JPH0393621A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｅａ業上の利用分野］ 本発明は新規な酸化物超電導体を製造する方法に関し、
詳細には超電導遷移温度Ｔｃが液体窒素温度を十分に超
え、且つ高温加工中に酸素が抜け出して上記Ｔｃが変動
するといった問題の少ない酸化物超電導体を製造する方
法に関するものである。

［従来の技術］ 液体窒素温度を超えるＴｃ（例えば９０Ｋ）をもつ代表
的酸化物超電導体として、三層構造ベロブスカイトＲＢ
ａ．Ｃｕ．Ｏｙ　　（但しＲはＹ若しくはランタニド系
列希土類元素からなる群から選択されるｌｆ！以上の元
素）が発見されている［Ａｐｐｌ．　ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．　Ｖｏｌ．５１　（１９８７）Ｐ５７］　，しかし
ながら上記酸化物超電導体は、構成員である酸素原子が
加工時の熱影響によって抜け出し易いという性質を有し
ており、従って加工時の熱処理条件等で酸素含有量が変
化し、それに伴なって斜方晶一正方晶転移を起こし、こ
の相転移によってＴｃもＯＫから９０Ｋまでの範囲で大
きく変動することが知られている［Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ
．　８３Ｂ（１９Ｂ？）　Ｐ５７１９］　， 例えばＲＢａｉ　Ｃｕ３　ｏ，粉末を銀バイブに充填し
、これを冷間線引き加工によって線状にした後、粉末部
の焼結熱処理（８００〜９００℃）によって超電導線材
とする方法（銀シース線材法）を採用した場合、焼結熱
処理時に酸素原子が抜けてしまい、超電導特性が劣化し
てしまうという欠点があった。

これに対して、ＲＢａ２Ｃｕ４０ａ型酸化物は、ＲＢａ
，Ｃｕ３　ｏｙ型酸化物におけるＣｕ−０１重鎮を２重
鎮にしたものであり、８５０℃付近まで加熱しても酸素
の抜け出しが見られず安定であり、しかしＴｃが８０Ｋ
付近にあって、液体窒素温度を上回るという点で注目さ
れている．しかし実用上からすればもう少し高めのＴｃ
を有する酸化物超電導体の開発が求められる． ［発明が解決しようとする課題］ ところでＲＢａｍ　Ｃｕ４　ｏ６型酸化物超電導体の製
造方法としては、これまで下記２つの方法が提案されて
いる。

（１）仮焼粉を純酸素の高圧雰囲気下で熱処理（例えば
９３０℃×８時間，酸素圧１００ａｔｍ　）する方法「
高圧酸素法；　Ｔ　ｃ　ｘ８１Ｋ，Ｎａｔｕｒｅ　３３
Ｂ　（１９８８）　Ｐ６６，０−８６２またはＰｈｙｓ
．Ｒｅｖ．　８３９　（１９８８）　Ｐ７３４７−７３
５０）］，（２）仮焼粉を炭酸ナトリウム等の触媒と混
合し、これを長時間酸素気流中で熱処理する方法【常圧
法；　Ｔ　ｃ　＝７７Ｋ　；　Ｎａｔｕｒｅ　３３８　
（１９Ｂ９）Ｐ３２８−３３０１。

しかしながら、本発明者らカイ実験によって確認したと
ころによると、上記（１）　．　（２）の方法では下記
の様な欠点があった． （１）の方法では、温度や圧力条件によってはＲＢａ２
Ｃｕ３０ｒ−６相やＲ’２　Ｂ　＆ａ　Ｃ　ｕｙ　Ｏ，
相等が出現してＲＢａ２　Ｃｕａ　Ｏａの生成量が極め
て少なくなり、ＲＢａａＣｕ４０６相本来の特性が十分
に発揮されないことが分かった。また（２）の一方法で
は生成物に不純物が残り易く、熱処理にも長時間を要す
ることから、実際の応用には不向きである． また前述の如く、ＲＢａｍ　Ｃｕ４０６型酸化物のＴｃ
は液体窒素温度を若干上回る程度に過ぎず、実用面にお
いて種々の障害がある為、より高いＴｃを示す酸化物超
電導体の開発が期待されている。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、高温条件下にあっても酸素の抜け出しが少
なく、しかも液体窒素温度より十分高いＴｃを有する酸
化物超電導体を簡単に製造し得る方法の確立を目的とす
るものである．［課題を解決する為の手段］ 上記課題を解決することのできた本発明とは、Ｒ（Ｒは
前と同じ意味）　＋　Ｃ　ａ　．Ｂ　ａ　＊　Ｃ　ｕの
各有機化合物誘導体を有機溶媒に分散させ、酸性条件下
に加温して希望粘度のゾル状態に調整した後、ゲル化し
て粉末状若しくは所望形状に形威し、炭素含有化合物を
除去した後、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気下、８
５０〜１１００℃の温度範囲で熱間静水圧加圧処理する
ことにより、（Ｒｉ　−ｗ　Ｃ　ａｘ　）　Ｂ　ａｔ　
Ｃ　ｕ４　０＠（但し、Ｘは０．００１　〜０．５、Ｒ
は前と同じ意味）で示される酸化物を含む酸化物超電導
体を製造することを要旨を有するものである． ［作用］ 本発明は前段における原料化合物の均一化手段としてゾ
ルーゲル法を採用し、更にこれを酸化物超電導体とする
為の手段として、従来技術の項で説明した高圧酸素法の
改良法を採用することとした．また原料化合物中にＣａ
を加えることによってＲの一部をＣａで置き換えた（Ｒ
ｌ−Ｍ　Ｃａ，Ｉ）Ｂａ２Ｃｕ４０ａで示される酸化物
を形成し、高温条件下における酸素の抜け出しを防ぎつ
つＴｃを高めることに戒功した．即ち三層構造ペロブス
カイトＲＢａ２　Ｃｕ３　０７型結晶構造における１重
のＣｕＯ＃Ｉ４が２１１のＣｕＯＭになったＲＢａ２Ｃ
ｕ４０６型酸化物において、Ｒの０．１　〜５０原子％
をＣａに置換した（Ｒｔ　−ｘ　Ｃ　ａｘ　）　Ｂ　ａ
ｍＣｕ４０．型酸化物はＴｃが液体窒素温度より十分高
く且つ８５０℃付近まで酸素の抜け出しがなく安定に加
工し得ることが分かった． まずゾルーゲル法から説明する。

ゾルーゲル法自体は従来公知の方法或はその改良法を適
用することができ、例えばＲ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｕを含む
有機金属化合物を選んで原料化合物とする。

有機金属化合物としてはアルコキシドや有機カルボン酸
塩が汎用され、特に限定される訳ではなく、全ての金属
をアルコキシドとして利用する方法、或は銅を有機カル
ボン酸塩とし、Ｒ，Ｃａ，Ｂａをアルコキシドとして混
合する方法等が自由に採用される。

これらの有機金属化合物を溶解する溶媒としては、アル
コール類やジメチルホルムアミドが汎用されるが、これ
らの混合物溶液から沈殿や分離を生じるときには、溶液
化剤を添加することが望まれる。溶液化剤としては、エ
チレングリコール．ナフテン酸．アセチルアセトン，ク
ロロホルム等が利用される。

上記有機金属化合物及び溶媒、並びに必要に応じて溶液
化剤を加えて酸化物超電導体製造用原料のゾル溶液が得
られると、このゾル溶液を加温して加水分解及び縮重合
を行なって高粘度ゾル状態とする。尚反応混合液の液性
は酸性であることが望ましく、例えば酢酸々性程度の弱
酸性領域で行なうことが推奨される。

得られた高粘度ゾルは不定形或は定形（例えば繊維状、
帯状、シート状等）化してゲル化し、この過程で前記有
機化合物や溶媒等に由来する炭素化合物を蒸発除去する
。次いで上記ゲルを熱処理して酸化物超電導体とするが
、本発明における熱処理手段としては、前記高圧酸素法
を改良して、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気下にお
けるＨＩＰ処理を行なうこととした。

尚本発明の原料粉末組成は必ずしも（Ｒ＋Ｃａ）：Ｂａ
：Ｃｕ＝１　：２：４にする必要はなく、これらから外
れた組成であっても、実質的に（　Ｒ　ｌ　−Ｘ　Ｃ　
ａ　ｘ　）　Ｂ　ａ　２　Ｃ　ｕ　ａ　Ｏ　６相が生成
されておれば良いが、好ましくは１　：２：４に調整し
ておくことが推奨される． 本発明におけるＨＩＰＩＡ理は、不活性ガスと酸素ガス
の混合雰囲気下の処理であるので、純酸素の場合と同じ
圧力（例えば２００気圧）を酸素分圧で達成しようとす
れば混合雰囲気としての全圧を大幅に高めることができ
る。例えば不活性ガスと酸素の混合モル比を１：１にし
たときは全圧を４００気圧に、また４：ｌにしたときは
全圧を１　０００気圧にすることも可能となり、これに
よってＣｕ原子の拡散が更に高められ、（Ｒ＋　−ｚ　
Ｃ　ａｘ　）　Ｂ　ａ２　Ｃ　ｕ４　０６型酸化物超電
導体を生成し易くなるものと考えられる．またこのこと
は、純酸素によって全圧力を高くする場合と比べ、操業
上の安全性の見地からも大きな利点であると言える。

ＨＩＰ処理における温度は、ＲＢａ２Ｃｕ３０ｙ型酸化
物を抑制し、（Ｒｌ　−＊　Ｃ　ａｘ　）　Ｂ　ａ　２
　Ｃ　ｕ４　０ａ型酸化物の生成を促進するという観点
から、少なくとも８５０℃以上であることが必要である
が、１１００℃を超えるとＲ２　Ｂａ４Ｃｕｔ　ｏ，が
生成して混相となりやすいので処理温度の上限は！！０
０℃とする必要がある． 一方、本発明において（Ｒｌ−Ｘｃａｘ）ＢａｚＣｕ４
０ａ型酸化物におけるＣａ置換量（即ちＸの範囲）をｏ
．ｏｏ１〜０．５とした理由は下記の通りである．即ち
Ｃａ置換の効果が現われるのはＸが０．００１以上のと
きであり、また本発明の製造条件下においてはＸが０．
５を超えて形成されることはほとんどないからである。

尚好ましい範囲は０．００１〜０．２である． 以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、下記実
施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記
の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技
術的範囲に含まれるものである． ［実施例］ ■　Ｙ　（０−ｆｃ．Ｈ，）　，：　５　ｍ　ｍｏｌを
ｉｓｏｃ，Ｈ７０Ｈ：　２　５　ｍｌ＋ＤＭＦ：　２　
５　ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液■　Ｃａ（ＯＣ２Ｈ
ｓ）２　：　１　０　ｍｌをｉｓｏｃ，｝１，ＯＨ：　
１　０　ｍｌ＋　エチレングリコール：５ｍｌの混合溶
媒に溶解した溶液 ■　Ｄａ　（ＯＣ２｝１ｇ）　２　：　１　０　ｍｌを
■と同じ混合溶媒に溶解した溶液 ■　Ｃｕ（ＯＣＯ（；Ｈｓ）＊：　１　５　ｍ　ｍｏｌ
をＤＭＦ：　４　０　ｍｌに溶解した溶液 上記溶液を夫々作製し、（Ｙ１−．Ｃａｘ）Ｂａ＝　Ｃ
ｕ．０６の化学組成式社おけるＸが０．００１　，　０
．０５，　０．１　．　０．２　．　０．５となるよう
に上記溶液を混合し、さらに酢酸を加えて混合溶液のｐ
Ｈが約５の酸性条件になるようにした．この混合溶液を
６０〜８０℃で加温・濃縮して粘度が８　０　０　０　
ｃ．ｐ．ｓとなったゾルから直接紡糸して長さ約２ｍの
ゲル繊維を得た． このゲル繊維を３０℃／ｈｒ以下の昇温速度で４００℃
まで昇温後、続けて３００℃／ｈｒの速度で８５０℃ま
で上げてその温度で１２時間焼威して繊維状のセラ主ツ
クスを得た． このセラミックス繊維をアルゴン８０モル％と酸素を２
０％モル％を含む混合ガスを用いて１０００気圧×９３
０℃で８時間熱間静水加圧処理した。得られたものはＹ
Ｂａ．Ｃｕ．Ｏ．と同様なＸ線回折パターンを示す超電
導体のセラミックス繊維であった． ［発明の効果］ 本発明は上記の様に構成されているので、超電導遷移温
度が液体窒素温度より十分高く、しかも高温加工中に酸
素の抜け出しを生じて上記遷移温度が変動するといった
問題のない酸化物超電導体が製造されることとなった．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ（但しＲはＹ及びランタニド系列希土類元素よりなる
   群から選択される１種以上の元素），Ｃａ，Ｂａ，Ｃｕ
   の各有機化合物誘導体を有機溶媒に分散させ、酸性条件
   下に加温して希望粘度のゾル状態に調整した後、ゲル化
   して粉末状若しくは所望形状に形成し、炭素含有化合物
   を除去した後、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気下、
   ８５０〜１１００℃の温度範囲で熱間静水圧加圧処理す
   ることにより、 （Ｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿８（
   但し、ｘは０．００１〜０．５、Ｒは前と同じ意味）で
   示される酸化物を含む酸化物超電導体を生成することを
   特徴とする酸化物超電導体の製造方法。