CN107099070B - 抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料及其制备方法，涉及橡胶基复合材料技术领域。包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，酚醛型氰酸酯树脂15～35份，短切芳纶纤维0.5～2.0份，硫化活性剂3～5份，表面活性剂0.5～2.0份，交联剂0.5‑2.5份，硫化促进剂0.5～3.5份，防老剂0.5～3.0份，补强剂15～30份。制备方法：短切芳纶纤维在130～150℃下分散于酚醛型氰酸酯树脂中，形成树脂化芳纶纤维；树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶经混炼、硫化交联后得最终产品。该复合材料产品性能稳定，制备工艺简单，环保，易于实施，效率高，成本低，芳纶纤维在丁腈橡胶中分散效果好，生产过程无污染。

Description

抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶基复合材料技术领域，尤其是一种抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

特种工程橡胶复合材料在航空航天、军事、交通运输、高铁、电子信息、能源动力以及国家重大基础工程建设等领域具有十分巨大的应用潜能，是目前国际上竞争最激烈的高技术新材料领域之一。目前芳纶短纤维以其高模量、高强度、低密度的特点引起国内外的广泛关注，成为制备高性能复合材料的首选原料。众所周知，纯橡胶容易被钉子等尖锐物穿透，其性能不能满足军工等高科技领域的需要，而芳纶纤维与橡胶结合的复合材料既继承了芳纶的比强度高，化学性质稳定，防穿刺性高的优点，又继承了橡胶的耐油性的特点。从而赋予了材料的耐油性，高模量，高穿刺性和高撕裂强度等特点。

然而，在实际生产加工过程中，芳纶纤维很难均匀分散到橡胶基体中，且由于自聚集的原因，使橡胶与芳纶纤维之间的界面结合力很低，极易相分离，从而使复合材料的性能大打折扣，远远达不到所期待的性能指标。

为了克服此难题，各国科学工作者采用多种途径对芳纶纤维表面进行化学修饰与改性，目前采用较多的是表面接枝改性、等离子体改性、硅烷偶联剂改性等；有的还通过添加粘合剂的方法来提高芳纶纤维与橡胶间的结合力。但上述方法均存在效率低、成本高、大规模工业化难度大等问题，且一些方法由于使用大量溶剂，也存在着溶剂回收及环境污染等问题。因此，开发绿色环保的橡胶/芳纶纤维复合材料制备新方法已成为特种工程橡胶复合材料领域急待解决的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料及其制备方法，该复合材料产品性能稳定，该制备工艺简单，环保，易于实施，效率高，成本低，芳纶纤维在丁腈橡胶中分散效果好，生产过程无污染。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂15～35份，短切芳纶纤维0.5～2.0份，硫化活性剂3～5份，表面活性剂0.5～2.0份，交联剂0.5-2.5份，硫化促进剂0.5～3.5份，防老剂0.5～3.0份，补强剂15～30份；氰酸酯树脂为酚醛型氰酸酯树脂，结构式如下：

优选的，短切芳纶纤维长度为3～9mm。

优选的，硫化活性剂为氧化锌，表面活性剂为硬脂酸，交联剂为硫磺，补强剂为炭黑。

优选的，硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化二苯并噻唑、六硫化双五甲撑秋兰姆、四硫化双五甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的任意一种或几种。

优选的，防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、N-苯基-2-萘胺中的任意一种或几种。

上述抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)短切芳纶纤维在130～150℃下分散于氰酸酯树脂中，形成树脂化芳纶纤维；

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶在硫化活性剂、表面活性剂、交联剂、硫化促进剂、防老剂和补强剂作用下经混炼、硫化交联后得抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料。

优选的，抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)芳纶纤维树脂化：首先将氰酸酯树脂加热到130～150℃，搅拌10～30分钟，逐步加入短切芳纶纤维，搅拌反应0.5～2.5小时，得到树脂化芳纶纤维；

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶复合：首先在开炼机上，加入丁腈橡胶生胶进行塑炼20～40分钟；然后加入硫化促进剂、防老剂、交联剂、表面活性剂、硫化活性剂，待混合均匀后，加入树脂化芳纶纤维和补强剂，薄通7～12遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于140～160℃硫化10～20分钟，得到抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料。

由于树脂化芳纶纤维中含有大量的氰基(-CN)，与丁腈橡胶的官能团完全一样，按照相似相容的原则，树脂化芳纶纤维可以均匀的分散在丁腈橡胶基体中。可见氰酸酯树脂既作为短切芳纶纤维的分散剂，又作为丁腈橡胶与芳纶纤维的增容剂，从而使短切芳纶纤维很好的分散在丁腈橡胶基体中，从而实现了本发明的最终目的。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明通过芳纶纤维的树脂化将短切芳纶纤维与丁腈橡胶有机的结合在一起，解决了芳纶纤维在橡胶基体中分散效果差、易于自聚集和相分离的难题，使复合材料中各组份间能够充分发挥协同效应，为制备高性能丁腈橡胶/芳纶纤维复合材料提供了技术保障。此外，该制备方法操作简单，效率高，成本低，由于不使用溶剂，使制备工艺更加安全、环保、易于实施，芳纶纤维在丁腈橡胶中分散效果好，产品性能稳定。

具体实施方式

说明：本发明实施例中所用的各种原料以及双辊开炼机、平板硫化机、无转子硫化仪、万能拉力实验机均为市售产品。

实施例1

抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂15份，短切芳纶纤维0.5份，硫化活性剂氧化锌3.0份，表面活性剂硬脂酸0.5份，交联剂硫磺0.5份，硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.0份，硫化促进剂二硫代二吗啉0.5份，硫化促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺1.2份，防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺1.0份，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1.0份，补强剂炭黑15份；氰酸酯树脂为酚醛型氰酸酯树脂，结构式如下：

短切芳纶纤维长度为3～9mm。

上述抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)芳纶纤维树脂化：按重量份数计，首先把氰酸酯树脂15份油浴加热到135℃，搅拌20分钟，逐步加入短切芳纶纤维0.5份，高速搅拌反应0.5小时，得到树脂化芳纶纤维。

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶复合：在开炼机上，加入丁腈生胶100份进行塑炼25分钟；然后在塑炼胶中依次加入二硫化四甲基秋兰姆1.0份、二硫代二吗啉0.5份、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺1.2份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺1.0份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1.0份、硫磺0.5份、硬脂酸0.5份、氧化锌3.0份，待混合均匀后，加入步骤(1)的树脂化芳纶纤维和炭黑15份，薄通8遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于160℃硫化15分钟，得到最终产品。

实施例2

抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂18份，短切芳纶纤维0.8份，硫化活性剂氧化锌3.5份，表面活性剂硬脂酸0.8份，交联剂硫磺0.8份，硫化促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌1.2份，硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆1.2份，防老剂N,N'-二(2-萘基)对苯二胺1.1份，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物0.9份，补强剂炭黑20份；氰酸酯树脂为酚醛型氰酸酯树脂，结构式如下：

短切芳纶纤维长度为3～9mm。

上述抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)芳纶纤维树脂化：按重量份数计，首先把氰酸酯树脂18份油浴加热到140℃，搅拌25分钟，逐步加入短切芳纶纤维0.8份，高速搅拌反应1.0小时，得到树脂化芳纶纤维。

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶复合：在开炼机上，加入丁腈生胶100份进行塑炼25分钟；然后在塑炼胶中依次加入二乙基二硫代氨基甲酸锌1.2份、六硫化双五甲撑秋兰姆1.2份、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺1.1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物0.9份、硫磺0.8份、硬脂酸0.8份、氧化锌3.5份，待混合均匀后，加入步骤(1)的树脂化芳纶纤维和炭黑20份，薄通9遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于155℃硫化20分钟，得到最终产品。

实施例3

抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂22份，短切芳纶纤维1.2份，硫化活性剂氧化锌4.0份，表面活性剂硬脂酸0.8份，交联剂硫磺1.0份，硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.2份，硫化促进剂二硫化二苯并噻唑1.3份，防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺0.5份，防老剂二丁基二硫代氨基甲酸镍0.8份，防老剂N-苯基-2-萘胺1.0份，补强剂炭黑24份；氰酸酯树脂为酚醛型氰酸酯树脂，结构式如下：

短切芳纶纤维长度为3～9mm。

上述抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)芳纶纤维树脂化：按重量份数计，首先把氰酸酯树脂22份油浴加热到145℃，搅拌25分钟，逐步加入短切芳纶纤维1.2份，高速搅拌反应1.0小时，得到树脂化芳纶纤维。

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶复合：在开炼机上，加入丁腈生胶100份进行塑炼25分钟；然后在塑炼胶中依次加入二硫化四甲基秋兰姆1.2份、二硫化二苯并噻唑1.3份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺0.5份、二丁基二硫代氨基甲酸镍0.8份、N-苯基-2-萘胺1.0份、硫磺1.0份、硬脂酸0.8份、氧化锌4.0份，待混合均匀后，加入步骤(1)的树脂化芳纶纤维和炭黑24份，薄通9遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于160℃硫化20分钟，得到最终产品。

实施例4～8

按照表1的组分及配比配制原料(其中，短切芳纶纤维长度为3～9mm)，制备方法与实施例2相同。

表1实施例1-实施例8中的组分及重量份配比

表2实施例1-实施例8的性能测试结果

Claims (7)

1.抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，其特征在于：包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂15～35份，短切芳纶纤维0.5～2.0份，硫化活性剂3～5份，表面活性剂0.5～2.0份，交联剂0.5-2.5份，硫化促进剂0.5～3.5份，防老剂0.5～3.0份，补强剂15～30份；

所述氰酸酯树脂为酚醛型氰酸酯树脂，结构式如下：

抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)短切芳纶纤维在130～150℃下分散于氰酸酯树脂中，形成树脂化芳纶纤维；

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶在硫化活性剂、表面活性剂、交联剂、硫化促进剂、防老剂和补强剂作用下经混炼、硫化交联后得抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料。

2.根据权利要求1所述的抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，其特征在于所述短切芳纶纤维长度为3～9mm。

3.根据权利要求1所述的抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，其特征在于所述硫化活性剂为氧化锌，表面活性剂为硬脂酸，交联剂为硫磺，补强剂为炭黑。

4.根据权利要求1所述的抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，其特征在于所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化二苯并噻唑、六硫化双五甲撑秋兰姆、四硫化双五甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料，其特征在于所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、N-苯基-2-萘胺中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)短切芳纶纤维在130～150℃下分散于氰酸酯树脂中，形成树脂化芳纶纤维；

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶在硫化活性剂、表面活性剂、交联剂、硫化促进剂、防老剂和补强剂作用下经混炼、硫化交联后得抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料。

7.根据权利要求6所述的抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)芳纶纤维树脂化：首先将氰酸酯树脂加热到130～150℃，搅拌10～30分钟，逐步加入短切芳纶纤维，搅拌反应0.5～2.5小时，得到树脂化芳纶纤维；

(2)树脂化芳纶纤维与丁腈橡胶复合：首先在开炼机上，加入丁腈橡胶生胶进行塑炼20～40分钟；然后加入硫化促进剂、防老剂、交联剂、表面活性剂、硫化活性剂，待混合均匀后，加入树脂化芳纶纤维和补强剂，薄通7～12遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于140～160℃硫化10～20分钟，得到抗穿刺丁腈橡胶/树脂化芳纶纤维复合材料。