CN110168016B - 液状环氧树脂密封材料及半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够抑制在高温有氧下放置底部填充材料固化物时产生的焊脚裂纹的液状环氧树脂密封材料及使用其的半导体装置。一种液状环氧树脂密封材料及使用其的半导体装置,所述液状环氧树脂密封材料含有(A)在常温下为液状的环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)无机填充剂及(D)下述式所示的抗氧化剂,其中,相对于(A)环氧树脂、(B)胺固化剂及(D)抗氧化剂的合计100质量份,包含0.5~10质量份的所述(D)抗氧化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种液状环氧树脂密封材料及半导体装置。
背景技术
随着电子设备的小型化、轻质化及高性能化,半导体的安装形态从引线键合型变化为倒装芯片型。
倒装芯片型的半导体装置具有经由凸点电极将基板上的电极部和半导体元件连接的结构。该结构的半导体装置在施加温度循环等热附加时利用环氧树脂等有机材料制的基板与半导体元件的热膨胀系数之差对凸点电极施加应力。因此,出现凸点电极产生裂纹等不良的问题。为了抑制该不良产生,广泛进行的是使用被称作底部填充材料的半导体密封材料来密封半导体元件与基板之间的间隙。这样,通过将两者相互固定,从而可以提供耐热循环性。
作为底部填充材料的供给方法,首先,将半导体元件和基板上的电极部连接。之后,沿着半导体元件的外周涂布(分配)底部填充材料。此时,一般采用的是利用毛细管现象向两者的间隙中注入底部填充材料的、被称作毛细管流法的方法。通过在注入底部填充材料后使该底部填充材料加热固化,从而可以增强两者的连接部位。
对于底部填充材料要求优异的特性、例如注入性、粘接性、固化性及保存稳定性。另外,对于用底部填充材料密封的部位也要求优异的特性、例如耐湿性及耐热循环性。
为了满足上述的要求,作为用作底部填充材料的液状密封材料,广泛使用以环氧树脂为主剂的液状密封材料。
为了提高利用液状密封材料密封的部位的耐湿性及耐热循环性、尤其是耐热循环性,而向液状密封材料中添加如二氧化硅填料那样的包含无机物质的填充材料(以下称作“填料”。)。由此可知:能够有效地进行环氧树脂等有机材料制的基板与半导体元件的热膨胀系数差的控制,并且能够增强凸点电极(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-130374号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,利用液状密封材料密封的部位的、耐热循环性的提高成为课题。若耐热循环性不充分,则产生在半导体元件与基板上的电极部的界面产生裂纹的问题。
本发明人等发现:即使提高耐热循环性,在100℃以上的高温有氧下放置底部填充材料固化物时,会观察到与耐热循环试验时不同的特异的焊脚裂纹。该焊脚裂纹从底部填充材料固化物的表面向厚度方向行进。若产生这样的裂纹,则产生损害作为底部填充材料的功能的问题。
本发明的液状环氧树脂密封材料的目的在于:为了解决上述现有技术中的问题,而提供能够抑制在高温有氧下放置底部填充材料固化物时的焊脚裂纹的产生的底部填充材料用的液状环氧树脂密封材料。
用于解决课题的手段
上述的焊脚裂纹在高温有氧下产生。但是,即使保持在相同程度的温度,也不会在氮气下产生。因此推测有氧热劣化是产生焊脚裂纹的原因。
本发明人等为了抑制由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生而尝试了添加受阻酚系抗氧化剂。选择受阻酚系抗氧化剂的理由如以下的记载所示。
受阻酚系抗氧化剂被分类为一次抗氧化剂。其直接作用于由自动氧化生成的自由基而显示优异的抗氧化能力。作为一次抗氧化剂,也可以使用受阻胺系抗氧化剂。但是,受阻胺系抗氧化剂具有着色的问题。另一方面,被划分为二次抗氧化剂的、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂具有过氧化物分解能力。其作用于利用一次抗氧化剂从自由基转换成的过氧化物。因此这些抗氧化剂大多与一次抗氧化剂并用。
在有氧热劣化反应中,自由基链式反应持续进行。在该链式反应中由在该反应的初始阶段产生的自由基R·生成反应活性的过氧化自由基ROO·。受阻酚系抗氧化剂具有如下述式所示那样捕捉该过氧化自由基而转换为亚稳态的过氧化氢ROOH的作用。
[化1]
本发明人等进行深入研究的结果发现:为了抑制由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生,需要添加特定结构的受阻酚系抗氧化剂。
本发明的液状环氧树脂密封材料基于上述的见解来达成。根据本发明,提供含有(A)在常温下为液状的环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)无机填充剂及(D)下述式所示的抗氧化剂的液状环氧树脂密封材料。该密封材料包含相对于(A)环氧树脂、(B)胺固化剂及(D)抗氧化剂的合计100质量份为0.5~10质量的上述(D)抗氧化剂。
[化2]
在本发明的液状环氧树脂密封材料中,(B)胺固化剂优选包含3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
在本发明的液状环氧树脂密封材料中,(C)无机填充剂的添加量优选相对于液状环氧树脂密封材料的总量为55~70质量份。另外,优选使(A)环氧树脂与(B)胺固化剂的当量比为0.7~1.2。
另外,根据本发明,提供具有使用本发明的液状环氧树脂密封材料密封的倒装芯片型半导体元件的半导体装置。
发明效果
利用本发明的液状环氧树脂密封材料,能够抑制由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生。
另外,本发明的液状环氧树脂密封材料在室温下具有良好的保存稳定性。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细的说明。
本发明的液状环氧树脂密封材料含有以下所示的(A)~(D)成分。
(A)液状环氧树脂
(A)成分的液状环氧树脂是成为本发明的液状环氧树脂密封材料的主剂的成分。
在本发明中,液状环氧树脂是指在常温下为液状的环氧树脂。
作为本发明中的液状环氧树脂的例子,可列举:平均分子量为约400以下的双酚A型环氧树脂;如对缩水甘油基氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油基醚那样的支链状多官能双酚A型环氧树脂;双酚F型环氧树脂;平均分子量为约570以下的苯酚酚醛清漆型环氧树脂;如乙烯基(3,4-环己烯)二氧化物、3,4-环氧环己基羧酸(3,4-环氧环己基)甲酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、2-(3,4-环氧环己基)5,1-螺(3,4-环氧环己基)-间二噁烷那样的脂环族环氧树脂;如3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二缩水甘油基氧基联苯那样的联苯型环氧树脂;如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯那样的缩水甘油酯型环氧树脂;如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷那样的缩水甘油基胺型环氧树脂;以及如1,3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲那样的乙内酰脲型环氧树脂;含萘环的环氧树脂。另外,也可以使用如1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷那样的具有硅酮骨架的环氧树脂。作为进一步的例子,可列举:如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚那样的二环氧化物化合物;以及如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚那样的三环氧化物化合物。
在这些液状环氧树脂中,优选使用液状双酚型环氧树脂、液状氨基苯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、萘型环氧树脂。进一步优选使用液状双酚A型环氧树脂、液状双酚F型环氧树脂、对氨基苯酚型液状环氧树脂、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
作为(A)成分,可以使用单独的液状环氧树脂。或者,也可以并用2种以上的液状环氧树脂。
另外,就在常温下为固体的环氧树脂而言,只要通过该树脂与液状的环氧树脂并用而形成液状的混合物,则可以使用。
(B)胺固化剂
在本发明的液状环氧树脂密封材料中,使用胺固化剂作为环氧树脂的固化剂。其理由在于胺固化剂的耐湿性及耐热循环性优异。
胺固化剂并无特别限定。可以从公知的胺固化剂中广泛地选择所使用的胺固化剂。
作为胺固化剂的具体例,可列举:三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族多胺;异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等脂环族多胺;N-氨基乙基哌嗪、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型的多胺;3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等二乙基甲苯二胺;二甲硫基甲苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、双(甲硫基)甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯等芳香族多胺类。另外,作为市售品的例子,可列举T-12(商品名、三洋化成工业制)(胺当量116)。
在这些胺固化剂中,优选包含3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的胺固化剂。根据这样的胺固化剂,能够将所添加的液状树脂密封材料的玻璃化转变温度(Tg)设定得较高,而且能够降低液状树脂密封材料粘度。
作为(B)成分,可以使用单独的胺固化剂。或者也可以并用2种以上的胺固化剂。
在本发明的液状环氧树脂密封材料中,(B)成分的胺固化剂的配合比例并无特别限定。例如,就配合比例而言,相对于(A)成分的环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7~1.2当量,更优选为0.7~1.1当量。
(C)无机填充剂
出于提高密封后的部位的耐湿性及耐热循环性、尤其是耐热循环性的目的,而在液状环氧树脂密封材料中添加(C)成分的无机填充剂。通过添加无机填充剂,从而使耐热循环性提高。这是由于:通过降低线膨胀系数,从而能够抑制由热循环所致的、液状环氧树脂密封材料的固化物的膨胀或收缩。
(C)成分的无机填充剂,只要具有通过添加其而降低线膨胀系数的效果,则并无特别限定。可以使用各种无机填充剂。作为具体的例子,可列举非晶态二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝及氮化硅。
其中,理想的是二氧化硅、尤其是非晶态的球状二氧化硅。这些二氧化硅在使用本发明的液状环氧树脂密封材料作为底部填充材料时可以得到优异的流动性,而且可以降低固化物的线膨胀系数。
予以说明,在此所说的二氧化硅可以为具有来自制造原料的有机基团、例如甲基或乙基等烷基的二氧化硅。
非晶态的球状二氧化硅利用熔融法、燃烧法或溶胶凝胶法等公知的制造方法来得到。可以根据所期望的粒度、杂质含量及表面状态等特性来适当选择其制造方法。
另外,作为用作无机填充剂的二氧化硅,可以使用利用日本特开2007-197655号公报中记载的制造方法得到的含二氧化硅的组合物。
另外,无机填充剂可以用硅烷偶联剂等实施表面处理。在使用实施过表面处理的无机填充剂的情况下,能够期待防止无机填充剂凝聚的效果。由此能期待本发明的液状环氧树脂密封材料的保存稳定性的提高。
作为(C)成分的无机填充剂的平均粒径优选为0.1~10μm,更优选为0.2~2μm。
在此,无机填充剂的形状并无特别限定。也可以使用例如球状、不定形及鳞片状中的任一形态的无机填充剂。予以说明,在无机填充剂的形状为球状以外的形状时,无机填充剂的平均粒径是指该无机填充剂的平均最大径。
就(C)成分的无机填充剂的含量而言,相对于环氧树脂密封材料的总量、即全部成分的合计100质量份优选为55~70质量份。若含量为55~70质量份,则在使用液状环氧树脂密封材料作为底部填充材料时,能够降低液状环氧树脂密封材料的线膨胀系数,并且能够避免注入性的恶化。更优选使含量为60~70质量份。
(D)下述式所示的抗氧化剂
[化3]
如上所述,在有氧热劣化反应中,自由基链式反应持续进行。由在反应的初始阶段产生的自由基R·生成反应活性的过氧化自由基ROO·。受阻酚系抗氧化剂具有捕捉该过氧化自由基而将其转换为亚稳态的过氧化氢ROOH的作用。
本发明人等发现:在受阻酚系抗氧化剂中,通过添加上述式所示的抗氧化剂,从而更有效地抑制由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生。该优异的焊脚裂纹产生的抑制效果在后述的实施例等中通过与包含其他结构的受阻酚系抗氧化剂的液状环氧树脂组合物的比较来确认。
通过添加上述式所示的抗氧化剂来抑制由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生的理由并不明确。但是,作为其理由,可以推测以下的机制。
上述式所示的抗氧化剂在1个碳原子上键合有4个受阻酚基。因此推测捕捉过氧化自由基而转换为亚稳态的过氧化氢ROOH的作用较高。其结果为抑制有氧热劣化的进行的效果较高。由此推测能够抑制焊脚裂纹的产生。
本发明的液状环氧树脂密封材料包含相对于(A)环氧树脂、(B)胺固化剂及(D)抗氧化剂的合计100质量份为0.5~10质量份的(D)抗氧化剂。
若(D)抗氧化剂不足0.5质量份,则对于由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生的抑制不充分。若(D)抗氧化剂超过10质量份,则在常温下的保存稳定性降低,因此适用期变短。
(D)抗氧化剂的含量优选为0.5~5质量份。
(其他的配合剂)
本发明的液状环氧树脂密封材料可以根据需要进一步含有除上述(A)~(D)成分以外的成分。
作为这样的、能够配合的成分的具体例,可列举偶联剂、均化剂、固化促进剂、表面改性剂、消泡剂、离子捕捉剂、弹性体及碳等着色剂。各配合剂的种类及配合量如常规方法所示。
(液状环氧树脂密封材料的制备)
在本发明的液状环氧树脂密封材料的制备中,将上述(A)~(D)成分及根据需要配合的其他配合剂进行混合。接着,搅拌所得的混合物,由此制备液状环氧树脂密封材料。在混合搅拌中可以使用辊磨机。当然,混合搅拌的手段并不限定于辊磨机。在(A)成分的环氧树脂为固态时,优选混合通过加热等而液状化或流动化的环氧树脂。
可以将上述各成分同时混合。但是,也可以加以变更而先将成分的一部分混合而后将其余成分混合等。
接着,对本发明的液状环氧树脂密封材料的特性进行叙述。
利用本发明的液状环氧树脂密封材料,能够抑制由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生。在后述的步骤中测定的高温放置试验时的裂纹产生数优选为20条以下,更优选为15条以下。
本发明的液状环氧树脂密封材料在室温下具有良好的保存稳定性,因此适用期优异。利用后述的实施例中记载的步骤测定的增粘率优选为不足2倍,更优选为1.8倍以下。
利用这些特性,本发明的液状环氧树脂密封材料适合用作底部填充材料。本发明的液状环氧树脂密封材料可以用于毛细管型的底部填充材料(以下称作“毛细管底部填充材料”。)及先涂布型的底部填充材料的任一者中。
另外,本发明的液状环氧树脂密封材料也可以用于在半导体装置的制造时使用的粘接剂中。
接着,以本发明的液状环氧树脂密封材料的使用方法为例,提及作为毛细管底部填充材料的使用并加以说明。
在本发明的液状环氧树脂密封材料作为毛细管底部填充材料使用时,利用以下的步骤在基板与半导体元件之间的间隙中填充本发明的液状环氧树脂密封材料。
一边将基板加热至例如70~130℃,一边在半导体元件的一端涂布本发明的液状环氧树脂密封材料。于是,利用毛细管现象,在基板与半导体元件之间的间隙中填充本发明的液状环氧树脂密封材料。此时,为了缩短填充本发明的液状环氧树脂密封材料所需的时间,也可以倾斜基板。或者,也可以使该间隙内外产生压力差。
向该间隙中填充本发明的液状环氧树脂密封材料后,将该基板在规定温度下加热规定时间,具体而言,在80~200℃下加热0.2~6小时,由此使液状环氧树脂密封材料加热固化,从而将该间隙密封。
在本发明的半导体装置中,通过使用本发明的液状环氧树脂密封材料作为底部填充材料,从而利用上述的步骤将密封部位、即基板与半导体元件之间的间隙加以密封。在此进行密封的半导体元件并无特别限定。作为例子,可列举“集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管及电容器”。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行详细的说明。但是,本发明并不限定于此。
(实施例1~12、比较例1~4)
将以下述表所示的配合比例配合的原料用辊磨机进行混炼。由此,制备实施例1~12及比较例1~4的液状环氧树脂密封材料。予以说明,与表中的各组成有关的数值表示质量份。
(A)液状环氧树脂
环氧树脂A-1:双酚F型液状环氧树脂、制品名YDF8170、新日铁化学株式会社制、环氧当量158g/eq
环氧树脂A-2:氨基苯酚型液状环氧树脂、制品名jER630D、三菱化学株式会社制、环氧当量94g/eq
(B)胺固化剂
胺固化剂B-1:含有3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺,制品名Ethacure 100、ALBEMARLE Co.,Ltd.制
胺固化剂B-2:4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、制品名KAYAHARD A-A(HDAA)、日本化药株式会社制
胺固化剂B-3:二甲硫基甲苯二胺(包含改性芳香族胺)、制品名EH105L、株式会社ADEKA制
(C)无机填充剂
无机填充剂C-1:硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)表面处理二氧化硅填料(平均粒径0.5μm)、制品名SE2200-SEE、ADMATECHS株式会社制
无机填充剂C-2:二氧化硅偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)表面处理二氧化硅填料(平均粒径1.5μm)、制品名SE5200-SEE、ADMATECHS株式会社制
(D)抗氧化剂
抗氧化剂D-1:受阻酚系抗氧化剂、制品名IRGANOX 1010
(下述式)、BASF公司制
[化4]
抗氧化剂D-2:受阻酚系抗氧化剂、制品名IRGANOX 1035
(下述式)、BASF公司制
[化5]
抗氧化剂D-3:受阻酚系抗氧化剂、制品名IRGANOX 1076
(下述式)、BASF公司制
[化6]
(初始粘度、保存1天后的增粘率)
利用上述的步骤制备的液状环氧树脂密封材料在25℃下的粘度(Pa·s),使用Brookfield公司制旋转粘度计HBDV-1(Spindle SC4-14使用)在50rpm下进行测定。将所得的测定值定义为初始粘度。接着,作为树脂组合物的适用期的指标的增粘率(保存1天后的增粘率),按照以下的步骤求得。首先,将制备的树脂组合物在密闭容器中在25℃、湿度50%的环境下保存1天。该时刻的、该树脂组合物的粘度利用相同的步骤进行测定。算出所得的粘度相对于刚制备后的粘度的倍率。将所算出的倍率定义为增粘率。
(高温放置试验)
使用具有PI钝化模具(模具尺寸10mm×10mm×厚度0.725mm)、Sn/3Ag/0.5Cu凸点(凸点间距150μm、凸点数3721)的测试元件组(TEG)。在此,PI钝化模具形成在涂布有阻焊剂(PSR-4000AUS703)的高耐热(High-Tg)FR-4基板(基板尺寸30mm×30mm×厚度0.8mm)上。将利用上述的步骤得到的液状环氧树脂密封材料注入上述TEG的模具部分。在150℃下加热120分钟,由此将液状环氧树脂密封材料固化。将该TEG在大气下在保持于190℃的干燥机内放置1000小时。之后,计数在焊脚中产生的裂纹数。
表1
表2
实施例1~12的液状环氧树脂密封材料的、高温放置试验后的裂纹产生数为20条以下。抑制了由有氧热劣化所致的焊脚裂纹的产生。另外,保存1天后的增粘率不足2.0倍。在室温下的保存稳定性良好。予以说明,在实施例2~5中,变更实施例1的抗氧化剂D-1的配合比例。若抗氧化剂D-1的配合比例变多,则高温放置试验后的裂纹产生数减少。但是,保存1天后的增粘率上升。在未配合抗氧化剂D-1的比较例1中,高温放置试验后的裂纹产生数高达29条。另一方面,在配合超过10质量份的抗氧化剂D-1的比较例2中,保存1天后的增粘率高达2.0。
在使用结构与抗氧化剂D-1不同的受阻酚系抗氧化剂D-2及D-3的比较例3及4中,与未配合抗氧化剂D-1的比较例1相比,高温放置试验后的裂纹产生数较高。推测这是由于:抑制由有氧热劣化所致的焊脚裂纹产生的效果低,而且在高温放置试验中产生的抗氧化剂D-2及D-3的热分解生成物带来不良影响。
在实施例6及7中,变更实施例3的胺固化剂B-1的环氧当量。未确认到由胺固化剂B-1的环氧当量的变更所致的、对高温放置试验后的裂纹产生数及保存1天后的增粘率的影响。
在实施例8及9中,变更实施例3的无机填充剂C-1的配合比例。在实施例8中,与实施例1相比,无机填充剂C-1的配合比例较低。在该实施例8中,高温放置试验后的裂纹产生数增加。推测这是由于:由高温放置时的树脂固化物的收缩所致的影响。
在实施例10及11中,变更实施例4的胺固化剂的种类。即,在实施例4中使用胺固化剂B-1,与此相对,在实施例10中并用胺固化剂B-1及B-2。同样,在实施例11中并用胺固化剂B-2及B-3。未确认到由胺固化剂的不同所致的、对高温放置试验后的裂纹产生数及保存1天后的增粘率的影响。
在实施例12中,变更实施例4的无机填充剂的平均粒径。具体而言,相对于使用平均粒径为0.5μm的二氧化硅填料(无机填充剂C-1)的实施例4,在实施例12中使用平均粒径为1.5μm的二氧化硅填料(无机填充剂C-2)。未确认到由无机填充剂的平均粒径不同所致的、对高温放置试验后的裂纹产生数及保存1天后的增粘率的影响。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的液状环氧树脂密封材料,其中,所述(B)胺固化剂包含3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
3.根据权利要求1或2所述的液状环氧树脂密封材料,其中,所述(C)无机填充剂的添加量相对于液状环氧树脂密封材料的总量为55~70质量份。
4.根据权利要求1或2所述的液状环氧树脂密封材料,其中,(A)在常温下为液状的环氧树脂与(B)胺固化剂的当量比为0.7~1.2。
5.根据权利要求3所述的液状环氧树脂密封材料,其中,(A)在常温下为液状的环氧树脂与(B)胺固化剂的当量比为0.7~1.2。
6.一种半导体装置,其具有使用权利要求1~5中任一项所述的液状环氧树脂密封材料所密封的倒装芯片型半导体元件。
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