CN102226023B

CN102226023B - 混杂废旧聚合物基复合板材及制备方法

Info

Publication number: CN102226023B
Application number: CN 201110113703
Authority: CN
Inventors: 何礼俊; 石光; 何伟成
Original assignee: FOSHAN CITY NANHAI DISTRICT CHENGJUN TECHNOLOGY Co Ltd; South China Normal University
Current assignee: FOSHAN CITY NANHAI DISTRICT CHENGJUN TECHNOLOGY Co Ltd; South China Normal University
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-05-04
Also published as: CN102226023A

Abstract

本发明公开了一种混杂废旧聚合物基复合板材及制备方法。一种混杂废旧聚合物基复合板材的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按比例称取配方各原料置于高混机中，于40～60^oC条件下，800～2000转每分钟速度下混合20～30分钟，降至室温出料；（2）将上述混合均匀的物料装入模具中，在150～180^oC、10～15MPa条件下硫化10～20分钟，降温、泄压。本发明的混杂废旧聚合物复合板材无需考虑多种聚合物间复杂的相容性问题及塑化加工问题，有效解决了当前混杂废旧聚合物无法分类而遭废弃的问题制备的复合板材可应用于托盘制造等领域成为木质材料的替代品。本专利生产工艺简单，有现成设备，适合批量生产。

Description

混杂废旧聚合物基复合板材及制备方法

技术领域

本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种利用混杂废旧聚合物制备复合板材的方法。

背景技术

不同聚合物间的共混是制备新材料最为简单和实用的方法之一。但由于不同聚合物具有不同的化学组成和物理结构，在加工性能、相容性能等方面存在着显著的差别，因此目前并不是所有的聚合物都能进行共混加工。塑化加工温度低的聚合物与塑化加工温度高的聚合物由于加工温度差距大，无法通过塑化熔融加工得到有用的材料；而极性聚合物与非极性聚合物间，特别是同时具有不同极性及不同结晶性的聚合物，由于界面相容性差，所制备的材料呈现出明显的宏观相分离，材料的力学性能很差，无法真正应用。

随着世界石油、煤炭资源的日益消耗，大量的废旧塑料已从废弃垃圾变为重要的原材料资源，世界各国都在加强废旧塑料的再利用开发。对于大件的废旧聚合物能够通过人工挑拣的办法将不同种类的聚合物分离，再根据各类聚合物的性质进行重新加工应用。但对于尺寸细小的混杂废旧聚合物，由于这些混杂聚合物中可能含有热塑性塑料如PE、PP、ABS、HIPS、PVC、PET、POM、PPO、PC、PMM等，含有热塑性弹性体如TPE、TPU、TPR等，含有热固塑料如酚醛树脂、环氧树脂等，含有高交联橡胶，还可能含有少量的泥沙、铁屑、纸屑等杂质，根本无法进行人工挑拣，也无法通过常规的热塑性加工进行回收再利用。我国许多回收塑料加工厂堆积了大量这类尺寸较细小的废旧聚合物无法有效处理，造成了资源的浪费和环境污染。

当今对于混杂废旧塑料的处理方法多是作为火电站的燃料，通过焚烧提供热量，但燃烧产生大量废气粉尘，对周边环境造成严重的污染。也可以将这类废旧聚合物磨粉，再经表面改性活化制备成填充料用于聚合物材料的制备，但由于混杂废旧塑料的相容性差异太大，对最终的聚合物制品性能产生严重影响，由于产品性能过低而未被广泛应用。

发明内容

本发明的目的是为混杂废旧聚合物的再利用提供一个新的途径，提高混杂废旧聚合物的利用率，提供一种适用于工业化批量生产的具有优异的强度、硬度及耐磨性的混杂废旧聚合物基复合板材的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种混杂废旧聚合物基复合板材的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按比例称取配方各原料置于高混机中，于40～60^oC条件下，800～2000转每分钟速度下混合20～30分钟，降至室温出料；

该复合板材的原料组成按重量百分比是：

混杂废旧聚合物　　 60.0～80.0%

增强改性剂 5.0～20.0%

热固性树脂 10.0～20.0%

交联剂 2.0～5.0%

多羟基化学偶联剂 0.5～2.0%

润滑剂 2.0～5.0%

复合抗氧化剂 0.5～1.0%；

　　混杂废旧聚合物为粉末状；

（2）将上述混合均匀的物料装入模具中，在150～180^oC、10～15MPa条件下硫化10～20分钟，降温、泄压取出即得到混杂废旧聚合物基复合板材。

进一步的，所述的混杂废旧聚合物为PE、PP、ABS、HIPS、PVC、PET、POM、PPO、PC、PMMA、热塑性弹性体、热固塑料及高交联橡胶中的任意两种以上的混合物，通常还含有泥沙、纸屑、金属屑等杂质。进一步的，所述的混杂废旧聚合物中，按重量百分比计，PE含量为0～70%， PP含量为0～75%，ABS含量为0～80%，HIPS含量为0～55%，PVC含量为0～35%，PET含量为0～65%，POM含量为0～40%，PPO含量为0～30%，PC含量为0～50%，PMMA含量为0～55%，热塑性弹性体含量为0～30%，热固塑料含量为0～35%，高交联橡胶含量为0～35%。

进一步的，所述热固性树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述多羟基化学偶联剂为乙二醇、甘油、丁二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000及聚乙二醇6000中的一种或两种以上的组合物。

进一步的，所述润滑剂为PE蜡、PP蜡、石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硅油、硅酸酯、白矿油、废机油中的一种或两种以上的组合物。

进一步的，所述增强改性剂为植物纤维粉、超细碳酸钙、超细高岭土、滑石粉、超细SiO₂及玻璃纤维粉中的一种或两种以上的组合物。

进一步的，所述复合抗氧化剂为多元受阻酚型抗氧剂与硫酯类辅助抗氧剂组成的复配抗氧剂，其中多元受阻酚型抗氧剂为1010、1076、1098、1790、3114、AT-10中的一种或两种以上的组合物；硫酯类辅助抗氧剂为PX802、DSTDP、DLTP中的一种或两种以上的组合物。进一步的，所述复合抗氧化剂中，多元受阻酚型抗氧剂与硫酯类辅助抗氧剂的质量比为1:1。

所述交联剂为对应于所选定的热固性树脂，不饱和聚酯树脂可选择苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯或三聚氰酸三丙烯酯作为交联剂；环氧树脂可选择三乙烯四胺、四乙烯五胺、4,4'-二苯甲烷二胺、N-（β-胺乙基）哌嗪、间苯二甲胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、四氢苯酐或六氢苯酐作为交联剂；热塑性酚醛树脂可选择双氰胺、聚甲醛、六次甲基四胺、三聚氰胺作为交联剂；脲醛树脂可选择氯化铵、硫酸铵或过硫酸铵作为交联剂；呋喃树脂可选择苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸及对甲苯磺酸作为交联剂；三聚氰胺甲醛树脂可选择对甲苯磺酸作为交联剂。

本发明采用的混杂废旧聚合物中含有大量不同性质的材料，可能同时包含通用塑料和工程塑料，包含不同种类的热塑性弹性体，包含各种不同的热固性交联塑料，包含各种不同类型的高交联橡胶等等，还可能含有泥沙、铁屑、纸屑等杂质，这类材料根本无法进行分类再利用。混杂废旧聚合物中有分解温度较低的PVC组分；也有根本无法热塑性加工的橡胶和多种固化树脂；而泥沙、纸屑及各种金属屑的分离也非常困难，也不具备可塑性。由此可见混杂废旧聚合物的热塑性再利用非常困难，因此造成了这类材料的大量废弃和堆积。本发明考虑到了混杂废旧聚合物塑性再加工的困难性，改为利用热固性树脂形成交联网络，从而将混杂废旧聚合物粉末牢固的粘结在一起，形成性质优良的复合板材。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1．本发明提供的混杂废旧聚合物基复合板材中含有多种组分，既有塑性加工温度低的塑料，也有交联的橡胶和树脂，更有泥沙、纸屑及各种金属屑等杂质。这种混杂废旧聚合物利用普通的热塑性加工方法根本无法成型为有用的制品。

2.本发明通过将混杂废旧聚合物磨成细粉状以提高其相容性和塑化程度，颗粒直径能通过小于或等于100目筛网。磨成粉后的混杂废旧塑料，减少了分子团聚现象，避免了由于相界面粗糙而导致的分层现象，对复合板材的性能提高有很大的帮助。

3. 由于混杂废旧聚合物的种类过多，现今仍未有有效的相容剂能达到使多种塑料同时相容的效果，故直接成型仍会产生多相而使复合板材性能下降。而且其中每种塑料的加工温度都不相同，温度过低会导致部分塑料组分塑化不良，温度过高则会导致部分塑料因高温分解而影响复合板材性能，故导致加工工艺难以确定。本发明提供的混杂废旧聚合物基复合板材在加工成型时，添加一定量的热固性树脂作为胶黏剂，利用高温高压使热固性树脂发生交联，当到达一定交联密度后，便能将混杂废旧塑料粉末牢牢粘结在一起。加工温度在150℃-190℃之间，温度的设定只需满足热固性树脂发生交联反应即可，无需考虑混杂废旧塑料粉末能否熔融塑化，也无需考虑混杂废旧塑料中各种塑料的组成及比例，这能有效控制加工成型工艺。

4. 本发明提供的混杂废旧聚合物复合板材中添加了一定量的增强改性剂，包括各种植物纤维粉、矿物粉以及矿物纤维，这一方面降低了复合板材的成本，另一方面也能降低复合板材的密度和增强复合板材的强度，使混杂废旧聚合物复合板材能在更多的领域得到应用。同时，本发明所利用的热固性树脂胶黏剂，能有效地与各类增强改性剂和混杂废旧聚合物同时粘结，使复合板材的性能更好。

5. 本发明提供的混杂废旧聚合物基复合板材中，不涉及材料改性工艺，只需按比例将干燥的原料混合好，投入硫化机中以一定温度和压力压制成型即可，无需添加任何有机溶剂，生产安全性高，更符合环保要求，生产设备的投入不大，一般中小型生产企业都可生产，普及性强，符合生产经济要求。

6. 本发明所利用的材料主体，均是废旧回收材料，在实现经济价值的同时，对环境的保护和减缓环境污染压力都有很大的贡献。本发明有效的提高了废旧资源利用率。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

下列实施例中，按重量配比称取干燥好的废旧混杂聚合物粉末（粉碎后过100目筛）、增强改性剂、热固性树脂、交联剂、多羟基化学偶联剂、润滑剂及复合抗氧剂。将称好的原材料投入到高速混合机中混合，再装入模具中在硫化机中硫化制成板材即可。实施例中的“%”均指质量百分比。

实施例1

按重量配比称取混杂废旧聚合物粉末60.0kg，废旧聚合物粉末含68%的PE、30%的ABS以及2%的泥沙、纸屑、金属屑等杂质，木粉20.0 kg，不饱和聚酯树脂10.0 kg，苯乙烯2.0 kg，乙二醇1.5 kg，PE蜡6.0 kg，抗氧剂1010和PX802 共0.5 kg（质量比为1:1）。将混合好的物料置于高混机中，于40^oC条件下， 2000转每分钟速度下混合20分钟，降至室温出料；将上述混合均匀的物料装入模具中，在180^oC、10MPa条件下硫化10分钟，降温、泄压取出即得到混杂废旧聚合物基复合板材。所制备的复合材料的力学性能如表1所示，可见该方法制备的复合板材具有良好的抗冲、抗弯及抗拉性能，具有可靠使用性能。

实施例2

按重量配比称取混杂废旧聚合物80.0kg，废旧聚合物粉末含75%的PP、25%的PVC，超细高岭土5.0kg，环氧树脂10.0kg，4,4'-二苯甲烷二胺2.0kg，聚乙二醇100 0.5kg，硬脂酸钙2.0kg，1790和DSTDP共0.5kg（质量比为1:1）。将混合好的物料置于高混机中，于60^oC条件下，800转每分钟速度下混合30分钟，降至室温出料。将上述混合均匀的物料装入模具中，在150^oC、15MPa条件下硫化20分钟，降温、泄压取出即得到混杂废旧聚合物基复合板材。

实施例3

按重量配比称取混杂废旧聚合物70.0kg，废旧聚合物粉末含40%的PP、5%的PVC、 50% 的PET以及5%的泥沙、纸屑、金属屑等杂质，超细碳酸钙8.0 kg，尿醛树脂12.0 kg，六次甲基四胺3.0 kg，聚乙二醇6000 1.0 kg，硅油 5.0 kg，抗氧剂AT-10和DLTP共1kg（质量比为1:1）。将混合好的物料置于高混机中，于50^oC条件下，1200转每分钟速度下混合25分钟，降至室温出料。将上述混合均匀的物料装入模具中，在160^oC、12MPa条件下硫化15分钟，降温、泄压取出即得到混杂废旧聚合物基复合板材。

实施例4

按重量配比称取混杂废旧聚合物63.0kg，废旧聚合物粉末含45%的PP、5%的PVC， 49% 的PET以及1%的泥沙、纸屑、金属屑等杂质，超细SiO₂ 15.0 kg，三聚氰胺甲醛树脂13.0kg，甲苯磺酸5.0 kg，聚乙二醇1000 0.8 kg，白矿油2.6 kg，抗氧剂1098和DSTDP 共0.6kg（质量比为1:1）。将混合好的物料置于高混机中，于55^oC条件下，1700转每分钟速度下混合22分钟，降至室温出料。将上述混合均匀的物料装入模具中，在160^oC、13MPa条件下硫化15分钟，降温、泄压取出即得到混杂废旧聚合物基复合板材。

实施例5

按重量配比称取混杂废旧聚合物61.5kg，废旧聚合物粉末含20%的PE、35%的PP、15%的HIPS， 30%的热塑性弹性体，玻璃纤维粉3.0 kg，滑石粉3.0 kg，呋喃树脂10 kg，酚醛树脂10 kg，苯磺酰氯2.5kg, 聚甲醛3.0 kg，聚乙二醇2000 1.0 kg，丁二醇3kg，石蜡1.1kg，废机油1.0 kg，抗氧化剂3114和DLTP共 0.9kg（质量比为1:1）。将混合好的物料置于高混机中，于45^oC条件下，900转每分钟速度下混合26分钟，降至室温出料。将上述混合均匀的物料装入模具中，在165^oC、12.5MPa条件下硫化18分钟，降温、泄压取出即得到混杂废旧聚合物基复合板材。

实施例6

按重量配比称取干燥好的粉碎后过100目筛的混杂废旧聚合物73.0kg，废旧聚合物粉末含20%的PE、15%的PP、20%的PC、10%PMMA、5%的热塑性弹性体、18%的热固性塑料、，12%的高交联橡胶，超细高岭土3 kg，木粉5.0 kg，不饱和聚酯树脂8.0 kg，三聚氰胺甲醛树脂4.0 kg, 邻苯二甲酸二丙烯酯2 kg, 对甲苯磺酸交联剂1 kg，甘油0.5 kg，硬脂酸1 kg, 硅酸酯2.0 kg，抗氧化剂1076和PX802共 0.5 kg。将混合好的物料置于高混机中，于50^oC条件下，1000转每分钟速度下混合25分钟，降至室温出料。将上述混合均匀的物料装入模具中，在155^oC、14MPa条件下硫化18分钟，降温、泄压取出即得到混杂废旧聚合物基复合板材。

性能测试：

拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验，试样类型为Ⅰ型，样条尺寸（mm）:170(长)x（20±0.2）（端部宽度）x（4±0.2）（厚度），拉伸速度为50mm/min,测试仪器为WSM-10KB计算机控制高低温电子万能试验机。其中，断裂伸长率的测试仪器为SCS-1000数字式伸长测量装置。

弯曲强度和弯曲模量按GB 9341/T标准进行检验，试样类型为Ⅰ型，样条尺寸（mm）:80x（10±0.2）x（4±0.2），弯曲速度为20mm/min ，测试仪器为WSM-10KB计算机控制高低温电子万能试验机。

缺口冲击强度按GB/T 1043标准进行检验，试样类型为Ⅰ型，样条尺寸（mm）:80x（10±0.2）x（4±0.2），缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm。测试仪器为JJ-20记忆式冲击试验机。

表 1实施例1～6配方及材料力学性能

Claims

1.一种混杂废旧聚合物基复合板材的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

该复合板材的原料组成按重量百分比是：

混杂废旧聚合物　　 60.0～80.0%

增强改性剂 5.0～20.0%

热固性树脂 10.0～20.0%

交联剂 2.0～5.0%

多羟基化学偶联剂 0.5～2.0%

润滑剂 2.0～5.0%

复合抗氧化剂 0.5～1.0%；

混杂废旧聚合物为粉末状；

所述的混杂废旧聚合物为PE、PP、ABS、HIPS、PVC、PET、POM、PPO、PC、PMMA及热塑性弹性体中的任意两种以上的混合物；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的混杂废旧聚合物中，按重量百分比计，PE含量为0～70%， PP含量为0～75%，ABS含量为0～80%，HIPS含量为0～55%，PVC含量为0～35%，PET含量为0～65%，POM含量为0～40%，PPO含量为0～30%，PC含量为0～50%，PMMA含量为0～55%，热塑性弹性体含量为0～30%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热固性树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述多羟基化学偶联剂为乙二醇、甘油、丁二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000及聚乙二醇6000中的一种或两种以上的组合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述润滑剂为PE蜡、PP蜡、石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硅油、硅酸酯、白矿油、废机油中的一种或两种以上的组合物。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述增强改性剂为植物纤维粉、超细碳酸钙、超细高岭土、滑石粉、超细SiO₂及玻璃纤维粉中的一种或两种以上的组合物。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述复合抗氧化剂为多元受阻酚型抗氧剂与硫酯类辅助抗氧剂组成的复配抗氧剂，其中多元受阻酚型抗氧剂为1010、1076、1098、1790、3114、AT-10中的一种或两种以上的组合物；硫酯类辅助抗氧剂为DSTDP、DLTP或其组合物。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述复合抗氧化剂中，多元受阻酚型抗氧剂与硫酯类辅助抗氧剂的质量比为1:1。

9.权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的混杂废旧聚合物基复合板材。