WO2018155165A1 - 液状エポキシ樹脂封止材および半導体装置 - Google Patents

液状エポキシ樹脂封止材および半導体装置 Download PDF

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liquid epoxy
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resin sealing
amine curing
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望 捧
洋平 細野
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Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid epoxy resin sealing material and a semiconductor device.
  • a flip chip type semiconductor device has a structure in which an electrode portion on a substrate and a semiconductor element are connected via a bump electrode.
  • stress is applied to the bump electrode due to a difference in thermal expansion coefficient between the substrate made of an organic material such as epoxy resin and the semiconductor element.
  • a defect such as a crack occurs in the bump electrode.
  • it is widely performed to seal a gap between a semiconductor element and a substrate by using a semiconductor sealing material called underfill. In this way, the thermal cycle resistance can be improved by fixing the two together.
  • a method for supplying the underfill material first, a semiconductor element and an electrode portion on a substrate are connected. Thereafter, an underfill material is applied (dispensed) along the outer periphery of the semiconductor element. At this time, a technique called capillary flow, in which an underfill material is injected into the gap between the two using a capillary phenomenon, is generally employed. After injection of the underfill material, the connecting portion between the two can be reinforced by heating and curing the underfill material.
  • the underfill material is required to have excellent characteristics such as injectability, adhesiveness, curability, and storage stability. In addition, excellent properties such as moisture resistance and thermal cycle resistance are also required for the portion sealed with the underfill material.
  • a liquid sealing material mainly composed of an epoxy resin is widely used as a liquid sealing material used as an underfill.
  • a filler made of an inorganic substance such as silica filler hereinafter referred to as “filler”).
  • filler made of an inorganic substance such as silica filler
  • thermal cycle resistance of the part sealed with the liquid sealing material has been a problem. If the thermal cycle resistance is insufficient, there arises a problem that cracks occur at the interface between the semiconductor element and the electrode portion on the substrate. Even if the thermal cycle resistance is improved, the present inventors have observed unique fillet cracks different from those during the thermal cycle test when the underfill cured product is left under high temperature aerobic conditions of 100 ° C. or higher. I found out that This fillet crack advances in the thickness direction from the surface of the underfill cured product. When such a crack occurs, there arises a problem that the function as an underfill is impaired.
  • the liquid epoxy resin encapsulant of the present disclosure can suppress the occurrence of fillet cracks when the underfill cured product is left under high-temperature aerobic conditions in order to solve the above-described problems in the prior art.
  • An object of the present invention is to provide a liquid epoxy resin sealing material.
  • the fillet crack is generated under high temperature aerobic conditions. However, even if it is kept at the same temperature, it does not occur under nitrogen. Therefore, it is surmised that aerobic thermal degradation is the cause of the occurrence of fillet cracks.
  • the present inventors tried to add a hindered phenolic antioxidant.
  • the reason for selecting the hindered phenolic antioxidant is as described below.
  • Hindered phenolic antioxidants are classified as primary antioxidants. It acts directly on radicals generated by auto-oxidation and exhibits excellent antioxidant ability.
  • a hindered amine antioxidant can also be used.
  • hindered amine antioxidants have a problem of coloring.
  • phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants which are classified as secondary antioxidants, have peroxide resolution. This acts on peroxides converted from radicals by primary antioxidants. Therefore, these oxidizing agents are often used in combination with primary antioxidants.
  • a radical chain reaction proceeds.
  • a reactive peroxy radical ROO Is generated from the radical R. generated in the initial stage of the reaction.
  • the hindered phenol-based antioxidant has an action of capturing this peroxy radical and converting it into a metastable hydroperoxide ROOH.
  • liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure has been achieved based on the above findings.
  • a liquid epoxy resin encapsulant containing (A) a liquid epoxy resin, (B) an amine curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) an antioxidant represented by the following formula: Provided.
  • This sealing material contains 0.5 to 10 parts by mass of the (D) antioxidant with respect to 100 parts by mass in total of (A) the epoxy resin and (B) the amine curing agent.
  • the amine curing agent is preferably 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine. Including.
  • the amount of (C) inorganic filler added is preferably 55 to 70 parts by mass with respect to the total amount of the liquid epoxy resin sealing material.
  • the equivalent ratio of (A) the epoxy resin and (B) the amine curing agent is 0.7 to 1.2.
  • a semiconductor device having a flip chip type semiconductor element sealed with the liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure is provided.
  • liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure the occurrence of fillet cracks due to aerobic thermal degradation is suppressed. Moreover, the liquid epoxy resin sealing material of this indication has favorable storage stability at room temperature.
  • liquid epoxy resin encapsulant of the present disclosure contains the following components (A) to (D).
  • the liquid epoxy resin of a component is a component used as the main ingredient of the liquid epoxy resin sealing material of this indication.
  • the liquid epoxy resin means an epoxy resin that is liquid at room temperature.
  • the liquid epoxy resin in the present disclosure include a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of about 400 or less; a branched polyfunctional bisphenol A type epoxy resin such as p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether; F type epoxy resin; phenol novolak type epoxy resin having an average molecular weight of about 570 or less; vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 3,4-epoxycyclohexylcarboxylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, Cycloaliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) 5,1-s
  • An epoxy resin having a silicone skeleton such as 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane can also be used.
  • Further examples include diepoxide compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether; and tri Mention may be made of the triepoxide compounds such as methylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether.
  • liquid epoxy resins liquid bisphenol type epoxy resins, liquid aminophenol type epoxy resins, silicone-modified epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are preferably used. More preferably, liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, p-aminophenol type liquid epoxy resin, and 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane are used.
  • component (A) a single liquid epoxy resin can be used. Alternatively, two or more liquid epoxy resins may be used in combination. Also, an epoxy resin that is solid at room temperature can be used as long as the resin forms a liquid mixture when used in combination with a liquid epoxy resin.
  • an amine curing agent is used as a curing agent for the epoxy resin.
  • the reason is that the amine curing agent is excellent in moisture resistance and thermal cycle resistance.
  • the amine curing agent is not particularly limited.
  • the amine curing agent used can be widely selected from known amine curing agents. Specific examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bis.
  • Alicyclic polyamines such as aminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl)
  • Piperazine-type polyamines such as piperazine, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, diethyltoluenediamine such as 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, dimethylthiotoluenediamine, 4,4 ′ -Diamino-3,3 '-Diethyldiphenylmethane, bis (methylthio) toluenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-amino
  • amine curing agents containing 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine or 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine are preferable.
  • the glass transition point (Tg) of the added liquid resin sealing material can be set high, and also a liquid resin sealing material viscosity can be reduced.
  • a single amine curing agent can be used.
  • two or more amine curing agents may be used in combination.
  • the blending ratio of the (B) component amine curing agent is not particularly limited.
  • the blending ratio is preferably 0.7 to 1.2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.1 equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin of component (A).
  • Inorganic filler (C) Inorganic filler (C) The inorganic filler of component (C) is added to the liquid epoxy resin encapsulant for the purpose of improving the moisture resistance and thermal cycle resistance of the sealed part, particularly the thermal cycle resistance.
  • the Addition of an inorganic filler improves thermal cycle resistance. This is because the expansion or contraction of the cured product of the liquid epoxy resin sealing material due to the thermal cycle can be suppressed by lowering the linear expansion coefficient.
  • the inorganic filler of component (C) is not particularly limited as long as it has an effect of lowering the linear expansion coefficient by addition.
  • Various inorganic fillers can be used. Specific examples include amorphous silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. Among these, silica, especially amorphous spherical silica is preferable.
  • these silicas use the liquid epoxy resin encapsulant of the present disclosure as an underfill, excellent fluidity can be obtained, and further, the linear expansion coefficient of the cured product can be reduced.
  • the silica mentioned here may be a silica having an organic group derived from a manufacturing raw material, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the amorphous spherical silica can be obtained by a known production method such as a melting method, a combustion method, or a sol-gel method. The production method can be appropriately selected according to characteristics such as desired particle size, impurity content, and surface state.
  • a silica-containing composition obtained by the production method described in JP 2007-1976655 A may be used as the silica-containing composition obtained by the production method described in JP 2007-1976655 A may be used.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • a silane coupling agent or the like.
  • the average particle diameter of the inorganic filler as the component (C) is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited. For example, any form of inorganic fillers in the form of spheres, irregular shapes, and flakes can be used.
  • the average particle diameter of the inorganic filler means the average maximum diameter of the inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler of component (C) is preferably 55 to 70 parts by mass with respect to the total amount of the epoxy resin sealing material, that is, 100 parts by mass in total of all components.
  • the content is more preferably 60 to 70 parts by mass.
  • the radical chain reaction proceeds.
  • a reactive peroxy radical ROO ⁇ is generated from the radical R ⁇ generated in the initial stage of the reaction.
  • the hindered phenolic antioxidant has the effect of scavenging this peroxy radical and converting it to a metastable hydroperoxide ROOH.
  • the present inventors have found that, among the hindered phenolic antioxidants, the addition of the antioxidant represented by the above formula can more effectively suppress the occurrence of fillet cracks due to aerobic thermal degradation. It was. This excellent effect of suppressing the occurrence of fillet cracks has been confirmed by comparison with a liquid epoxy resin composition containing a hindered phenol antioxidant having another structure in Examples and the like described later.
  • the liquid epoxy resin encapsulating material of the present disclosure contains 0.5 to 10 parts by mass of (D) antioxidant with respect to 100 parts by mass in total of (A) epoxy resin and (B) amine curing agent.
  • D When the antioxidant is less than 0.5 parts by mass, it is insufficient to suppress the occurrence of fillet cracks due to aerobic thermal degradation.
  • D If the antioxidant is more than 10 parts by mass, the storage stability at normal temperature is lowered, so the pot life is shortened.
  • the content of (D) antioxidant is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure may further contain components other than the components (A) to (D) as necessary.
  • Specific examples of such components that can be blended include coupling agents, leveling agents, curing accelerators, surface modifiers, antifoaming agents, ion trapping agents, elastomers, and colorants such as carbon. it can.
  • the kind and the compounding quantity of each compounding agent are as usual.
  • the above components (A) to (D) and other compounding agents blended as necessary are mixed.
  • the liquid epoxy resin sealing material is prepared by stirring the obtained mixture.
  • a roll mill can be used for mixing and stirring.
  • the means for mixing and stirring is not limited to a roll mill.
  • the epoxy resin as component (A) is solid, an epoxy resin that has been liquefied or fluidized by heating or the like is preferably mixed.
  • the above components can be mixed simultaneously. However, there may be changes such as mixing a part of the components first and mixing the remaining components later.
  • the occurrence of fillet cracks due to aerobic thermal deterioration is suppressed.
  • the number of cracks generated during the high temperature storage test measured by the procedure described later is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • the liquid epoxy resin encapsulant of the present disclosure has excellent storage stability at room temperature, and thus has an excellent pot life.
  • the viscosity increase rate measured by the procedure described in the examples described later is preferably less than 2 times, more preferably 1.8 times or less.
  • the liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure is suitably used as an underfill.
  • the liquid epoxy resin encapsulant of the present disclosure can be used for either a capillary type underfill (hereinafter referred to as “capillary underfill”) or a pre-coating type underfill.
  • the liquid epoxy resin sealing material of this indication can be used also for the adhesive agent used at the time of manufacture of a semiconductor device.
  • the usage method of the liquid epoxy resin sealing material of this indication is demonstrated, referring to the use as a capillary underfill as an example.
  • the liquid epoxy resin encapsulant of the present disclosure is used as a capillary underfill
  • the liquid epoxy resin encapsulant of the present disclosure is filled in the gap between the substrate and the semiconductor element by the following procedure.
  • the liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure is applied to one end of the semiconductor element while heating the substrate to 70 to 130 ° C., for example.
  • the liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure is filled in the gap between the substrate and the semiconductor element by capillary action.
  • the substrate may be tilted in order to shorten the time required for filling the liquid epoxy resin sealing material of the present disclosure.
  • a pressure difference may be generated inside and outside the gap.
  • the substrate is heated by heating at a predetermined temperature for a predetermined time, specifically, by heating at 80 to 200 ° C. for 0.2 to 6 hours.
  • the gap is sealed by heating and curing the epoxy resin sealing material.
  • the sealing portion that is, the gap between the substrate and the semiconductor element is sealed by the above procedure.
  • the semiconductor element to be sealed is not particularly limited. Examples include “integrated circuits, large scale integrated circuits, transistors, thyristors, diodes, and capacitors”.
  • Examples 1 to 12 Comparative Examples 1 to 4
  • the raw materials blended at the blending ratios shown in the following table were kneaded by a roll mill. Thereby, the liquid epoxy resin sealing materials of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
  • surface represents the mass part.
  • Epoxy resin A-1 Bisphenol F type liquid epoxy resin, product name YDF8170, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 158 g / eq
  • Epoxy resin A-2 aminophenol type liquid epoxy resin, product name jER630D, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 94 g / eq
  • Amine curing agent Amine curing agent B-1 containing 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, product name Etacure 100, ALBEMARLE Co. , Ltd., Ltd.
  • Amine curing agent B-2 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, product name Kayahard AA (HDAA), Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Amine curing agent B-3 Dimethylthiotoluenediamine (Including modified aromatic amine), product name EH105L, manufactured by ADEKA Corporation (C) inorganic filler
  • C-1 silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) surface-treated silica filler ( (Average particle size 0.5 ⁇ m), product name SE2200-SEE, manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • Inorganic filler C-2 silica coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) surface-treated silica filler (average particle size 1) (5 ⁇ m), product name SE5200-SEE, manufactured by Admatex Co., Ltd.
  • Antioxidant Antioxidant D-1 Hin Over de phenolic antioxidant, the product name IRGANOX1010 (Following formula), manufactured by BASF
  • Antioxidant D-2 Hindered phenolic antioxidant, product name IRGANOX 1035 (Following formula), manufactured by BASF
  • Antioxidant D-3 Hindered phenolic antioxidant, product name IRGANOX1076 (Following formula), manufactured by BASF
  • the viscosity (Pa ⁇ s) at 25 ° C. of the liquid epoxy resin encapsulant prepared by the above procedure was measured at 50 rpm using a Brookfield rotational viscometer HBDV-1 (using spindle SC4-14). . The measured value obtained was defined as the initial viscosity.
  • the thickening rate (thickening rate after 1-day storage) serving as an index of the pot life of the resin composition was determined by the following procedure. First, the prepared resin composition was stored in an airtight container for 1 day in an environment of 25 ° C. and humidity 50%. At this time, the viscosity of the resin composition was measured by the same procedure. The ratio of the obtained viscosity to the viscosity immediately after preparation was calculated. The calculated magnification was defined as the thickening rate.
  • the PI passivation die is formed on a high heat resistant (High-Tg) FR-4 substrate (substrate size 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ thickness 0.8 mm) coated with a solder resist (PSR-4000 AUS703).
  • PSR-4000 AUS703 solder resist
  • the number of cracks after the high temperature storage test was 20 or less.
  • the occurrence of fillet cracks due to aerobic thermal deterioration was suppressed.
  • the viscosity increase rate after 1 day storage was less than 2.0 times.
  • the storage stability at room temperature was good.
  • the mixing ratio of the antioxidant D-1 in Example 1 was changed. As the blending ratio of the antioxidant D-1 increases, the number of cracks generated after the high temperature storage test decreases. However, the thickening rate increased after storage for 1 day.
  • Comparative Example 1 in which the antioxidant D-1 was not blended the number of cracks generated after the high temperature standing test was as high as 29.
  • Comparative Example 2 in which the antioxidant D-1 was added in an amount of more than 10 parts by mass, the thickening rate after storage for 1 day was as high as 2.0.
  • Comparative Examples 3 and 4 in which hindered phenolic antioxidants D-2 and D-3 having a structure different from that of antioxidant D-1 are used, comparison in which antioxidant D-1 is not blended Compared with Example 1, the number of cracks generated after the high temperature storage test was higher. This is because the thermal decomposition products of the antioxidants D-2 and D-3 generated during the high temperature standing test had an adverse effect in addition to the low effect of suppressing the occurrence of fillet cracks due to aerobic thermal degradation. Guessed. In Examples 6 and 7, the epoxy equivalent of the amine curing agent B-1 of Example 3 is changed.
  • Example 8 The change in the epoxy equivalent of the amine curing agent B-1 had no effect on the number of cracks after the high-temperature storage test and the thickening rate after storage for 1 day.
  • the blending ratio of the inorganic filler C-1 in Example 3 is changed.
  • the blending ratio of the inorganic filler C-1 is lower than that in Example 1.
  • the number of cracks generated after the high temperature standing test increased. This is presumed to be due to the shrinkage of the cured resin when left at high temperature.
  • Example 10 and 11 the type of amine curing agent in Example 4 is changed. That is, in Example 4, amine curing agent B-1 is used, whereas in Example 10, amine curing agents B-1 and B-2 are used in combination.
  • Example 11 amine curing agents B-1 and B-3 are used in combination. There was no effect on the number of cracks generated after the high-temperature storage test due to the difference in the amine curing agent and on the viscosity increase rate after storage for 1 day.
  • Example 12 the average particle diameter of the inorganic filler of Example 4 is changed. Specifically, in contrast to Example 4 in which a silica filler (inorganic filler C-1) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m is used, in Example 12, a silica filler having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m ( Inorganic filler C-2) is used. There were no effects on the number of cracks after the high-temperature storage test due to the difference in the average particle size of the inorganic filler and the thickening rate after storage for 1 day.

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Abstract

高温有酸素下でアンダーフィル硬化物を放置した際に発生するフィレットクラックを抑制することができる液状エポキシ樹脂封止材およびこれを用いた半導体装置の提供。　（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ）下記式で示される酸化防止剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）アミン硬化剤の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）酸化防止剤を０．５～１０質量部含む液状エポキシ樹脂封止材およびこれを用いた半導体装置。

Description

液状エポキシ樹脂封止材および半導体装置
　本開示は、液状エポキシ樹脂封止材および半導体装置に関する。
　電子機器の小型化、軽量化、及び高性能化に伴い、半導体の実装形態がワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。
　フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して、基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を有している。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかる。そのため、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するために、アンダーフィルと呼ばれる半導体封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止することが広く行われている。このようにして、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることができる。
　アンダーフィル材の供給方法としては、まず、半導体素子と、基板上の電極部と、が接続される。その後、半導体素子の外周に沿ってアンダーフィル材が塗布（ディスペンス）される。この時、毛細管現象を利用して、両者の間隙にアンダーフィル材を注入する、キャピラリーフローと呼ばれる手法が一般的に採用される。アンダーフィル材の注入後、該アンダーフィル材を加熱硬化させることにより、両者の接続部位を補強することができる。
　アンダーフィル材には、優れた特性、例えば、注入性、接着性、硬化性、および保存安定性、が求められる。また、アンダーフィル材で封止された部位にも、優れた特性、例えば、耐湿性、および、耐サーマルサイクル性、が求められる。
　上記の要求を満足するため、アンダーフィルとして用いられる液状封止材としては、エポキシ樹脂を主剤とする液状封止材が広く用いられている。
　液状封止材によって封止された部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、シリカフィラーのような無機物質からなる充填材（以下、「フィラー」という。）が液状封止材に添加される。これにより、効果的に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うこと、および、バンプ電極を補強することができることが知られている（特許文献１参照）。
特開平１０－１３０３７４号公報
　上述したように、液状封止材によって封止された部位の、耐サーマルサイクル性の向上が課題であった。耐サーマルサイクル性が不十分であると、半導体素子と、基板上の電極部と、の界面でのクラックが発生するという問題が生じる。
　本発明者らは、耐サーマルサイクル性が向上しても、１００℃以上の高温有酸素下でアンダーフィル硬化物を放置したときに、耐サーマルサイクル試験時とは異なる特異なフィレットクラックが観察されることがあるのを見出した。このフィレットクラックは、アンダーフィル硬化物の表面から厚み方向に進行する。このようなクラックが発生すると、アンダーフィルとしての機能が損なわれるという問題が生じる。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、上記した従来技術における問題を解決するため、高温有酸素下でアンダーフィル硬化物を放置した際のフィレットクラックの発生を抑制することができる、アンダーフィル用の液状エポキシ樹脂封止材を提供することを目的とする。
　上記のフィレットクラックは、高温有酸素下で発生する。ただし、同程度の温度に保持しても窒素下では発生しない。そのため、有酸素熱劣化がフィレットクラック発生の原因であると推察される。
　本発明者らは、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制するため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加を試みた。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を選択した理由は以下に記載する通りである。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、一次酸化防止剤に分類される。自動酸化により生成したラジカルに直接作用して、優れた酸化防止能を示す。一次酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤を使用することもできる。しかし、ヒンダードアミン系酸化防止剤は、着色の問題を有する。一方、二次酸化防止剤に区分されている、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤は、過酸化物分解能を有する。これは一次酸化防止剤によってラジカルから変換された過酸化物に作用する。そのため、これらの酸化剤は、一次酸化防止剤と併用されることが多い。
　有酸素熱劣化反応では、ラジカル連鎖反応が進行していく。この連鎖反応では、その反応の初期段階で発生したラジカルＲ・から、反応活性なペルオキシラジカルＲＯＯ・が生成する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記式に示すように、このペルオキシラジカルを捕捉して、準安定なヒドロペルオキシドＲＯＯＨに変換する作用がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明者らは、鋭意検討の結果、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制するためには、特定の構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加する必要があることを見出した。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、上記の知見に基づいて達成された。本開示によれば、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ）下記式で示される酸化防止剤を含有する液状エポキシ樹脂封止材が提供される。この封止材は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）アミン硬化剤の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）酸化防止剤を０．５～１０質量部含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材において、（Ｂ）アミン硬化剤が、好ましくは、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、および、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンを含む。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材において、（Ｃ）無機充填剤の添加量が、好ましくは、液状エポキシ樹脂封止材の全量に対して５５～７０質量部である。また、好ましくは、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤との当量比が、０．７～１．２である。
　また、本開示によれば、本開示の液状エポキシ樹脂封止材を用いて封止されているフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置が提供される。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材では、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制されている。
　また、本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、室温で、良好な保存安定性を有する。
　以下、本開示について詳細に説明する。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、以下に示す（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、本開示の液状エポキシ樹脂封止材の主剤となる成分である。
　本開示において、液状エポキシ樹脂とは、常温で液状のエポキシ樹脂を意味する。
　本開示における液状エポキシ樹脂の例としては、平均分子量が約４００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；平均分子量が約５７０以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）５，１－スピロ（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´－テトラメチル－４，４´－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３－メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに、１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。また、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらなる例として、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；および、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物を挙げることができる。
　これら液状エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が用いられる。さらに好ましくは、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ－アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが用いられる。
　（Ａ）成分として、単独の液状エポキシ樹脂を用いることができる。あるいは、２種以上の液状エポキシ樹脂が併用されてもよい。
　また、常温で固体のエポキシ樹脂も、その樹脂が液状のエポキシ樹脂と併用することにより、液状の混合物を形成するのであれば、用いることができる。
（Ｂ）アミン硬化剤
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材では、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン硬化剤が使用される。その理由は、アミン硬化剤が耐湿性および耐サーマルサイクル性に優れるからである。
　アミン硬化剤は、特に限定されない。用いられるアミン硬化剤を公知のアミン硬化剤から幅広く選択することができる。
　アミン硬化剤の具体例としては、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、および、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。また、市販品の例として、Ｔ－１２（商品名、三洋化成工業製）（アミン当量１１６）が挙げられる。
　これらアミン硬化剤の中でも、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、あるいは、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンを含むアミン硬化剤が、好ましい。このようなアミン硬化剤によれば、添加した液状樹脂封止材のガラス転移点（Ｔｇ）を高く設定することができ、さらに、液状樹脂封止材粘度を低減することができる。
（Ｂ）成分として、単独のアミン硬化剤を用いることができる。あるいは、２種以上のアミン硬化剤が併用されてもよい。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材において、（Ｂ）成分のアミン硬化剤の配合割合は特に限定されない。例えば、配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．７～１．２当量、より好ましくは０．７～１．１当量である。
（Ｃ）：無機充填剤
　（Ｃ）成分の無機充填剤は、封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させる目的で、液状エポキシ樹脂封止材に添加される。無機充填剤の添加により、耐サーマルサイクル性が向上する。これは、線膨張係数を下げることにより、サーマルサイクルによる、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物の膨張あるいは収縮を抑制できるからである。
　（Ｃ）成分の無機充填剤は、添加により線膨張係数を下げる効果を有する限り、特に限定されない。各種無機充填剤を使用することができる。具体的な例として、非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、およびチッ化珪素が挙げられる。
　これらの中でも、シリカ、特に、非晶質の球状シリカが、望ましい。これらシリカが、本開示の液状エポキシ樹脂封止材をアンダーフィルとして使用すると、優れた流動性を得ることができ、さらに、硬化物の線膨張係数を低減できる。
　なお、ここで言うシリカは、製造原料に由来する有機基、例えば、メチル基、あるいは、エチル基等のアルキル基を有するシリカであってもよい。
　非晶質の球状シリカは、溶融法、燃焼法、あるいはゾルゲル法など、公知の製造方法によって得られる。所望の粒度、不純物含有量、および表面状態などの特性に応じて、その製造方法を適宜選択することができる。
　また、無機充填剤として用いるシリカとしては、特開２００７－１９７６５５号公報に記載の製造方法によって得られたシリカ含有組成物を用いてもよい。
　また、無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されていてもよい。表面処理が施された無機充填剤を使用した場合、無機充填剤の凝集を防止する効果が期待される。これにより、本開示の液状エポキシ樹脂封止材の保存安定性の向上が期待される。
　（Ｃ）成分としての無機充填剤の平均粒径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．２～２μｍである。
　ここで、無機充填剤の形状は特に限定されない。例えば、球状、不定形、およびりん片状のうちのいずれの形態の無機充填剤も用いることができる。なお、無機充填剤の形状が球状以外であるときは、無機充填剤の平均粒径とは該無機充填剤の平均最大径を意味する。
　（Ｃ）成分の無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂封止材の全量、すなわち、全成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５５～７０質量部である。含有量が５５～７０質量部であると、液状エポキシ樹脂封止材をアンダーフィルとして使用するときに、液状エポキシ樹脂封止材の線膨張係数を下げることができ、かつ、注入性の悪化をさけることができる。より好ましく含有量は、６０～７０質量部である。
（Ｄ）：下記式で示される酸化防止剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上述したように、有酸素熱劣化反応では、ラジカル連鎖反応が進行していく。反応の初期段階で発生したラジカルＲ・から、反応活性なペルオキシラジカルＲＯＯ・が生成する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、このペルオキシラジカルを捕捉して、それを準安定なヒドロペルオキシドＲＯＯＨに変換するという作用を有する。
　本発明者らは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、上記式で示される酸化防止剤を添加することにより、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生がより効果的に抑制されることを見出した。この優れたフィレットクラック発生抑制の効果は、後述する実施例等において、他の構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む液状エポキシ樹脂組成物との比較により確認されている。
　上記式で示される酸化防止剤を添加することにより、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制される理由は明らかではない。しかし、その理由として、以下の機構を推測することができる。
　上記式で示される酸化防止剤は、１つの炭素原子に４つのヒンダードフェノール基が結合している。そのため、ペルオキシラジカルを捕捉して、準安定なヒドロペルオキシドＲＯＯＨに変換する作用が高いことが推測される。その結果、有酸素熱劣化の進行を抑制する効果が高い。それにより、フィレットクラックの発生を抑制することができると推測される。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）アミン硬化剤の合計１００質量部に対して、（Ｄ）酸化防止剤を０．５～１０質量部含む。
　（Ｄ）酸化防止剤が０．５質量部未満であると、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制するのに不十分である。（Ｄ）酸化防止剤が１０質量部超であると、常温での保存安定性が低下するので、ポットライフが短くなる。
　（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．５～５質量部である。
（その他の配合剤）
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、必要に応じて、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。
　このような、配合可能な成分の具体例としては、カップリング剤、レベリング剤、硬化促進剤、表面改質剤、消泡剤、イオントラップ剤、エラストマー、およびカーボン等の着色剤を挙げることができる。各配合剤の種類及び配合量は、常法通りである。
（液状エポキシ樹脂封止材の調製）
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材の調製では、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、および、必要に応じて配合されるその他の配合剤が混合される。次いで、得られる混合物を攪拌することにより、液状エポキシ樹脂封止材が調製される。混合攪拌には、ロールミルを用いることができる。勿論、混合撹拌の手段は、ロールミルに限定されない。（Ａ）成分のエポキシ樹脂が固形のときには、好ましくは、加熱などにより液状化あるいは流動化したエポキシ樹脂が混合される。
　上記各成分を同時に混合することができる。ただし、成分の一部を先に混合して、残り成分を後から混合するなどの、変更を加えても差支えない。
　次に本開示の液状エポキシ樹脂封止材の特性について述べる。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材では、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制されている。後述する手順で測定される高温放置試験時のクラック発生数は、好ましくは２０本以下、より好ましくは１５本以下である。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、室温で、良好な保存安定性有するので、ポットライフに優れている。後述する実施例に記載の手順で測定される増粘率は、好ましくは２倍未満、より好ましくは１．８倍以下である。
　これらの特性により、本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、アンダーフィルとして、好適に用いられる。本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、キャピラリータイプのアンダーフィル（以下、“キャピラリーアンダーフィル”という。）、および、先塗布型のアンダーフィルのいずれにも用いることができる。
　また、本開示の液状エポキシ樹脂封止材は、半導体装置の製造時に使用する接着剤にも用いることができる。
　次に本開示の液状エポキシ樹脂封止材の使用方法を、例として、キャピラリーアンダーフィルとしての使用に言及しつつ、説明する。
　本開示の液状エポキシ樹脂封止材がキャピラリーアンダーフィルとして使用されるときは、以下の手順で基板と半導体素子との間のギャップに本開示の液状エポキシ樹脂封止材が充填される。
　基板をたとえば７０～１３０℃に加熱しながら、半導体素子の一端に本開示の液状エポキシ樹脂封止材が塗布される。すると、毛細管現象によって、基板と半導体素子との間のギャップに本開示の液状エポキシ樹脂封止材が充填される。この際、本開示の液状エポキシ樹脂封止材の充填に要する時間を短くするため、基板を傾けてもよい。あるいは、該ギャップ内外に圧力差を生じさせてもよい。
　該ギャップに本開示の液状エポキシ樹脂封止材が充填された後、該基板を所定温度で所定時間の加熱、具体的には、８０～２００℃で０．２～６時間の加熱により、液状エポキシ樹脂封止材を加熱硬化させることによって、該ギャップが封止される。
　本開示の半導体装置では、本開示の液状エポキシ樹脂封止材をアンダーフィルとして使用することにより、上記の手順で封止部位、すなわち、基板と半導体素子との間のギャップが封止される。ここで封止が行われる半導体素子は、特に限定されない。例としては、「集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、およびコンデンサ」が挙げられる。
　以下、実施例により、本開示を詳細に説明する。ただし、本開示はこれらに限定されない。
（実施例１～１２、比較例１～４）
　下記表に示す配合割合で配合された原料が、ロールミルで混練された。これにより、実施例１～１２及び比較例１～４の液状エポキシ樹脂封止材が調製された。なお、表中の各組成に関する数値は、質量部を表している。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂Ａ－１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ
　エポキシ樹脂Ａ－２：アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、製品名ｊＥＲ６３０Ｄ、三菱化学株式会社製、エポキシ当量９４ｇ／ｅｑ
（Ｂ）アミン硬化剤
　アミン硬化剤Ｂ－１：３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、および３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンを含有、製品名エタキュア１００、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製
　アミン硬化剤Ｂ－２：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、製品名カヤハードＡ－Ａ（ＨＤＡＡ）、日本化薬株式会社製
　アミン硬化剤Ｂ－３：ジメチルチオトルエンジアミン（変性芳香族アミンを含む）、製品名ＥＨ１０５Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製
（Ｃ）無機充填剤
　無機充填剤Ｃ－１：シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）表面処理シリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）、製品名ＳＥ２２００－ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製
　無機充填剤Ｃ－２：シリカカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）表面処理シリカフィラー（平均粒径１．５μｍ）、製品名ＳＥ５２００－ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製
（Ｄ）酸化防止剤
　酸化防止剤Ｄ－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、製品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（下記式）、ＢＡＳＦ社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　酸化防止剤Ｄ－２：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、製品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５
（下記式）、ＢＡＳＦ社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　酸化防止剤Ｄ－３：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、製品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
（下記式）、ＢＡＳＦ社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（初期粘度、１日保管後増粘率）
　上記の手順で調製された液状エポキシ樹脂封止材の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）が、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４使用）用いて、５０ｒｐｍで測定された。得られた測定値が初期粘度と定義された。次に、樹脂組成物のポットライフの指標となる増粘率（１日保管後増粘率）が、以下の手順で求められた。まず、調整された樹脂組成物が密閉容器中で、２５℃、湿度５０％の環境にて１日保管された。この時点における、その樹脂組成物の粘度が同じ手順で測定された。得られた粘度の調製直後の粘度に対する倍率が算出された。算出された倍率が、増粘率と定義された。
（高温放置試験）
　ＰＩパッシベーションダイ（ダイサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ）、Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕバンプ（バンプピッチ１５０μｍ、バンプ数３７２１）を有するテストエレメントグループ（ＴＥＧ）が使用された。ここで、ＰＩパッシベーションダイは、ソルダレジスト（ＰＳＲ－４０００　ＡＵＳ７０３）が塗布されている高耐熱（Ｈｉｇｈ－Ｔｇ）ＦＲ－４基板（基板サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）上に形成されている。上記の手順で得られた液状エポキシ樹脂封止材が、上記ＴＥＧのダイ部分に注入された。１５０℃で１２０分間の加熱により、液状エポキシ樹脂封止材が硬化された。このＴＥＧは、大気下、１９０℃に保持した乾燥機内に、１０００時間放置された。その後、フィレットに発生したクラック数が計数された。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～１２の液状エポキシ樹脂封止材の、高温放置試験後のクラック発生数は、２０本以下であった。有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制されていた。また、１日保管後増粘率が２．０倍未満であった。室温での保存安定性が良好であった。なお、実施例２～５では、実施例１の酸化防止剤Ｄ－１の配合割合が変更されている。酸化防止剤Ｄ－１の配合割合が多くなると、高温放置試験後のクラック発生数が減少する。しかし、１日保管後増粘率が上昇した。酸化防止剤Ｄ－１が配合されなかった比較例１では、高温放置試験後のクラック発生数が２９本と高かった。一方、酸化防止剤Ｄ－１が１０質量部超配合されている比較例２では、１日保管後増粘率が２．０と高かった。
　酸化防止剤Ｄ－１とは異なる構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｄ－２及びＤ－３が使用されている比較例３及び４では、酸化防止剤Ｄ－１が配合されていない比較例１よりも、高温放置試験後のクラック発生数が高かった。これは、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制する効果が低いことに加えて、高温放置試験中に発生した酸化防止剤Ｄ－２及びＤ－３の熱分解生成物が悪影響を及ぼしたと推測される。
　実施例６及び７では、実施例３のアミン硬化剤Ｂ－１のエポキシ当量が変更されている。アミン硬化剤Ｂ－１のエポキシ当量の変更による、高温放置試験後のクラック発生数、および、１日保管後増粘率への影響は、認められなかった。
　実施例８及び９では、実施例３の無機充填剤Ｃ－１の配合割合が変更されている。実施例８では、実施例１よりも、無機充填剤Ｃ－１の配合割合が低い。この実施例８では、高温放置試験後のクラック発生数が増加した。これは、高温放置時における樹脂硬化物の収縮による影響と推測される。
　実施例１０及び１１では、実施例４の、アミン硬化剤の種類変更されている。すなわち、実施例４では、アミン硬化剤Ｂ－１が使用されているのに対し、実施例１０では、アミン硬化剤Ｂ－１及びＢ－２が併用されている。同様に、実施例１１では、アミン硬化剤Ｂ－１及びＢ－３が併用されている。アミン硬化剤の違いによる高温放置試験後のクラック発生数、および、１日保管後増粘率への影響は認められなかった。
　実施例１２では、実施例４の無機充填剤の平均粒径が変更されている。具体的には、平均粒径が０．５μｍのシリカフィラー（無機充填剤Ｃ－１）が使用されている実施例４に対し、実施例１２では、平均粒径が１．５μｍのシリカフィラー（無機充填剤Ｃ－２）が使用されている。無機充填剤の平均粒径の違いによる高温放置試験後のクラック発生数、および、１日保管後増粘率への影響は認められなかった。

 

Claims (5)

  1. 　（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ）下記式で示される酸化防止剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）アミン硬化剤の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）酸化防止剤を０．５～１０質量部含む液状エポキシ樹脂封止材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記（Ｂ）アミン硬化剤が、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、および３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンを含む、請求項１に記載の液状エポキシ樹脂封止材。
  3. 　前記（Ｃ）無機充填剤の添加量が、液状エポキシ樹脂封止材の全量に対して５５～７０質量部である、請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂封止材。
  4. 　（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤との当量比が、０．７～１．２である、請求項１～３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂封止材。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置。

     
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