害，目前传统工艺上大多数的的解决方法是通过添加一定量的导电填料或者具有润滑吸湿性的抗静电剂，来使具有高绝缘性的材料具有抗静电效果。比如炭系材料(炭黑)、金属粉末(银粉、铜粉)、金属氧化物(氧化锡、氧化铜、氧化锌)以及具有一些表面活性的离子型和非离子型抗静电剂。
但采用现有传统工艺用于开发光固化3D打印材料存在一些缺点：一，粉末型添加量大，导致光固化成型效果差，精度差，比如炭系材料黑色严重，遮盖力很强，无法有效的吸收光源而金属粉末长时间沉降，表面容易氧化。二，表面活性的抗静电剂添加量大，容易造成材料本身强度韧性的降低而且随着抗静电剂的迁移消耗导致产品的抗静电效果随着时间变弱。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种抗静电光敏树脂及其制备方法、抗静电光固化材料及其制备方法和应用，通过原位聚合法合成具有抗静电效果持久的光敏树脂，然后与活性稀释剂、光引发剂和助剂混合而成一款适用于电子制造领域的高强度高韧性的新型抗静电3D打印光固化材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种抗静电低聚物，由聚氨酯丙烯酸酯和/或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯构成，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯和环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的合成采用：氯化胆碱作为聚合物的氯化季铵盐结构，二异氰酸酯作为聚合物的硬段组分，甲基丙烯酸羟乙酯或者环氧丙醇作为封端剂。
于本发明一实施例中，所述二异氰酸酯为六甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或任意两种及以上的混合物。
一种抗静电低聚物的制备方法，取氯化胆碱溶于溶剂中，加入二异氰酸酯化合物中，氯化胆碱与二异氰酸酯的摩尔比为2:1，在10-25℃混合均匀，然后升温到40-100℃，反应2-3小时，得到预聚物；然后在预聚物中加入封端剂，所述封端剂与预聚物的摩尔比为2:1，继续反应1-6个小时，减压蒸馏得到抗静电低聚物。
所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，在10-25℃混合搅拌20-30min，根据封端剂的不同，可相应得到抗静电聚氨酯丙烯酸树脂或者抗静电环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂。
一种抗静电光固化材料，包括抗静电低聚物以及活性稀释剂、光引发剂助剂和填料，所述各组分的质量百分比为：
抗静电低聚物：30％-50％；
活性稀释剂：50％-70％；
光引发剂：0.1％-10％；
助剂：0.05％-5％；
填料：0.1％-10％；
其中，各组分含量百分数之和等于100％。
于本发明一实施例中，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或任意两种及以上的混合物。
于本发明一实施例中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、二芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或任意两种及以上的混合物。
于本发明一实施例中，所述助剂为偶联剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、润湿分散剂、颜料中的一种或任意两种及以上的混合物。所述润湿分散剂、流平剂和消泡剂优选迪高的(赢创德固赛)Tego@Dispers710、Tego@Dispers750W、Tego@ViscoPlus3030、Tego@ViscoPlus 3060、Tego@Foamex815N、Tego@Foamex845，优选毕克化学的BYK9077、BYKJET-9131、BYK302、BYK307、BYK-057、BYK061中的一种或任意两种及以上的混合物。
于本发明一实施例中，所述填料为超细碳酸钙，钛白粉，超细二氧化硅，滑石粉，PMMA微球，聚苯乙烯交联微球，有机硅微球，炭黑，碳纳米管，碳纤维和纳米核壳橡胶中的一种或任意两种及以上的混合物。
一种抗静电光固化材料的制备方法，将一定比例的所述抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂、助剂以及填料在20-40℃搅拌混合1-2个小时得到。
所述抗静电光固化材料在光固化3D打印中的应用。尤其是直接在立体光固化快速成型设备中的应用。所述快速成型设备的成型光源在300nm-500nm之间。
本技术方案具有以下有益效果：
本发明通过对抗静电低聚物的合成路线特定设计，用氯化胆碱合成含有氯化季铵盐结构、具有抗静电效果的低聚物，进一步通过与活性稀释剂、光引发剂、助剂和填料之间进行一定组分的配比，制备出具有高强度高韧性且同时具有持久抗静电效果的抗静电光固化材料，该材料可用于3D打印，尤其适用于立体光固化快速成型设备，可以直接用于打印制备具有抗静电效果的模型产品。
具体实施方式
实施例1
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
首先合成具有抗静电效果的聚氨酯丙烯酸酯：取2mol氯化胆碱溶于一定量的DMF中，加入2mol六甲撑二异氰酸酯，在25℃快速搅拌均匀，然后升温到45℃，反应3小时。接着加入2mol的甲基丙烯酸羟乙酯继续反应5小时，减压蒸馏得到抗静电聚氨酯丙烯酸酯N1。
取上述合成的N1树脂30g，与30g1,6-己二醇二丙烯酸酯、35g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1g2-异丙基硫杂蒽酮、0.3g BYK9077，0.3g BYK302，0.3g BYK-057，0.1g钛白粉，1g炭黑，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例2
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N1树脂45g，与25g1,6-己二醇二丙烯酸酯、25g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1g2-异丙基硫杂蒽酮、0.3g BYK9077，0.3g BYK302，0.3g BYK-057，0.1g钛白粉，1g炭黑，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例3
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N1树脂50g，与20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、25g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1g2-异丙基硫杂蒽酮、0.3gBYK9077，0.3g BYK302，0.3g BYK-057，0.1g钛白粉，1g炭黑，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例4
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
首先合成具有抗静电效果的聚氨酯丙烯酸酯：取2mol氯化胆碱溶于一定量的DMF中，加入2mol甲苯二异氰酸酯，在25℃快速搅拌均匀，然后升温到45℃，反应3小时。接着加入2mol的甲基丙烯酸羟乙酯继续反应5小时，减压蒸馏得到抗静电聚氨酯丙烯酸酯N2。
取上述合成的N2树脂30g，与30g1,6-己二醇二丙烯酸酯、35g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，0.6g1-羟基环己基苯基甲酮，1.4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.2g BYK9077，0.3g BYK307，0.4g BYK061，0.1g钛白粉，1g聚苯乙烯交联微球，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例5
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N2树脂30g，与30g1,6-己二醇二丙烯酸酯、35g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，0.6g1-羟基环己基苯基甲酮，1.4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.2g BYK9077，0.3g BYK307，0.4g BYK061，0.1g钛白粉，1g聚苯乙烯交联微球，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例6
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N2树脂50g，与10g1,6-己二醇二丙烯酸酯、20g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，15g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，0.6g1-羟基环己基苯基甲酮，1.4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.2g BYK9077，0.3g BYK307，0.4g BYK061，0.1g钛白粉，1g聚苯乙烯交联微球，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例7
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
首先合成具有抗静电效果的聚氨酯丙烯酸酯：取2mol氯化胆碱溶于一定量的DMF中，加入2mol异佛尔酮二异氰酸酯，在25℃快速搅拌均匀，然后升温到45℃，反应3小时。接着加入2mol的甲基丙烯酸羟乙酯继续反应5小时，减压蒸馏得到抗静电聚氨酯丙烯酸酯N3。
取上述合成的N3树脂30g，与25g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，40g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1.2g1-羟基环己基苯基甲酮，0.8g2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，0.2gBYKJET-9131，0.3g BYK302，0.4g BYK057，0.1g钛白粉，1g滑石粉，1gPMMA微球，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例8
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N3树脂45g，与20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、30g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，1.2g1-羟基环己基苯基甲酮，0.8g2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，0.2gBYKJET-9131，0.3g BYK302，0.4g BYK057，0.1g钛白粉，1g滑石粉，1gPMMA微球，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例9
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N3树脂50g，与5g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯、15g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，25g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，1.2g1-羟基环己基苯基甲酮，0.8g2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，0.2gBYKJET-9131，0.3g BYK302，0.4gBYK057，0.1g钛白粉，1g滑石粉，1gPMMA微球，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例10
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型抗静电3D打印光固化材料
首先合成具有抗静电效果的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：取2mol氯化胆碱溶于一定量的DMF中，加入2mol六甲撑二异氰酸酯，在25℃快速搅拌均匀，然后升温到45℃，反应3小时。接着加入2mol的环氧丙醇，升温到85℃继续反应5小时，减压蒸馏得到抗静电环氧改性聚氨酯丙烯酸酯P1。
取上述合成的P1树脂30g，与30g季戊四醇四丙烯酸酯、30g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，3g二芳基六氟磷酸硫鎓盐，4g三芳基碘鎓盐、0.2g Tego@Dispers710，0.4g Tego@ViscoPlus3030，0.3g Tego@Foamex815N，0.1g钛白粉,1g超细二氧化硅,1g滑石粉，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例11
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P1树脂45g，与25g季戊四醇四丙烯酸酯、20g四氢呋喃丙烯酸酯，3g二芳基六氟磷酸硫鎓盐，4g三芳基碘鎓盐、0.2g Tego@Dispers710，0.4g Tego@ViscoPlus3030，0.3g Tego@Foamex815N，0.1g钛白粉,1g超细二氧化硅,1g滑石粉，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例12
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P1树脂50g，与10g1,6-己二醇二丙烯酸酯、10g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，20g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，3g二芳基六氟磷酸硫鎓盐，4g三芳基碘鎓盐、0.2g Tego@Dispers710，0.4g Tego@ViscoPlus3030，0.3g Tego@Foamex815N，0.1g钛白粉,1g超细二氧化硅,1g滑石粉，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例13
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
首先合成具有抗静电效果的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：取2mol氯化胆碱溶于一定量的DMF中，加入2mol甲苯二异氰酸酯，在25℃快速搅拌均匀，然后升温到45℃，反应3小时。接着加入2mol的环氧丙醇，升温到85℃继续反应5小时，减压蒸馏得到抗静电环氧改性聚氨酯丙烯酸酯P2。
取上述合成的P2树脂30g，与25g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、35g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，3.5g三芳基碘鎓盐，3.5g烷基碘鎓盐、0.3g Tego@Dispers750W，0.3g Tego@ViscoPlus 3060，0.3g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1g炭黑在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例14
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P2树脂45g，与25g季戊四醇四丙烯酸酯、20g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，3.5g三芳基碘鎓盐，3.5g烷基碘鎓盐、0.3g Tego@Dispers750W，0.3g Tego@ViscoPlus 3060，0.3g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1g炭黑在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例15
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P2树脂50g，与10g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、20g四氢呋喃丙烯酸酯，10g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，3.5g三芳基碘鎓盐，3.5g烷基碘鎓盐、0.3g Tego@Dispers750W，0.3g Tego@ViscoPlus 3060，0.3g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1g炭黑在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例16
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
首先合成具有抗静电效果的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：取2mol氯化胆碱溶于一定量的DMF中，加入2mol异佛尔酮二异氰酸酯，在25℃快速搅拌均匀，然后升温到45℃，反应3小时。接着加入2mol的环氧丙醇，升温到85℃继续反应5小时，减压蒸馏得到抗静电环氧改性聚氨酯丙烯酸酯P3。
取上述合成的P3树脂30g，30g季戊四醇四丙烯酸酯、30g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，3g三芳基碘鎓盐，4g异丙苯茂铁六氟磷酸盐、0.3g Tego@Dispers710，0.2g Tego@ViscoPlus 3060，0.4g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1gPMMA微球在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例17
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P3树脂45g，25g季戊四醇四丙烯酸酯、20g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，3g三芳基碘鎓盐，4g异丙苯茂铁六氟磷酸盐、0.3g Tego@Dispers710，0.2g Tego@ViscoPlus 3060，0.4g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1gPMMA微球在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例18
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P3树脂50g，10g1,6-己二醇二丙烯酸酯、20g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，10g四氢呋喃丙烯酸酯，3g三芳基碘鎓盐，4g异丙苯茂铁六氟磷酸盐、0.3g Tego@Dispers710，0.2g Tego@ViscoPlus 3060，0.4g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1gPMMA微球在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例19
一种高韧性高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N1树脂25g，与30g1,6-己二醇二丙烯酸酯、40g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1g2-异丙基硫杂蒽酮、0.3g BYK9077，0.3g BYK302，0.3g BYK-057，0.1g钛白粉，1g炭黑，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例20
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N2树脂25g，与30g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、40g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.6g1-羟基环己基苯基甲酮，1.4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.2g BYK9077，0.3g BYK307，0.4g BYK061，0.1g钛白粉，1g聚苯乙烯交联微球，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例21
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N3树脂25g，与25g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，45g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，1.2g1-羟基环己基苯基甲酮，0.8g2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，0.2gBYKJET-9131，0.3g BYK302，0.4g BYK057，0.1g钛白粉，1g滑石粉，1gPMMA微球，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例22
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P1树脂25g，与20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、45g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，3g二芳基六氟磷酸硫鎓盐，4g三芳基碘鎓盐、0.2g Tego@Dispers710，0.4gTego@ViscoPlus3030，0.3g Tego@Foamex815N，0.1g钛白粉,1g超细二氧化硅,1g滑石粉，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例23
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P2树脂25g，与35g季戊四醇四丙烯酸酯、30g四氢呋喃丙烯酸酯，3.5g三芳基碘鎓盐，3.5g烷基碘鎓盐、0.3g Tego@Dispers750W，0.3g Tego@ViscoPlus3060，0.3g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1g炭黑在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例24
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P3树脂25g，30g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯、35g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，3g三芳基碘鎓盐，4g异丙苯茂铁六氟磷酸盐、0.3g Tego@Dispers710，0.2gTego@ViscoPlus 3060，0.4g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1gPMMA微球在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例25
一种高韧性高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N1树脂55g，与10g1,6-己二醇二丙烯酸酯、20g季戊四醇四丙烯酸酯，10g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1g2-异丙基硫杂蒽酮、0.3g BYK9077，0.3g BYK302，0.3g BYK-057，0.1g钛白粉，1g炭黑，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例26
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N2树脂55g，与20g季戊四醇四丙烯酸酯、20g四氢呋喃丙烯酸酯，0.6g1-羟基环己基苯基甲酮，1.4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.2g BYK9077，0.3gBYK307，0.4g BYK061，0.1g钛白粉，1g聚苯乙烯交联微球，1g超细二氧化硅在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例27
一种高强度高韧性自由基型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的N3树脂55g，与10g1,6-己二醇二丙烯酸酯
，10g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，20g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，1.2g1-羟基环己基苯基甲酮，0.8g2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，0.2gBYKJET-9131，0.3g BYK302，0.4g BYK057，0.1g钛白粉，1g滑石粉，1gPMMA微球，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例28
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P1树脂55g，与10g聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、20g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，5g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，3g二芳基六氟磷酸硫鎓盐，4g三芳基碘鎓盐、0.2g Tego@Dispers710，0.4g Tego@ViscoPlus3030，0.3g Tego@Foamex815N，0.1g钛白粉,1g超细二氧化硅,1g滑石粉，在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例29
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P2树脂55g，与10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20g季戊四醇四丙烯酸酯，5g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，3.5g三芳基碘鎓盐，3.5g烷基碘鎓盐、0.3g Tego@Dispers750W，0.3g Tego@ViscoPlus 3060，0.3g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1g炭黑在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
实施例30
一种高强度高韧性自由基-阳离子杂化型型抗静电3D打印光固化材料
取上述合成的P3树脂55g，10g1,6-己二醇二丙烯酸酯、20g乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯，5g四氢呋喃丙烯酸酯，3g三芳基碘鎓盐，4g异丙苯茂铁六氟磷酸盐、0.3g Tego@Dispers710，0.2g Tego@ViscoPlus 3060，0.4g Tego@Foamex845，0.1g钛白粉,1g聚苯乙烯交联微球,1gPMMA微球在室温下均匀搅拌2小时得到3D打印光固化材料。
将上述实施例1-30中所制得的抗静电光固化材料分别用3D打印机打印测试样件。在立体光固化快速成型设备上直接打印，设备成型光源选择300nm-500nm。
根据GB/T10580《固体绝缘材料在实验前和试验时采用的标准条件》中规定的预处理方法处理样件。
根据GBT/1039《塑料力学性能实验方法总则》观察处理样件。
根据GB/T1040-92《塑料拉伸性能试验方法》测试样件拉伸强度，单位为MPa；
根据GB/T1410-1989《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率实验方法》测试样件表面电阻率(Ω/cm2)，
实施例1-30中各物质的质量百分比配比，单位(％)，如表1-2所示:
表1
表2
采用实施例1-30所制备的抗静电光固化材料进行3D打印测试样件，其测试结果如表2所示：
表2
由测试结果表2可知：
(1)采用的采用氯化胆碱合成作为聚合物中含氯化季铵盐结构具有抗静电效果，制备的光固化材料符合抗静电要求，可以用于抗静电领域的应用。
(2)实施例19-24，其中的抗静电低聚物含量在25％，对照实施例1、实施例4、实施例7、实施例10、实施例13和实施例16拉伸强度明显降低，表面电阻率明显升高，抗静电效果差。实施例25-30，其中的抗静电低聚物含量在55％，对照实施例3、实施例6、实施例9、实施例12、实施例15和实施例18表面电阻率没有变化很大，抗静电效果没有得到明显提高，但是材料拉伸强度有所下降，整体粘度偏大，流动性差，成型率较低，不利于设备打印加工。
(3)实施例1-18，其中的抗静电低聚物含量在30％-50％，材料拉伸强度高，表面电阻率最佳，符合抗静电要求，整体粘度合适，适合设备打印加工。
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而并非是对本发明进行限制，在本发明构思和权利要求保护范围内对本发明做出的任何不付出创造性劳动的改变和替换，皆落入本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗静电低聚物，其特征在于，由聚氨酯丙烯酸酯和/或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯构成，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯和环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的合成采用：氯化胆碱作为聚合物的氯化季铵盐结构，二异氰酸酯作为聚合物的硬段组分，甲基丙烯酸羟乙酯或者环氧丙醇作为封端剂。
2.根据权利要求1所述的抗静电低聚物，其特征在于，所述二异氰酸酯为六甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或任意两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的抗静电低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：取氯化胆碱溶于溶剂中，加入二异氰酸酯化合物中，氯化胆碱与二异氰酸酯的摩尔比为2:1，在10-25℃混合均匀，然后升温到40-100℃，反应2-3小时，得到预聚物；然后在预聚物中加入封端剂，所述封端剂与预聚物的摩尔比为2:1，继续反应1-6个小时，减压蒸馏得到抗静电光敏树脂。
4.一种抗静电光固化材料，其特征在于，由抗静电低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和填料五种成分组成，所述各组分的质量百分比为：
抗静电低聚物：30％-50％；
活性稀释剂：50％-70％；
光引发剂：0.1％-10％；
助剂：0.05％-5％；
填料：0.1％-10％；
其中，各组分含量百分数之和等于100％。
5.根据权利要求4所述的抗静电光固化材料，其特征在于，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或任意两种及以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的抗静电光固化材料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、二芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或任意两种及以上的混合物。
7.根据权利要求4所述的抗静电光固化材料，其特征在于，所述助剂为偶联剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、润湿分散剂、颜料中的一种或任意两种及以上的混合物。
8.根据权利要求4所述的抗静电光固化材料，其特征在于，所述填料为超细碳酸钙，钛白粉，超细二氧化硅，滑石粉，PMMA微球，聚苯乙烯交联微球，有机硅微球，炭黑，碳纳米管，碳纤维和纳米核壳橡胶中的一种或任意两种及以上的混合物。
9.根据权利要求4-8任一项所述的抗静电光固化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将一定比例的所述抗静电光敏树脂与活性稀释剂、光引发剂、助剂以及填料在20-40℃搅拌混合1-2个小时得到。
10.根据权利要求4-8任一项所述的抗静电光固化材料在光固化3D打印中的应用。
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