CN107118131B - 一种新型化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷及其合成方法 - Google Patents

一种新型化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化合物3,3’‑二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其分子结构式如下所示：

Description

一种新型化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷及其 合成方法
技术领域
本发明属于新型环氧树脂固化剂，尤其涉及一种新型化合物3,3’-二甲基(对双胍基) 二环己基甲烷及其合成方法、应用。
背景技术
双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂，作为环氧树脂潜伏性固化剂的一种，双氰胺具有良好的潜伏性。脂环族胺类固化剂DMDC具有饱和六元环结构，空间构想多、柔性好，同时又具有与芳香胺结构类似的特点-环状结构的刚性和强度。但是固化物的柔性差、较脆，表现为固化物的冲击强度低，因此，环氧树脂体系的强度和韧性是相互矛盾的，这也是该领域的一个难点和热点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷及其合成方法，此化合物包含两个双胍基，两个六元环结构，将其用于环氧树脂固化，能提高环氧树脂的强度与韧性，降低固化温度并使其具有良好的潜伏性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其分子结构式如下所示：
上述化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法是：在惰性气氛下，以双氰胺和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(DMDC)为起始反应物，在溶剂中，在酸存在条件下，反应得到3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
按上述方案，所述双氰胺与对DMDC的摩尔比为2:(1～1.5)。
按上述方案，所述反应温度在90～110℃，反应时间为6～12h。
按上述方案，所述酸的加入量使反应体系的pH值控制在3～4之间。
按上述方案，所述溶剂为去离子水。
按上述方案，所述酸为盐酸、磷酸等中的一种。
按上述方案，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气等。
按上述方案，所述溶剂的加入量按照反应物总体积的10～15倍。
本发明所述化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷可以作为环氧树脂体系的固化剂来应用，双氰胺分子结构中强吸电子腈基使氨基的电子云密度降低，反应活性减弱，在双氰胺分子结构中引入带供电子的基团，适当提高氨基的活性，就可以在降低环氧树脂固化温度的同时保持良好的潜伏性。同时，六元环结构的引入，可以有效的改善固化后环氧树脂的韧度，使其具有良好的物理性质。
本发明所涉及的主要化学反应方程式如下：
本发明所述化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷是一种新型环氧树脂固化剂，其结构对称并含两个双胍基，可以作为环氧树脂体系的固化剂来应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明设计的3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷引入两个六元环结构，空间构象多，柔顺性好，同时又具有芳香胺结构类似的特点-环状结构的刚性和强度，可使固化后的环氧树脂结合强度和韧度于一身，并赋予固化物更多优异的物理和化学性能。
2、本发明设计的3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷以简单易得的双氰胺和DMDC 为起始反应物，在加热温度为100℃左右反应6h即可，反应条件相对温和安全。
3、本发明所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷应用于环氧树脂的固化反应，不仅能够中低温固化环氧树脂，并使环氧树脂固化物具有良好的潜伏性和储存稳定性。
附图说明
图1为3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷分子的红外光谱图。
图2为3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷分子的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其分子结构式如下所示：
上述化合物合成方法，步骤如下：
(1)反应前通入氩气排除反应体系中的空气，将双氰胺、DMDC按照摩尔比2:1.5备料，首先加入双氰胺于三口烧瓶中，再将称好的DMDC溶于溶剂水中，倒入三口烧瓶，滴加盐酸，使反应体系的pH值控制为3，保持通入氩气的情况下，打开冷凝回流装置，升温至90℃，搅拌并恒温反应6h，所得混合液即为粗产物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
(2)将粗产物用蒸馏水清洗三次，烘干，所得固体即3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
实施例2
化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其合成方法如下：
(1)反应前通入氩气排除反应体系中的空气，将双氰胺、DMDC按照摩尔比2:1.5备料，首先加入双氰胺于三口烧瓶中，再将称好的DMDC溶于溶剂水中，倒入三口烧瓶，滴加盐酸，使反应体系的pH值控制为3，保持通入氩气的情况下，打开冷凝回流装置，升温至100℃，搅拌并恒温反应6h，所得混合液即为粗产物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
(2)将粗产物用蒸馏水清洗三次，烘干，所得固体即3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
实施例3
化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其合成方法如下：
(1)反应前通入氩气排除反应体系中的空气，将双氰胺、DMDC按照摩尔比2:1.5备料，首先加入双氰胺于三口烧瓶中，再将称好的DMDC溶于溶剂水中，倒入三口烧瓶，滴加盐酸，使反应体系的pH值控制为3，保持通入氩气的情况下，打开冷凝回流装置，升温至90℃，搅拌并恒温反应8h，所得混合液即为粗产物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
(2)将粗产物用蒸馏水清洗三次，烘干，所得固体即3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
实施例4
化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其合成方法如下：
(1)反应前通入氩气排除反应体系中的空气，将双氰胺、DMDC按照摩尔比2:1.5备料，首先加入双氰胺于三口烧瓶中，再将称好的DMDC溶于溶剂水中，倒入三口烧瓶，滴加盐酸，使反应体系的pH值控制为3，保持通入氩气的情况下，打开冷凝回流装置，升温至100℃，搅拌并恒温反应8h，所得混合液即为粗产物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
(2)将粗产物用蒸馏水清洗三次，烘干，所得固体即3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
实施例5
化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其合成方法如下：
(1)反应前通入氩气排除反应体系中的空气，将双氰胺、DMDC按照摩尔比2:1.5备料，首先加入双氰胺于三口烧瓶中，再将称好的DMDC溶于溶剂水中，倒入三口烧瓶，滴加盐酸，使反应体系的pH值控制为4，保持通入氩气的情况下，打开冷凝回流装置，升温至80℃，搅拌并恒温反应6h，所得混合液即为粗产物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
(2)将粗产物用蒸馏水清洗三次，烘干，所得固体即3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
实施例6
化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其合成方法如下：
(1)反应前通入氩气排除反应体系中的空气，将双氰胺、DMDC按照摩尔比2:1.5备料，首先加入双氰胺于三口烧瓶中，再将称好的DMDC溶于溶剂水中，倒入三口烧瓶，滴加盐酸，使反应体系的pH值控制为4，保持通入氩气的情况下，打开冷凝回流装置，升温至100℃，搅拌并恒温反应8h，所得混合液即为粗产物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
(2)将粗产物用蒸馏水清洗三次，烘干，所得固体即3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
图1为3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷分子的红外光谱图，如图1和表1所示，通过对比双氰胺标准IR图和3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷IR图，可知：双氰胺在2214～2168cm-1处有氰基(－C≡N)的特征吸收峰，而3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷在此波长范围内无任何吸收峰，但在1624～1511cm-1处却又明显的吸收峰(- C＝N)，这说明3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与双氰胺反应时，氰基被消耗且反应完全，生成-C＝N，证实按照本发明所述方法得到的产物为3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
表1
图2为3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷分子的核磁氢谱图，溶剂采用氘代二甲基亚砜(DMSO)分析如表2所示，吸收峰的积分面积比值与3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷分子结构中相应位置上H的数目吻合，证明所得物质为3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
表2
应用例
化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷分子在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷分子11份，咪唑促进剂2份，搅匀，然后将盛有混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，浇注、排泡，室温固化5h；
(2)后固化：步骤(1)所得环氧树脂固化物继续于90℃固化1h，接着于110℃固化1h。固化后的环氧树脂体系冲击强度提高了32.5％，韧度提高了26.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷，其特征在于它的分子结构式如下所示：
2.权利要求1所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法，其特征在于在惰性气氛下，以双氰胺和3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷为起始反应物，在溶剂中，在酸性条件下反应得到3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷。
3.根据权利要求2所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法，其特征在于所述双氰胺与3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷的摩尔比为2:(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法，其特征在于所述反应温度在90～110℃，反应时间为6～12h。
5.根据权利要求2所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法，其特征在于所述酸的加入量使反应体系的pH值控制在3～4。
6.根据权利要求2所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水。
7.根据权利要求2所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的化合物3,3’-二甲基(对双胍基)二环己基甲烷的合成方法，其特征在于所述溶剂的加入量按照起始反应物总体积的10～15倍。
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