JPH02107560A - ＹＢａ↓２Ｃｕ↓３Ｏ↓７の成形焼成物品及びその製造方法 - Google Patents
ＹＢａ↓２Ｃｕ↓３Ｏ↓７の成形焼成物品及びその製造方法Info
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- JPH02107560A JPH02107560A JP1240932A JP24093289A JPH02107560A JP H02107560 A JPH02107560 A JP H02107560A JP 1240932 A JP1240932 A JP 1240932A JP 24093289 A JP24093289 A JP 24093289A JP H02107560 A JPH02107560 A JP H02107560A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、超電導性セラミックに関し、特にゾル・ゲル
法により連続的繊維又は薄膜の如き成形物品として製造
することができる式Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０ ｔを有する
超電導性セラミックに関する。
法により連続的繊維又は薄膜の如き成形物品として製造
することができる式Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０ ｔを有する
超電導性セラミックに関する。
１９８６年に始まり、先例のない高い温度で超電導性を
示すセラミック酸化物材料の新しい種類についての報告
がある。これらの中には、 “Ｙ Ｂ ａｘｃ ｕｓＯ？”又はその金属原子比によ
り“１２３超電導性セラミツク”と屡々呼ばれている斜
方晶形Ｙ Ｂ ａ ２ Ｃｕ ３０ ｘ （式中、Ｘは
典型的には６．５〜７．２である）がある、それは、液
体窒素の沸点（７７″に即ち、−１９６℃）より高い温
度で超電導性を示すことが知られた最初の材料である。
示すセラミック酸化物材料の新しい種類についての報告
がある。これらの中には、 “Ｙ Ｂ ａｘｃ ｕｓＯ？”又はその金属原子比によ
り“１２３超電導性セラミツク”と屡々呼ばれている斜
方晶形Ｙ Ｂ ａ ２ Ｃｕ ３０ ｘ （式中、Ｘは
典型的には６．５〜７．２である）がある、それは、液
体窒素の沸点（７７″に即ち、−１９６℃）より高い温
度で超電導性を示すことが知られた最初の材料である。
これらのセラミック酸化物材料の歴史的発展は、クラー
クのｒ高Ｔｃセラミックス超電導体の発展：序論」“Ｔ
ｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｔｃ
Ｃｅｒａｍｉｃ ５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃＬｉｏｒｓ
：＾ｎ Ｉｎｔｒｉｄｕｃｔｉｏｎ、” （＾ｄｖａｎ
ｃｅｄＣｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｖｏｌ
、Ｚ、 ｔ４ｏ、３Ｂ、 ｐｐ、Ｚ７３−２９２゜＜１
９８７） ］に記載されいる。
クのｒ高Ｔｃセラミックス超電導体の発展：序論」“Ｔ
ｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｔｃ
Ｃｅｒａｍｉｃ ５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃＬｉｏｒｓ
：＾ｎ Ｉｎｔｒｉｄｕｃｔｉｏｎ、” （＾ｄｖａｎ
ｃｅｄＣｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｖｏｌ
、Ｚ、 ｔ４ｏ、３Ｂ、 ｐｐ、Ｚ７３−２９２゜＜１
９８７） ］に記載されいる。
＾ｄｖａｎｅｅｄ Ｃｅｒａ翰ｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｇの問題と同じ特別な問題についての他の文献には、結
晶学、物理的性質、加工及びこれらの新しいセラミック
酸化物材料の理論についての基礎的研究が記載されてい
る。これらの研究の殆どは、慣用的セラミック処理方法
によって嵩ばったセラミック試料を製造したことを報告
している０例えば、ジョンソンその他は（ｐｐ 、３６
４−３７１）、酸化物と炭酸塩の粉末を混合し、粉砕し
、か焼しく９００℃）、そして再粉砕してＹＢａ、Ｃｕ
、Ｏｔ粉末をつくり、それを嵩ばったセラミック試料に
形成し、それを次に９５０〜９９０℃で３〜８時間焼成
している。これらの新しいセラミック酸化物材料を製造
するための液体化学的方法を報告している研究は少しし
かない。
ｇの問題と同じ特別な問題についての他の文献には、結
晶学、物理的性質、加工及びこれらの新しいセラミック
酸化物材料の理論についての基礎的研究が記載されてい
る。これらの研究の殆どは、慣用的セラミック処理方法
によって嵩ばったセラミック試料を製造したことを報告
している０例えば、ジョンソンその他は（ｐｐ 、３６
４−３７１）、酸化物と炭酸塩の粉末を混合し、粉砕し
、か焼しく９００℃）、そして再粉砕してＹＢａ、Ｃｕ
、Ｏｔ粉末をつくり、それを嵩ばったセラミック試料に
形成し、それを次に９５０〜９９０℃で３〜８時間焼成
している。これらの新しいセラミック酸化物材料を製造
するための液体化学的方法を報告している研究は少しし
かない。
例えば、ダン（Ｄｕｎｎ）その他は（ｐｐ、３４３−３
５２）、ペロブスカイト化合物を合成するよく知られた
方法である無定形クエン酸塩法によりＹ Ｂ ａ２ｃ
ｕｚｏ を粉末を合成している。Ｙ、Ｂａ及びＣｕの硝
酸塩を溶解した後、クエン酸を添加し、その溶液から水
を粘稠な液体になるまで蒸発させ、それを更に脱水し、
無定形の固体前駆物質を形成し、それを次に焼成して希
望の化合物を形成している。熱分解中に形成された大き
な体積の発散性燃焼生成物により、乾燥した前駆物質は
焼成中粉末に転化する。
５２）、ペロブスカイト化合物を合成するよく知られた
方法である無定形クエン酸塩法によりＹ Ｂ ａ２ｃ
ｕｚｏ を粉末を合成している。Ｙ、Ｂａ及びＣｕの硝
酸塩を溶解した後、クエン酸を添加し、その溶液から水
を粘稠な液体になるまで蒸発させ、それを更に脱水し、
無定形の固体前駆物質を形成し、それを次に焼成して希
望の化合物を形成している。熱分解中に形成された大き
な体積の発散性燃焼生成物により、乾燥した前駆物質は
焼成中粉末に転化する。
ジョンソンその他は（ｐｐ、３３７−３４２）、Ｙ、Ｂ
ａ及びＣｕの硝酸塩の水溶液を冷凍乾燥することにより
Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ＝ｏ ？粉末を形成している。
ａ及びＣｕの硝酸塩の水溶液を冷凍乾燥することにより
Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ＝ｏ ？粉末を形成している。
シマ（Ｃｉｍａ）その他は（ｐｐ、３２９−３３６）、
Ｙ Ｂ ａｒｃ ｕｓｏ ？の微細構造を改良すること
に主に関し、固相反応によって製造された粉末から作ら
れた高密度試料を報告している。しかし、３３２頁で、
彼らはｒＹ、Ｂａ及びＣｕの塩の水溶液をヘプタンに入
れたエマルジョンを調製し、そのエマルジョン中にアン
モニアを気泡として通すことによりエマルジョン液滴（
微小反応体）中に水酸化物を共沈させることによりＹ＋
２Ｂａｏ、５Ｃｕ（ＯＨ）ｘを合成した」と述べてい
る。
Ｙ Ｂ ａｒｃ ｕｓｏ ？の微細構造を改良すること
に主に関し、固相反応によって製造された粉末から作ら
れた高密度試料を報告している。しかし、３３２頁で、
彼らはｒＹ、Ｂａ及びＣｕの塩の水溶液をヘプタンに入
れたエマルジョンを調製し、そのエマルジョン中にアン
モニアを気泡として通すことによりエマルジョン液滴（
微小反応体）中に水酸化物を共沈させることによりＹ＋
２Ｂａｏ、５Ｃｕ（ＯＨ）ｘを合成した」と述べてい
る。
ダガニ（Ｄａｇａｎｉ）も、Ｃ＆ Ｅ Ｎｅｗｓ、 Ｍ
ａｙ １１． ｐｐ、７−１６ （１９８７）にＹ Ｂ
ａ ２ Ｃｕ ３０ ｔの研究を報告しており、次の
ように述べている（ｐｐ、１３−１４） ：［これらの
セラミックは脆く壊れ易いので、趙２ それらは銅及び他の展性金属で出来るように、引いて線
に形成することができない。・・・線は中空金属線（銀
の如き）にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０粉末を満たし、その線を
希望の直径へ引くことにより製造される。
ａｙ １１． ｐｐ、７−１６ （１９８７）にＹ Ｂ
ａ ２ Ｃｕ ３０ ｔの研究を報告しており、次の
ように述べている（ｐｐ、１３−１４） ：［これらの
セラミックは脆く壊れ易いので、趙２ それらは銅及び他の展性金属で出来るように、引いて線
に形成することができない。・・・線は中空金属線（銀
の如き）にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０粉末を満たし、その線を
希望の直径へ引くことにより製造される。
・・・７７″にで、それらは約１７５Ａ ／ ｃｍ２の
電流密度が測定されている。ジン（Ｊｉｎ）（ベル研究
所）は、これは“むしろ低い”ことを認めているが、彼
は、それは典型的な体積（ｂｕｌｋ）超電導体と一致し
ていると述べている。
電流密度が測定されている。ジン（Ｊｉｎ）（ベル研究
所）は、これは“むしろ低い”ことを認めているが、彼
は、それは典型的な体積（ｂｕｌｋ）超電導体と一致し
ていると述べている。
別の方法として次のようなものがある。セラミック粉末
又はその成分を有機結合剤と混合し、次に型を通してそ
の可塑性材料の細いヌードルを押し出す、その段階で、
その押し出した線は容易に曲げたり変形することができ
る。しかし、それは結合剤を燃焼除去するため焼成し、
その粉末を電流の通ずる単繊維に焼結しなければならな
い。」クラーク（ｐｐ−２８０）はＹ Ｂ ａ２Ｃｕ３
０ ｔに関して次のように述べている： 「液体窒素よ
り高い温度で完全な超電導性を示す最初のフィルムは、
典型的には、４５０℃に維持されたサファイア及びＭｇ
Ｏ上へ酸素分圧中で電子ビーム蒸発により製造された。
又はその成分を有機結合剤と混合し、次に型を通してそ
の可塑性材料の細いヌードルを押し出す、その段階で、
その押し出した線は容易に曲げたり変形することができ
る。しかし、それは結合剤を燃焼除去するため焼成し、
その粉末を電流の通ずる単繊維に焼結しなければならな
い。」クラーク（ｐｐ−２８０）はＹ Ｂ ａ２Ｃｕ３
０ ｔに関して次のように述べている： 「液体窒素よ
り高い温度で完全な超電導性を示す最初のフィルムは、
典型的には、４５０℃に維持されたサファイア及びＭｇ
Ｏ上へ酸素分圧中で電子ビーム蒸発により製造された。
・・・最近、直流マグネトロンスパッタリングにより・
・・またイオンビームスパッタリングによっても・・・
薄膜製造で多くの種類のものが成功している。」 同じ頁で、クラークは、ゲルから繊維を引き、次にそれ
らを焼成してゲルを超電導性物体へ変える試みを含めて
繊維について論じている。
・・またイオンビームスパッタリングによっても・・・
薄膜製造で多くの種類のものが成功している。」 同じ頁で、クラークは、ゲルから繊維を引き、次にそれ
らを焼成してゲルを超電導性物体へ変える試みを含めて
繊維について論じている。
クラークは次のように述べている（ｐ、２７７） ｒ超
電導性転移温度を著しく変えることなく、イツトリウム
を全部又は一部置換するのにどのような稀土類元素（Ｌ
ａ以外）でも用いることができた。」ダガニは、研究者
達が「イツトリウムをサマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、ジスプロシウム、ホリウム又はイッテルビウ
ムによって置き換えても、セラミックは依然として約９
０″にで超電導性になる。」と述べている。 （ｐ、１
２）。
電導性転移温度を著しく変えることなく、イツトリウム
を全部又は一部置換するのにどのような稀土類元素（Ｌ
ａ以外）でも用いることができた。」ダガニは、研究者
達が「イツトリウムをサマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、ジスプロシウム、ホリウム又はイッテルビウ
ムによって置き換えても、セラミックは依然として約９
０″にで超電導性になる。」と述べている。 （ｐ、１
２）。
Ａ段肢蓑
ゾル・ゲル法によるセラミック粉末、繊維及びフィルム
の形成はよく知られている０例えば、ウールマンその他
によるＭａｔ、 Ｒｅｓ、 Ｓｏｃ、 Ｓｙ＋＊ｐ。
の形成はよく知られている０例えば、ウールマンその他
によるＭａｔ、 Ｒｅｓ、 Ｓｏｃ、 Ｓｙ＋＊ｐ。
Ｐｒｏｃ、、 Ｖｏｌ、３２． ｐｐ、５９−６２ （
１９８４）及び米国特許第４，１６６．１４７号（ラン
グその他）を参照されたい。
１９８４）及び米国特許第４，１６６．１４７号（ラン
グその他）を参照されたい。
就中、後者は、金属酸化物ゾル又は溶液前駆物質を成形
、ゲル化、及び焼成して、織物、フェルト、ニット及び
他の種類の織物を製造するのに有用な繊維の如き成形物
品を与えることを教示している。
、ゲル化、及び焼成して、織物、フェルト、ニット及び
他の種類の織物を製造するのに有用な繊維の如き成形物
品を与えることを教示している。
真空法によりつくられたセラミック薄膜に比較して、ゾ
ル・ゲル法によりセラミック薄膜は一層経済的に形成す
ることができることも知られている。
ル・ゲル法によりセラミック薄膜は一層経済的に形成す
ることができることも知られている。
本発明は、ここでは“Ｖ Ｂ ａ２ Ｃｕ＝ Ｏ？ ”
と呼ぶ超電導性斜方晶形Ｙ Ｂ ａｚｃ ｕ３０ ｘ（
式中、×は６．５〜７．２である）の合成の改良を与え
る０本発明は、特にＹ Ｂ ａ２ Ｃｕｙ Ｏｙの成形
物品を製造する改良された方法を与える。その改良され
た方法は、ａ） 水酸化バリウムの水溶液と、銅カルボ
ン酸塩の相容性水溶液と、イツトリウムカル７１ζン酸
塩の相容性水溶液及びイツトリウムのコロイド状酸化物
の水性懸濁物の少なくとも一方とを混合し、約１：２：
３のＹ：Ｂａ：Ｃｕモル比を有するゾルを与え、 ｂ）前記ゾルの濃度を調節して、それを成形物品へ形成
できるようにし、 Ｃ） 前記ゾルを成形物品へ形成して乾燥し、そして ｄ）前記成形物品を焼成して、斜方晶形超電導性Ｙ Ｂ
ａ ２ Ｃｕ ｚ○、へ転化させる、連続的工程を含
むゾル・ゲル法である。
と呼ぶ超電導性斜方晶形Ｙ Ｂ ａｚｃ ｕ３０ ｘ（
式中、×は６．５〜７．２である）の合成の改良を与え
る０本発明は、特にＹ Ｂ ａ２ Ｃｕｙ Ｏｙの成形
物品を製造する改良された方法を与える。その改良され
た方法は、ａ） 水酸化バリウムの水溶液と、銅カルボ
ン酸塩の相容性水溶液と、イツトリウムカル７１ζン酸
塩の相容性水溶液及びイツトリウムのコロイド状酸化物
の水性懸濁物の少なくとも一方とを混合し、約１：２：
３のＹ：Ｂａ：Ｃｕモル比を有するゾルを与え、 ｂ）前記ゾルの濃度を調節して、それを成形物品へ形成
できるようにし、 Ｃ） 前記ゾルを成形物品へ形成して乾燥し、そして ｄ）前記成形物品を焼成して、斜方晶形超電導性Ｙ Ｂ
ａ ２ Ｃｕ ｚ○、へ転化させる、連続的工程を含
むゾル・ゲル法である。
“相容性′°とは、ゾルが不溶性化合物を、成形物品が
工程Ｃ）で形成される前に、沈澱しないことを意味する
。ゾルは、通常濃度を高くした時、連続的に増大してい
くが安定な粘度を示す透明な青色液体であり、過飽和に
なると準安定になり、乾燥すると透明ガラス状均質物体
になる。ゾルが幾らか不透明な場合、繊維化可能な粘度
へ濃縮すると殆ど透明になることがある。
工程Ｃ）で形成される前に、沈澱しないことを意味する
。ゾルは、通常濃度を高くした時、連続的に増大してい
くが安定な粘度を示す透明な青色液体であり、過飽和に
なると準安定になり、乾燥すると透明ガラス状均質物体
になる。ゾルが幾らか不透明な場合、繊維化可能な粘度
へ濃縮すると殆ど透明になることがある。
“イツトリウムの酸化物”の中には、水和酸化物が含ま
れる。
れる。
上で概略述べた方法で最も有用なＹ及びＣｕカルボン酸
塩は、２〜３個の炭素原子を有し、水性水酸化バリウム
と混合すると、適当にキレート化して不溶性加水分解生
成物（例えば、酸化物又は水酸化物）の形成を起こしに
くくなり、然も、濃縮すると粘稠で準安定な前駆物質を
与えるのに充分な分子的複雑さを有する生成物を生ずる
。２〜３個の炭素原子を有するカルボン酸塩は、発散性
物質の含有Ｉを最小に保ちながら成形物品に生の強度も
与える。
塩は、２〜３個の炭素原子を有し、水性水酸化バリウム
と混合すると、適当にキレート化して不溶性加水分解生
成物（例えば、酸化物又は水酸化物）の形成を起こしに
くくなり、然も、濃縮すると粘稠で準安定な前駆物質を
与えるのに充分な分子的複雑さを有する生成物を生ずる
。２〜３個の炭素原子を有するカルボン酸塩は、発散性
物質の含有Ｉを最小に保ちながら成形物品に生の強度も
与える。
新規な方法によって製造することができる有用な成形物
品の中には、回転注型、噴霧或は浸漬の如き経済的方法
によって大きな且つ（又は）複雑な形のものを覆うよう
に成形することができる超電導性薄膜がある。約０．５
μｍを越える厚さを有するＹＢａｚＣｕｚＯｔの超電導
性フィルムを製造するためには、亀裂を避けるためそれ
らのフィルムを層状に製造することが必要であろう、亀
裂を防ぐために、各層は厚さが約０．２５μｍを越えな
いのが好ましいが、０，０５μｍより遥かに薄い厚さは
不経済であり、連続層として形成するのが難しい。各層
は、次の層を適用する前に、発散性物質を除去し、それ
を不溶性にするのに充分に個々に加熱すべきである。
品の中には、回転注型、噴霧或は浸漬の如き経済的方法
によって大きな且つ（又は）複雑な形のものを覆うよう
に成形することができる超電導性薄膜がある。約０．５
μｍを越える厚さを有するＹＢａｚＣｕｚＯｔの超電導
性フィルムを製造するためには、亀裂を避けるためそれ
らのフィルムを層状に製造することが必要であろう、亀
裂を防ぐために、各層は厚さが約０．２５μｍを越えな
いのが好ましいが、０，０５μｍより遥かに薄い厚さは
不経済であり、連続層として形成するのが難しい。各層
は、次の層を適用する前に、発散性物質を除去し、それ
を不溶性にするのに充分に個々に加熱すべきである。
本発明は、有用な可撓性を持つように充分細い直径の連
続的超電導性繊維を製造することもできる６有用な可撓
性をもつためには、繊維は直径が５０μｍより小さい必
要があるであろう、その好ましい直径は０．５〜１０μ
ｍであろう。なぜなら、もし直径がかなり大きいと、脱
ガスによる不適切な気孔率及び変形を避けることが難し
くなるからである。
続的超電導性繊維を製造することもできる６有用な可撓
性をもつためには、繊維は直径が５０μｍより小さい必
要があるであろう、その好ましい直径は０．５〜１０μ
ｍであろう。なぜなら、もし直径がかなり大きいと、脱
ガスによる不適切な気孔率及び変形を避けることが難し
くなるからである。
上で概略述べた方法の工程ａ）で製造されるゾルから本
発明の超電導性繊維を製造する時、ゾルは繊維化可能な
粘度を持つべきであり、これには水を蒸発させることに
より工程ｂ）でゾルの濃度を増大させることが必要であ
ろう。一方、超電導性薄膜を製造する場合、亀裂を避け
るため薄膜を充分薄くできるように、ゾルを希釈するこ
とが望ましいであろう。
発明の超電導性繊維を製造する時、ゾルは繊維化可能な
粘度を持つべきであり、これには水を蒸発させることに
より工程ｂ）でゾルの濃度を増大させることが必要であ
ろう。一方、超電導性薄膜を製造する場合、亀裂を避け
るため薄膜を充分薄くできるように、ゾルを希釈するこ
とが望ましいであろう。
当分野で知られているように、超電導性Ｙ Ｂ ａ２Ｃ
ｕ３０ を繊維は、大気の湿分に曝すと化学部 的に劣化するので、展性金属の被覆によって保護される
のが好ましく、それは亦それらの機械的性蟲 質を向上させるであろう、展性金属は導電性であるのが
好ましく、例えば、電気メツキにより適用された銀被覆
が好ましく、特にＹ Ｂ ａ２Ｃｕ３０７繊維が不連続
的な場合にそうである。有用なワイヤー状複合導電体は
、導電性金属のマトリックス中に入れられた複数の斜方
晶形超電導性 Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０□繊維からなる。
ｕ３０ を繊維は、大気の湿分に曝すと化学部 的に劣化するので、展性金属の被覆によって保護される
のが好ましく、それは亦それらの機械的性蟲 質を向上させるであろう、展性金属は導電性であるのが
好ましく、例えば、電気メツキにより適用された銀被覆
が好ましく、特にＹ Ｂ ａ２Ｃｕ３０７繊維が不連続
的な場合にそうである。有用なワイヤー状複合導電体は
、導電性金属のマトリックス中に入れられた複数の斜方
晶形超電導性 Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０□繊維からなる。
ゾルを成形物品に転化する前に、通常そのゾル中に微粉
砕Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ−Ｏを粉末を、それが超電導体の全
重量の約１７２までを与えるような量で懸濁させること
ができる。
砕Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ−Ｏを粉末を、それが超電導体の全
重量の約１７２までを与えるような量で懸濁させること
ができる。
上で概説した方法の工程ａ）で、Ｃｕ及びＹ含有成分の
好ましくは０．１〜０．５モル水溶液を一緒にし、次に
０．１〜０．５モル水酸化バリウム水溶液を、混合物を
迅速に撹拌しながら添加する。得られた希薄混合物は数
日間から数週間の期間、不溶性加水分解生成物の沈澱に
対し安定である。更に、混合物は濃縮すると準安定にな
り、数時間がら数日間その過飽和混合物からの結晶性塩
の沈澱を起こさない 本発明の上で概説した方法により斜方晶形超電導性Ｙ
Ｂ ａ２ＣＪＯ７の成形物品を製造する場合、例えば、
水酸化バリウムを添加した時、ゾルが加水分解生成物の
沈澱を一暦起こしにくくするため、或はゾルを濃縮した
時、結晶性塩の沈澱を起こしにくくするため、或は加水
分解挙動を変えるため、組成を変化させてもよい０例え
ば、Ｙ及びＣｕのカルボン酸塩の種々の組合せを、無機
塩との組合せを含めて、用いることができる。他の有用
な組成上の変化には、ゾルへ夕景のカルボン酸又は鉱酸
を添加すること及び（又は）主としてＹ Ｂ ８３ Ｃ
１１３０，を生ずるゾルを維持しながら、化学量論性か
ら外れたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０配合物を用いることが含ま
れる。
好ましくは０．１〜０．５モル水溶液を一緒にし、次に
０．１〜０．５モル水酸化バリウム水溶液を、混合物を
迅速に撹拌しながら添加する。得られた希薄混合物は数
日間から数週間の期間、不溶性加水分解生成物の沈澱に
対し安定である。更に、混合物は濃縮すると準安定にな
り、数時間がら数日間その過飽和混合物からの結晶性塩
の沈澱を起こさない 本発明の上で概説した方法により斜方晶形超電導性Ｙ
Ｂ ａ２ＣＪＯ７の成形物品を製造する場合、例えば、
水酸化バリウムを添加した時、ゾルが加水分解生成物の
沈澱を一暦起こしにくくするため、或はゾルを濃縮した
時、結晶性塩の沈澱を起こしにくくするため、或は加水
分解挙動を変えるため、組成を変化させてもよい０例え
ば、Ｙ及びＣｕのカルボン酸塩の種々の組合せを、無機
塩との組合せを含めて、用いることができる。他の有用
な組成上の変化には、ゾルへ夕景のカルボン酸又は鉱酸
を添加すること及び（又は）主としてＹ Ｂ ８３ Ｃ
１１３０，を生ずるゾルを維持しながら、化学量論性か
ら外れたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０配合物を用いることが含ま
れる。
有用な組成上の変化を例示するものとして、好ましくは
上で概説した方法の工程ａ）を完了した後、酢酸及び乳
酸の如きカルボン酸を夕景であるが、Ｂａ １モル当た
り約１当旦以下の酸の量でゾルへ添加することにより加
水分解生成物の沈澱を一層起こしにくくすることができ
る。−層多い量では水酸化物を完全に中和する傾向があ
り、本質的に化学量論的塩溶液を生じ、その溶液は適切
な高い粘度へ濃縮することができず、そのため乾燥する
と結晶性塩の不均質な混合物を形成するであろう。
上で概説した方法の工程ａ）を完了した後、酢酸及び乳
酸の如きカルボン酸を夕景であるが、Ｂａ １モル当た
り約１当旦以下の酸の量でゾルへ添加することにより加
水分解生成物の沈澱を一層起こしにくくすることができ
る。−層多い量では水酸化物を完全に中和する傾向があ
り、本質的に化学量論的塩溶液を生じ、その溶液は適切
な高い粘度へ濃縮することができず、そのため乾燥する
と結晶性塩の不均質な混合物を形成するであろう。
実施例１
市販の化合物を水に溶解することにより、次の原料水溶
液を調製した。
液を調製した。
溶液１ｋｙ当たり０．１モルの酢酸イツトリウム溶液、
溶液１ｋｇ当たり０．２モルの水酸化バリウム溶液、及
び 溶液１ｋｇ当たり０．３モルの酢酸鋼溶液。
び 溶液１ｋｇ当たり０．３モルの酢酸鋼溶液。
各溶液２００ｇを一緒にしてゾルにし、それを回転蒸発
器を用いて３５℃で濃縮し、繊維形成に充分な粘稠性を
持つようにした（約５０，０００〜１００，０００ｃｐ
であると推定された）。
器を用いて３５℃で濃縮し、繊維形成に充分な粘稠性を
持つようにした（約５０，０００〜１００，０００ｃｐ
であると推定された）。
７５μｚの穴を通して１３８０ｋＰ ａ（２００ｐｓｉ
）で押し出すことにより繊維を紡糸し、乾燥し、２７〜
３２℃（８０〜９０″Ｆ）、相対湿度３０％で２厘（６
ｆｔ）タワー（Ｔｏｖｅｒ）に通して延伸し、約１３１
／分（４０ｆｔｚ／分）で巻き取った。繊維は、直径が
１０〜３０μｍで透明で奇麗な青色をしており、約１０
〜１５ｃｍの長さに切断し、セラミックボートに嵌めた
。
）で押し出すことにより繊維を紡糸し、乾燥し、２７〜
３２℃（８０〜９０″Ｆ）、相対湿度３０％で２厘（６
ｆｔ）タワー（Ｔｏｖｅｒ）に通して延伸し、約１３１
／分（４０ｆｔｚ／分）で巻き取った。繊維は、直径が
１０〜３０μｍで透明で奇麗な青色をしており、約１０
〜１５ｃｍの長さに切断し、セラミックボートに嵌めた
。
乾燥器中で９５℃で約１カ月間保存した後、室温から９
５０℃へ１５０℃／時の加熱速度を用い、次に９５０℃
で３０分間保持することにより繊維を焼成してＹ Ｂ
ａ２Ｃｕ３０ ｙへ転化した。焼成した繊維は多孔質で
脆く、いくらか変形していた。Ｘ線回折により、焼成し
た繊維は単相で斜方晶形であることが示され、走査電子
顕微鏡によりそれらは約１〜５μｍの粒径を持つことが
分かった。
５０℃へ１５０℃／時の加熱速度を用い、次に９５０℃
で３０分間保持することにより繊維を焼成してＹ Ｂ
ａ２Ｃｕ３０ ｙへ転化した。焼成した繊維は多孔質で
脆く、いくらか変形していた。Ｘ線回折により、焼成し
た繊維は単相で斜方晶形であることが示され、走査電子
顕微鏡によりそれらは約１〜５μｍの粒径を持つことが
分かった。
実施例２
水に溶解して、
コロイド状Ｙ２０，０．０５モル／ｋｇ懸濁物〔ニアコ
ル（Ｎｙａｃａｌ）使用〕、 水酸化バリウム０．２モル／ｋｆＩ、及び乳酸ｆＲＯ，
３モル／ｋｇ、 を調製した。
ル（Ｎｙａｃａｌ）使用〕、 水酸化バリウム０．２モル／ｋｆＩ、及び乳酸ｆＲＯ，
３モル／ｋｇ、 を調製した。
各５００１を一緒にしてゾルをつくり、それを回転蒸発
器を用いて３５℃で濃縮し、その粘度が実施例１で得ら
れたのとほぼ同じになるようにした。
器を用いて３５℃で濃縮し、その粘度が実施例１で得ら
れたのとほぼ同じになるようにした。
７５、ｃｚｚの穴を通して２０７０ｋ Ｐ ａ （３０
０ｐｓ ｉ ）で押し出すことにより繊維を紡糸し、乾
燥し、約３２℃（９０’Ｆ）、相対湿度４０％で２ ｍ
（６ｆｔ）タワーに通して延伸し、約９ｘ／分（３０ｒ
ｔ／分）で巻き取った。繊維は、直径が１５〜３５μｍ
で透明で奇麗な青色をしていた。
０ｐｓ ｉ ）で押し出すことにより繊維を紡糸し、乾
燥し、約３２℃（９０’Ｆ）、相対湿度４０％で２ ｍ
（６ｆｔ）タワーに通して延伸し、約９ｘ／分（３０ｒ
ｔ／分）で巻き取った。繊維は、直径が１５〜３５μｍ
で透明で奇麗な青色をしていた。
乾燥器中で９５℃で約１カ月間保存した後、次の如く、
繊維を直線的に温度を上昇させて焼成することにより斜
方晶形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ）０７へ転化した：２時間で室
温から２５０℃、 ２時間で２５０℃から３００℃、 １時間で３００℃から４００℃、そして４００℃で３時
間、 ３時間で４００℃から６００℃、 １時間で６００℃から９００℃、そして９００°Ｃで１
時間。
繊維を直線的に温度を上昇させて焼成することにより斜
方晶形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ）０７へ転化した：２時間で室
温から２５０℃、 ２時間で２５０℃から３００℃、 １時間で３００℃から４００℃、そして４００℃で３時
間、 ３時間で４００℃から６００℃、 １時間で６００℃から９００℃、そして９００°Ｃで１
時間。
焼成した繊維は実施例１のものよりも変形しに＜＜、多
孔質で壊れ易かった。それらの粒径は約０．５〜３μ屑
であった。
孔質で壊れ易かった。それらの粒径は約０．５〜３μ屑
であった。
実施例３
実施例２の濃縮ゾルを水で希釈し、次に実施例２の手順
により再び濃縮し、粘土が実施例１及び２で得られたも
のの約１７２になるようにした。これを空気ジェット中
へ押し出して繊維をつくり、それを網上に収集した。繊
維は透明で奇麗な青色をしており、直径が０．５〜１０
μｍであった。
により再び濃縮し、粘土が実施例１及び２で得られたも
のの約１７２になるようにした。これを空気ジェット中
へ押し出して繊維をつくり、それを網上に収集した。繊
維は透明で奇麗な青色をしており、直径が０．５〜１０
μｍであった。
繊維を次の如く、直線的に温度を上昇させて焼成するこ
とにより斜方晶形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕｙ Ｏ７に転化した
： １．５時間で２５℃から２６０℃、 １２時間で２６０℃から６００℃、 ２時間で６００℃から９００℃、そして９００℃で１７
２時間。
とにより斜方晶形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕｙ Ｏ７に転化した
： １．５時間で２５℃から２６０℃、 １２時間で２６０℃から６００℃、 ２時間で６００℃から９００℃、そして９００℃で１７
２時間。
これらの焼成した繊維の中で、直径が約３μｍより小さ
いものは完全に緻密であり、実施例１及び２の焼成繊維
より壊れにくかった。
いものは完全に緻密であり、実施例１及び２の焼成繊維
より壊れにくかった。
実施例４
三つの水性系、即ち、
コロイド状Ｙ２０，０．６２０モル／ｋｙ懸濁物〔ニア
コル使用〕、 水酸化バリウム０．１８２モル／ｋｇ、及び乳酸鋼０．
４７０モル／ｋｙ、 を用いた。
コル使用〕、 水酸化バリウム０．１８２モル／ｋｇ、及び乳酸鋼０．
４７０モル／ｋｙ、 を用いた。
これら三つの系の夫々３６．３ｇ、４９５ｇ及び２８７
ｇを一緒にして１：２：３のＹ：Ｂａ：Ｃｕモル比を有
するゾルをつくった。それを回転蒸発器を用いて３５℃
で約１００ｚｉ’へ濃縮した。濃縮したゾル（３０ｓの
Ｖ Ｂ １２Ｃｕｙ○７のための充分な前駆物質を含ん
でいた）へ、ジェット粉砕したＹ Ｂ ａ２Ｃｕ−０７
粉末（平均粒径的２〜３μｍ）２０ｇを添加した。得ら
れた混合物をスペックス（Ｓｐｅｘ）シェーカー（ｓｂ
ａｋｅｒ）ミル中で粉砕し、同じやり方で繊維化可能な
粘度へ濃縮した。
ｇを一緒にして１：２：３のＹ：Ｂａ：Ｃｕモル比を有
するゾルをつくった。それを回転蒸発器を用いて３５℃
で約１００ｚｉ’へ濃縮した。濃縮したゾル（３０ｓの
Ｖ Ｂ １２Ｃｕｙ○７のための充分な前駆物質を含ん
でいた）へ、ジェット粉砕したＹ Ｂ ａ２Ｃｕ−０７
粉末（平均粒径的２〜３μｍ）２０ｇを添加した。得ら
れた混合物をスペックス（Ｓｐｅｘ）シェーカー（ｓｂ
ａｋｅｒ）ミル中で粉砕し、同じやり方で繊維化可能な
粘度へ濃縮した。
７５μ屑の穴を通して約３２℃（９０°Ｆ）、相対湿度
３５％で１５．２ｚ／分（５０ｆｔ／分）で押し出すこ
とにより繊維を紡糸した。得られた黒色繊維は直径が１
０〜６０μｍで、１℃／分で室温がら９２５℃へ、そし
て９２５℃で１時間保持することにより焼成した。これ
により繊維は５〜６０μｍの範囲の直径を有する斜方晶
形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０７へ転化した。約４３μｍの直
径を有する焼成繊維について、２５℃で３３５Ω／ｃｎ
＋の抵抗が測定された。
３５％で１５．２ｚ／分（５０ｆｔ／分）で押し出すこ
とにより繊維を紡糸した。得られた黒色繊維は直径が１
０〜６０μｍで、１℃／分で室温がら９２５℃へ、そし
て９２５℃で１時間保持することにより焼成した。これ
により繊維は５〜６０μｍの範囲の直径を有する斜方晶
形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０７へ転化した。約４３μｍの直
径を有する焼成繊維について、２５℃で３３５Ω／ｃｎ
＋の抵抗が測定された。
実施例５
実施例２の溶液と同じ原料水溶液を用い、夫々１００ｇ
を一緒にし、回転蒸発器を用い、ゾル１ｋｇ当たり１モ
ルの全陽イオン即ち、金属原子（Ｙ＋Ｂａ＋Ｃｕ）が存
在するようになるまで３５℃で濃縮した。
を一緒にし、回転蒸発器を用い、ゾル１ｋｇ当たり１モ
ルの全陽イオン即ち、金属原子（Ｙ＋Ｂａ＋Ｃｕ）が存
在するようになるまで３５℃で濃縮した。
これにゾル２５ｇ当たり２滴の非イオン性表面活性剤〔
ユニオン・カーバイド社製テルジトール（Ｔｅｒｇｉｔ
ｏｌ）Ｔ Ｍ Ｎ −６）を添加した。次にゾルを、（
１００）配向を有するＭｇＯの１ ｃｘ×１ ｃｘ単結
晶上に０．２２μｍフイルターを通して施し、２０００
ｒｐｍでスピンキャスト（ｓｐｉｎ−ｃａｓｔ） Ｌ、
そして加熱板表面上で約３５０℃で熱処理することによ
り付着させた。
ユニオン・カーバイド社製テルジトール（Ｔｅｒｇｉｔ
ｏｌ）Ｔ Ｍ Ｎ −６）を添加した。次にゾルを、（
１００）配向を有するＭｇＯの１ ｃｘ×１ ｃｘ単結
晶上に０．２２μｍフイルターを通して施し、２０００
ｒｐｍでスピンキャスト（ｓｐｉｎ−ｃａｓｔ） Ｌ、
そして加熱板表面上で約３５０℃で熱処理することによ
り付着させた。
九つの同様な層を順次付着及び加熱処理した後、全体を
５００℃の炉の中に数分間入れ、９７５℃の炉へ５分間
移し、次に５００℃の炉へ戻した。粉末は直ちに変化し
、炉を室温へ冷却した。全工程を２０層の斜方晶形ＹＢ
ａｚＣｕ３Ｏ７の薄膜ができるまで繰り返した。
５００℃の炉の中に数分間入れ、９７５℃の炉へ５分間
移し、次に５００℃の炉へ戻した。粉末は直ちに変化し
、炉を室温へ冷却した。全工程を２０層の斜方晶形ＹＢ
ａｚＣｕ３Ｏ７の薄膜ができるまで繰り返した。
得られたｚｏ、ｇ膜は高度に配向しており（Ｃ軸は基体
の表面に垂直）、 ８７″にで正常金属固有抵抗の９０％、７９″にで正常
金属固有抵抗の５０％、７２″にで正常金属固有抵抗の
１０％、及び約７０”ｌｌ”Ｒ＝Ｏ１ を特徴する超電導性転移を示していた。
の表面に垂直）、 ８７″にで正常金属固有抵抗の９０％、７９″にで正常
金属固有抵抗の５０％、７２″にで正常金属固有抵抗の
１０％、及び約７０”ｌｌ”Ｒ＝Ｏ１ を特徴する超電導性転移を示していた。
実施例６
実施例２のものと同じ水性系を用い、各々１５０ｇを一
緒にし、回転蒸発器を用い３５℃でゾルの全量が１００
ｇになるまで濃縮した０次にゾルを実験室用噴霧乾燥器
を用い約１６７℃のノズル温度で噴霧乾燥した。得られ
た粉末は５００℃で１時間焼成し、ヘプタンを入れて１
時間粉砕し、乾燥し、２７６Ｍ Ｐ ａ （４０、００
０ｐｓ ｉ ）で直方体の棒ヘプレスし、１℃／分の加
熱速度を用いて９５０℃で５時間空気中で焼結した。焼
成した棒は０．５〜５．０μ夏の粒径を有する、緻密な
斜方晶形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０ 、であった。
緒にし、回転蒸発器を用い３５℃でゾルの全量が１００
ｇになるまで濃縮した０次にゾルを実験室用噴霧乾燥器
を用い約１６７℃のノズル温度で噴霧乾燥した。得られ
た粉末は５００℃で１時間焼成し、ヘプタンを入れて１
時間粉砕し、乾燥し、２７６Ｍ Ｐ ａ （４０、００
０ｐｓ ｉ ）で直方体の棒ヘプレスし、１℃／分の加
熱速度を用いて９５０℃で５時間空気中で焼結した。焼
成した棒は０．５〜５．０μ夏の粒径を有する、緻密な
斜方晶形Ｙ Ｂ ａ２Ｃｕ３０ 、であった。
実施例７
次の三つの水溶液を用いたニ
アクリル酸イツトリウム０．１モル／ｋｇ、水酸化バリ
ウム０．２モル／ｋｇ、及びアクリル酸＠０．３モル／
ｋｇ。
ウム０．２モル／ｋｇ、及びアクリル酸＠０．３モル／
ｋｇ。
これら三つの溶液を各々３５０ｇ、メトキシエタノール
１０００ｇ及びアクリルｆｉ０．０５モルを一緒にして
ゾルにし、それを繊維化可能な粘度へ濃縮した。
１０００ｇ及びアクリルｆｉ０．０５モルを一緒にして
ゾルにし、それを繊維化可能な粘度へ濃縮した。
実施例１の場合と同じやり方で繊維を紡糸したが、破損
及び生の強度が低いため困難であった。
及び生の強度が低いため困難であった。
代
理
人
浅
村
皓
Claims (19)
- （１）超電導性成形物品の製造方法において、ａ）水酸
化バリウムの水溶液と、銅カルボン酸塩の相容性水溶液
と、イットリウムカルボン酸塩の相容性水溶液及びイッ
トリウムのコロイド状酸化物の水性懸濁物の少なくとも
一方とを混合し、約１：２：３のＹ：Ｂａ：Ｃｕモル比
を有するゾルを与え、 ｂ）前記ゾルの濃度を調節して、それを成形物品へ形成
できるようにし、 ｃ）前記ゾルを成形物品へ形成して乾燥し、そして ｄ）前記成形物品を焼成して、斜方晶形超電導性ＹＢ＿
ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７へ転化させる、諸工程からなる超
電導性物品の製造方法。 - （２）各カルボン酸塩が２〜３個の炭素原子を有する請
求項１に記載の方法。 - （３）銅カルボン酸塩が酢酸銅であり、工程（ａ）のイ
ットリウム前駆物質が酢酸イットリウムである請求項１
に記載の方法。 - （４）銅カルボン酸塩が乳酸銅であり、イットリウム前
駆物質がイットリウムのコロイド状酸化物の懸濁物であ
る請求項１に記載の方法。 - （５）工程（ｃ）で形成された成形物品が薄膜である請
求項１に記載の方法。 - （６）工程（ｃ）を何回か繰り返し、複数の層を適用し
、然も、各層は厚さが０．５μｍを越えず、各層が、次
の層を遮用する前に加熱されて不溶性にされている請求
項５に記載の方法。 - （７）薄膜が、ＭｇＯの単結晶の上に工程（ｃ）で形成
される請求項５に記載の方法。 - （８）工程（ｃ）で形成された成形物品が繊維である請
求項１に記載の方法。 - （９）繊維の直径が０．５〜１０μｍである請求項８に
記載の方法。 - （１０）水酸化バリウムの水溶液と、銅カルボン酸塩の
相容性水溶液と、イットリウムカルボン酸塩の相容性水
溶液及びイットリウムのコロイド状酸化物の水性懸濁物
の少なくとも一方との混合物で、約１；２：３のＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕモル比を有し、成形物品へ形成して乾燥し、そ
れを焼成して、斜方晶形超電導性ＹＢ＿ａ＿２Ｃｕ＿３
Ｏ＿７を生成させることができる混合物。 - （１１）繊維化可能な粘度を有する請求項７に記載の混
合物。 - （１２）水酸化バリウムの水溶液と、銅カルボン酸塩の
相容性水溶液と、イットリウムカルボン酸塩の相容性水
溶液及びイットリウムのコロイド状酸化物の水性懸濁物
の少なくとも一方との乾燥混合物で、約１：２：３のＹ
：Ｂａ：Ｃｕモル比を有する混合物を焼成することによ
り製造された斜方晶形超電導性ＹＢ＿ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿７からなる成形物品。 - （１３）繊維の形をした請求項１２に記載の成形物品。
- （１４）薄膜の形をした請求項１２に記載の成形物品。
- （１５）薄膜が複数の層からなり、各層が厚さ０．５μ
ｍを越えない請求項１４に記載の成形物品。 - （１６）５０μｍより小さな直径を有する斜方晶形超電
導性ＹＢ＿ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７からなる繊維。 - （１７）延展性金属の被覆を有する請求項１６に記載の
繊維。 - （１８）延展性金属が導電性である請求項１７に記載の
繊維。 - （１９）導電性金属のマトリックス中に包まれた複数の
斜方晶形超電導性ＹＢ＿ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７繊維から
なるワイヤー状複合導電体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24697788A | 1988-09-20 | 1988-09-20 | |
| US246977 | 1988-09-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107560A true JPH02107560A (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=22933005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1240932A Pending JPH02107560A (ja) | 1988-09-20 | 1989-09-19 | ＹＢａ↓２Ｃｕ↓３Ｏ↓７の成形焼成物品及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0360550B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02107560A (ja) |
| DE (1) | DE68916891T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447749B1 (ko) * | 2002-04-26 | 2004-09-08 | 현대모비스 주식회사 | 휠 센서 케이블 고정장치 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4014570A1 (de) * | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Hoechst Ag | Loesung und ihre verwendung zur herstellung supraleitender faeden und beschichtungen |
| DE19800168A1 (de) * | 1998-01-06 | 1999-07-15 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen Suspension aus Oxidvorprodukten |
| CN102443792B (zh) * | 2011-12-02 | 2013-06-05 | 西安理工大学 | Ybco超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺 |
-
1989
- 1989-09-19 EP EP89309490A patent/EP0360550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-19 DE DE68916891T patent/DE68916891T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-19 JP JP1240932A patent/JPH02107560A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447749B1 (ko) * | 2002-04-26 | 2004-09-08 | 현대모비스 주식회사 | 휠 센서 케이블 고정장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0360550A2 (en) | 1990-03-28 |
| EP0360550A3 (en) | 1991-01-02 |
| EP0360550B1 (en) | 1994-07-20 |
| DE68916891T2 (de) | 1995-01-05 |
| DE68916891D1 (de) | 1994-08-25 |
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