WO2012121336A1 - 電子部品用接着剤及び半導体チップ実装体の製造方法 - Google Patents

電子部品用接着剤及び半導体チップ実装体の製造方法 Download PDF

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inorganic filler
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カ－ル アルビン ディラオ
明伸 早川
周治郎 定永
畠井　宗宏
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積水化学工業株式会社
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    • H01L2924/351—Thermal stress

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for electronic parts that suppresses generation of voids and hardly causes scooping up on the upper surface of a semiconductor chip. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the semiconductor chip mounting body using this adhesive agent for electronic components.
  • Patent Literature 1 describes a method for manufacturing a semiconductor device in which a bump electrode of a semiconductor device and a terminal electrode of a substrate are electrically connected and then a sealing material is filled in a gap between the semiconductor device and the substrate. ing.
  • Patent Document 1 describes that the purpose is to investigate the limit of viscosity and thixotropy characteristics necessary for obtaining good sealing properties of a sealing material, and the viscosity is 100 Pa ⁇ s or less and thixotropy is described. It is described that a sealing material made of a composition having an index of 1.1 or less can sufficiently penetrate into a small gap quickly and without generating bubbles in the gap when the sealing material is injected. Has been.
  • Patent Document 2 describes a curable underfill bonding composition containing surface-treated nanoparticles that are substantially spherical, non-aggregated, amorphous, and solid as an underfill material.
  • surface-modified nanoparticles can be used to provide an underfill adhesive that has a desirable coefficient of thermal expansion (CTE) and provides a useful viscosity range for use in capillary underfill methods. Is described.
  • Patent Document 3 after applying a predetermined liquid sealing resin composition to a position where a semiconductor element on a circuit forming surface of an inorganic substrate or an organic substrate is mounted, the electrode of the semiconductor element and the circuit of the substrate are A method of manufacturing a semiconductor device is described in which the liquid sealing resin composition is cured simultaneously with bonding via bumps.
  • Patent Document 3 cannot sufficiently eliminate the possibility of voids.
  • the method described in Patent Document 3 has a problem that the sealing resin tends to crawl up on the upper surface of the semiconductor chip and contaminates the attachment of the bonding apparatus. Further, for example, when the underfill material described in Patent Document 2 is applied to the method described in Patent Document 3, there is a problem that voids are easily generated.
  • the present invention is an adhesive for electronic parts containing a curable compound, a curing agent, and an inorganic filler, and the viscosity at 5 rpm measured at 25 ° C. using an E-type viscometer is A1 (Pa ⁇ s), when the viscosity at 0.5 rpm is A2 (Pa ⁇ s), A1 and A2 / A1 are within the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG. 1 (however, the solid line is included but the broken line is
  • the adhesive for electronic parts is 5 to 150 parts by weight of the curing agent and 60 to 400 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the curable compound. It is. The present invention is described in detail below.
  • a curable adhesive is used as an electronic component adhesive provided on the substrate in advance.
  • an adhesive for electronic parts that contains a compound, a curing agent, and an inorganic filler at a predetermined blending ratio, and whose viscosity characteristics and thixotropic characteristics are within a predetermined range, the generation of voids is suppressed, and The present inventors have found that creeping of the adhesive for electronic components to the upper surface of the semiconductor chip can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the adhesive for electronic parts of the present invention is an adhesive for electronic parts containing a curable compound, a curing agent, and an inorganic filler, and measured at 25 ° C. using an E-type viscometer at 5 rpm.
  • A1 and A2 / A1 are within the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG. However, it is included on the solid line but not on the broken line.
  • the viscosity of the adhesive for electronic components is measured using an E-type viscosity measuring device such as VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKAI SANGYO CO. LTD).
  • A2 / A1 means the viscosity A2 (Pa ⁇ s) at 5 rpm, the viscosity A2 (Pa ⁇ s) at 0.5 rpm, measured using an E-type viscometer at 25 ° C. of the adhesive for electronic components.
  • This is an index indicating the thixotropic characteristics of the adhesive for electronic parts.
  • the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG. 1 is a range derived from the viscosity characteristics and thixotropy characteristics of the adhesive for electronic components measured in the examples and comparative examples.
  • the horizontal axis is A1 (Pa ⁇ s), and the vertical axis is A2 / A1.
  • A1 and A2 / A1 within the range surrounded by the solid and broken lines in FIG. 1, the protruding electrode of the semiconductor chip and the electrode portion of the substrate are brought into contact with each other, and the adhesive for electronic components is used as a sealing region. Even when bubbles are caught in the filling process, generation of voids can be suppressed, and further, creeping of the electronic component adhesive to the upper surface of the semiconductor chip can be suppressed.
  • A1 is not particularly limited as long as A1 and A2 / A1 satisfy the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG. 1, but a preferable lower limit is 25 Pa ⁇ s, and a preferable upper limit is 150 Pa ⁇ s. A more preferred lower limit is 30 Pa ⁇ s, and a more preferred upper limit is 130 Pa ⁇ s.
  • A2 / A1 is not particularly limited as long as A1 and A2 / A1 satisfy the range surrounded by the solid and broken lines in FIG. 1, but the preferable lower limit is 2.2 and the preferable upper limit is 4.5. Yes, a more preferred lower limit is 2.5, a more preferred upper limit is 4, a still more preferred upper limit is 3.8, and a particularly preferred upper limit is 3.5.
  • A1 and A2 / A1 are preferably within the range surrounded by the solid line in FIG. 3 among the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG.
  • the range surrounded by the solid line in FIG. 3 is a range obtained by connecting the outermost points among the points (A1, A2 / A1) obtained in the example.
  • A1 and A2 / A1 are adjusted by adjusting the type and amount of each component such as a curable compound, a curing agent, an inorganic filler, and a surfactant included in the adhesive for electronic parts of the present invention. Can be within the range surrounded by the solid and broken lines in FIG.
  • the adhesive for electronic components of this invention is excellent in sclerosis
  • the curable compound preferably has an SP value of about 8 to 14 from the viewpoint of adjusting both the viscosity property and thixotropy property of the adhesive for electronic components to a desired range.
  • the curable compound is not particularly limited, but preferably contains at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, bismaleimide compounds, and episulfide compounds.
  • the epoxy compound is not particularly limited.
  • bisphenol type epoxy compounds such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, and bisphenol S type
  • novolac type epoxy compounds such as phenol novolak type and cresol novolak type
  • resorcinol type epoxy Compounds aromatic epoxy compounds such as trisphenolmethane triglycidyl ether, naphthalene type epoxy compounds, fluorene type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds, polyether modified epoxy compounds, benzophenone type epoxy compounds, aniline type epoxy compounds, NBR modified Examples thereof include epoxy compounds, CTBN-modified epoxy compounds, and hydrogenated products thereof.
  • a benzophenone type epoxy compound is preferable because quick curability is easily obtained.
  • These epoxy compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • examples of commercially available products include EXA-830-LVP, EXA-830-CRP (manufactured by DIC).
  • examples of resorcinol type epoxy compounds as a commercial product, for example, EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.
  • commercially available products include, for example, EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX), EXA-4850-150 (manufactured by DIC), EP-4005 (manufactured by ADEKA) and the like.
  • the amount of the epoxy compound is not particularly limited, but the preferable lower limit in 100 parts by weight of the adhesive for electronic components is 15 parts by weight, and the preferable upper limit is 60.
  • the lower limit is 25 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the bismaleimide compound is not particularly limited.
  • thermal initiation type free commercially available from KAI Kasei Co., Ltd., Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., Ciba Specialty Chemicals Co., National Starch & Chemical Co., etc.
  • examples thereof include radical curable bismaleimide compounds.
  • the blending amount of the bismaleimide compound is not particularly limited, but the preferred lower limit in 100 parts by weight of the adhesive for electronic parts is 15 parts by weight, and the preferred upper limit. Is 60 parts by weight, a more preferred lower limit is 25 parts by weight, and a more preferred upper limit is 50 parts by weight.
  • the episulfide compound is not particularly limited as long as it has an episulfide group, and examples thereof include compounds in which the oxygen atom of the epoxy group of the epoxy compound is substituted with a sulfur atom.
  • Specific examples of the episulfide compound include bisphenol type episulfide compounds (compounds in which the oxygen atom of the epoxy group of the bisphenol type epoxy compound is replaced with a sulfur atom), hydrogenated bisphenol type episulfide compounds, dicyclopentadiene type episulfide compounds, and biphenyl.
  • Type episulfide compound phenol novolak type episulfide compound, fluorene type episulfide compound, polyether modified episulfide compound, butadiene modified episulfide compound, triazine episulfide compound, naphthalene type episulfide compound and the like. Of these, naphthalene type episulfide compounds are preferred. These episulfide compounds may be used independently and 2 or more types may be used together. The substitution from oxygen atoms to sulfur atoms may be in at least a part of the epoxy group, or the oxygen atoms of all epoxy groups may be substituted with sulfur atoms.
  • examples of commercially available products include YL-7007 (hydrogenated bisphenol A type episulfide compound, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the said episulfide compound is easily synthesize
  • the blending amount of the episulfide compound is not particularly limited, but the preferred lower limit in 100 parts by weight of the adhesive for electronic parts is 3 parts by weight, and the preferred upper limit is 12 parts.
  • the lower limit is 6 parts by weight, and the more preferable upper limit is 9 parts by weight.
  • the adhesive for electronic components of the present invention may contain a polymer compound having a functional group capable of reacting with the curable compound (hereinafter also simply referred to as a polymer compound having a functional group capable of reacting).
  • a polymer compound having a functional group capable of reacting By including the polymer compound having a functional group capable of reacting, the adhesive for electronic components is improved in the bonding reliability when distortion due to heat occurs.
  • an epoxy compound is used as the curable compound as the polymer compound having a reactive functional group
  • Etc. a polymer compound having an epoxy group is preferable.
  • the cured product of the adhesive for electronic components exhibits excellent flexibility.
  • the polymer compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an epoxy group at a terminal and / or side chain (pendant position).
  • an epoxy group-containing acrylic rubber an epoxy group-containing butadiene rubber Bisphenol type high molecular weight epoxy compound, epoxy group-containing phenoxy resin, epoxy group-containing acrylic resin, epoxy group-containing urethane resin, epoxy group-containing polyester resin and the like.
  • an epoxy group-containing acrylic resin is preferable because it can contain a large amount of epoxy groups and the mechanical strength and heat resistance of the cured product of the adhesive for electronic components are further improved.
  • These polymer compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound having an epoxy group is 10,000. It is. When the weight average molecular weight of the polymer compound having an epoxy group is less than 10,000, the flexibility of the cured product of the adhesive for electronic components may not be sufficiently improved.
  • the preferred lower limit of the epoxy equivalent of the polymer compound having an epoxy group is preferably 200.
  • the upper limit is 1000.
  • the epoxy equivalent of the polymer compound having an epoxy group is less than 200, the flexibility of the cured product of the adhesive for electronic components may not be sufficiently improved.
  • the epoxy equivalent of the polymer compound having an epoxy group exceeds 1000, the mechanical strength and heat resistance of the cured product of the adhesive for electronic components may be lowered.
  • the compounding amount of the polymer compound having a functional group capable of reacting is not particularly limited.
  • a preferred lower limit relative to parts by weight is 1 part by weight, and a preferred upper limit is 30 parts by weight.
  • the amount of the polymer compound having a functional group capable of reacting is less than 1 part by weight, the adhesive for electronic parts may have reduced bonding reliability when heat distortion occurs.
  • the blending amount of the polymer compound having a functional group capable of reacting exceeds 30 parts by weight, the cured product of the adhesive for electronic parts may have reduced mechanical strength, heat resistance and moisture resistance.
  • curing agent is not specifically limited, A conventionally well-known hardening
  • the curing agent include latent heat-curing acid anhydride-based curing agents such as trialkyltetrahydrophthalic anhydride, phenol-based curing agents, amine-based curing agents, and dicyandiamide.
  • a cationic curing agent and a cationic catalyst-type curing agent may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the blending amount of the curing agent is such that the lower limit with respect to 100 parts by weight of the curable compound is 5 parts by weight and the upper limit is 150 parts by weight. If the blending amount of the curing agent is less than 5 parts by weight, the cured product of the adhesive for electronic components may become brittle, or the curing agent may cause defects such as insufficient curing. When the compounding amount of the curing agent exceeds 150 parts by weight, the heat resistance of the cured product of the adhesive for electronic components is lowered.
  • the adhesive for electronic components of the present invention preferably contains a curing accelerator in addition to the above-mentioned curing agent for the purpose of adjusting the curing speed or the curing temperature.
  • the said hardening accelerator is not specifically limited, For example, an imidazole series hardening accelerator, a tertiary amine type hardening accelerator, etc. are mentioned. Of these, imidazole-based curing accelerators are preferable because the curing rate can be easily controlled. These hardening accelerators may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the imidazole curing accelerator is not particularly limited.
  • 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole in which the 1-position of imidazole is protected with a cyanoethyl group or an imidazole curing accelerator with basicity protected with isocyanuric acid (trade name “ 2MA-OK ", manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • 2MA-OK an imidazole curing accelerator with basicity protected with isocyanuric acid
  • Examples of the curing accelerator include 2MZ, 2MZ-P, 2PZ, 2PZ-PW, 2P4MZ, C11Z-CNS, 2PZ-CNS, 2PZCNS-PW, 2MZ-A, 2MZA-PW, C11Z-A, 2E4MZ-A, 2MAOK-PW, 2PZ-OK, 2MZ-OK, 2PHZ, 2PHZ-PW, 2P4MHZ, 2P4MHZ-PW, 2E4MZ ⁇ BIS, VT, VT-OK, MAVT, MAVT-OK (above, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Can be mentioned.
  • the compounding quantity of the said hardening accelerator is not specifically limited, A preferable minimum is 1 weight part with respect to 100 weight part of said curable compounds, and a preferable upper limit is 10 weight part.
  • the blending amount of the curing agent used is the theoretically required equivalent to the epoxy group in the epoxy compound to be used.
  • the following is preferable.
  • chlorine ions may be easily eluted by moisture from a cured product obtained by curing the adhesive for electronic components. That is, if the curing agent is excessive, for example, when the elution component is extracted from the cured product of the adhesive for electronic components with hot water, the pH of the extracted water becomes about 4 to 5, so that the chloride ion from the epoxy compound May elute in large quantities.
  • the pH of pure water after 1 g of the cured product of the adhesive for electronic parts is immersed in 10 g of pure water at 100 ° C. for 2 hours is 6 to 8, and the pH is 6.5 to 7.5. More preferably.
  • the adhesive for electronic parts of the present invention further comprises a surfactant (this book) having a functional group having a solubility parameter (SP value) of 13 or more and a functional group having a solubility parameter (SP value) of 9 or more and less than 13.
  • a surfactant this book
  • the inorganic filler has a hydrophobicity (M value) of 20 or less (also referred to as an inorganic filler (1) in this specification).
  • the adhesive for electronic parts of the present invention further comprises a functional group having a solubility parameter (SP value) of less than 9 and a functional group having a solubility parameter (SP value) of 9 or more and less than 13.
  • surfactant (2) in the present specification
  • the inorganic filler has a degree of hydrophobicity (M value) of 45 or more (also referred to as inorganic filler (2) in the present specification). Is preferred.
  • an adhesive for electronic parts containing an inorganic filler to a certain degree tends to have a high viscosity.
  • a thixotropic agent is further added to such a high viscosity adhesive for electronic parts for the purpose of increasing the thixotropy characteristics, the viscosity becomes higher and the applicability decreases, and the thixotropy characteristics are adjusted. It was also difficult.
  • the present inventor is sufficient only when an inorganic filler exhibiting a specific degree of hydrophobicity (M value) and a surfactant having a functional group exhibiting a specific solubility parameter (SP value) are selected and combined. Even when an inorganic filler is blended to such an extent that high reliability can be obtained, it becomes easy to adjust both the viscosity characteristics and the thixotropy characteristics within a desired range due to good interaction between the inorganic filler and the surfactant. I found out.
  • the surfactant is adsorbed on the surface of the inorganic filler at the time of low shear.
  • the viscosity is increased.
  • the surfactant reduces the collision between the inorganic fillers, thereby reducing the viscosity. That is, the thixotropy characteristic is increased and the generation of voids can be suppressed.
  • the adhesive for electronic parts containing the inorganic filler (1) and the surfactant (1) or the inorganic filler (2) and the surfactant (2) has such a high thixotropic property.
  • the degree of hydrophobicity (M value) is an index representing hydrophobicity.
  • the degree of hydrophobicity (M value) means the methanol concentration (% by weight) when methanol is dripped into water to which an inorganic filler is added and the inorganic filler is completely swollen.
  • Examples of the method of adjusting the M value of the inorganic filler include a method of subjecting the inorganic filler to surface treatment and changing the number of hydrophilic groups present on the surface. Specifically, for example, a method of adjusting the M value by modifying the surface of the silica fine particle with —CH 3 to adjust the carbon content, and the like can be mentioned.
  • the solubility parameter (SP value) is an index representing hydrophilicity.
  • ⁇ means SP value
  • E means cohesive energy
  • V means molar volume.
  • the inorganic filler (1) has a hydrophobicity (M value) of 20 or less, and the surfactant (1) has a functional group having a solubility parameter (SP value) of 13 or more, and a solubility parameter (SP Value) is 9 or more and less than 13.
  • the inorganic filler When the inorganic filler has an M value of more than 20, good interaction with the surfactant (1) cannot be obtained, and the effect of adjusting thixotropy characteristics decreases. As for the said inorganic filler (1), it is more preferable that M value is 18 or less.
  • M value is 18 or less.
  • the inorganic filler (1) include fine particles made of silica, titanium oxide, black carbon, alumina, graphene, mica, or the like having an M value of 20 or less. Among these, silica fine particles having an M value of 20 or less are preferable. These inorganic fillers (1) may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • kits for the inorganic filler (1) include, for example, SE-2050 (M value is 0, carbon content is 0% by weight, manufactured by Admatechs), SE-2050-SET (M value is 20, carbon content is included) SE-2050-SEJ (M value is 20, carbon content is 0% by weight, manufactured by Admatechs), SE-1050 (M value is 0, carbon content is 0% by weight, manufactured by Admatechs) 0 wt%, manufactured by Admatechs), SE-4050 (M value is 0, carbon content is 0 wt%, manufactured by Admatechs), UFP-80 (M value is 20, manufactured by Denki Kagaku), QS- 40 (M value is 0, carbon content is 0% by weight, manufactured by Tokuyama Corporation) and the like.
  • SE-2050 M value is 0, carbon content is 0% by weight, manufactured by Admatechs
  • SE-2050-SET M value is 20, carbon content is included
  • SE-2050-SEJ M value is 20, carbon content is 0% by weight, manufactured by Admatechs
  • SE-1050
  • the adhesive for electronic components containing the said inorganic filler (1) and the said surfactant (1) is in the range which does not inhibit the effect of this invention, for example, the linear expansion coefficient of the adhesive for electronic components will be shown.
  • an inorganic filler having an M value exceeding 20 may be contained.
  • the preferable lower limit of the amount of the inorganic filler (1) is 10% by weight in the whole inorganic filler. If the blending amount is less than 10% by weight, the effect of adjusting the thixotropy characteristics may not be sufficiently obtained.
  • a more preferable minimum is 15 weight% among the whole inorganic fillers.
  • the surfactant having no functional group having the SP value of 13 or more or the functional group having the SP value of 9 or more and less than 13 there is a good interaction with the inorganic filler (1). It cannot be obtained, and the effect of adjusting the thixotropy characteristics is reduced.
  • the functional group having the SP value of 13 or more preferably has an SP value of 16 or more.
  • the functional group having an SP value of 9 or more and less than 13 has a more preferred lower limit of the SP value of 9.5 and a more preferred upper limit of 12.5.
  • Examples of the functional group having an SP value of 13 or more include a primary amine group (SP value 16.5), a carbinol group (SP value 16.58), a carboxyl group (SP value 15.28), and a phosphate group. (SP value 13.36).
  • Examples of the functional group having an SP value of 9 or more and less than 13 include an epoxy group (SP value 12.04), a propoxymethyloxirane group (SP value 9.78), a mercapto group (SP value 11.07), A methacryloyl group (SP value 9.60), a phenol group (SP value 11.5), a polyether group (SP value 9.71), etc. are mentioned.
  • the surfactant (1) examples include a silicone compound, an anionic surfactant having a functional group having the SP value of 13 or more and a functional group having the SP value of 9 or more and less than 13.
  • examples include cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • a silicone compound is preferable.
  • These surfactants (1) may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • a commercially available product of the surfactant (1) for example, BYK-W9010 (manufactured by Big Chemie Japan, having a phosphate group with an SP value of 13.36 and a polyether group with an SP value of 9.71)
  • X-22-3939A amino-polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having a primary amine group with an SP value of 16.5 and a polyether group with an SP value of 9.71
  • a preferable minimum is 0.4 weight part and a preferable upper limit is 4 weight part with respect to 100 weight part of said inorganic fillers (1). If the blending amount is less than 0.4 parts by weight, the effect of adjusting the thixotropy characteristics may not be sufficiently obtained. If the blending amount exceeds 4 parts by weight, the surfactant (1) may volatilize and cause voids when the resulting adhesive for electronic parts is thermally cured. As for the compounding quantity of the said surfactant (1), a more preferable minimum is 0.8 weight part with respect to 100 weight part of said inorganic fillers (1), and a more preferable upper limit is 2 weight part.
  • the inorganic filler (2) has a hydrophobicity (M value) of 45 or more, and the surfactant (2) has a functional group having a solubility parameter (SP value) of less than 9, and a solubility parameter (SP Value) is 9 or more and less than 13.
  • an inorganic filler having an M value of less than 45 good interaction with the surfactant (2) cannot be obtained, and the effect of adjusting thixotropy characteristics is reduced.
  • the inorganic filler (2) include fine particles made of silica, titanium oxide, black carbon, alumina, graphene, mica and the like having an M value of 45 or more. Among these, silica fine particles having an M value of 45 or more are preferable. These inorganic fillers (2) may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the inorganic filler (2) include, for example, SE-2050-STJ (M value 64, manufactured by Admatechs), SE-1050-STT (M value 64, manufactured by Admatex), fumed Silica (MT-10, M value 47, carbon content 0.9% by weight, manufactured by Tokuyama Corporation), fumed silica (HM-20L, M value 64, carbon content 2.4% by weight, Tokuyama And fumed silica (PM-20L, M value is 65, carbon content is 5.5% by weight, manufactured by Tokuyama Corporation), and the like.
  • SE-2050-STJ M value 64, manufactured by Admatechs
  • SE-1050-STT M value 64, manufactured by Admatex
  • fumed Silica MT-10, M value 47, carbon content 0.9% by weight, manufactured by Tokuyama Corporation
  • fumed silica HM-20L, M value 64, carbon content 2.4% by weight
  • Tokuyama And fumed silica PM-20L, M value is 65, carbon content is 5.5% by weight, manufactured by Tokuyama Corporation
  • the adhesive for electronic components containing the said inorganic filler (2) and the said surfactant (2) is in the range which does not inhibit the effect of this invention, for example, the linear expansion coefficient of the adhesive for electronic components will be shown.
  • an inorganic filler having an M value of less than 45 may be contained.
  • the preferable lower limit of the amount of the inorganic filler (2) is 10% by weight in the whole inorganic filler. If the blending amount is less than 10% by weight, the effect of adjusting the thixotropy characteristics may not be sufficiently obtained.
  • a more preferable minimum is 15 weight% among the whole inorganic fillers.
  • Examples of the functional group having an SP value of less than 9 include a methyl group (SP value 6.44), an ethyl group (SP value 6.97), a butyl group (SP value 7.39), and a dimethylsiloxane group (SP value). 7.40).
  • Examples of the functional group having an SP value of 9 or more and less than 13 include an epoxy group (SP value 12.04), a propoxymethyloxirane group (SP value 9.78), a mercapto group (SP value 11.07), A methacryloyl group (SP value 9.60), a phenol group (SP value 11.5), a polyether group (SP value 9.71), etc. are mentioned.
  • Examples of the surfactant (2) include a silicone compound, an anionic surfactant having a functional group having an SP value of less than 9 and a functional group having an SP value of 9 or more and less than 13.
  • Examples include cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • a silicone compound is preferable.
  • These surfactants (1) may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the surfactant (2) include, for example, epoxy-modified silicone oil (KF-101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an epoxy group having an SP value of 12.04, and a dimethylsiloxane group having an SP value of 7.40.
  • Carboxyl-modified silicone oil (X-22-162C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having a carboxyl ethyl group having an SP value of 11.10 and a dimethylsiloxane group having an SP value of 7.40), epoxy Polyether-modified silicone oil (X-22-4741, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an epoxy group having an SP value of 12.04, a polyether group having an SP value of 9.71, and dimethyl having an SP value of 7.55 Having a siloxane group).
  • a preferable minimum is 0.4 weight part and a preferable upper limit is 4 weight part with respect to 100 weight part of said inorganic fillers (2). If the blending amount is less than 0.4 parts by weight, the effect of adjusting the thixotropy characteristics may not be sufficiently obtained. If the blending amount exceeds 4 parts by weight, the surfactant (2) may volatilize and cause voids when the resulting adhesive for electronic parts is thermally cured. As for the compounding quantity of the said surfactant (2), a more preferable minimum is 0.8 weight part with respect to 100 weight part of said inorganic fillers (2), and a more preferable upper limit is 2 weight part.
  • the inorganic filler has a preferable minimum of an average particle diameter of 0.1 micrometer, and a preferable upper limit of 3 micrometers.
  • the average particle diameter is within the above range, it becomes easy to adjust A1 and A2 / A1 within the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG. It is possible to better suppress the creeping up.
  • the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the adhesive for electronic components is likely to thicken, and the adhesive for electronic components is not sufficiently wetted and spread when filling the sealing area with the adhesive for electronic components.
  • the occurrence of voids may not be suppressed.
  • the average particle diameter exceeds 3 ⁇ m, the inorganic filler may be caught between the electrodes.
  • the minimum with a more preferable average particle diameter of the said inorganic filler is 0.3 micrometer, a more preferable upper limit is 1 micrometer, Furthermore, a preferable upper limit is 0.5 micrometer.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated, and as a result, preferably has a group derived from the surface treatment agent on the surface.
  • A1 and A2 / A1 are surrounded by a solid line and a broken line in FIG. Therefore, it is possible to more easily suppress the generation of voids and the creeping of the adhesive for electronic components to the upper surface of the semiconductor chip.
  • the said inorganic filler is highly filled in the adhesive for electronic components, the linear expansion coefficient after hardening of the adhesive for electronic components can be maintained low, and the joining reliability of the adhesive for electronic components improves.
  • Examples of the surface treatment agent include amino silane compounds, methyl silane compounds, vinyl silane compounds, styryl silane compounds, mercapto silane compounds, phenyl silane compounds, (meth) acryl silane compounds, and epoxy silane compounds. Of these, a phenylsilane compound or a (meth) acrylsilane compound is preferable.
  • Examples of the phenylsilane compound include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the (meth) acrylsilane compound include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. It is done.
  • epoxysilane compound examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples include dimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the blending amount of the inorganic filler is such that the lower limit with respect to 100 parts by weight of the curable compound is 60 parts by weight and the upper limit is 400 parts by weight.
  • the adhesive for electronic components cannot maintain sufficient bonding reliability.
  • the blending amount of the inorganic filler exceeds 400 parts by weight, the adhesive for electronic components is likely to thicken, and the adhesive for electronic components is sufficiently wet when filling the adhesive for electronic components into the sealing region. It does not spread and the generation of voids cannot be suppressed.
  • the compounding quantity of the said inorganic filler the preferable minimum with respect to 100 weight part of said curable compounds is 66 weight part, and a preferable upper limit is 300 weight part.
  • A1 and A2 / A1 are shown in FIG. It may not be within the range enclosed by the solid and broken lines.
  • an inorganic filler having a group derived from the phenylsilane compound or the (meth) acrylsilane compound on the surface and an inorganic filler having a group derived from the epoxysilane compound on the surface are used in combination.
  • A1 and A2 / A1 within a range surrounded by a solid line and a broken line in FIG.
  • an inorganic filler having a group derived from the phenylsilane compound or the (meth) acrylsilane compound on the surface and an inorganic filler having a group derived from the epoxysilane compound on the surface are used in combination
  • the preferable lower limit of the blending amount of the inorganic filler having a group derived from the epoxysilane compound on the surface thereof is 20 weights with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler having a group derived from the phenylsilane compound or the (meth) acrylsilane compound. Parts, and a preferred upper limit is 150 parts by weight.
  • a thixotropy imparting agent as said inorganic filler.
  • the thixotropy-imparting agent it becomes easy to adjust A1 and A2 / A1 within the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG. 1, generating voids and applying the adhesive for electronic components to the upper surface of the semiconductor chip. Crawling can be suppressed more favorably.
  • the thixotropy-imparting agent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fine particles such as metal fine particles, calcium carbonate, fumed silica, aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, and aluminum borate. Of these, fumed silica is preferable.
  • the thixotropy-imparting agent may be subjected to a surface treatment as necessary.
  • the thixotropy imparting agent subjected to the above surface treatment is not particularly limited, but particles having a hydrophobic group on the surface are preferable, and specific examples include fumed silica having a hydrophobic surface.
  • the average particle diameter of the particulate thixotropy-imparting agent is not particularly limited, but a preferable upper limit is 1 ⁇ m.
  • a preferable upper limit is 1 ⁇ m.
  • the blending amount of the thixotropy-imparting agent in the adhesive for electronic components of the present invention is not particularly limited. However, when the thixotropy-imparting agent is not subjected to surface treatment, a preferable lower limit is 0.5% by weight and a preferable upper limit is 20 % By weight. If the amount of the thixotropy-imparting agent is less than 0.5% by weight, sufficient thixotropy characteristics may not be imparted to the adhesive for electronic components. When the blending amount of the thixotropy-imparting agent exceeds 20% by weight, the eliminability of the adhesive for electronic components may be lowered when manufacturing a semiconductor device. The more preferable lower limit of the amount of the thixotropy-imparting agent is 3% by weight, and the more preferable upper limit is 10% by weight.
  • the adhesive for electronic components of the present invention may contain a diluent in order to reduce the viscosity.
  • the diluent preferably has an epoxy group, and the preferable lower limit of the number of epoxy groups in one molecule is 2, and the preferable upper limit is 4. If the number of epoxy groups in one molecule is less than 2, sufficient heat resistance may not be exhibited after the adhesive for electronic parts is cured. If the number of epoxy groups in one molecule exceeds 4, distortion due to curing may occur, or uncured epoxy groups may remain, which may result in poor bonding strength or poor bonding due to repeated thermal stress. May occur.
  • a more preferable upper limit of the number of epoxy groups in one molecule of the diluent is 3.
  • the diluent preferably has an aromatic ring and / or a dicyclopentadiene structure.
  • the preferable upper limit of the weight loss at 120 ° C. and the weight loss at 150 ° C. is 1%. If the weight loss at 120 ° C. and the weight loss at 150 ° C. exceed 1%, unreacted materials will volatilize during or after curing of the adhesive for electronic components, resulting in productivity or the obtained semiconductor device. May adversely affect performance.
  • the diluent preferably has a lower curing start temperature and a higher curing rate than the curable compound.
  • the preferred lower limit of the blending amount of the diluent in the adhesive for electronic components of the invention is 1% by weight, and the preferred upper limit is 20% by weight.
  • the viscosity of the adhesive for electronic parts may not be sufficiently reduced.
  • the adhesive for electronic components of the present invention may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers, ketones, glycol ethers (cellosolves), and fats. Examples thereof include cyclic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
  • the adhesive for electronic components of the present invention may contain an inorganic ion exchanger as necessary.
  • examples of commercially available products include IXE series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the amount of the inorganic ion exchanger is not particularly limited, but the preferable upper limit is 10% by weight and the preferable lower limit is 1% by weight.
  • the adhesive for electronic components of this invention may contain other additives, such as adhesive imparting agents, such as a bleed inhibitor and an imidazole silane coupling agent, as needed.
  • the preferable lower limit of the linear expansion coefficient at 40 to 80 ° C. after curing is 20 ppm / ° C.
  • the preferable upper limit is 50 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient is less than 20 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient is lower than that of the protruding electrode and the substrate of the semiconductor chip, so that stress is concentrated on the joint due to the thermal expansion of the protruding electrode and the substrate. , Peeling may occur. That is, the adhesive for electronic components may not be able to maintain sufficient bonding reliability.
  • the lower limit of the linear expansion coefficient at 40 to 80 ° C. after curing is more preferably 25 ppm / ° C., and the more preferable upper limit is 45 ppm / ° C.
  • the method for producing the adhesive for electronic components of the present invention is not particularly limited.
  • the components such as a curable compound, a curing agent, an inorganic filler, and a surfactant are stirred using a homodisper or the like.
  • the method of mixing etc. is mentioned.
  • the use of the adhesive for electronic components of the present invention is not particularly limited, but it is suitably used in a method for manufacturing a semiconductor chip mounting body in which a semiconductor chip having protruding electrodes is bonded to a substrate by flip chip mounting and sealed. .
  • the manufacturing method of a semiconductor chip mounting body of the present invention is a manufacturing method of a semiconductor chip mounting body in which a semiconductor chip having protruding electrodes is bonded to a substrate by flip chip mounting and sealed.
  • the step of providing the electronic component adhesive of the present invention on a substrate is performed.
  • the method for providing the electronic component adhesive on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the electronic component adhesive using a combination of a syringe equipped with a precision nozzle and a dispenser.
  • the protruding electrode of the semiconductor chip and the electrode portion of the substrate are then brought into contact with each other through the adhesive for electronic components and the adhesive for electronic components is used as a sealing region.
  • a filling step is performed. In the step, it is preferable to press against the semiconductor chip to bring the protruding electrode of the semiconductor chip into contact with the electrode portion of the substrate and to fill the sealing region with an adhesive for electronic components.
  • the pressure at the time of pressing is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 N per protruding electrode. If the pressure is less than 0.1 N, the protruding electrode of the semiconductor chip and the electrode of the substrate may not contact each other.
  • the protruding electrode of the semiconductor chip When the pressure exceeds 10 N, the protruding electrode of the semiconductor chip may be crushed too much to come into contact with the adjacent protruding electrode and cause a short circuit.
  • the temperature and time when the protruding electrode of the semiconductor chip and the electrode portion of the substrate are brought into contact with each other and the adhesive for electronic components is filled in the sealing region are within a range that does not hinder the effect of the present invention. For example, 120 to 220 ° C., 1 to 30 N, 0.1 to 60 seconds and the like can be mentioned.
  • the protruding electrode of the semiconductor chip When the protruding electrode of the semiconductor chip is solder, it may be heated at a temperature lower than the melting temperature of the solder.
  • the process of bonding the protruding electrode of the semiconductor chip and the electrode portion of the substrate and curing the adhesive for electronic components at the bonding portion is then performed.
  • the temperature and time when the protruding electrode of the semiconductor chip and the electrode portion of the substrate are bonded and the adhesive for the electronic component of the bonding portion is cured are particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, 230 to 300 ° C., 1 to 30 N, 0.1 to 60 seconds and the like can be mentioned.
  • the protruding electrode of the semiconductor chip is solder, it may be heated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the solder.
  • a step of completely curing the adhesive for electronic components is further performed. Thereby, the adhesive for electronic components is completely cured, and a semiconductor chip mounting body in which the protruding electrodes of the semiconductor chip and the electrode portions of the substrate are joined is obtained.
  • Curing conditions for completely curing the adhesive for electronic components are not particularly limited, and curing conditions suitable for the curing characteristics of the adhesive for electronic components can be appropriately selected and used, for example, at 120 ° C. for 30 minutes, Examples include 30 minutes at 170 ° C.
  • A1 and A2 / A1 are within the range surrounded by the solid line and the broken line in FIG. 1 so that the protruding electrode of the semiconductor chip and the electrode part of the substrate are in contact with each other.
  • generation of voids can be suppressed even when bubbles are caught in the sealing process of the electronic component adhesive into the sealing region.
  • the creeping of the adhesive for electronic components to the upper surface of the semiconductor chip can be suppressed.
  • the adhesive agent for electronic components which suppresses generation
  • the manufacturing method of the semiconductor chip mounting body using this adhesive agent for electronic components can be provided.
  • Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 20 (1) Production of adhesive for electronic parts According to the composition shown in Tables 1 to 4, the following materials (parts by weight) were stirred and mixed using a homodisper to prepare an adhesive for electronic parts. About the obtained adhesive for electronic components, using an E-type viscosity measuring device (VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKAI SANGYO CO. LTD), at a setting temperature of 25 ° C., with a viscosity A1 at a rotational speed of 5 rpm and at 0.5 rpm Viscosity A2 was measured. Tables 1 to 4 show A1, A2, and A2 / A1.
  • the horizontal axis is A1 (Pa ⁇ s) and the vertical axis is A2 / A1, and the relationship between A1 and A2 / A1 obtained in Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 12 and 14 to 20 is plotted.
  • a graph is shown in FIG.
  • the example was plotted with a circle (open), and the comparative example was plotted with a rhombus (filled).
  • the obtained adhesive for electronic parts was cured at 170 ° C. for 30 minutes, and then TMA / SS6000 (manufactured by Seiko Instruments) was used at 30 to 300 ° C. (temperature increase of 10 ° C.) in a tensile mode. ) Stretching was performed for 2 cycles, and the linear expansion coefficient was determined from the curve of the second cycle.
  • Epoxy compound Aniline type epoxy compound (EP-3900S, manufactured by Adeka) Naphthalene type epoxy compound (EXA-4710, manufactured by Adeka) Glycidylamine type epoxy compound (YH-434L, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Bisphenol F type epoxy compound (EXA-830CRP, manufactured by DIC)
  • methyl isobutyl ketone was distilled off at 90 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 101.2 g of a naphthalene type episulfide compound as a colorless and transparent liquid.
  • Hardener acid anhydride hardener (YH-307, manufactured by JER) Acid anhydride curing agent (YH-306, manufactured by JER) Phenol curing agent (MEH-8000H, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
  • Inorganic filler 6-1 Inorganic filler having an M value of 20 or less (inorganic filler (1)) SE-2050 (silica filler, manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 ⁇ m, maximum particle size 3 ⁇ m, no surface treatment, M value 0) SE-1050 (silica filler, manufactured by Admatechs, average particle size 0.3 ⁇ m, maximum particle size 1 ⁇ m, no surface treatment, M value 0) SE-4050 (silica filler, manufactured by Admatechs, average particle size 1 ⁇ m, maximum particle size 5 ⁇ m, no surface treatment, M value 0) SE-1050-SET (silica filler, manufactured by Admatechs, average particle size 0.3 ⁇ m, maximum particle size 1 ⁇ m, inorganic filler having a group derived from an epoxysilane compound, M value 20)
  • Inorganic filler having an M value of 45 or more (inorganic filler (2)) MT-10 (fumed silica, manufactured by Tokuyama, M value 47) SE-2050-STJ (silica filler, manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 ⁇ m, maximum particle size 3 ⁇ m, inorganic filler having a group derived from a methylsilane compound, M value 64) SE-1050-STT (silica filler, manufactured by Admatechs, average particle size 0.3 ⁇ m, maximum particle size 1 ⁇ m, inorganic filler having a group derived from a methylsilane compound, M value 64) PM-20L (fumed silica, manufactured by Tokuyama, M value 65)
  • Surfactant 7-1 Surfactant (surfactant (1)) having a functional group having an SP value of 13 or more and a functional group having an SP value of 9 or more and less than 13.
  • BYK-W9010 silicone compound, manufactured by Big Chemie Japan, having a phosphate group with an SP value of 13.36 and a polyether group with an SP value of 9.71
  • X-22-3939A Amino / polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having a primary amine group having an SP value of 16.5 and a polyether group having an SP value of 9.71
  • KF-101 epoxy-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having an epoxy group with an SP value of 12.04 and a dimethylsiloxane group with an SP value of 7.40
  • X-22-4741 epoxy / polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having an epoxy group having an SP value of 12.04 and a dimethylsiloxane group having an SP value of 7.55
  • a semiconductor chip having a protruding electrode made of solder (WALTS) is pressed at 140 ° C. and 20 N for 1 second using a flip chip bonder (FC3000S, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) through the applied adhesive for electronic components.
  • FC3000S flip chip bonder
  • FC3000S flip chip bonder
  • FC3000S flip chip bonder
  • FC3000S solder melting temperature 235 ° C., manufactured by Waltz
  • the electrode part of the substrate were brought into contact with each other, and an adhesive for electronic parts was filled in the sealing region.
  • the adhesive for electronic components of a junction part was hardened by heating at 260 degreeC and 1N for 3 second.
  • the adhesive for electronic components was completely cured by curing in an oven at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a semiconductor chip mounting body.
  • the adhesive agent for electronic components which suppresses generation
  • the manufacturing method of the semiconductor chip mounting body using this adhesive agent for electronic components can be provided.

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Abstract

本発明は、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５～１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０～４００重量部である電子部品用接着剤である。

Description

電子部品用接着剤及び半導体チップ実装体の製造方法
本発明は、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤に関する。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法に関する。
近年、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、ハンダ等からなる突起状電極（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が多用されている。例えば、特許文献１には、半導体装置のバンプ電極と基板の端子電極とを電気的に接続した後、封止材を上記半導体装置と基板との間隙に充填する半導体装置の製造方法が記載されている。
特許文献１には、封止材の良好な封止特性を得るために必要な粘度とチクソトロピー特性の限界を究明することを目的としたことが記載されており、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下でチクソトロピー指数が１．１以下である組成物からなる封止材であれば、封止材の注入時に間隙に速やかにかつ気泡を生じることなく小さな間隙にも十分浸透することが可能となることが記載されている。
また、特許文献２には、アンダーフィル材料として、実質的に球形の非凝集、非晶質かつ固体である表面処理ナノ粒子を含む硬化性アンダーフィル接着用組成物が記載されている。特許文献２には、表面改質ナノ粒子を使用することにより、望ましい熱膨張率（ＣＴＥ）を有すると共に毛管アンダーフィル方法に使用するために有用な粘度範囲を提供するアンダーフィル接着剤を提供できることが記載されている。
しかしながら、近年、半導体チップの小型化が進行するとともにバンプ間のピッチもますます狭くなっており、また、これらに伴って半導体チップ同士又は半導体チップと基板との間のギャップが狭くなっていることから、封止樹脂（アンダーフィル）の充填時に空気が巻き込まれやすく、ボイドが発生しやすくなっている。
この問題を解決するために、例えば、封止樹脂を電極接合後に充填するのではなく、接合領域に予め封止樹脂を設けておく方法が検討されている。例えば、特許文献３には、無機基板または有機基板の回路形成面の半導体素子を搭載する位置に所定の液状封止樹脂組成物を塗布した後、前記半導体素子の電極と前記基板の回路を、バンプを介して接合すると同時に前記液状封止樹脂組成物の硬化を行う半導体装置の製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載の方法によっても、ボイドが生じる可能性を充分には排除できていない。また、特許文献３に記載の方法では、半導体チップの上面に封止樹脂が這い上がりやすく、ボンディング装置のアタッチメントを汚染してしまうという問題もある。また、例えば、特許文献２に記載のアンダーフィル材料を特許文献３に記載の方法に適用した場合にも、ボイドが発生しやすいという問題がある。
特許第３０９３６２１号公報 特表２００５－５２７１１３号公報 特開２００９－９６８８６号公報
本発明は、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５～１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０～４００重量部である電子部品用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法において、予め基板上に設ける電子部品用接着剤として、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを所定の配合比で含有し、粘度特性及びチクソトロピー特性が所定の範囲内となる電子部品用接着剤を用いることにより、ボイドの発生を抑制し、かつ、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の電子部品用接着剤は、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内である。ただし、実線上は含むが破線上は含まないものとする。
本明細書中、電子部品用接着剤の粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＡＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ社製）等のＥ型粘度測定装置を用いて行われる。また、Ａ２／Ａ１とは、電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した、０．５ｒｐｍでの粘度Ａ２（Ｐａ・ｓ）を５ｒｐｍでの粘度Ａ１（Ｐａ・ｓ）で除した値を意味し、電子部品用接着剤のチクソトロピー特性を示す指標である。
なお、図１の実線及び破線で囲まれた範囲は、実施例及び比較例で測定した電子部品用接着剤の粘度特性及びチクソトロピー特性から導かれた範囲である。
図１において、横軸はＡ１（Ｐａ・ｓ）であり、縦軸はＡ２／Ａ１である。Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とすることにより、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程において気泡を噛みこんでしまった場合であってもボイドの発生を抑制することができ、更に、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制することができる。なお、このようにボイドの発生を抑制することができるのは、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際、上記物性を示す電子部品用接着剤であれば、ぬれ広がりによって封止領域に充填される過程で気泡を押し出す働きをするためと推測される。
Ａ１が小さすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、電子部品用接着剤の流動性が高くなりすぎる。そのため、電子部品用接着剤を基板上に設ける工程において電子部品用接着剤のぬれ広がりが大きくなりすぎて封止領域近傍にあるアライメントマークに重なり、アライメントを行うことが困難となる。また、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程において、フィレットが長くなってしまう。これにより、上記基板の配線部分が汚染されてしまうことがある。
Ａ１が大きすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際に電子部品用接着剤が充分にぬれ広がらず、ボイドの発生を抑制することが困難となる。
Ａ１の値は、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たしていれば特に限定されないが、好ましい下限が２５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましい下限が３０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限が１３０Ｐａ・ｓである。
Ａ２／Ａ１が小さすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、ボイドの発生を抑制することが困難となる。また、電子部品用接着剤を基板上に設ける工程と、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程との間において、電子部品用接着剤の形状を維持することが困難となる。
Ａ２／Ａ１が大きすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触又は接合する際に電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを充分に抑制することができず、電子部品用接着剤がボンディング装置のアタッチメントに付着しやすくなる。
Ａ２／Ａ１の値は、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たしていれば特に限定されないが、好ましい下限が２．２、好ましい上限が４．５であり、より好ましい下限が２．５、より好ましい上限が４であり、更に好ましい上限が３．８、特に好ましい上限が３．５である。
Ａ１とＡ２／Ａ１とは、図１の実線及び破線で囲まれた範囲内のなかでも、図３の実線で囲まれた範囲内であることが好ましい。
なお、図３の実線で囲まれた範囲は、実施例で得られた（Ａ１，Ａ２／Ａ１）の点のうち最も外側に位置する点を繋ぐことにより得られた範囲である。
本発明の電子部品用接着剤に含まれる、硬化性化合物、硬化剤、無機充填剤、必要に応じて界面活性剤等の各成分の種類及び配合量を調整することにより、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とすることができる。
上記硬化性化合物を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤は、硬化性及び硬化後の信頼性に優れる。上記硬化性化合物は、電子部品用接着剤の粘度特性及びチクソトロピー特性の両方を所望の範囲に調整する観点から、ＳＰ値が８～１４程度であることが好ましい。
上記硬化性化合物は特に限定されないが、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、エピスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ポリエーテル変性エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物、アニリン型エポキシ化合物、ＮＢＲ変性エポキシ化合物、ＣＴＢＮ変性エポキシ化合物、及び、これらの水添化物等が挙げられる。なかでも、速硬化性が得られやすいことから、ベンゾフェノン型エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸＡ－８３０－ＬＶＰ、ＥＸＡ－８３０－ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ポリエーテル変性エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ－９３１（ナガセケムテックス社製）、ＥＸＡ－４８５０－１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ－４００５（アデカ社製）等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤が上記エポキシ化合物を含有する場合、上記エポキシ化合物の配合量は特に限定されないが、電子部品用接着剤１００重量部に占める好ましい下限が１５重量部、好ましい上限が６０重量部であり、より好ましい下限が２５重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
上記ビスマレイミド化合物は特に限定されず、例えば、ケイアイ化成社製、大和化成工業社製、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製等から市販されている熱開始型フリーラジカル硬化性ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤が上記ビスマレイミド化合物を含有する場合、上記ビスマレイミド化合物の配合量は特に限定されないが、電子部品用接着剤１００重量部に占める好ましい下限が１５重量部、好ましい上限が６０重量部であり、より好ましい下限が２５重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
上記エピスルフィド化合物は、エピスルフィド基を有していれば特に限定されず、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
上記エピスルフィド化合物として、具体的には例えば、ビスフェノール型エピスルフィド化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物）、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物、ジシクロペンタジエン型エピスルフィド化合物、ビフェニル型エピスルフィド化合物、フェノールノボラック型エピスルフィド化合物、フルオレン型エピスルフィド化合物、ポリエーテル変性エピスルフィド化合物、ブタジエン変性エピスルフィド化合物、トリアジンエピスルフィド化合物、ナフタレン型エピスルフィド化合物等が挙げられる。なかでも、ナフタレン型エピスルフィド化合物が好ましい。これらのエピスルフィド化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、酸素原子から硫黄原子への置換は、エポキシ基の少なくとも一部におけるものであってもよく、すべてのエポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。
上記エピスルフィド化合物のうち、市販品として、例えば、ＹＬ－７００７（水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物、三菱化学社製）等が挙げられる。また、上記エピスルフィド化合物は、例えば、チオシアン酸カリウム、チオ尿素等の硫化剤を使用して、エポキシ化合物から容易に合成される。
本発明の電子部品用接着剤が上記エピスルフィド化合物を含有する場合、上記エピスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、電子部品用接着剤１００重量部に占める好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１２重量部であり、より好ましい下限が６重量部、より好ましい上限が９重量部である。
本発明の電子部品用接着剤は、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（以下、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することにより、電子部品用接着剤は、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が向上する。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合には、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、電子部品用接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。即ち、上記硬化性化合物としてのエポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することができ、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性及び寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。
上記エポキシ基を有する高分子化合物は特に限定されず、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であればよく、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ化合物、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含有することができ、電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万である。上記エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量が１万未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量が２００未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量が１０００を超えると、電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性が低下することがある。
本発明の電子部品用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が１重量部未満であると、電子部品用接着剤は、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が低下することがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が３０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化物は、機械的強度、耐熱性及び耐湿性が低下することがある。
上記硬化剤は特に限定されず、従来公知の硬化剤を上記硬化性化合物に合わせて適宜選択することができる。上記硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、上記硬化剤として、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記硬化剤の配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対する下限が５重量部、上限が１５０重量部である。上記硬化剤の配合量が５重量部未満であると、電子部品用接着剤の硬化物が脆弱になったり、上記硬化剤が硬化不足等の不良を起こす原因になったりする。上記硬化剤の配合量が１５０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性が低下する。
本発明の電子部品用接着剤は、硬化速度又は硬化温度を調整する目的で、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ－ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記硬化促進剤として、例えば、２ＭＺ、２ＭＺ－Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ－ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ、２ＰＺ－ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ－ＰＷ、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ、Ｃ１１Ｚ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＡＯＫ－ＰＷ、２ＰＺ－ＯＫ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ－ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ－ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ－ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。
上記硬化促進剤の配合量は特に限定されず、上記硬化性化合物１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。
上記硬化性化合物としてエポキシ化合物を用い、かつ、上記硬化剤と上記硬化促進剤とを併用する場合、用いる硬化剤の配合量は、用いるエポキシ化合物中のエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。上記硬化剤の配合量が理論的に必要な当量を超えると、電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物から、水分によって塩素イオンが溶出しやすくなることがある。即ち、硬化剤が過剰であると、例えば、電子部品用接着剤の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４～５程度となるため、エポキシ化合物から塩素イオンが多量溶出することがある。従って、電子部品用接着剤の硬化物１ｇを、１００℃の純水１０ｇで２時間浸した後の純水のｐＨが６～８であることが好ましく、ｐＨが６．５～７．５であることがより好ましい。
本発明の電子部品用接着剤は、更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３以上である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（本明細書中、界面活性剤（１）ともいう）を含有し、無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が２０以下である（本明細書中、無機充填剤（１）ともいう）ことが好ましい。
或いは、本発明の電子部品用接着剤は、更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９未満である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（本明細書中、界面活性剤（２）ともいう）を含有し、無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が４５以上である（本明細書中、無機充填剤（２）ともいう）ことが好ましい。
電子部品用接着剤においては、チクソトロピー特性が大きい方が、ボイドの発生を抑制しやすい。しかしながら、一般的に、信頼性を高めるためにはある程度以上無機充填剤を配合する必要があるところ、無機充填剤をある程度以上配合した電子部品用接着剤は、高粘度になりがちであった。このような高粘度の電子部品用接着剤に、チクソトロピー特性を大きくする目的で更にチクソ付与剤を配合すると、粘度が更に高くなって塗布性が低下してしまい、また、チクソトロピー特性を調整することも困難であった。
本発明者は、特定の疎水化度（Ｍ値）を示す無機充填剤と、特定の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を示す官能基を有する界面活性剤とを選択して組み合わせた場合に限り、充分な信頼性が得られる程度に無機充填剤を配合する場合であっても、無機充填剤と界面活性剤との良好な相互作用により粘度特性及びチクソトロピー特性の両方を所望の範囲に調整しやすくなることを見出した。
無機充填剤（１）と界面活性剤（１）、又は、無機充填剤（２）と界面活性剤（２）が併用されることにより、低せん断時には界面活性剤が無機充填剤表面に吸着され、無機充填剤同士を繋ぎとめることにより粘度が上昇する一方、高せん断時には界面活性剤が無機充填剤同士の衝突を緩和することにより粘度が低下する。即ち、チクソトロピー特性が大きくなり、ボイドの発生を抑制することができる。
また、無機充填剤（１）と界面活性剤（１）、又は、無機充填剤（２）と界面活性剤（２）を含有する電子部品用接着剤は、このようにチクソトロピー特性が大きくても必要以上に増粘することがなく、塗布性にも優れる。更に、粘度特性とチクソトロピー特性との両方が所望の範囲に調整されるため、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制することもできる。
なお、疎水化度（Ｍ値）は、疎水性を表す指標である。疎水化度（Ｍ値）は、無機充填剤を添加した水にメタノールを滴下し、無機充填剤が完全に膨潤したときのメタノール濃度（重量％）を意味する。
無機充填剤のＭ値を調整する方法としては、例えば、無機充填剤に表面処理を施し、表面に存在する親水性基の数を変化させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、シリカ微粒子の表面を－ＣＨ３で修飾して炭素含有量を調整することによりＭ値を調整する方法等が挙げられる。このような方法により炭素含有量を調整したシリカ微粒子は、例えば、トクヤマ社等から市販されている。
一方、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、親水性を表す指標である。溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、フェドールの方法により、δ２＝ΣＥ／ΣＶの式から計算値として求めることができる。ここで、δはＳＰ値、Ｅは凝集エネルギー、Ｖはモル体積を意味している。
まず、無機充填剤（１）と界面活性剤（１）との組み合わせについて説明する。
上記無機充填剤（１）は、疎水化度（Ｍ値）が２０以下であり、上記界面活性剤（１）は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３以上である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する。
Ｍ値が２０を超える無機充填剤では、上記界面活性剤（１）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。上記無機充填剤（１）は、Ｍ値が１８以下であることがより好ましい。
上記無機充填剤（１）としては、例えば、Ｍ値が２０以下である、シリカ、酸化チタン、ブラックカーボン、アルミナ、グラフェン、マイカ等からなる微粒子が挙げられる。なかでも、Ｍ値が２０以下であるシリカ微粒子が好ましい。これらの無機充填剤（１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機充填剤（１）の市販品として、例えば、ＳＥ－２０５０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ－２０５０－ＳＥＴ（Ｍ値が２０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ－２０５０－ＳＥＪ（Ｍ値が２０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ－１０５０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ－４０５０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＵＦＰ－８０（Ｍ値が２０、電気化学社製）、ＱＳ－４０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、トクヤマ社製）等が挙げられる。
上記無機充填剤（１）と上記界面活性剤（１）とを含有する電子部品用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、例えば電子部品用接着剤の線膨張率を低下させて信頼性を高めることを目的として、Ｍ値が２０を超える無機充填剤を含有してもよい。なお、この場合、上記無機充填剤（１）の配合量は、無機充填剤全体のうち、好ましい下限が１０重量％である。配合量が１０重量％未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。上記無機充填剤（１）の配合量は、無機充填剤全体のうち、より好ましい下限が１５重量％である。
一方、上記ＳＰ値が１３以上である官能基、又は、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基をもたない界面活性剤では、上記無機充填剤（１）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。上記ＳＰ値が１３以上である官能基は、ＳＰ値が１６以上であることがより好ましい。また、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基は、ＳＰ値のより好ましい下限が９．５、より好ましい上限が１２．５である。
上記ＳＰ値が１３以上である官能基として、例えば、１級アミン基（ＳＰ値１６．５）、カルビノール基（ＳＰ値１６．５８）、カルボキシル基（ＳＰ値１５．２８）、リン酸基（ＳＰ値１３．３６）等が挙げられる。また、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基として、例えば、エポキシ基（ＳＰ値１２．０４）、プロポキシメチルオキシラン基（ＳＰ値９．７８）、メルカプト基（ＳＰ値１１．０７）、メタクリロイル基（ＳＰ値９．６０）、フェノール基（ＳＰ値１１．５）、ポリエーテル基（ＳＰ値９．７１）等が挙げられる。
上記界面活性剤（１）としては、例えば、上記ＳＰ値が１３以上である官能基と、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する、シリコーン化合物、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、官能基を調整できることから、シリコーン化合物が好ましい。これらの界面活性剤（１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記界面活性剤（１）の市販品として、例えば、ＢＹＫ－Ｗ９０１０（ビッグケミー・ジャパン社製、ＳＰ値が１３．３６のリン酸基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）、Ｘ－２２－３９３９Ａ（アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１６．５の１級アミン基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）等が挙げられる。
上記界面活性剤（１）の配合量は、上記無機充填剤（１）１００重量部に対して、好ましい下限が０．４重量部、好ましい上限が４重量部である。配合量が０．４重量部未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。配合量が４重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤を熱硬化する際に上記界面活性剤（１）が揮発して、ボイドの原因となることがある。上記界面活性剤（１）の配合量は、上記無機充填剤（１）１００重量部に対して、より好ましい下限が０．８重量部、より好ましい上限が２重量部である。
次に、無機充填剤（２）と界面活性剤（２）との組み合わせについて説明する。
上記無機充填剤（２）は、疎水化度（Ｍ値）が４５以上であり、上記界面活性剤（２）は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９未満である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する。
Ｍ値が４５未満である無機充填剤では、上記界面活性剤（２）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。
上記無機充填剤（２）としては、例えば、Ｍ値が４５以上である、シリカ、酸化チタン、ブラックカーボン、アルミナ、グラフェン、マイカ等からなる微粒子が挙げられる。なかでも、Ｍ値が４５以上であるシリカ微粒子が好ましい。これらの無機充填剤（２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機充填剤（２）の市販品として、例えば、ＳＥ－２０５０－ＳＴＪ（Ｍ値が６４、アドマテックス社製）、ＳＥ－１０５０－ＳＴＴ（Ｍ値が６４、アドマテックス社製）、ヒュームドシリカ（ＭＴ－１０、Ｍ値が４７、炭素含有量が０．９重量％、トクヤマ社製）、ヒュームドシリカ（ＨＭ－２０Ｌ、Ｍ値が６４、炭素含有量が２．４重量％、トクヤマ社製）、ヒュームドシリカ（ＰＭ－２０Ｌ、Ｍ値が６５、炭素含有量が５．５重量％、トクヤマ社製）等が挙げられる。
上記無機充填剤（２）と上記界面活性剤（２）とを含有する電子部品用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、例えば電子部品用接着剤の線膨張率を低下させて信頼性を高めることを目的として、Ｍ値が４５未満である無機充填剤を含有してもよい。なお、この場合、上記無機充填剤（２）の配合量は、無機充填剤全体のうち、好ましい下限が１０重量％である。配合量が１０重量％未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。上記無機充填剤（２）の配合量は、無機充填剤全体のうち、より好ましい下限が１５重量％である。
一方、上記ＳＰ値が９未満である官能基、又は、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基をもたない界面活性剤では、上記無機充填剤（２）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。
上記ＳＰ値が９未満である官能基として、例えば、メチル基（ＳＰ値６．４４）、エチル基（ＳＰ値６．９７）、ブチル基（ＳＰ値７．３９）、ジメチルシロキサン基（ＳＰ値７．４０）等が挙げられる。また、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基として、例えば、エポキシ基（ＳＰ値１２．０４）、プロポキシメチルオキシラン基（ＳＰ値９．７８）、メルカプト基（ＳＰ値１１．０７）、メタクリロイル基（ＳＰ値９．６０）、フェノール基（ＳＰ値１１．５）、ポリエーテル基（ＳＰ値９．７１）等が挙げられる。
上記界面活性剤（２）としては、例えば、上記ＳＰ値が９未満である官能基と、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する、シリコーン化合物、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、官能基を調整できることから、シリコーン化合物が好ましい。これらの界面活性剤（１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記界面活性剤（２）の市販品として、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル（ＫＦ－１０１、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が７．４０のジメチルシロキサン基とを有する）、カルボキシル変性シリコーンオイル（Ｘ－２２－１６２Ｃ、信越化学工業社製、ＳＰ値が１１．１０のカルボキシルエチル基と、ＳＰ値が７．４０のジメチルシロキサン基とを有する）、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ－２２－４７４１、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基と、ＳＰ値が７．５５のジメチルシロキサン基とを有する）等が挙げられる。
上記界面活性剤（２）の配合量は、上記無機充填剤（２）１００重量部に対して、好ましい下限が０．４重量部、好ましい上限が４重量部である。配合量が０．４重量部未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。配合量が４重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤を熱硬化する際に上記界面活性剤（２）が揮発して、ボイドの原因となることがある。上記界面活性剤（２）の配合量は、上記無機充填剤（２）１００重量部に対して、より好ましい下限が０．８重量部、より好ましい上限が２重量部である。
本明細書中、無機充填剤（１）及び無機充填剤（２）に共通する事項について述べるときには、単に、無機充填剤という。
上記無機充填剤は、平均粒子径の好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が３μｍである。上記平均粒子径が上記範囲内であると、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整しやすくなり、ボイドの発生及び電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを、より良好に抑制することができる。上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、電子部品用接着剤が増粘しやすくなり、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際に電子部品用接着剤が充分にぬれ広がらず、ボイドの発生を抑制できないことがある。上記平均粒子径が３μｍを超えると、電極間に上記無機充填剤を噛みこんでしまうことがある。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は１μｍ、更に好ましい上限は０．５μｍである。
上記無機充填剤は、表面処理されていることが好ましく、その結果、表面に表面処理剤に由来する基を有することが好ましい。上記無機充填剤が表面処理されていると、電子部品用接着剤に上記無機充填剤を高充填する場合であっても、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整しやすくなり、ボイドの発生及び電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを、より良好に抑制することができる。また、電子部品用接着剤に上記無機充填剤を高充填すると、電子部品用接着剤の硬化後の線膨張係数を低く維持することができ、電子部品用接着剤の接合信頼性が向上する。
上記表面処理剤として、例えば、アミノシラン化合物、メチルシラン化合物、ビニルシラン化合物、スチリルシラン化合物、メルカプトシラン化合物、フェニルシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、エポキシシラン化合物等が挙げられる。なかでも、フェニルシラン化合物又は（メタ）アクリルシラン化合物が好ましい。
上記フェニルシラン化合物として、例えば、Ｎ―フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリルシラン化合物として、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシシラン化合物として、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記無機充填剤の配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対する下限が６０重量部、上限が４００重量部である。上記無機充填剤の配合量が６０重量部未満であると、電子部品用接着剤が充分な接合信頼性を保持することができない。上記無機充填剤の配合量が４００重量部を超えると、電子部品用接着剤が増粘しやすくなり、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際に電子部品用接着剤が充分にぬれ広がらず、ボイドの発生を抑制できない。上記無機充填剤の配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が６６重量部、好ましい上限が３００重量部である。
また、上記無機充填剤として表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤のみを用いて高充填を行うと、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とならないことがある。そのような場合には、表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤と、表面に上記エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤とを併用することにより、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整することが好ましい。
表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤と、表面に上記エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤とを併用する場合には、表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤１００重量部に対する、表面に上記エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤の配合量の好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。
また、上記無機充填剤として、チクソトロピー付与剤を用いてもよい。
上記チクソトロピー付与剤を含有することで、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整しやすくなり、ボイドの発生及び電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを、より良好に抑制することができる。
上記チクソトロピー付与剤は特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。
また、上記チクソトロピー付与剤は、必要に応じて、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理が施されたチクソトロピー付与剤は特に限定されないが、表面に疎水基を有する粒子が好ましく、具体的には、例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等が挙げられる。
上記チクソトロピー付与剤が粒子状である場合、該粒子状チクソトロピー付与剤の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい上限は１μｍである。上記粒子状チクソトロピー付与剤の平均粒子径が１μｍを超えると、電子部品用接着剤が所望のチクソトロピー特性を発現できないことがある。
本発明の電子部品用接着剤における上記チクソトロピー付与剤の配合量は特に限定されないが、上記チクソトロピー付与剤に表面処理がなされていない場合には、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記チクソトロピー付与剤の配合量が０．５重量％未満であると、電子部品用接着剤に充分なチクソトロピー特性を付与することができないことがある。上記チクソトロピー付与剤の配合量が２０重量％を超えると、半導体装置を製造する際に電子部品用接着剤の排除性が低下することがある。上記チクソトロピー付与剤の配合量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
本発明の電子部品用接着剤は、粘度を低減させるために希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は、エポキシ基を有することが好ましく、１分子中のエポキシ基数の好ましい下限が２、好ましい上限が４である。１分子中のエポキシ基数が２未満であると、電子部品用接着剤の硬化後に充分な耐熱性が発現しないことがある。１分子中のエポキシ基数が４を超えると、硬化によるひずみが発生したり、未硬化のエポキシ基が残存したりすることがあり、これにより、接合強度の低下又は繰り返しの熱応力による接合不良が発生することがある。上記希釈剤の１分子中のエポキシ基数のより好ましい上限は３である。
また、上記希釈剤は、芳香環及び／又はジシクロペンタジエン構造を有することが好ましい。
上記希釈剤は、１２０℃での重量減少量及び１５０℃での重量減少量の好ましい上限が１％である。１２０℃での重量減少量及び１５０℃での重量減少量が１％を超えると、電子部品用接着剤の硬化中又は硬化後に未反応物が揮発してしまい、生産性又は得られる半導体装置の性能に悪影響を与えることがある。
また、上記希釈剤は、上記硬化性化合物よりも硬化開始温度が低く、硬化速度が大きいことが好ましい。
本発明の電子部品用接着剤が上記希釈剤を含有する場合、本発明の電子部品用接着剤における上記希釈剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記希釈剤の配合量が上記範囲外であると、電子部品用接着剤の粘度を充分に低減できないことがある。
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。
上記無機イオン交換体のうち、市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。本発明の電子部品用接着剤が上記無機イオン交換体を含有する場合、上記無機イオン交換体の配合量は特に限定されないが、好ましい上限が１０重量％、好ましい下限が１重量％である。
また、本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
本発明の電子部品用接着剤は、硬化後の４０～８０℃における線膨張係数の好ましい下限が２０ｐｐｍ／℃、好ましい上限が５０ｐｐｍ／℃である。上記線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃未満であると、半導体チップの突起状電極及び基板等よりも線膨張係数が低くなることで、突起状電極及び基板等の熱膨張によって接合部に応力が集中し、剥離が生じることがある。即ち、電子部品用接着剤が充分な接合信頼性を保持することができないことがある。上記線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃を超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなり、突起状電極等の導通部分にクラックが発生しやすくなる。即ち、電子部品用接着剤が充分な接合信頼性を保持することができないことがある。本発明の電子部品用接着剤は、硬化後の４０～８０℃における線膨張係数のより好ましい下限が２５ｐｐｍ／℃、より好ましい上限が４５ｐｐｍ／℃である。
本発明の電子部品用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー等を用いて硬化性化合物、硬化剤、無機充填剤、必要に応じて界面活性剤等の各成分を攪拌混合する方法等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤の用途は特に限定されないが、突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法に好適に使用される。
突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法であって、本発明の電子部品用接着剤を基板上に設ける工程と、前記電子部品用接着剤を介して、半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接触させるとともに前記電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程と、前記半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接合するとともに接合部の前記電子部品用接着剤を硬化させる工程と、前記電子部品用接着剤を完全硬化させる工程とを有する半導体チップ実装体の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の半導体チップ実装体の製造方法は、突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法である。
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、まず、本発明の電子部品用接着剤を基板上に設ける工程を行う。
電子部品用接着剤を上記基板上に設ける方法は特に限定されず、例えば、精密ノズルを取り付けたシリンジ等とディスペンサ等とを組み合わせて用い、電子部品用接着剤を塗布する方法等が挙げられる。
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、次いで、電子部品用接着剤を介して、半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程を行う。
上記工程では、上記半導体チップに対して押圧し、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填することが好ましい。上記押圧する際の圧力は特に限定されないが、突起状電極当たり０．１～１０Ｎであることが好ましい。上記圧力が０．１Ｎ未満であると、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極とが接触しないことがある。上記圧力が１０Ｎを超えると、上記半導体チップの突起状電極がつぶれすぎて隣の突起状電極と接触し、ショートすることがある。
また、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する際の温度及び時間は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に限定されず、例えば、１２０～２２０℃、１～３０Ｎ、０．１～６０秒等が挙げられる。上記半導体チップの突起状電極等がハンダである場合には、ハンダの溶融温度以下の温度で加熱すればよい。
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、次いで、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接合するとともに接合部の電子部品用接着剤を硬化させる工程を行う。
上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接合するとともに接合部の電子部品用接着剤を硬化させる際の温度及び時間は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に限定されず、例えば、２３０～３００℃、１～３０Ｎ、０．１～６０秒等が挙げられる。上記半導体チップの突起状電極等がハンダである場合には、ハンダの溶融温度以上の温度で加熱すればよい。
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、更に、電子部品用接着剤を完全硬化させる工程を行う。これにより、電子部品用接着剤が完全に硬化し、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とが接合された半導体チップ実装体が得られる。
電子部品用接着剤を完全硬化させる際の硬化条件は特に限定されず、電子部品用接着剤の硬化特性に合わせた硬化条件を適宜選択して用いることができ、例えば、１２０℃で３０分、１７０℃で３０分等が挙げられる。
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とすることにより、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程において気泡を噛みこんでしまった場合であってもボイドの発生を抑制することができる。更に、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制することができる。
本発明によれば、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することができる。
電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、本発明で規定するＡ１とＡ２／Ａ１との範囲（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）を示すグラフである。 電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、実施例及び比較例で得られたＡ１とＡ２／Ａ１との関係をプロットし、かつ、本発明で規定するＡ１とＡ２／Ａ１との範囲（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）を示したグラフである。 電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、実施例及び比較例で得られたＡ１とＡ２／Ａ１との関係をプロットし、かつ、Ａ１とＡ２／Ａ１との好ましい範囲を示したグラフである。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～３３及び比較例１～２０）
（１）電子部品用接着剤の製造
表１～４に示す組成に従って、ホモディスパーを用いて下記に示す各材料（重量部）を攪拌混合し、電子部品用接着剤を調製した。得られた電子部品用接着剤について、Ｅ型粘度測定装置（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２、ＴＯＫＡＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて２５℃の設定温度にて回転数５ｒｐｍにおける粘度Ａ１及び０．５ｒｐｍにおける粘度Ａ２を測定した。Ａ１、Ａ２、及び、Ａ２／Ａ１を表１～４に示す。また、横軸をＡ１（Ｐａ・ｓ）、縦軸をＡ２／Ａ１として、実施例１～３３、比較例１～１２及び１４～２０で得られたＡ１とＡ２／Ａ１との関係をプロットしたグラフを図２に示す。なお、実施例を円形（白抜き）で、比較例を菱形（塗りつぶし）でプロットした。
また、得られた電子部品用接着剤について、１７０℃、３０分間の条件で硬化させた後、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、引張りモードにて３０～３００℃（１０℃昇温）伸縮を２サイクル行い、２サイクル目の曲線から、線膨張係数を求めた。
１．エポキシ化合物
アニリン型エポキシ化合物（ＥＰ－３９００Ｓ、アデカ社製）
ナフタレン型エポキシ化合物（ＥＸＡ－４７１０、アデカ社製）
グリシジルアミン型エポキシ化合物（ＹＨ－４３４Ｌ、新日鐵化学社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）
２．エピスルフィド化合物
ナフタレン型エピスルフィド化合物（フラスコ内に、ナフタレン型エポキシ（ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２Ｄ、エポキシ当量＝１４０ｇ／ｅｑ．）を１００ｇ及びテトラヒドロフランを２００ｇ仕込み、室温にて攪拌してエポキシ化合物を溶解させた。溶解後、チオ尿素を１００ｇ及びメタノールを２００ｇ添加し、温度３０～３５℃で、攪拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトンを３００ｇ添加した後、純水２５０ｇで５回水洗した。水洗後、ロータリーエバポレーターにて減圧下、温度９０℃でメチルイソブチルケトンを留去して、無色透明液体のナフタレン型エピスルフィド化合物を１０１．２ｇ得た。）
３．ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－１０００、大和化成工業社製）
４．硬化剤
酸無水物硬化剤（ＹＨ－３０７、ＪＥＲ社製）
酸無水物硬化剤（ＹＨ－３０６、ＪＥＲ社製）
フェノール硬化剤（ＭＥＨ－８０００Ｈ、明和化成社製）
５．硬化促進剤
イミダゾール化合物（２ＭＡ－ＯＫ、四国化成工業社製）
６．無機充填剤
６－１．Ｍ値が２０以下である無機充填剤（無機充填剤（１））
ＳＥ－２０５０（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、表面処理なし、Ｍ値０）
ＳＥ－１０５０（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、表面処理なし、Ｍ値０）
ＳＥ－４０５０（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径１μｍ、最大粒子径５μｍ、表面処理なし、Ｍ値０）
ＳＥ－１０５０―ＳＥＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値２０）
６－２．Ｍ値が４５以上である無機充填剤（無機充填剤（２））
ＭＴ－１０（ヒュームドシリカ、トクヤマ社製、Ｍ値４７）
ＳＥ－２０５０－ＳＴＪ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、メチルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値６４）
ＳＥ－１０５０－ＳＴＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、メチルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値６４）
ＰＭ－２０Ｌ（ヒュームドシリカ、トクヤマ社製、Ｍ値６５）
６－３．その他の無機充填剤
ＳＥ－２０５０－ＳＰＪ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、フェニルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値３０）
ＳＥ－１０５０－ＳＰＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、フェニルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値３０）
ＳＥ－１０５０－ＳＭＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、メタクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値４０）
ＳＥ－２０５０－ＳＭＪ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、メタクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値４０）
７．界面活性剤
７－１．ＳＰ値が１３以上である官能基と、ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（界面活性剤（１））
ＢＹＫ－Ｗ９０１０（シリコーン化合物、ビッグケミー・ジャパン社製、ＳＰ値が１３．３６のリン酸基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）
Ｘ－２２－３９３９Ａ（アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１６．５の１級アミン基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）
７－２．ＳＰ値が９未満である官能基と、ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（界面活性剤（２））
ＫＦ－１０１（エポキシ変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が７．４０のジメチルシロキサン基とを有する）
Ｘ－２２－４７４１（エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が７．５５のジメチルシロキサン基とを有する）
（２）半導体チップ実装体の製造
得られた電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ　ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、基板とニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量３．３μＬにて基板（ＷＡＬＴＳ－ＫＩＴ　ＭＢ５０－０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）上に塗布した。
塗布した電子部品用接着剤を介して、フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）を用いて、１４０℃、２０Ｎで１秒間押圧することにより、ハンダからなる突起状電極を有する半導体チップ（ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＭＢ５０－０１０１ＪＹ、ハンダの溶融温度２３５℃、ウォルツ社製）の突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填させた。次いで、２６０℃、１Ｎで３秒間加熱することにより接合部の電子部品用接着剤を硬化させた。次いで、１７０℃のオーブンに３０分間養生することで電子部品用接着剤を完全硬化させ、半導体チップ実装体を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体チップ実装体について、以下の評価を行った。結果を表１～４に示す。
（１）這い上がり（アタッチメントへの付着）評価
基板への半導体チップの実装中及び実装後の電子部品用接着剤の流動を観察することにより、フリップチップボンダ（ＦＣ－３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）のアタッチメントへの電子部品用接着剤の付着について、下記の基準で評価した。
○　電子部品用接着剤が半導体チップの厚み以上に這い上がることがなく、アタッチメントに付着しなかった。
×　電子部品用接着剤が半導体チップの厚み以上に這い上がり、アタッチメントに付着した。
（２）ボイド発生の有無
超音波探査映像装置（ｍｉ－ｓｃｏｐｅ　ｈｙｐｅｒ　ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、得られた半導体チップ実装体のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
○　ボイドがほとんど観察されなかった。
△　ボイドがわずかに観察された。
×　ボイドによる目立った剥離が観察された。
（３）塗布性
上記の半導体チップ実装体の製造時と同じ条件で電子部品用接着剤を基板上に塗布した。この際、１６個の基板に対して連続で塗布を行った際の描線を観察した。
○　長さ１０ｃｍの描線１０本を、基板内及び基板間で途切れることなく作製できた。
△　長さ１０ｃｍの描線１０本を、基板内及び基板間で途切れることなく作製できたが、線幅が５０％以下になってしまった部分又は１００％以上になってしまった部分があった。
×　基板内又は基板間で描線が途中で途切れてしまった（線幅が５０％以下になってしまった部分又は１００％以上になってしまった部分がある場合を含む）。
（４）塗布後の電子部品用接着剤の形状保持性
上記で作製した塗布後の電子部品用接着剤を８０℃のホットプレート上に置き、接着剤形状の崩れを観察した。
○　形状保持時間が１時間以上であった。
△　形状保持時間が３０分以上１時間未満であった。
×　形状保持時間が３０分未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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本発明によれば、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、
    ２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、
    前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５～１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０～４００重量部である
    ことを特徴とする電子部品用接着剤。
  2. 更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３以上である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤を含有し、
    無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が２０以下である
    ことを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
  3. 更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９未満である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤を含有し、
    無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が４５以上である
    ことを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
  4. 無機充填剤は、平均粒子径が０．１～３μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子部品用接着剤。
  5. 硬化後の４０～８０℃における線膨張係数が２０～５０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
  6. 硬化性化合物は、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、エピスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電子部品用接着剤。
  7. 無機充填剤は、表面にフェニルシラン化合物又は（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の電子部品用接着剤。
  8. 無機充填剤は、更に、表面にエポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤を含有することを特徴とする請求項７記載の電子部品用接着剤。
  9. 突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法であって、
    請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電子部品用接着剤を基板上に設ける工程と、
    前記電子部品用接着剤を介して、半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接触させるとともに前記電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程と、
    前記半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接合するとともに接合部の前記電子部品用接着剤を硬化させる工程と、
    前記電子部品用接着剤を完全硬化させる工程とを有する
    ことを特徴とする半導体チップ実装体の製造方法。
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