JP2018172546A - アンダーフィル用樹脂組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ブリード性及び耐クリープ性に優れるアンダーフィル用樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物と、を含む、アンダーフィル用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、アンダーフィル用樹脂組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体装置の素子を封止するための封止材としては、生産性、コスト等の面から樹脂が主に用いられている。その中でも、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に要求される諸特性のバランスに優れているエポキシ樹脂が広く使用されている。

近年、半導体装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。これらの半導体装置においては、液状の樹脂組成物が封止材として広く使用されている。
また、半導体素子を、セラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するためのアンダーフィル材と称される封止材が使用されている。
アンダーフィル材として使用される樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。

近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展しており、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでいる。これにより、アンダーフィル材の流動経路は複雑になり、従来に比べてボイド等の未充填部分が発生し易くなっている。未充填部分は、半導体素子と基板との接着性の低下、得られる半導体製品の信頼性の低下等を招く原因となり得るため、存在しないことが望ましい。
また、上述した電子機器の小型化により、基板上に配置された接続端子と半導体チップとの間隔が従来に比べ狭くなっている。このため、フィレット部において基板への樹脂成分の滲み出し（ブリード）が生じると、その滲み出しによって配線が汚染される場合がある。さらに、半導体チップ裏面への這い上がり現象が生じると、基板上の半導体チップ周辺にコンデンサ等の電子部品を後工程ではんだ接続する際に、基板上の接続部位まで樹脂成分の滲み出し（基板がチップの場合はクリープと呼ばれる）が伸展し、電子部品が搭載できなくなる場合がある。

特許文献１には、耐ブリード性に優れる樹脂組成物として、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）ポリエーテル基を有する液状シリコーン化合物、及び（Ｅ）アミノ基を有する液状シリコーン化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。

特開２０１２−１０７１４９号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂組成物をアンダーフィル材として用いた場合、基板への樹脂成分の滲み出しを抑制する性能（耐ブリード性）が、上述した接続端子と半導体チップとの間隔の狭小化に対応するには十分ではなく、改善が望まれていた。さらに、特許文献１では言及されていないが、チップへの樹脂成分の滲み出しを抑制する性能（耐クリープ性）が、上述した後工程でのはんだ接続する際に対応するには十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
そこで、本発明は、耐ブリード性及び耐クリープ性に優れるアンダーフィル用樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物と、を含む、アンダーフィル用樹脂組成物。
＜２＞前記末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、＜１＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。

〔一般式（１）中、Ｒ^２〜Ｒ^５及びＲ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に炭化水素基又はグリシジル基を含有する有機基を表す。Ｒ^１及びＲ^６は、それぞれ独立にグリシジル基を含有する有機基を表す。ｍは、−［Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^９）Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。ｎは、−［Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^８）Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。〕
＜３＞前記末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物の含有率が、前記アンダーフィル用樹脂組成物全体の０．００８質量％〜１．５００質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜４＞前記末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物のエポキシ当量が、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜５＞支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップとの間の空間を、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物で充填する工程と、前記アンダーフィル用樹脂組成物を硬化する工程と、を含む半導体装置の製造方法。
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。

本発明によれば、耐ブリード性及び耐クリープ性に優れるアンダーフィル用樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

［アンダーフィル用樹脂組成物］
本実施形態のアンダーフィル用樹脂組成物（以下、「アンダーフィル材」とも称する）は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物と、を含む。

アンダーフィル材は、常温で液体であることが好ましい。本開示において「常温」とは２５℃を意味し、「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が０．０００１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである物質を意味する。また、「液状」とは前記液体の状態であることを意味する。

上記粘度は、ＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回毎分で回転させた時の測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を用いて得られる。前記回毎分及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分及び換算係数を決定する。

上記測定において、測定対象の液体の粘度の推定値が０Ｐａ・ｓ以上１．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を１０回毎分、換算係数を０．５とし、粘度の推定値が１．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を５回毎分、換算係数を１とし、粘度の推定値が２．５Ｐａ・ｓ以上６．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を２．５回毎分、換算係数を２とし、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を１回毎分、換算係数を５とする。

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の材料として一般に使用されているものから選択できる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格又はビフェニレン骨格の少なくとも一方を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格又はビフェニレン骨格の少なくとも一方を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、及びビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ樹脂などの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の中でも、芳香族環にグリシジル構造又はグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂は、耐熱性、機械特性及び耐湿性向上の観点から好ましい。

アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、エポキシ樹脂全体として常温で液体となるようにエポキシ樹脂を選択することが好ましい。すなわち、１種のエポキシ樹脂のみを含む場合は、そのエポキシ樹脂が常温で液体であることが好ましい。２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせである場合は、２種以上のエポキシ樹脂がすべて常温で液状であってもよく、一部が室温で固形のエポキシ樹脂であり、２種以上のエポキシ樹脂を混合したときに常温で液体となるような組み合わせであってもよい。
エポキシ樹脂として常温で固形のエポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、エポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。

２種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、あらかじめエポキシ樹脂同士を混合してから他の成分と混合してもよく、エポキシ樹脂同士を混合せずに他の成分と混合してもよい。

エポキシ樹脂のアンダーフィル材における含有率は、特に限定されないが、アンダーフィル材全体の５質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有率が前記範囲内であると、硬化時の反応性、硬化後の耐熱性及び機械的強度、及び封止時の流動性に優れる傾向にある。

エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含むことが好ましい。これらのエポキシ樹脂の性能を充分に発揮する観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂の合計含有率は、例えば、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシとを併用する場合、その質量比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：グリシジルアミン型エポキシ）は、特に制限はないが、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、例えば、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂の純度は、高いことが好ましい。具体的には、特に加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線の腐食に係わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れるアンダーフィル材を得る観点からは、例えば、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。

（Ｂ）硬化剤
硬化剤の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の材料として一般に使用されているものから選択できる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化剤としては、アミノ基を有する化合物（アミン系硬化剤）が好ましい。アミノ基を有する化合物は、特に制限はないが、例えば、１分子中に１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物が好ましく、１分子中に前記アミノ基を２〜４個有する化合物であることがより好ましく、１分子中に前記アミノ基を２個有する化合物（ジアミン化合物）であることがさらに好ましい。

アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、硬化剤全体として常温で液体となるようにエポキシ樹脂を選択することが好ましい。すなわち、１種の硬化剤のみを含む場合は、その硬化剤が常温で液体であることが好ましい。２種以上の硬化剤の組み合わせである場合は、２種以上の硬化剤がすべて常温で液状であってもよく、一部が室温で固形の硬化剤であり、２種以上の硬化剤を混合したときに常温で液体となるような組み合わせであってもよい。
硬化剤として常温で固形の硬化剤を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、硬化剤全体の２０質量％以下であることが好ましい。

アミノ基を有する化合物は、芳香環を有する化合物（芳香族アミン化合物）であることが好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることがより好ましく、常温で液状であり、かつ１分子中にアミノ基を２個有する芳香族アミン化合物であることがより好ましい。

常温で液状の芳香族アミン化合物としては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

上記化合物の中でも、保存安定性の観点からは、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましい。硬化剤として３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンの少なくとも一方を用いる場合、その含有率は、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

硬化剤として、市販品を用いてもよい。例えば、常温で液状の芳香族アミン化合物の市販品としては、ＪＥＲキュア（登録商標）−Ｗ、ＪＥＲキュア（登録商標）−Ｚ（三菱化学株式会社製、商品名）、カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ、カヤハード（登録商標）Ａ−Ｂ、カヤハード（登録商標）Ａ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、エポミック（登録商標）Ｑ−６４０、エポミック（登録商標）Ｑ−６４３（三井化学株式会社製、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）等が入手可能である。

硬化剤として常温で液状の芳香族アミン化合物を用いる場合、その性能を充分に発揮する観点から、その含有率は硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

硬化剤の活性水素当量は、特に制限されない。耐ブリード性及び耐クリープ性の観点から、例えば、１０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｇ／ｍｏｌ〜７０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。

アンダーフィル材におけるエポキシ樹脂と硬化剤との当量比（エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数／硬化剤の活性水素のモル数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、０．７〜１．６であることが好ましく、０．８〜１．４であることがより好ましく、０．９〜１．２であることがさらに好ましい。

（Ｃ）無機充填材
無機充填材の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の材料として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填材の粒子形状は、特に制限はなく、不定形であっても球状であってもよいが、アンダーフィル材の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状であることが好ましい。同様の観点から、無機充填材としては、例えば、球状シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。

無機充填材の体積平均粒子径は、特に制限されない。例えば、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることより好ましい。無機充填材の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、エポキシ樹脂への分散性が向上し、アンダーフィル材の流動特性が向上する傾向にある。１０μｍ以下であると、無機充填材の沈降が抑制され、かつアンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性が向上して、ボイド及び未充填部分の発生がより抑制される傾向にある。

本開示において無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）である。

無機充填材の含有率は、特に制限されない。例えば、アンダーフィル材全体の２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましく、５０質量％〜７５質量％であることが特に好ましく、６０質量％〜７５質量％であることが極めて好ましい。無機充填材の含有率が２０質量％以上であると、熱膨張係数が低減する傾向にあり、９０質量％以下であると、アンダーフィル材の粘度が低減し、流動性、浸透性及びディスペンス性が向上する傾向にある。

（Ｄ）末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物
末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物（以下、「特定シリコーン化合物」とも称する）の種類は特に制限されず、１種を単独で用いても、構造の異なる２種以上を併用してもよい。
本開示において「シリコーン化合物」とは、シロキサン結合で形成される主鎖を有する化合物を意味する。「末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物」とは、シロキサン結合で形成される主鎖の末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物を意味する。
本開示において「末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物」は、上述したエポキシ樹脂には含まれないものとする。

本発明者らの検討の結果、特定シリコーン化合物を含むアンダーフィル材は、特定シリコーン化合物を含まないアンダーフィル材に比べて耐ブリード性及び耐クリープ性に優れることがわかった。

特定シリコーン化合物は、主鎖の末端の少なくともいずれかにグリシジル基を有していればよいが、すべての主鎖の末端（主鎖が分岐していない場合は主鎖の両末端）にエポキシ基を有していることが好ましい。シリコーン化合物は、主鎖の末端に加えて側鎖にグリシジル基を有していてもよいが、主鎖の末端にのみグリシジル基を有していることが好ましい。

特定シリコーン化合物におけるグリシジル基の結合状態は、特に制限されない。例えば、主鎖の末端のケイ素原子に直接結合していても、エーテル基、エステル基、アミノ基、アルキレン基等の連結基、これらの連結基の組み合わせなどを介して結合していてもよい。

グリシジル基が主鎖の末端のケイ素原子に連結基を介して結合している場合、連結基の炭素数は特に制限されない。耐ブリード性及び耐クリープ性の観点からは、例えば、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。

特定シリコーン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を例示することができる。

一般式（１）中、Ｒ^２〜Ｒ^５及びＲ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に炭化水素基又はグリシジル基を含有する有機基を表す。Ｒ^１及びＲ^６は、それぞれ独立にグリシジル基を含有する有機基を表す。
ｍは、−［Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^９）Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。
ｎは、−［Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^８）Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。

一般式（１）において、−［Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^９）Ｏ］−で表されるシロキサン単位と−［Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^８）Ｏ］−で表されるシロキサン単位とは、ブロック状に配列されていてもよく、ランダムに配列されていてもよい。ｍが２以上である場合、複数のＲ^３同士及び複数のＲ^９同士は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、複数のＲ^４同士及び複数のＲ^８同士は同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^５及びＲ^７〜Ｒ^１０で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、入手容易性の観点からは、例えば、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は直鎖状であっても、環状であっても、分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１０で表されるグリシジル基を含有する有機基としては、グリシジル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、及びこれらの基が炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基に結合してなる基が挙げられる。

特定シリコーン化合物のエポキシ当量は、特に制限されない。耐ブリード性及び耐クリープ性の観点からは、例えば、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌ〜２８００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ〜２７００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。

特定シリコーン化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＢ、Ｘ−２２−１６９Ｂ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。

アンダーフィル材における特定シリコーン化合物の含有率は、特に制限されない。耐ブリード性及び耐クリープ性の観点からは、例えば、０．００５質量％〜３質量％であることが好ましく、０．００８質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％であることがさらに好ましい。

（Ｅ）カップリング剤
封止材は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、封止材中の樹脂成分と無機充填材又は樹脂成分と電子部品等の構成部材との間の接着性を強固にする役割を果たす。カップリング剤は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらの中でも、充填性の観点からは、シラン系化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。

エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、充填性の観点からは、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

アンダーフィル材がカップリング剤を含有する場合、その含有率は、特に制限されない。樹脂成分と無機充填材との界面接着及び樹脂成分と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする観点、並びに充填性を向上させる観点からは、例えば、アンダーフィル材全体の０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。

（Ｆ）その他の成分
アンダーフィル材は、上記した成分以外のその他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて含んでいてもよい。

アンダーフィル材は、その成分を分散混合できる手法であれば、いかなる手法を用いても調製することができる。例えば、所定の配合量の前記各成分を秤量し、らい潰機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等の混合機を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。混合及び混練条件は、原料の種類等に応じて適宜決定すればよいが、各成分が均一に混合及び分散する条件を選択することが好ましい。

アンダーフィル材は、ＥＨＤ型回転粘度計を用いた２５℃における粘度が、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、近年の電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性を確保できる。前記粘度は、同様の観点から、例えば、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。前記粘度の下限に特に制限はないが、実装性の観点からは、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
前記粘度は、封止の対象となる半導体装置及びその部材の種類に応じて適宜調整すればよい。粘度は、例えば、上記で例示した各成分の種類、含有量等を制御することによって調整が可能である。

＜アンダーフィル材の用途＞
アンダーフィル材は、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコーンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載した半導体装置に適用することができる。
本実施形態のアンダーフィル材は、高い信頼性が求められるフリップチップ用のアンダーフィル材として特に好適である。具体的には、配線板又はガラス基板上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした、フリップチップＢＧＡ／ＬＧＡ、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等の半導体装置に対して好適である。
本実施形態のアンダーフィル材は、配線基板と半導体素子とを接続するバンプの材質として鉛含有はんだを用いた従来のフリップチップ半導体部品に対しても好適であるが、鉛はんだと比べると物性的に脆いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品に対しても良好な信頼性を維持できるため、特に好適である。

また、近年、半導体素子の高速化に伴い、低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成されているが、この層間絶縁膜は機械強度が弱く、外部からの応力で破壊され易いため、故障が発生し易い。この傾向は半導体素子が大きくなる程顕著になるため、アンダーフィル材に起因して発生する応力の低減が求められている。
本実施形態のアンダーフィル材によると、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上であり、誘電率が３．０以下の層間絶縁膜を有する半導体素子を搭載するフリップチップ半導体装置に対しても、優れた信頼性を提供できる。
また、電子部品を構成する配線基板と半導体素子とのバンプ接続面の距離が２００μｍ以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性及び充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性にも優れた半導体装置を提供することができる。

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップとの間の空間を、上述した実施形態のアンダーフィル材で充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化する工程と、を含む。

アンダーフィル材を支持体と半導体チップとの間の空間に充填する方法は特に制限されず、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等により行うことができる。また、半導体装置の製造に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。

＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置は、上述した実施形態のアンダーフィル材の硬化物を備える。具体的には、例えば、支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記支持体と前記半導体チップとの間の空間に配置される上述した実施形態のアンダーフィル材の硬化物と、を備える。

上記半導体装置を製造する方法は特に制限されず、例えば、上述した実施形態の半導体装置の製造方法により製造することができる。また、半導体装置に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。また、

以下、実施例に基づいて、上記実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、上記実施形態を限定するものではない。

［アンダーフィル材の調製］
表１に示す各成分を表１に示す量（質量部）で配合し、三本ロール及び真空らい潰機にて混練分散して、実施例と比較例のアンダーフィル材を調製した。表１に示す各材料の詳細は、下記のとおりである。表１中の空欄（−）は未配合であることを示す。

・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」） ・エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｍｏｌの３官能液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ＪＥＲ６３０」）
・エポキシ樹脂３：ナフタレンをエポキシ化して得られるエポキシ当量１４３ｇ／ｍоｌの液状ジエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」）
・硬化剤１：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン（三菱化学株式会社製、商品名「ＪＥＲキュア（登録商標）Ｗ」）
・硬化剤２：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン（三菱化学株式会社製、商品名「カヤハードＡ−Ａ」）
・カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「ＭＡ−１００」）
・イオントラップ剤：ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製、商品名「ＩＸＥ−５００」）
・無機充填材：平均粒径０．６μｍの球状溶融シリカ（株式会社アドマッテクス製、商品名「ＳＯ−２５Ｈ／２４Ｃ」）
・シリコーン化合物１：一般式（１）で表されるグリシジル基を両末端に有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、エポキシ当量４００ｇ／ｍｏｌ、商品名「ＫＦ−１０５」）
・シリコーン化合物２：一般式（１）で表されるグリシジル基を両末端に有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、エポキシ当量１０００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」）
・シリコーン化合物３：一般式（１）で表されるグリシジル基を両末端に有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、エポキシ当量２７００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６３Ｃ」）
・シリコーン化合物４：一般式（１）で表されるグリシジル基を両末端に有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、エポキシ当量１７００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６９Ｂ」）
・シリコーン化合物５：カルビノール基を両末端に有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−６００３」）
・シリコーン化合物６：アミノ基を両末端に有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−８０１２」）

［評価］
実施例及び比較例で調製したアンダーフィル材を用いて試験用の半導体装置を作製し、下記の特性試験を行った。結果を表１に示す。表１中の「測定不可」は、増粘が著しく、パッケージに充填されなかったために測定ができなかったことを意味する。
試験用の半導体装置の仕様は、以下のとおりである。試験用の半導体装置は、アンダーフィル材２０ｍｇを、１１０℃の条件下でディスペンス方式により半基板と素子との間隙に塗布した後、１５０℃で２時間、空気中で硬化することで間隙を封止して作製した。

・半導体チップのサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４００ｍｍ
・基板のサイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×１ｍｍ厚
・基板（コア）の種類：Ｅ−６７９ＦＧ（Ｇ）（日立化成株式会社製、商品名）
・ソルダーレジストの種類：ＳＲ−７３００Ｇ（日立化成株式会社製、商品名）
・基板と半導体素子とのギャップ：５０μｍ

（１）基板上の滲み出し（ブリード）の長さ（耐ブリード性の評価）
封止後の半導体装置の基板におけるフィレットと接する部分近傍をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、Ｄｉｇｉｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＨＸ−５００（商品名））で観察し、アンダーフィル材の滲み出し（ブリード）の長さを測定した。滲み出し（ブリード）の長さが短いほど、耐ブリード性に優れると判断できる。

（２）半導体チップ上の滲み出し（クリープ）の長さ（耐クリープ性の評価）
封止後の半導体装置の半導体チップ上面における端部近傍をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、Ｄｉｇｉｔａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＨＸ−５００（商品名））で観察し、アンダーフィル材の滲み出し（クリープ）の長さを測定した。滲み出し（クリープ）の長さが短いほど、耐クリープ性に優れると判断できる。

末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物を含むアンダーフィル材を用いた実施例１〜６は、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物を含まないアンダーフィル材を用いた比較例１と比較すると、耐ブリード性と耐クリープ性に優れていることがわかる。また、末端にグリシジル基ではない官能基を有するシリコーン化合物を用いた比較例２、３と比較しても実施例１〜６が優れていることがわかる。
実施例１〜６の中でも、実施例４は耐ブリード性と耐クリープ性の評価結果を総合的に判断すると特に優れていることがわかる。

以上より、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物を含むアンダーフィル材は、耐ブリード性及び耐クリープ性に優れることがわかった。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物と、を含む、アンダーフィル用樹脂組成物。
2. 前記末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
   
   〔一般式（１）中、Ｒ^２〜Ｒ^５及びＲ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に炭化水素基又はグリシジル基を含有する有機基を表す。Ｒ^１及びＲ^６は、それぞれ独立にグリシジル基を含有する有機基を表す。ｍは、−［Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^９）Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。ｎは、−［Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^８）Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。〕
3. 前記末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物の含有率が、前記アンダーフィル用樹脂組成物全体の０．００８質量％〜１．５００質量％である、請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
4. 前記末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物のエポキシ当量が、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
5. 支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップとの間の空間を、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物で充填する工程と、前記アンダーフィル用樹脂組成物を硬化する工程と、を含む半導体装置の製造方法。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。