CN102286138A - 一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物由100质量份的环氧树脂，30-50质量份的胺类固化剂，0.5-5.0质量份的潜伏型固化剂，0.5-5.0质量份的具有环氧基团的小分子化合物和0.5-5.0质量份的无机填料组成。采用缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油胺类树脂或者缩水甘油酯类环氧树脂的混合环氧树脂作为拉挤制品的树脂基体，使拉挤制品具有高强高韧的抗冲击性能，并且具备优异的耐高温性能。采用潜伏型固化剂配合混合胺类固化剂一起使用，可以使拉挤制品具有较低的固化温度并且在一定时间内迅速固化，缩短固化时间，从而提高拉挤速度和生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其是耐热性好、满足拉挤成型工艺要求的环氧树脂组合物，本发明还涉及了该组合物的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类包含有许多类型的重要热固性树脂品种，由于它具有较好的耐热性、力学性能及工艺性等优点，已经在许多领域得到广泛应用，目前是碳纤维复合材料最常用的基体树脂之一。
但是环氧树脂在固化后存在韧性不足的缺点，不能有效发挥碳纤维的性能，其碳纤维复合材料在承受载荷时往往由于环氧树脂的过早失效导致复合材料的破坏。为了适应高性能碳纤维复合材料对基体树脂的需求，环氧树脂的改性一直是相关领域的研究热点，兼具韧性、强度、耐热性和优良加工性能的环氧树脂一直是环氧树脂改性的发展方向。
为了满足拉挤成型工艺的要求，所需树脂基体还要具有反应速度快、粘度低、与纤维粘结性好、固化收缩率小等良好的工艺性能。然而，目前市场上用于拉挤成型工艺的环氧树脂一般粘度较大或者耐热性、韧性差，因此开发适于拉挤成型工艺用的耐高温环氧树脂组合物成为近年来的研究热点。
受限于拉挤成型工艺中模具长度尺寸，同时为了提高生产效率并且获得良好的经济效益，人们越来越希望该类耐高温环氧树脂组合物在满足拉挤工艺和性能要求的同时，能够提高其反应活性，尽可能地快速固化，满足工业化生产要求。
通过比较环氧树脂固化与凝胶温度的差值ΔT可以作为判断环氧树脂固化快慢的参数之一。ΔT值越小，表示材料在开始引发后达到完全固化所需要的时间越短，可以达到更快的拉挤速度，同时可以达到较高的固化度，从而提高其力学性能。
本发明涉及一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物及其制备方法，该研究可满足民用行业日益迫切的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物及其制备方法。
本发明所提供的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物是由下述成分制成：100质量份的环氧树脂，30-50质量份的胺类固化剂，0.5-5.0质量份的潜伏型固化剂，0.5-5.0质量份的具有环氧基团的小分子化合物和0.5-5.0质量份的无机填料。
其中所述环氧树脂选自：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环类环氧树脂中的一种或几种。优选缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂的组合，两者的质量比为2:8-8:2，更优选双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂的组合。
环氧树脂还可以为缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂的组合，两者的质量比为2:8-8:2，优选双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂的组合。
胺类固化剂选自：脂肪族胺类化合物、脂环族胺类化合物、芳香族胺类化合物、聚酰胺中的一种或几种，优选自：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、三-（二甲胺基甲基）苯酚、间苯二胺、间苯二甲胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜的一种或几种。
潜伏型固化剂选自：双氰胺、二苯酚、二碱基酸二酰肼、三氟化硼胺络盐、密胺、咪唑类中的一种或几种。
具有环氧基团的小分子化合物选自：环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚的一种或几种。
无机填料选自：活性碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、硅胶粉、高岭土、膨润土、纳米氧化钛、滑石粉的一种或几种。
本发明所提供的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物的制备方法，采用热熔法进行制备，具体制备方法如下：将环氧树脂在100-200℃加热搅拌至形成透明溶液，然后将透明溶液冷却到50-100℃，接着在所述透明溶液中加入胺类固化剂、潜伏型固化剂、小分子化合物和无机填料，搅拌溶解得到所述的环氧树脂组合物。
本发明所提供的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物的制备方法，采用热熔法进行制备，具体制备方法如下：将缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂混合，在100-200℃加热搅拌至形成透明溶液，然后将透明溶液冷却到50-100℃，接着在所述透明溶液中加入胺类固化剂（预先加热共混）、潜伏型固化剂、小分子化合物和无机填料，搅拌溶解得到所述的环氧树脂组合物。
本发明具有以下有益效果：
1、采用缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油胺类树脂或者缩水甘油酯类环氧树脂的混合环氧树脂作为拉挤制品的树脂基体，使拉挤制品具有高强高韧的抗冲击性能，并且具备优异的耐高温性能。
2、采用胺类化合物作为拉挤制品的固化剂，保证高低温固化剂的合理配比，从而使拉挤制品有较高的固化度和突出的耐热性能。
3、采用潜伏型固化剂配合混合胺类固化剂一起使用，可以使拉挤制品具有较低的固化温度并且在一定时间内迅速固化，缩短固化时间，从而提高拉挤速度和生产效率。
4、采用无毒或者低毒的单官能团或者多官能团环氧基的小分子化合物作为拉挤制品的添加剂，在一定范围内可以降低普通双酚A型环氧树脂或者环氧树脂混合物的粘度，改善拉挤制品工艺性和柔韧性，满足拉挤成型工艺对树脂体系的粘度要求，同时不会导致其强度、模量等力学性能大幅降低。
同时，通过环氧基小分子化合物的自聚集反应基团与胺类固化剂的作用，来制备低成本的高性能环氧树脂。
5、采用填料可以降低制品的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度以及平滑性等，也能一定程度地提高制品的冲击强度及压缩强度；此外，填料能有效调节环氧树脂混合物粘度，也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施例，更进一步了解本发明。
实施例1
将16.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、24.0g缩水甘油胺类环氧树脂JEh-012（购自常熟佳发化学有限责任公司，环氧值为0.80-0.85）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入10.5g二甲基二氨基二环己基甲烷（DMDC）和4.0g 4,4'-二氨基二苯砜（DDS）的混合液，再依次加入0.2g三氟化硼乙胺，1.0g环氧丙烷和2.0g高岭土，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为105℃、固化温度为130℃，固化后处理温度为189℃，ΔT=25℃。固化程序为105℃固化1小时，130℃固化2小时，189℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为195℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为480mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为59MPa，断裂延伸率3.3%，拉伸弹性模量1.9GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为101MPa，弯曲弹性模量3.3GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8 m/min范围内可调。
实施例2
将12.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、28.0g缩水甘油胺类环氧树脂JEh-012（购自常熟佳发化学有限责任公司，环氧值为0.80-0.85）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入9.0g间苯二胺（m-PDA）和3.9g 4,4'-二氨基二苯砜（DDM）的混合液，再依次加入0.2g二苯酚，1.0g乙二醇二缩水甘油醚和0.6g膨润土，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为90℃、固化温度为130℃，固化后处理温度为195℃，ΔT=40℃。固化程序为90℃固化1小时，130℃固化2小时，195℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为203℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为484mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为77MPa，断裂延伸率2.1%，拉伸弹性模量3.7GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为113MPa，弯曲弹性模量3.4GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8m/min范围内可调。
实施例3
将32.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、8.0g缩水甘油胺类环氧树脂JEh-010D（购自常熟佳发化学有限责任公司，环氧值为0.80-0.85）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入10.2g 二乙基甲苯二胺（DETDA）和3.3g 4,4'-二氨基二苯砜（DDS）的混合液，再依次加入2.0g 2-乙基4-甲基咪唑，2.0g环氧丙烷，1.6g高岭土和0.4g纳米氧化钛，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为86℃、固化温度为132℃，固化后处理温度为178℃，ΔT=46℃。固化程序为86℃固化1小时，132℃固化2小时，178℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为160℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为424mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为71MPa，断裂延伸率4.1%，拉伸弹性模量1.7GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为121MPa，弯曲弹性模量2.8GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8 m/min范围内可调。
实施例4
将12.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、28.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入9.4g间苯二胺（m-PDA）和6.3g 4,4'-二氨基二苯砜（DDM）的混合液，再依次加入0.6g三氟化硼乙胺，0.2g环氧丙烷甲基醚，和0.2g氢氧化铝，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为70℃、固化温度为100℃，固化后处理温度为150℃，ΔT=30℃。固化程序为70℃固化1小时，100℃固化2小时，150℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为174℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为674mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为79MPa，断裂延伸率4.6%，拉伸弹性模量3.3GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为120MPa，弯曲弹性模量3.1GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8 m/min范围内可调。
实施例5
将8.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、32.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入20.0g 4,4'-二氨基二苯砜（DDS），再依次加入0.8g三氟化硼乙胺，1.0g乙二醇二缩水甘油醚，1.2g高岭土和0.4g氧化铝，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为110℃、固化温度为151℃，固化后处理温度为197℃，ΔT=41℃。固化程序为110℃固化1小时，151℃固化2小时，197℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为208℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为847mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为86MPa，断裂延伸率1.7%，拉伸弹性模量3.9GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为107MPa，弯曲弹性模量3.5GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8m/min范围内可调。
实施例6
将20.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、20.0g缩水甘油胺类环氧树脂DTP-777（购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入9.8g二乙基甲苯二胺（DETDA）和4.2g 4,4'-二氨基二苯砜（DDS）的混合液，再依次加入0.4g三氟化硼乙胺，1.0g环氧丙烷甲基醚，0.8g高岭土和0.4g纳米氧化钛，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为80℃、固化温度为138℃，固化后处理温度为205℃，ΔT=58℃。固化程序为80℃固化1小时，138℃固化2小时，205℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为197℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为796mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为80MPa，断裂延伸率3.2%，拉伸弹性模量1.6GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为123MPa，弯曲弹性模量2.1GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8 m/min范围内可调。
实施例7
将12.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、28.0g缩水甘油胺类环氧树脂DTP-777（购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入9.6g二乙基甲苯二胺（DETDA）、4.1g 4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）和0.2g二甲基二氨基二环己基甲烷（DMDC）的混合液，再依次加入1.0g三氟化硼乙胺，1.0g环氧丙烷，1.0g纳米氧化钛和1.0g氧化铝，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为98℃、固化温度为135℃，固化后处理温度为180℃，ΔT=37℃。固化程序为98℃固化1小时，135℃固化2小时，180℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为161℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为977mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为76MPa，断裂延伸率4.1%，拉伸弹性模量1.7GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为116MPa，弯曲弹性模量3.4GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min-0.8 m/min范围内可调。
实施例8
将20.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、20.0g缩水甘油胺类环氧树脂JEh-011（购自常熟佳发化学有限责任公司，环氧值为0.80-0.86）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入11.3g二乙基甲苯二胺（DETDA）和0.7g乙二胺的混合液，再依次加入0.2g双氰胺，1.0g乙二醇二缩水甘油醚和1.0g活性碳酸钙，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为80℃、固化温度为120℃，固化后处理温度为167℃，ΔT=40℃。固化程序为80℃固化1小时，120℃固化2小时，167℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为179℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为923mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为88MPa，断裂延伸率3.7%，拉伸弹性模量1.3GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为107MPa，弯曲弹性模量2.9GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8 m/min范围内可调。
实施例9
将32.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、8.0g缩水甘油酯类环氧树脂TDE-86（购自天津晶东化学复合材料有限公司，环氧值为0.88）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入20.0g 4,4'-二氨基二苯砜（DDS），再依次加入0.8g三氟化硼乙胺，1.0g乙二醇二缩水甘油醚，1.2g高岭土和0.4g氧化铝，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为70℃、固化温度为111℃，固化后处理温度为170℃，ΔT=41℃。固化程序为70℃固化1小时，111℃固化2小时，170℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为168℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为589mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为86MPa，断裂延伸率1.7%，拉伸弹性模量3.9GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为107MPa，弯曲弹性模量3.5GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8m/min范围内可调。
实施例10
将8.0g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51（购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48-0.54）、32.0g缩水甘油胺类环氧树脂DTP-777（购自大连齐化化工有限公司，环氧值为0.83-0.90）混合，加热到100℃搅拌至形成透明溶液，然后冷却到50℃，接着在所述透明溶液中加入9.8g二乙基甲苯二胺（DETDA）和4.2g 4,4'-二氨基二苯砜（DDS）的混合液，再依次加入0.4g三氟化硼乙胺，1.0g环氧丙烷甲基醚，0.8g高岭土和0.4g纳米氧化钛，混合均匀后置于真空干燥箱内脱除剩余气泡，然后浇注固化。差示扫描量热法（DSC法）测试环氧树脂体系的反应放热曲线，升温速率5℃/min和15℃/min，通过外推法得到凝胶温度为100℃、固化温度为158℃，固化后处理温度为215℃，ΔT=58℃。固化程序为100℃固化1小时，158℃固化2小时，215℃固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。差示扫描量热法（DSC法）测玻璃化温度，升温速率5℃/min，测得环氧基体树脂的玻璃化温度为199℃，采用NDJ-8S型旋转粘度计测试树脂组合物粘度，25℃时的粘度为877mPa·s。按照国家标准GB/T 16421-1996对制备的环氧基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100mm±0.5mm，端部宽度为10mm±0.5mm，狭的平行部分长度30mm±0.5mm，狭的平行部分宽度5mm±0.2mm，厚度为2.2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为81MPa，断裂延伸率3.2%，拉伸弹性模量2.7GPa。按照国家标准GB/T 16419-1996对制备的环氧基体树脂的弯曲强度、弯曲弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为40mm，宽度为3mm±0.2mm，厚度为2mm±0.2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为133MPa，弯曲弹性模量3.0GPa。将配制好的环氧树脂体系用于拉挤工艺，拉挤速度在0.3 m/min -0.8 m/min范围内可调。
Claims (10)
1.一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，由下述成分制成：100质量份的环氧树脂，30-50质量份的胺类固化剂，0.5-5.0质量份的潜伏型固化剂，0.5-5.0质量份的具有环氧基团的小分子化合物和0.5-5.0质量份的无机填料，其特征在于：所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环类环氧树脂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂的组合，两者的质量比为：2:8-8:2。
3.根据权利要求1所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂的组合，两者的质量比为：2:8-8:2。
4.根据权利要求2或3所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于，所述的缩水甘油醚类环氧树脂优选为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于：所述胺类固化剂选自：脂肪族胺类化合物、脂环族胺类化合物、芳香族胺类化合物、聚酰胺、叔胺及其盐的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于：所述胺类固化剂选自：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三-（二甲胺基甲基）苯酚、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于：所述潜伏型固化剂选自：双氰胺、二苯酚、二碱基酸二酰肼、三氟化硼胺络盐、密胺、咪唑类中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于：所述具有环氧基团的小分子化合物选自：环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物，其特征在于：无机填料选自：活性碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、硅胶粉、高岭土、膨润土、纳米氧化钛、滑石粉的一种或几种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，采用热熔法进行制备，具体制备方法如下：将环氧树脂在100-200℃加热搅拌至形成透明溶液，然后将透明溶液冷却到50-100℃，接着在所述透明溶液中加入胺类固化剂、潜伏型固化剂、小分子化合物和无机填料，搅拌溶解得到所述的环氧树脂组合物。
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