CN103709602A - 拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制成：100份的混合环氧树脂、20-60份的胺类固化剂、10-30份的无机填料、20-40份的增韧剂、0.2-3.0份的受阻酚类抗氧剂、0.1-2.0份的受阻胺类光稳定剂；所述混合环氧树脂由以下重量份的原料制成：2-8份的缩水甘油醚类环氧树脂、2-8份的缩水甘油酯类环氧树脂。本发明所述拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，在保留了环氧树脂组合物原有优良性能的基础上，利用增韧剂、抗氧剂以及光稳定剂综合改性技术，使环氧树脂组合物的物理机械性能及热氧老化性能得到大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料领域，具体是一种拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物及其制备。
背景技术
环氧树脂是一类包含有许多类型的重要热固性树脂品种，由于它具有较好的耐热性、力学性能及工艺性等优点，已经在许多领域得到广泛应用，目前是碳纤维复合材料最常用的基体树脂之一。
但是环氧树脂在固化后存韧性不足的缺点，不能有效发挥碳纤维的性能，其碳纤维复合材料在承受载荷时往往由于环氧树脂的过早失效导致复合材料的破坏。为了适应高性能碳纤维复合材料对基体树脂的需求，环氧树脂的改性一直是相关领域的研究热点，兼具韧性、强度、抗老化和光稳定性一直是环氧树脂改性的发展方向。
拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等，在牵引力的作用下，通过挤压模具成型、固化，连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。这种工艺最适合生产各种断面形状的玻璃钢型材，如棒、管、实体型材等。目前用于拉挤成型工艺的环氧树脂一般粘度较大或者抗氧化性、光稳定性差、韧性差，因此开发适于拉挤成型工艺用的环氧树脂体系成为近年来的研究热点，该研究可满足民用行业日益迫切的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物及其制备，用以解决目前用于拉挤成型工艺的环氧树脂一般粘度较大或者抗氧化性、光稳定性差、韧性差的问题。
本发明所述一种拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，由以下重量份的原料制成：100份的混合环氧树脂、20-60份的胺类固化剂、10-30份的无机填料、20-40份的增韧剂、0.2-3.0份的受阻酚类抗氧剂、0.1-2.0份的受阻胺类光稳定剂；
所述混合环氧树脂由以下重量份的原料制成：2-8份的缩水甘油醚类环氧树脂、2-8份的缩水甘油酯类环氧树脂。
其中，所述缩水甘油醚类环氧树脂为E-51；所述缩水甘油酯类环氧树脂为TDE-86。
其中，所述胺类固化剂为脂肪族胺类化合物、脂环族胺类化合物、芳香族胺类化合物、聚酰胺中的一种或几种。优选为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、三-（二甲胺基甲基）苯酚、间苯二胺、间苯二甲胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或几种。
其中，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、ABS、SBS、EVA、EPR中的一种或几种。
其中，所述受阻酚类抗氧剂为1076、1010、168、1135、1141、1520、1726中的一种或几种。
其中，所述受阻胺类光稳定剂为944、788、770、双（2，2，6，6-四甲-4-哌啶基）葵二酸酯中的一种或几种。
其中，所述无机填料为碳酸钙、玻璃粉、高岭土、二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉中的一种或几种。
本发明还提供制备所述拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物的方法，具体步骤如下：
按比例将缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂混合得到混合环氧树脂，在100-200℃加热搅拌至形成透明溶液，冷却至50-100℃，加入增韧剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂和无机填料，最后加入预先加热共混的胺类固化剂，搅拌溶解，真空脱泡后浇注固化即得到所述拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物。
其中，所述浇注固化的固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时。
其中，所述预先加热为加热至30-40℃。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明旨在研究出一种适合于拉挤成型的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，环氧基体树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂的制成的混合环氧树脂作为拉挤制品的树脂基体，使拉挤制品具有高强高韧的抗冲击性能，并且具备优异的耐高温性能。
2、加入胺类固化剂，使拉挤制品具有较低的固化温度及突出的耐热性能。
3、加入增韧剂，可以在环氧树脂形成交联网络构成的连续相中形成分散相，抗开裂性能发生突变，断裂韧性显著提高，但力学性能和耐热性损失较小。
4、受阻胺类光稳定剂与受阻酚类抗氧剂作用机理非常相似，加入阻胺类光稳定剂和受阻酚类抗氧剂，可以有效捕获自由基，使它们不致引起有破坏作用的链式反应，达到抑制光氧化反应的目的。
5、加入无机填料，可以相对减少树脂的用量，降低成本，更重要的是填料的配合使用，可以改善环氧树脂胶粘剂的物理机械性能：如提高抗压、抗弯曲及弹性模量，减少固化收缩率，增加抗冲击性，提高韧性和粘接强度等。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例所用原料为：双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）、端羧基液体丁腈橡胶、受阻酚类抗氧剂1076、受阻胺类光稳定剂944、高岭土、乙二胺、三乙烯四胺。
实施例1制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物1
制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物1：
将28.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、12.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，得到混合环氧树脂，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在透明溶液中加入12g增韧剂端羧基液体丁腈橡胶，0.8g受阻酚类抗氧剂1076，0.4g受阻胺类光稳定剂944和4.0g无机填料高岭土混合，最后加入20g质量比1：2的乙二胺和三乙烯四胺预先加热（30℃）共混的混合物，搅拌溶解，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化即得到固化的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物1。固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时。
固化的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物1以差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为158℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为630mPa·s。按照国家标准GB/T16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为106MPa，断裂延伸率4.9%，拉伸弹性模量3.7GPa。按照国家标准GB/T16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为110MPa，弯曲弹性模量3.9GPa。根据热氧化老化实验标准GB/T7141-2008对制备的环氧基体树脂在150℃测试，1000h以上不脆。
实施例2制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物2
制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物2：
将32.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、8.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，得到混合环氧树脂，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在透明溶液中加入12g端羧基液体丁腈橡胶，0.8g受阻酚类抗氧剂1010，0.4g受阻胺类光稳定剂788和4.0g高岭土混合，最后加入20g乙二胺和三乙烯四胺（1：2）混合物（预先加热至40℃共混），搅拌溶解，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时，得到固化的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物2。
拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物2以差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为152℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为580mPa·s。按照国家标准GB/T16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为98MPa，断裂延伸率4.6%，拉伸弹性模量3.4GPa。按照国家标准GB/T16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为106MPa，弯曲弹性模量3.5GPa。根据热氧化老化实验标准GB/T7141-2008对制备的环氧基体树脂在150℃测试，1000h以上不脆。
实施例3制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物3
制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物3：
将12.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、28.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，得到混合环氧树脂，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在透明溶液中加入12g端羧基液体丁腈橡胶，0.8g受阻酚类抗氧剂1076，0.4g受阻胺类光稳定剂944和4.0g高岭土混合，最后加入20g乙二胺和三乙烯四胺（1：2）混合物（预先加热至35℃共混），搅拌溶解，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时，得到固化的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物3。
固化的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物3以差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为166℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为730mPa·s。按照国家标准GB/T16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为111MPa，断裂延伸率4.98%，拉伸弹性模量3.9GPa。按照国家标准GB/T16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为117MPa，弯曲弹性模量4.0GPa。根据热氧化老化实验标准GB/T7141-2008对制备的环氧基体树脂在150℃测试，1000h以上不脆。
实施例4制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物4
制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物4：
将8.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、32.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在透明溶液中加入12g端羧基液体丁腈橡胶，0.8g受阻酚类抗氧剂1076，0.4g受阻胺类光稳定剂944和4.0g高岭土混合，最后加入20g乙二胺和三乙烯四胺（1：2）混合物（预先加热至40℃共混），搅拌溶解，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时，得到固化的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物4。
固化的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物4以差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为168℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为750mPa·s。按照国家标准GB/T16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为116MPa，断裂延伸率5.0%，拉伸弹性模量4.0GPa。按照国家标准GB/T16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为119MPa，弯曲弹性模量4.1GPa。根据热氧化老化实验标准GB/T7141-2008对制备的环氧基体树脂在150℃测试，1000h以上不脆。
实施例5制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物5
制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物5：
将28.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、12.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在透明溶液中加入12g端羧基液体丁腈橡胶，0.8g受阻酚类抗氧剂1076，0.4g受阻胺类光稳定剂944和4.0g高岭土混合，最后加入24g乙二胺和三乙烯四胺（1：2）混合物（预先加热至35℃共混），搅拌溶解，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。
差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为150℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为625mPa·s。按照国家标准GB/T16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为101MPa，断裂延伸率4.5%，拉伸弹性模量3.3GPa。按照国家标准GB/T16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为108MPa，弯曲弹性模量3.6GPa。根据热氧化老化实验标准GB/T7141-2008对制备的环氧基体树脂在150℃测试，1000h以上不脆。
实施例6制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物6
制备拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物6：
将28.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、12.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在透明溶液中加入12g端羧基液体丁腈橡胶，0.8g受阻酚类抗氧剂1076,0.4g受阻胺类光稳定剂944和4.0g高岭土混合，最后加入20g乙二胺和三乙烯四胺（2：1）混合物（预先加热至30℃共混），搅拌溶解，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。
差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为159℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为630mPa·s。按照国家标准GB/T16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为107MPa，断裂延伸率4.94%，拉伸弹性模量3.76GPa。按照国家标准GB/T16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复三次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为112MPa，弯曲弹性模量3.92GPa。根据热氧化老化实验标准GB/T7141-2008对制备的环氧基体树脂在150℃测试，1000h以上不脆。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制成：100份的混合环氧树脂、20-60份的胺类固化剂、10-30份的无机填料、20-40份的增韧剂、0.2-3.0份的受阻酚类抗氧剂、0.1-2.0份的受阻胺类光稳定剂；
所述混合环氧树脂由以下重量份的原料制成：2-8份的缩水甘油醚类环氧树脂、2-8份的缩水甘油酯类环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油醚类环氧树脂为E-51；所述缩水甘油酯类环氧树脂为TDE-86。
3.根据权利要求1所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为脂肪族胺类化合物、脂环族胺类化合物、芳香族胺类化合物、聚酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、三-（二甲胺基甲基）苯酚、间苯二胺、间苯二甲胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、ABS、SBS、EVA、EPR中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为1076、1010、168、1135、1141、1520、1726中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂为944、788、770、双（2，2，6，6-四甲-4-哌啶基）葵二酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙、玻璃粉、高岭土、二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉中的一种或几种。
9.制备权利要求1～8任一项所述的拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物的方法，其特征在于，具体步骤如下：
按比例将缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂混合得到混合环氧树脂，在100-200℃加热搅拌至形成透明溶液，冷却至50-100℃，加入增韧剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂和无机填料，最后加入预先加热共混的胺类固化剂，搅拌溶解，真空脱泡后浇注固化即得到所述拉挤成型用的增韧抗老化环氧基体树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述浇注固化的固化程序为78℃固化1小时，160℃固化2小时，200℃固化2小时。
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