JPH04228423A - 超伝導フィラメントおよび被膜を製造するための溶液ならびにその使用 - Google Patents
超伝導フィラメントおよび被膜を製造するための溶液ならびにその使用Info
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- JPH04228423A JPH04228423A JP3101413A JP10141391A JPH04228423A JP H04228423 A JPH04228423 A JP H04228423A JP 3101413 A JP3101413 A JP 3101413A JP 10141391 A JP10141391 A JP 10141391A JP H04228423 A JPH04228423 A JP H04228423A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は金属銅、およびイットリウム、バ
リウムまたはＢｉ＋Ｓｒ＋Ｃａのカチオンを特定の量比
で含有する高粘度溶液、これらの溶液の製法、これらの
溶液を用いて超伝導フィラメントまたは耐熱性支持体上
の超伝導被膜を製造する方法に関するものである。
リウムまたはＢｉ＋Ｓｒ＋Ｃａのカチオンを特定の量比
で含有する高粘度溶液、これらの溶液の製法、これらの
溶液を用いて超伝導フィラメントまたは耐熱性支持体上
の超伝導被膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】ベドノルツおよびミュラーが銅酸バリウム
ランタンの超伝導性を発見して以来、多数の他の超伝導
性酸化物セラミックスが見出された。これらの化合物は
高い臨界温度（Ｔｃ）をもち、それらのうちあるものは
窒素の沸点より高い。この冷媒はヘリウムより実質的に
安価であるため、超伝導アプライアンスおよび設備の操
作経費がかなり引き下げられる。従って、新たな広範な
利用性を開く適切な超伝導性酸化物セラミックスは技術
的に極めて重要である。
ランタンの超伝導性を発見して以来、多数の他の超伝導
性酸化物セラミックスが見出された。これらの化合物は
高い臨界温度（Ｔｃ）をもち、それらのうちあるものは
窒素の沸点より高い。この冷媒はヘリウムより実質的に
安価であるため、超伝導アプライアンスおよび設備の操
作経費がかなり引き下げられる。従って、新たな広範な
利用性を開く適切な超伝導性酸化物セラミックスは技術
的に極めて重要である。
【０００３】新規な超伝導体はすべて非延性の酸化物セ
ラミックスであり、それらを加工して技術的用途に必要
な繊維、フィラメント、ストリップまたは層を形成する
のは極めて困難であるという欠点をもつ。従って、フィ
ラメントまたは被膜の形の酸化物超伝導体を製造しうる
方法を開発することが目的であった。
ラミックスであり、それらを加工して技術的用途に必要
な繊維、フィラメント、ストリップまたは層を形成する
のは極めて困難であるという欠点をもつ。従って、フィ
ラメントまたは被膜の形の酸化物超伝導体を製造しうる
方法を開発することが目的であった。
【０００４】本発明は、水溶性金属塩および低分子量ポ
リアクリル酸から、適切な有機析出浴との接触によって
良好に加工してコンパクトなフィラメント、ストリップ
または層を形成し、その形状を維持した状態で超伝導体
に変換しうる粘稠な溶液を調製しうるという知見に基づ
く。
リアクリル酸から、適切な有機析出浴との接触によって
良好に加工してコンパクトなフィラメント、ストリップ
または層を形成し、その形状を維持した状態で超伝導体
に変換しうる粘稠な溶液を調製しうるという知見に基づ
く。
【０００５】これらの粘稠な溶液の流動性は、ポリアク
リル酸の分子量、金属ポリアクリレートの濃度、過剰の
ポリアクリル酸および溶液のｐＨによって広範に変更し
、従って種々の用途に最適なものとすることができる。
リル酸の分子量、金属ポリアクリレートの濃度、過剰の
ポリアクリル酸および溶液のｐＨによって広範に変更し
、従って種々の用途に最適なものとすることができる。
【０００６】本発明による粘稠な溶液は、金属Ｙ、Ｂａ
、Ｃｕ、または金属Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕのカチ
オンを、高温超伝導体のものに相当する原子比で、ポリ
アクリル酸に結合した状態で分散剤としての水と共に含
有する。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ超伝導体の場合、Ｙ：Ｂａ：Ｃ
ｕの原子比は１：２：３である。Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒおよ
びＣｕを含む高温超伝導体はそれらの組成と共に、たと
えばシュネリング（Ｈ．Ｇ．Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ）ら、
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１００（１９８８）６０４
から当業者に既知である。
、Ｃｕ、または金属Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕのカチ
オンを、高温超伝導体のものに相当する原子比で、ポリ
アクリル酸に結合した状態で分散剤としての水と共に含
有する。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ超伝導体の場合、Ｙ：Ｂａ：Ｃ
ｕの原子比は１：２：３である。Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒおよ
びＣｕを含む高温超伝導体はそれらの組成と共に、たと
えばシュネリング（Ｈ．Ｇ．Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ）ら、
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１００（１９８８）６０４
から当業者に既知である。
【０００７】本発明による金属Ｙ、ＢａおよびＣｕを含
有する溶液は、金属Ｙ、ＢａおよびＣｕの水溶性塩類を
水に、または酸可溶性塩類を酸に、１：２：３の原子比
で溶解し、ポリアクリル酸の水溶液をポリアクリル酸の
カルボキシル基当たり０．０３−０．１５原子のＹ３＋
が存在する状態で上記溶液に添加し、そして熱分解性塩
基の添加によりｐＨを１０−１１の値に調整することに
より調製される。酸水溶液で処理することが好ましい。
有する溶液は、金属Ｙ、ＢａおよびＣｕの水溶性塩類を
水に、または酸可溶性塩類を酸に、１：２：３の原子比
で溶解し、ポリアクリル酸の水溶液をポリアクリル酸の
カルボキシル基当たり０．０３−０．１５原子のＹ３＋
が存在する状態で上記溶液に添加し、そして熱分解性塩
基の添加によりｐＨを１０−１１の値に調整することに
より調製される。酸水溶液で処理することが好ましい。
【０００８】好ましくは、用いられるポリアクリル酸は
平均分子量１０００−１０，０００、特に２０００−５
０００を有する。さらにこのポリアクリル酸にこれより
高い分子量、特に５×１０５−１×１０６のポリアクリ
ル酸を最高で５０重量％添加すると、これにより溶液中
のアクリレート単位は同量で粘度を著しく増大させるこ
とができる。
平均分子量１０００−１０，０００、特に２０００−５
０００を有する。さらにこのポリアクリル酸にこれより
高い分子量、特に５×１０５−１×１０６のポリアクリ
ル酸を最高で５０重量％添加すると、これにより溶液中
のアクリレート単位は同量で粘度を著しく増大させるこ
とができる。
【０００９】熱分解性塩基としてはアンモニアまたは水
酸化テトラメチルアンモニウムを使用しうる。熱分解性
でない塩基、たとえば水酸化ナトリウムは、望ましくな
い異種カチオンによる汚染を生じる。少なくとも１０、
特に１０−１１のｐＨで金属アクリレート溶液は紡糸に
適した粘度をもつ。１１を越えるｐＨは何ら利点がない
。
酸化テトラメチルアンモニウムを使用しうる。熱分解性
でない塩基、たとえば水酸化ナトリウムは、望ましくな
い異種カチオンによる汚染を生じる。少なくとも１０、
特に１０−１１のｐＨで金属アクリレート溶液は紡糸に
適した粘度をもつ。１１を越えるｐＨは何ら利点がない
。
【００１０】混合物を１５０−１０，０００ｃＳｔの粘
度になるまで濃縮することが適切である。これより高い
粘度の溶液を加工するのは困難である。しかし原則とし
て、同一粘度については可能な限り高い濃度のカチオン
が望ましい。一般に加工可能なゲル／溶液はポリアクリ
レート（遊離ポリアクリル酸として計算）濃度２００−
４００ｇ／ｌをもつ。
度になるまで濃縮することが適切である。これより高い
粘度の溶液を加工するのは困難である。しかし原則とし
て、同一粘度については可能な限り高い濃度のカチオン
が望ましい。一般に加工可能なゲル／溶液はポリアクリ
レート（遊離ポリアクリル酸として計算）濃度２００−
４００ｇ／ｌをもつ。
【００１１】本発明による金属Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａおよび
Ｃｕのカチオンを含有する溶液は、これらの金属の水溶
性塩類を水に、またはこれらの金属の酸可溶性塩類を酸
に、、高温超伝導体に相当する原子比で溶解し、この溶
液をポリアクリル酸の水溶液と、ポリアクリル酸のカル
ボキシル基当たり０．０４−０．４原子のＣｕ２＋が存
在する状態で混和し、そして熱分解性塩基の添加により
ｐＨを少なくとも１０の値に調整することにより調製さ
れる。用いるポリアクリル酸については上記の記述が適
用される。
Ｃｕのカチオンを含有する溶液は、これらの金属の水溶
性塩類を水に、またはこれらの金属の酸可溶性塩類を酸
に、、高温超伝導体に相当する原子比で溶解し、この溶
液をポリアクリル酸の水溶液と、ポリアクリル酸のカル
ボキシル基当たり０．０４−０．４原子のＣｕ２＋が存
在する状態で混和し、そして熱分解性塩基の添加により
ｐＨを少なくとも１０の値に調整することにより調製さ
れる。用いるポリアクリル酸については上記の記述が適
用される。
【００１２】Ｙ、Ｂａ、ＳｒおよびＣｕの硝酸塩は水に
易溶性である。Ｂｉの硝酸塩は酸に溶解する。従ってこ
れらによって粘稠な溶液中に満足すべき高い金属濃度が
得られる。
易溶性である。Ｂｉの硝酸塩は酸に溶解する。従ってこ
れらによって粘稠な溶液中に満足すべき高い金属濃度が
得られる。
【００１３】超伝導フィラメント溶液を製造するために
は、上記の粘稠な溶液をノズルから押出し、押出された
フィラメント状ストランドを水と混和しうる有機溶剤中
で凝固させる。青色のフィラメントを分離し、場合によ
り小片に切断し、乾燥させ、形成される超伝導体の性質
に応じて酸素の存在下で少なくとも８００℃の温度に加
熱し、少なくとも８００℃で少なくとも１時間、酸素の
存在下にアニールし、次いで冷却する。
は、上記の粘稠な溶液をノズルから押出し、押出された
フィラメント状ストランドを水と混和しうる有機溶剤中
で凝固させる。青色のフィラメントを分離し、場合によ
り小片に切断し、乾燥させ、形成される超伝導体の性質
に応じて酸素の存在下で少なくとも８００℃の温度に加
熱し、少なくとも８００℃で少なくとも１時間、酸素の
存在下にアニールし、次いで冷却する。
【００１４】ノズルは普通は円形である。好ましくはそ
の直径は０．１−５ｍｍ、特に０．５−２ｍｍである。 スロット型ノズルを用いると、フィラメントの代わりに
ストリップが得られる。図２は超伝導フィラメントの走
査電子顕微鏡写真（５００×）を示す。
の直径は０．１−５ｍｍ、特に０．５−２ｍｍである。 スロット型ノズルを用いると、フィラメントの代わりに
ストリップが得られる。図２は超伝導フィラメントの走
査電子顕微鏡写真（５００×）を示す。
【００１５】用いる有機溶剤は粘稠な溶液から水を抽出
する。その結果、固体の金属ポリアクリレートが再生す
る。
する。その結果、固体の金属ポリアクリレートが再生す
る。
【００１６】特に水と混和しうる有機溶剤としては、特
にメタノール、エタノールまたはアセトンを使用しうる
。
にメタノール、エタノールまたはアセトンを使用しうる
。
【００１７】押出されたストランドが乾燥に際して脆化
するのを避けるために、上記の粘稠な溶液に可塑剤を添
加することができる。多価アルコール、たとえば特にグ
リセリンまたはエチレングリコールが可塑剤として用い
られる。添加する割合は濃縮前の粘稠な溶液の質量に対
し０−１２、特に２−１０重量部である。ポリアクリル
酸に対し架橋効果をもつ化合物、すなわちカルボキシレ
ート基と反応する基を少なくとも２個含む化合物、たと
えばビスエポキシドまたはジイソシアネートを析出に用
いる有機溶剤に添加すると、製造されるフィラメントを
より良好に保持しうることが見出された。たとえばジエ
チレングリコールビスエポキシドまたはジフェニルメタ
ンジイソシアネート（有機溶剤としてアセトンを用いる
）を使用しうる。これらの物質は押出しに際して得られ
るストランドの表面を架橋し、より良好な安定性を保証
する。
するのを避けるために、上記の粘稠な溶液に可塑剤を添
加することができる。多価アルコール、たとえば特にグ
リセリンまたはエチレングリコールが可塑剤として用い
られる。添加する割合は濃縮前の粘稠な溶液の質量に対
し０−１２、特に２−１０重量部である。ポリアクリル
酸に対し架橋効果をもつ化合物、すなわちカルボキシレ
ート基と反応する基を少なくとも２個含む化合物、たと
えばビスエポキシドまたはジイソシアネートを析出に用
いる有機溶剤に添加すると、製造されるフィラメントを
より良好に保持しうることが見出された。たとえばジエ
チレングリコールビスエポキシドまたはジフェニルメタ
ンジイソシアネート（有機溶剤としてアセトンを用いる
）を使用しうる。これらの物質は押出しに際して得られ
るストランドの表面を架橋し、より良好な安定性を保証
する。
【００１８】上記の粘稠な溶液は濃青色であり、コロイ
ド状に分散し、チンダル効果を示す。それらは耐熱支持
体上に超伝導被膜を形成するのにも適している。このた
めには本発明による溶液を耐熱支持体に薄層状で付与し
、支持体を乾燥させ、形成される超伝導体の性質に応じ
て支持体および被膜を酸素の存在下で８００−１０００
℃に加熱し、少なくとも８００℃で少なくとも１時間、
酸素の存在下にアニールし、次いで冷却する。適切なコ
ーティング法は、たとえば浸漬コーティングまたはスピ
ンコーティングである。Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｒＩｎ
２Ｏ４、ＺｒＯ２、ＳｉＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３および
ＬａＧａＯ３をこのための耐熱支持体として使用しうる
。
ド状に分散し、チンダル効果を示す。それらは耐熱支持
体上に超伝導被膜を形成するのにも適している。このた
めには本発明による溶液を耐熱支持体に薄層状で付与し
、支持体を乾燥させ、形成される超伝導体の性質に応じ
て支持体および被膜を酸素の存在下で８００−１０００
℃に加熱し、少なくとも８００℃で少なくとも１時間、
酸素の存在下にアニールし、次いで冷却する。適切なコ
ーティング法は、たとえば浸漬コーティングまたはスピ
ンコーティングである。Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｒＩｎ
２Ｏ４、ＺｒＯ２、ＳｉＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３および
ＬａＧａＯ３をこのための耐熱支持体として使用しうる
。
【００１９】溶液の乾燥には少なくとも３０分を要する
。より良好には少なくとも６０分、特に少なくとも２時
間である。この場合も可塑剤の添加が好適である。この
方法で乾燥中の亀裂または塊の形成が避けられるからで
ある。熱重量測定により、ポリアクリレートの分解は空
気中で１００−４００℃において比較的定常的に起こる
ことが示された。従ってフィラメントまたは層を８００
℃に加熱したい場合、まず温度を徐々に１００−４００
℃に高めることが有利である。過度に高い加熱速度は火
炎を伴う燃焼を生じ、その結果それらを分解する。室温
から４００℃まで１０時間で加熱し、４００℃に５時間
保持するのが適切であることが証明された。さらに少な
くとも８００℃の温度に達する加熱は、超伝導体の組成
に応じて行われる。
。より良好には少なくとも６０分、特に少なくとも２時
間である。この場合も可塑剤の添加が好適である。この
方法で乾燥中の亀裂または塊の形成が避けられるからで
ある。熱重量測定により、ポリアクリレートの分解は空
気中で１００−４００℃において比較的定常的に起こる
ことが示された。従ってフィラメントまたは層を８００
℃に加熱したい場合、まず温度を徐々に１００−４００
℃に高めることが有利である。過度に高い加熱速度は火
炎を伴う燃焼を生じ、その結果それらを分解する。室温
から４００℃まで１０時間で加熱し、４００℃に５時間
保持するのが適切であることが証明された。さらに少な
くとも８００℃の温度に達する加熱は、超伝導体の組成
に応じて行われる。
【００２０】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ型の超伝導体につ
いては、さらに８００−１０００℃、特に９５０℃に達
する加熱を４時間で行うことができる。８００−９００
℃におけるアニーリングは少なくとも１時間、有利には
少なくとも２時間、特に少なくとも４時間を要する。こ
れも酸素の存在下で実施される。次いで試料を徐々に、
少なくとも１時間の間に、好ましくは少なくとも２時間
の間に４００℃に冷却し、この温度に少なくとも１０時
間保持する。
いては、さらに８００−１０００℃、特に９５０℃に達
する加熱を４時間で行うことができる。８００−９００
℃におけるアニーリングは少なくとも１時間、有利には
少なくとも２時間、特に少なくとも４時間を要する。こ
れも酸素の存在下で実施される。次いで試料を徐々に、
少なくとも１時間の間に、好ましくは少なくとも２時間
の間に４００℃に冷却し、この温度に少なくとも１０時
間保持する。
【００２１】Ｂｉ含有超伝導体の場合、さらに８００−
８６０℃、特に８５０℃に達する加熱を、好ましくは少
なくとも４時間で行うことができる。アニーリングは８
００−８６０℃で少なくとも１時間、好ましくは少なく
とも２時間、酸素の存在下で実施される。この場合は徐
冷は何ら利点を生じない。
８６０℃、特に８５０℃に達する加熱を、好ましくは少
なくとも４時間で行うことができる。アニーリングは８
００−８６０℃で少なくとも１時間、好ましくは少なく
とも２時間、酸素の存在下で実施される。この場合は徐
冷は何ら利点を生じない。
【００２２】本発明を実施例によってより詳細に説明す
る。
る。
【００２３】実施例１
溶液１： ２．２ｇのＹ（ＮＯ３）・５Ｈ２Ｏ、３．
１６ｇのＢａ（ＮＯ３）２および４．４ｇのＣｕ（ＮＯ
３）２・３Ｈ２Ｏを６０ｍｌのＨ２Ｏに８０℃で溶解す
る。
１６ｇのＢａ（ＮＯ３）２および４．４ｇのＣｕ（ＮＯ
３）２・３Ｈ２Ｏを６０ｍｌのＨ２Ｏに８０℃で溶解す
る。
【００２４】溶液２： 平均分子量５０００のポリア
クリル酸の５０％濃度の水溶液１６ｇを４０ｍｌの水で
希釈して１４．３重量％となす。
クリル酸の５０％濃度の水溶液１６ｇを４０ｍｌの水で
希釈して１４．３重量％となす。
【００２５】溶液３： ０．４ｇのポリアクリル酸（
分子量５００，０００−１，０００，０００）を約２０
ｍｌの濃アンモニア溶液に溶解する。
分子量５００，０００−１，０００，０００）を約２０
ｍｌの濃アンモニア溶液に溶解する。
【００２６】３種の溶液を混和し、生じた濁りを約１０
ｍｌの濃水酸化アンモニウム溶液により再溶解した。ｐ
Ｈは１０−１１であった。次いで２０ｍｌのエチレング
リコールを添加した。次いで透明な濃青色の溶液を常圧
下に６０℃で４８時間にわたって、蜂蜜の粘度に達する
まで蒸発させた。測定によれば１８０ｃＳｔの結果が得
られた。ｐＨは１０−１１であった。こうして調製され
た溶液を直径０．５ｍｍのノズルからメタノール中へ押
出し、この過程で直径０．２５ｍｍの長い鮮明な青色の
弾性フィラメントが得られた。これらを長さ約１０ｃｍ
の繊維に切断した。それらを１０時間で室温から４００
℃まで加熱し、この温度に５時間保持し、４時間で９５
０℃に加熱し、この温度に６時間保持した（空気の存在
下で）。次いで試料を４時間で４００℃に冷却し、この
温度に１０時間保持した。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７からなり
、直径０．１ｍｍおよび臨界温度８９Ｋである繊維が得
られた。図２は繊維の走査電子顕微鏡写真を示す。
ｍｌの濃水酸化アンモニウム溶液により再溶解した。ｐ
Ｈは１０−１１であった。次いで２０ｍｌのエチレング
リコールを添加した。次いで透明な濃青色の溶液を常圧
下に６０℃で４８時間にわたって、蜂蜜の粘度に達する
まで蒸発させた。測定によれば１８０ｃＳｔの結果が得
られた。ｐＨは１０−１１であった。こうして調製され
た溶液を直径０．５ｍｍのノズルからメタノール中へ押
出し、この過程で直径０．２５ｍｍの長い鮮明な青色の
弾性フィラメントが得られた。これらを長さ約１０ｃｍ
の繊維に切断した。それらを１０時間で室温から４００
℃まで加熱し、この温度に５時間保持し、４時間で９５
０℃に加熱し、この温度に６時間保持した（空気の存在
下で）。次いで試料を４時間で４００℃に冷却し、この
温度に１０時間保持した。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７からなり
、直径０．１ｍｍおよび臨界温度８９Ｋである繊維が得
られた。図２は繊維の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００２７】溶液３（高分子量ポクアクリル酸）を混合
物から除外した場合、まず透明な溶液が得られ、アンモ
ニアで中和するとこれからポクアクリレートの密な嵩高
い析出物が析出した。これらを１０を越えるｐＨで再溶
解すると濃青色の高粘度溶液が得られた。フィラメント
を製造することはできたが、これらは不均質な太さであ
り、脆かった。他方、分子量５００，０００−１０６の
ポクアクリル酸のみを用いた場合、この出発物質を溶解
するのは困難であり、析出に際して本来安定でない非膨
潤性の析出物が生じた。
物から除外した場合、まず透明な溶液が得られ、アンモ
ニアで中和するとこれからポクアクリレートの密な嵩高
い析出物が析出した。これらを１０を越えるｐＨで再溶
解すると濃青色の高粘度溶液が得られた。フィラメント
を製造することはできたが、これらは不均質な太さであ
り、脆かった。他方、分子量５００，０００−１０６の
ポクアクリル酸のみを用いた場合、この出発物質を溶解
するのは困難であり、析出に際して本来安定でない非膨
潤性の析出物が生じた。
【００２８】実施例２
実施例１を反復し、ただしその中へ押出しが行われる溶
剤に１０重量％のジエチレングリコールビスエポキシド
を添加した。この場合、得られた前駆繊維はより柔軟で
あり、取り扱い易かった。
剤に１０重量％のジエチレングリコールビスエポキシド
を添加した。この場合、得られた前駆繊維はより柔軟で
あり、取り扱い易かった。
【００２９】実施例３
プレートのコーティング
まず粘度４５００ｃＳｔの溶液を実施例１に従って調製
した。Ａｌ２Ｏ３（１０×５０×０．３ｍｍ）からなる
支持プレートをこの溶液に浸漬し、ラングミュア−ブロ
ジェット薄膜を製造するための装置により１ｍｍ／分で
溶液から引き出した。この方法で均質なトルコ石色のア
クリレート層が支持体上に形成された。超伝導性酸化物
を生成する反応は下記の手順で行われた：１０時間で４
００℃に加熱し、この温度に５時間保持し、さらに４時
間で９５０℃に加熱し、この温度に６時間保持し、次い
で４時間で４００℃に冷却し、この温度で試料を約４時
間時効処理した。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘの組成をもつ
黒色の超伝導層が形成された。
した。Ａｌ２Ｏ３（１０×５０×０．３ｍｍ）からなる
支持プレートをこの溶液に浸漬し、ラングミュア−ブロ
ジェット薄膜を製造するための装置により１ｍｍ／分で
溶液から引き出した。この方法で均質なトルコ石色のア
クリレート層が支持体上に形成された。超伝導性酸化物
を生成する反応は下記の手順で行われた：１０時間で４
００℃に加熱し、この温度に５時間保持し、さらに４時
間で９５０℃に加熱し、この温度に６時間保持し、次い
で４時間で４００℃に冷却し、この温度で試料を約４時
間時効処理した。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘの組成をもつ
黒色の超伝導層が形成された。
【００３０】実施例４
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ金属比が１：２：３である乾燥した金属
ポリアクリレートを加熱速度５Ｋ／分で熱分解した。熱
重量分析結果を図１に示す。
ポリアクリレートを加熱速度５Ｋ／分で熱分解した。熱
重量分析結果を図１に示す。
【図１】実施例４の金属ポリアクリレートの熱重量分析
結果を示す。
結果を示す。
【図２】超伝導フィラメントの金属組織を示す走査電子
顕微鏡写真（５００×）である。
顕微鏡写真（５００×）である。
Claims (17)
- 【請求項１】 ポリアクリル酸に結合した金属Ｙ、Ｂ
ａ、Ｃｕのカチオンを１：２：３の原子比で分散剤とし
ての水中に含有し、かつ１５０−１０，０００ｃＳｔ（
２０℃で）の粘度を有する溶液。 - 【請求項２】 ポリアクリル酸に結合した金属Ｂｉ、
Ｓｒ、ＣａおよびＣｕのカチオンを高温超伝導体の原子
比で分散剤としての水中に含有し、かつ１５０−１０，
０００ｃＳｔ（２０℃で）の粘度を有する溶液。 - 【請求項３】 金属Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの塩類を１：２：
３の原子比で水または酸に溶解し、ポリアクリル酸の水
溶液をポリアクリル酸のカルボキシル基当たり０．０３
−０．１６原子のＹ３＋が存在する状態で上記溶液に添
加し、そして熱分解性塩基の添加によりｐＨを少なくと
も１０の値に調整することよりなる、請求項１に記載の
溶液の製法。 - 【請求項４】 金属Ｂｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｕの塩
類を高温超伝導体に相当する原子比で水または酸に溶解
し、該溶液をポリアクリル酸の水溶液と混和してポリア
クリル酸のカルボキシル基当たり０．０４−０．４原子
のＣｕ２＋が存在する状態となし、そして熱分解性塩基
の添加によりｐＨを少なくとも１０の値に調整すること
よりなる、請求項２に記載の溶液の製法。 - 【請求項５】 混合物を粘度１５０−１０，０００ｃ
Ｓｔとなるまで濃縮する、請求項３または４に記載の方
法。 - 【請求項６】 Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＣｕの硝
酸塩を水または酸に溶解する、請求項３または４に記載
の方法。 - 【請求項７】 ２−１０重量％の可塑剤を混合物に添
加する、請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の溶液をノズルから押
出し、押出されたフィラメント状ストランドを水と混和
しうる有機溶剤中で凝固させ、フィラメントを分離し、
乾燥させ、酸素の存在下で８００−１０００℃に加熱し
、８００−９００℃で少なくとも１時間、酸素の存在下
にアニールし、そして冷却することを含む、超伝導フィ
ラメントの製法。 - 【請求項９】 請求項２に記載の溶液をノズルから押
出し、押出されたフィラメント状ストランドを水と混和
しうる有機溶剤中で凝固させ、フィラメントを分離し、
乾燥させ、酸素の存在下で８００−８６０℃に加熱し、
８００−８６０℃で少なくとも１時間、酸素の存在下に
アニールし、そして冷却することを含む、超伝導フィラ
メントの製法。 - 【請求項１０】 水と混和しうる有機溶剤としてメタ
ノール、エタノールまたはアセトンを使用する、請求項
８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１に記載の溶液を耐熱支持体
に薄層状で付与し、乾燥させ、被膜を含む支持体を酸素
の存在下で８００−１０００℃に加熱し、８００−９０
０℃で少なくとも１時間、酸素の存在下にアニールし、
そして冷却することを含む、耐熱支持体上に超伝導被膜
を製造する方法。 - 【請求項１２】 請求項２に記載の溶液を耐熱支持体
に薄層状で付与し、乾燥させ、被膜を含む支持体を酸素
の存在下で８００−８６０℃に加熱し、８００−８６０
℃で少なくとも１時間、酸素の存在下にアニールし、そ
して冷却することを含む、耐熱支持体上に超伝導被膜を
製造する方法。 - 【請求項１３】 溶液を浸漬コーティングまたはスピ
ンコーティングにより支持体に付与する、請求項１１ま
たは１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 カルボキシレート基と反応する少な
くとも２個の基を含む化合物を析出用媒質に添加する、
請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１５】 ビスエポキシドまたはジイソシアネ
ートを析出用媒質に添加する、請求項１４に記載の方法
。 - 【請求項１６】 １０００−１０，０００、特に２０
００−５０００の平均分子量を有するポリアクリル酸を
使用する、請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項１７】 １０００−１０，０００の分子量を
有するポリアクリル酸のグラム当たり、５×１０５−１
×１０６の分子量を有するポリアクリル酸０−０．５ｇ
をさらに添加する、請求項１６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4014570:0 | 1990-05-07 | ||
| DE4014570A DE4014570A1 (de) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | Loesung und ihre verwendung zur herstellung supraleitender faeden und beschichtungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228423A true JPH04228423A (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=6405857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3101413A Pending JPH04228423A (ja) | 1990-05-07 | 1991-05-07 | 超伝導フィラメントおよび被膜を製造するための溶液ならびにその使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5229359A (ja) |
| EP (1) | EP0456150B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04228423A (ja) |
| DE (2) | DE4014570A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6344167B1 (en) | 1994-02-18 | 2002-02-05 | Basf Corporation | Process for the production of superconductor containing filaments |
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