KR101883238B1 - 폐기된 페놀수지를 포함하는 고분자 사출용 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀수지 및 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재, 이의 제조방법 및 실란 전처리된 페놀수지를 포함하는 고분자 복합재, 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 페놀수지는 페놀수지 성형 시 폐기되는 스프루/러너를 재활용하는 것을 특징으로 하며, 강한 열적안정성과 기계적 특성이 우수한 복합재를 제공한다. 그리고 본 발명은 전량 폐기되던 페놀수지를 재사용함으로써 비용절감 뿐만 아니라 환경문제까지 해결하는 효과를 제공한다.

Description

폐기된 페놀수지를 포함하는 고분자 사출용 복합재 및 이의 제조방법 {Injection-molded article molded by waste phenolic resin and methods of making same}

본 발명은 페놀수지 성형 시 발생되는 스프루/러너 및 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폐플라스틱의 재자원화는 자원보전의 관점에서 최근 중요시되고 있다, 폐플라스틱은 일부 폐기물의 재생 이용을 제외하고는 대부분 소각이나 매립으로 처분되고 있으나, 폐플라스틱의 양이 점차 증가하는 추세를 감안하여 유화 등의 화학적 리사이클의 적용을 확대하거나 가스화 등을 통해 에너지원으로 이용함으로써 합리적인 자원화가 필요한 실정이다.

페놀수지는 대표적인 열경화성 수지로서 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가지고 있으며, 자동차, 전기 산업에서 필수적인 재료로서 사용되고 있다.

하지만 열경화성 특성으로 인해 재활용이 어렵고, 제조공정상에서도 전체 생산량의 15∼20%가 스프루/러너 등으로 폐기되고 있다. 스프루/러너로 국내에서만 1만 4천 톤 가량이 사용되지 않고 폐기되며 처리 비용만 연간 200억에 이를 것으로 추산된다.

한편, 특허문헌 1에는, 합성수지의 재활용에 따른 발명으로서, 제조비용이 기존의 합성수지 발포체보다 높은 페놀수지 발포체를 재활용하여 기계적 물성과 기타 제반 물성(난연성, 내열성, 저독성, 저산소용출성, 표면취성 등)이 우수한 페놀 폼 복합체를 제공하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는 열경화성 수지 성형 재료의 성형 시에 배출되는 스프루/러너의 분쇄 분말을 배합하여 전기특성, 기계적 강도가 뛰어난 페놀 수지 성형재료를 제공하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는 페놀수지 성형 재료의 성형 시에 발생되는 스프루/러너 또는 성형 불량품을 분쇄한 페놀수지 경화물 분말과 바인더로서 페놀수지 프리폴리머를 함유하는 조성물을 탄화해서 이루어지는 성형 탄화물이 제시되어 있다.

한국공개특허공보 제10-2004-0005035호 공보 일본공개특허공보 특개평7-300549호 공보 일본공개특허공보 특개평8-12433호 공보

이에, 본 발명자들은 물질 재활용을 통한 비용절감 뿐만 아니라 환경문제를 해결하기 위해 폐기되는 페놀 스프루/러너를 수거하여 분쇄하고, 이를 통해 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법, 그리고 페놀수지와 올레핀 수지의 계면접착력을 개선하기 위해 페놀 수지 파우더에 각기 두 종류의 실란으로 전처리하는 방법을 제공함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 폐기된 페놀 스프루/러너 분쇄물 및 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법, 실란으로 처리된 페놀수지 및 고분자를 포함하는 고분자 복합재 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 폐기되는 페놀수지 파우더 및 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 조분쇄 페놀과 비분쇄 페놀을 각각 올레핀계 고분자와 혼합하는 고분자 복합재를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 실란으로 전처리된 페놀 파우더와 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은

폐기되는 노볼락 페놀수지 파우더를 1차 분쇄하고, 질소 냉각을 통한 2차 미분쇄를 실시하는 단계;

상기 분쇄물과 올레핀계 고분자를 용융 블렌딩법을 이용하여 혼합하는 단계;를 포함하는 고분자 복합재의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은

가수분해를 진행시키기 위해 증류수/에탄올 혼합 용매에 산을 처리하여 pH를 조절하는 단계;

상기 혼합용매에 실란 커플링제인 vinyl/acryl계 실란을 첨가하는 단계;

알콕시실란을 40℃에서 30분간 교반하면서 실란올로 가수분해하는 단계;

상기 가수분해물에 분쇄한 페놀 파우더를 첨가하고 교반하는 단계;

교반 후 감압 여과하여 여과된 분말을 건조하는 단계;를 포함하는 실란 전처리된 페놀수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 실란 전처리된 페놀수지 및 열가소성 수지로서 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 페놀수지 성형 시 발생되는 스프루/러너를 재활용하는 방법을 제공한다.

본 발명에서는 폐기되는 페놀수지와 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재를 제공하며, 상기 복합재는 인장강도 및 굴곡탄성율이 증가함으로써 분쇄가 용이하고 충격강도가 우수한 특성을 가진다. 또한 실란으로 전처리된 페놀수지 분쇄물과 올레핀계 고분자를 포함하는 고분자 복합재는 내열성 및 기계적 물성이 우수하다.

또한, 본 발명은 종래 폐기되던 페놀 스프루/러너를 재활용함으로써 비용절감, 자원재활용의 문제 및 환경문제까지 해결될 수 있다.

도 1은 a) 113μm, b) 300μm, c) 450μm 분쇄 페놀수지 파우더의 입자 크기에 따른 기계적 물성의 변화를 분석한 그래프이다.
도 2는 페놀수지 파우더의 입자 크기에 따른 굴곡탄성율을 나타낸 도표이다.
도 3은 페놀수지 파우더의 입자 크기에 따른 충격강도를 나타낸 도표이다.
도 4는 실란 전처리된 페놀수지 파우더/PE의 성형품의 열적 특성을 분석한 그래프이다.
도 5는 아크릴계 실란과 바이닐계 실란을 사용하였을 때 Avrami eq.과 Ozawa eq.의 합식인 combining eq.를 통해 도식화한 결정화 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 복합재의 HDT(Heat Distortion Temperature) 테스트를 통한 내열성 측정 결과를 나타낸 도표이다.
도 7은 실란 전처리된 페놀수지 파우더의 기계적 특성을 나타낸 도표이다.

이하, 상기 본 발명에 대하여 자세하게 설명한다.

본 발명자는, 예의 연구한 결과, 상기 폐기되는 페놀수지 파우더를 입자 크기에 따라 분쇄하고, 이를 올레핀계 고분자인 폴리에틸렌과 블렌딩함으로써 제조된 고분자 복합재가, 열적 특성 및 기계적 특성이 우수한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 폐기되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 열경화성 수지는 페놀수지일 수 있으며, 바람직하게는 페놀수지 성형 시에 발생되는 스프루/러너를 재활용하였다.

상기 열가소성 수지는 올레핀계 고분자일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)이다.

본 발명은 폐기되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 고분자 복합재를 제조하는 방법으로서,

폐기되는 열경화성 수지를 1차 분쇄하고, 질소 냉각을 통한 2차 미분쇄를 실시하는 단계;

상기 분쇄물과 열가소성 수지를 용융 블렌딩법을 이용하여 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 열경화성 수지는 페놀수지이며, 상기 페놀수지는 신흥화학에서 폐기되는 novolac 스프루/러너를 신흥화학을 통한 1차 조분쇄, 아프로켐의 질소냉각을 통한 2차 미분쇄를 하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분쇄단계는 페놀수지의 입자크기에 상관없이 실시하지만, 분쇄가 가장 용이하고 복합재 제조를 위해 적합한 입자 크기는 300 ~ 500μm 범위가 바람직하다.

상기 열가소성 수지는 올레핀계 고분자일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)이다.

본 발명은 실란 전처리된 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 실란 전처리된 열경화성 수지의 제조방법은 다음과 같다.

산촉매 하에서 증류수/에탄올 혼합 용매의 pH를 4로 조절하는 단계;

상기 혼합용매에 실란 커플링제인 vinyl/acryl계 실란을 첨가하는 단계;

알콕시실란을 40℃에서 30분간 교반하면서 실란올로 가수분해하는 단계;

상기 가수분해물에 분쇄한 열경화성 수지 파우더를 첨가하고 교반하는 단계;

교반 후 감압 여과하여 여과된 분말을 건조하는 단계;를 포함하며,

상기 열경화성 수지는 페놀수지 성형 시 발생되는 스프루/러너를 재활용하는 것을 특징으로 한다.

상기 실란 커플링제는 페놀수지 및 폴리에틸렌의 광중화 및 열경화 용도로 이용할 수 있으며, 특히 페놀수지에 다기능성을 부여하는 역할을 할 수 있다. 커플링제로는 실란 기반 커플링제가 바람직하며, 구체적으로 3-(메타아크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란이 이용될 수 있으며 본 발명에서의 실란 커플링제로는 위에서 명시된 물질 기반의 화학적 구조를 가진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 열가소성 수지는 올레핀계 고분자이며, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)일 수 있다.

상기 pH 조절단계에서 사용되는 산은 통상적으로 사용되는 산의 종류면 상관없고, 본 발명에서는 아세트산을 사용하였다.

상기 제조반응의 메카니즘은 다음과 같다.

본 발명은 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 고분자 복합재를 제조할 때, 열경화성 수지로서 폐기되는 페놀수지 사출스크랩인 스프루/러너를 재활용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 폐기되는 페놀수지를 이용하여 고분자 복합재를 제조하며, 비용절감 및 폐플라스틱의 재활용 측면에서 매우 도움이 될 수 있다. 또한 본 발명에서 제조된 고분자 복합재는 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하여 산업적인 측면에서도 유리한 장점을 보유하고 있다. 기존에 페놀수지의 성형 시 발생되는 사출스크랩의 전량 폐기로 인한 문제점을 본 발명을 통해 해결함으로써 폐플라스틱으로 인한 환경문제까지 해소되는 효과가 기대된다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: 페놀수지 파우더 및 폴리에틸렌을 포함하는 고분자 복합재의 제조

페놀수지 파우더는 신흥화학에서 폐기되는 novolac 스프루/러너를 신흥화학을 통한 1차 조분쇄, 아프로켐의 질소냉각을 통한 2차 미분쇄를 하여 사용하였으며, 복합재 제조에 사용된 폴리올레핀계 고분자인 polyethylene(PE)은 롯데케미칼 社의 2210J(MI : 7g/10min)의 파우더를 사용하였다.

융용 블렌딩법을 이용하여 평균입자 크기가 113μm, 300μm, 450μm 페놀수지 파우더를 무게조성비 HDPE/phenol powder 100/20으로 블렌드 제조하였다.

실시예 2: 실란 전처리된 페놀수지 파우더 및 폴리에틸렌을 포함하는 고분자 복합재의 제조

페놀의 전처리를 위에 사용된 coupling agent는 alfa aesar의3-[mehacryloyloxy]propyltrimethoxysilane과 sigma-aldrich의 vinyltrimethoxysilane을 사용하였다.

가수분해를 진행시키기 위해 증류수/에탄올 1:4 용액의 pH를 아세트산을 사용하여 pH 4로 조절하고, Vinyl/acryl계 실란을 1wt% 첨가하여 40℃에서 30분 동안 교반하면서 알콕시실란을 실란올로 가수분해반응을 진행하였다. 이후 분쇄한 페놀수지 파우더를 넣고 40℃에서 2시간 동안 교반하여 페놀수지 파우더 표면에 실란올이 흡수되어 수소결합이 형성되도록 2시간 동안 교반시킨 후, 감압 여과하고, 여과된 분말을 건조기에서 120℃, 2시간동안 건조하여 축합중합을 실시하였다.

또한 전처리한 실란에 대해 표 1.과 같은 조성으로 HDPE/silane treated phenol powder 복합재를 제조하였다. 제조에 사용된 장비는 Bautek 社의 BA-19 이축압출기 (L/D=40, 19Φ, co-rotating)를 사용하였으며, 170℃(hopper)에서 200℃(die)의 배럴 온도에서 200rpm의 속도로 제조하였다. 제조하여 얻어진 샘플을 오븐에서 60℃로 24시간 건조 후 기계적 물성 측정을 위해 HEUNG HWA Machinery社 HVM-25VS 사출기를 사용하여 사출하여 시편을 제작하였다. 하기 표 1은 Content of PE/phenol composites를 나타낸다.

실험예 1: 입자 크기에 따른 페놀수지 파우더 및 폴리에틸렌 함유 고분자 복합재의 기계적 물성, 충격강도, 굴곡강도에 대한 특성 분석

페놀수지 분쇄물의 입자 크기에 따른 고분자 복합재의 특성을 분석하기 위해 MALVERN 社의 Zetasizer Nano ZSP 입도분석기를 이용하여 입도 분석하였다. 페놀수지 분쇄물의 분산을 위해 에탄올을 사용하였다.

본 발명에서 사용되어진 필러의 입자 크기는 각 113μm, 300μm, 450μm이다. 분쇄공정의 특성상 평균 입자크기는 450μm까지 조분쇄기를 통한 1차 분쇄만으로 획득할 수 있으며, 입자크기 300μm이하를 얻기 위해선 미분쇄기를 사용해 2차 분쇄를 진행하였다.

입자 크기 증가에 따른 기계적 물성의 변화를 분석하기 위해 다양한 이론들이 소개되고 있지만, Talc, clay와 같은 무기물 필러의 경우 입자의 사이즈가 수nm ∼ 200μm의 범위에서 실험이 이루어지고 있다. 입자의 크기가 작아질수록 기계적 물성의 향상이 보고되고 있다. 하지만 본 발명에서 사용되는 페놀 파우더의 평균 입자크기는 100 ∼ 500μm로 입자크기가 상이하므로 분석이 용이하지 않다. 유리섬유와 탄소섬유는 고분자보강을 위해 사용되는 또 다른 첨가재로서 단섬유상의 경우 0.1mm~10mm 크기가 사용되며 섬유의 길이가 길어질수록 기계적물성이 보강되는 것이 보고되고 있다. 하지만 섬유상의 경우 종횡비가 큰 특징을 가지고 있으므로 완전히 동일한 특성을 나타내지 않겠지만 분쇄기로 분쇄되어 angular한 모형을 가지고 있고, 입자의 크기가 크므로 섬유충진제를 도입했을 때와 유사한 특성을 나타낼 것이라 예상되어진다.

섬유보강 복합재에서 입자크기 증가에 따른 충격보강을 설명하기 위한 대표적 이론으로 pull-out 모형이 사용되고 있다. Pull-out 모형은 notch된 복합재료의 에너지 분산을 설명하기 위해 제안되었다. 입자크기가 큰 재료가 첨가된 복합재료를 파단하기 위해서는 충진제가 파단되거나 재료로부터 충진제가 뽑혀져 나와야 된다. 재료가 뽑혀나오기 위해선 충격에너지가 전달된 수직방향으로 share stress가 발생하며 충격에너지가 분산되게 된다.

굴곡 강도는 ASTM D648의 규격에 의거하여 제조된 시편을 universal testing machine (UTM, Tinius Olsen, H5KT)을 사용하여 측정하였다.

충격강도는 ASTM D256의 규격에 의거하여 사출성형으로 제조된 아이조드 충격강도 시편을 노칭 성형기로 Notch한 다음 Izod 충격시험기 (Izod impact tester, QM 700A, Korea)를 이용하여 측정하였다.

도 2를 보면, 본 발명에서 페놀수지 파우더는 입자크기에 상관없이 굴곡탄성률이 증가하는 것을 보이며, 도 3에서 입자크기가 증가할수록 충격강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

입자크기에 상관없이 인장강도와 굴곡탄성율이 같으므로 분쇄가 가장 용이하고 충격강도가 높은 평균 입자사이즈는 복합재 제조를 위해 바람직하게는, 500μm이하가 적합하다.

실험예 2: 페놀수지 파우더의 도입에 따른 시차주사열량계 (DSC) 특성 분석

페놀수지 파우더의 도입에 따른 핵제효과 및 열적 특성을 확인하기 위해 DSC (Perkin elmer, DIAMOND DSC)를 사용하였다. DSC는 30℃에서 180℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온 시켰으며 각 30℃/min, 20℃/min, 10℃/min, 5℃/min의 속도로 냉각하며 data를 획득하고, combining eq.을 통해 열적 특성을 확인하였다.

결정화 거동을 확인하기 위해 DSC data로부터 상대결정화도 Xc(T)를 아래의 수식(1)을 통해 구하였다.

T₀는 결정화 시작온도 T_∞는 결정화가 끝나는 온도이다. 비등방성 결정화거동을 확인하기 위해 본 실험에서는 Ozawa eq.과 Avrami eq.의 합치식인 combining 식을 사용하였다. 각 Ozawa 식과 Avrami 식은 (2), (3)과 같으며 이의 합치식인 combining 식은 (4)와 같다.

combining 식에서 b는 Ozawa와 Avrami 상수의 비로 b=n/m 이며, F(T)는 결정화도가 결정되었을 때의 온도이다.

본 발명에서 아크릴계 실란과 바이닐계 실란을 사용하였을 때 표 2의 data와 같이 결정화온도, 상대결정화도, 결정화 시작온도가 상승하며, 특히 vinyl계 실란 사용시 더 우수한 핵제효과를 나타내었다.

Avrami eq.과 ozawa eq.의 합식인 combining eq.[6]을 통해 도식화한 도 5.를 보면 실란 전처리할 경우 80%결정화 시간이 전처리하지 않았을 경우보다 빨라짐을 확인할 수 있었다.

실험예 3: 페놀수지 파우더의 첨가 시 폴리에티렌(PE)의 내열성 향상을 확인하기 위한 열변형온도 (HDT) 분석

페놀수지 첨가 시 PE의 내열성 향상을 확인하기 위해 Tinus olsen社의 303 HDTM 열변형 온도 측정기를 사용하였다.

복합재의 HDT(heat distortion termperature) tester를 통한 내열성 측정 결과, 도 6을 통해 HDPE는 77℃이고, 페놀 첨가 시 종류에 상관없이 HDT가 13도 가량 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한 바이닐계 실란을 사용하고, 실란의 함량이 3wt%사용하였을 경우 20℃의 내열성이 향상되는 것을 확인하였다.

실험예 4: 실란 전처리된 페놀수지 파우더의 기계적 특성 분석

실란 전처리된 페놀수지 파우더의 기계적 특성을 확인한 결과, 도 7에서와 같이 실란 전처리를 하지 않은 페놀 분쇄물을 PE와 컴파운딩 할 경우 굴곡탄성을 제외하고 기계적 물성이 감소하였다. PE와 페놀 분쇄물의 계면접착력 향상을 위해 실란처리를 하였고, 그 결과 기계적 물성의 향상을 확인하였다. 특히 초록색으로 표시된 바이닐계 실란의 경우 기계적 물성의 향상을 확인할 수 있었다. 인장강도와 굴곡탄성 그리고 충격강도를 고려하였을 때, 바이닐계실란으로 전처리하고 PE대 20phr을 넣었을 때 가장 우수한 물성 특성을 확인하였다.

Claims (14)

1. 폐기된 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 고분자 복합재에 관한 것으로,
   상기 열경화성 수지는 폐기된 페놀수지이며, 상기 열가소성 수지는 올레핀계 고분자이고,
   상기 폐기된 페놀수지는 입자크기가 300 ~ 500μm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 폐기된 페놀수지는 페놀수지 성형 시 발생되는 스프루/러너인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 올레핀계 고분자는 폴리에틸렌(PE)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
   
4. 삭제
5. 폐기된 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 고분자 복합재의 제조방법으로서,
   상기 열경화성 수지 파우더를 1차 분쇄하고, 질소 냉각을 통한 2차 미분쇄를 실시하는 단계; 및 상기 분쇄물과 열가소성 수지를 용융 블렌딩법을 이용하여 혼합하는 단계;를 포함하며,
   상기 폐기된 열경화성 수지는 페놀수지이며, 상기 열가소성 수지는 올레핀계 고분자이고,
   상기 페놀수지 분쇄물은 입자크기가 300 ~ 500μm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 페놀수지는 페놀수지 성형 시 발생되는 스프루/러너를 재활용하며, 상기 올레핀계 고분자는 폴리에틸렌(PE)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재의 제조방법.
   
7. 삭제
8. 실란 전처리된 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 고분자 복합재로서, 상기 열경화성 수지는 폐기된 페놀수지이며, 상기 열가소성 수지는 올레핀계 고분자이고, 상기 폐기된 페놀수지는 입자크기가 300 ~ 500μm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 폐기된 페놀수지는 페놀수지 성형 시 발생되는 스프루/러너를 재활용한 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
   
10. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자는 폴리에틸렌(PE)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
    
11. (i) 산촉매 하에서 증류수/에탄올 혼합 용매의 pH를 조절하는 단계;
    (ii) 상기 혼합용매에 실란 커플링제인 vinyl/acryl계 실란을 첨가하는 단계;
    (iii) 알콕시실란을 40℃에서 30분간 교반하면서 실란올로 가수분해하는 단계;
    (iv) 상기 가수분해물에 분쇄한 열경화성 수지 파우더를 첨가하고 교반하는 단계;
    (v) 교반 후 감압 여과하여 여과된 분말을 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 열경화성 수지는 폐기된 페놀수지이고 상기 페놀수지는 입자크기가 300 ~ 500μm 이하이며, 페놀수지 성형 시 발생되는 스프루/러너를 재활용하는 것을 특징으로 하는 실란 전처리된 열경화성 수지의 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 3-(메타아크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 실란 전처리된 열경화성 수지의 제조방법.
    
13. 제11항에 있어서,
    상기 pH 조절단계는 아세트산을 사용하여 pH를 4로 조절하는 것을 특징으로 하는 실란 전처리된 열경화성 수지의 제조방법.
    
14. 삭제

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