JPH027306A

JPH027306A - 超伝導性線材

Info

Publication number: JPH027306A
Application number: JP63158988A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kabe; 利明加部
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1990-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は超伝導性線材に関する。更に詳しくは、本発明
は炭素繊維の表面に複合金属酸化物から成る超伝導性材
料を被覆した超伝導性線材に関する。

（従来技術）バリウム−ランタン−銅−酸素系の複合金属酸化物が３
０にという比較的高温で超伝導性を示すことがＩＢＭチ
ューリッヒ研究所のＪ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚ等によって
報告されて以来、いわゆる希土類金属系複合酸化物のみ
ならず、Ｂｉ系、Ｔｌ系等において、液体窒素温度（７
７°ｋ）で超伝導を示し得る材料が相次いで発見されて
いる。しかしながら、これらの超伝導性材料はいずれも
脆く単独で線材化することが不可能である所から、金属
パイプ中に充填したり、金属表面に被覆することが試み
られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、このような金属との併用は線材の重量を
不当に大きくするのみならず、取り扱い性や強度の面で
も十分満足できるというものではない上、金属と複合金
属酸化物との熱膨張率が著しく異なることから製造が困
難であり、更に改良が求められていた。

本発明者は、従来のかかる欠点を改善すべく鋭意検討し
た結果、軽量で高強度の炭素繊維は、その熱膨張率も小
さく、複合金属酸化物からなる超伝導体を被覆するのに
好都合であり、これによって上記欠点を大幅に改善する
ことができることを見いだし本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、軽量で高強度を有する
高温超伝導性線材を提供することにある。

本発明の第２の目的は、超伝導性線材の容易な製造方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の諸口的は、炭素繊維の表面に複合金属酸
化物からなる超伝導性材料を反覆した事を特徴とする超
伝導性線材、及びその製造方法によって達成された。

本発明における炭素繊維は、公知の方法によって製造さ
れるいかなるものでも良い。これらの炭素繊維には、良
く知られている如く、アクリロニトリル繊維を炭化した
炭素繊維のみならず、石炭系ピッチ又は石油系ピッチを
原料とするいわゆるピッチ繊維を炭化したものも包含さ
れる。この場合の原料ピッチとしては、いわゆるメソフ
ェーズピンチ（光学的異方性ピッチ）を使用することが
好ましい。

本発明においては、上記炭素繊維表面に、複合金属酸化
物膜からなる超伝導性線材を被覆する。

被覆は、完成した炭素繊維表面に超伝導性材料を付与し
、焼成、アニールして行うことができることは勿論、炭
素繊維とする焼成前の予備炭化糸に超伝導性材料を付与
し、炭素繊維の焼成と超伝導性材料の焼成を同時に行っ
た後アニールする方法によっても良い。

繊維表面への超伝導性材料の付与は、公知の繊維表面へ
のサイジング剤付与方法の中から適宜選択して行うこと
ができる。この付与に際しては、先ず超伝導性複合金属
酸化物に対応する金属種組成になるように、複数の金属
含有化合物を溶媒に溶解し、溶液を調整する。

この場合、具体的な金属種組成は、所望する超伝導性複
合金属酸化物の成分組成に応じて決められる。複合金属
酸化物膜としては、公知の希土類金属系、ビスマス系、
タリウム系の何れであっても良い０例えば、（Ｌａ６．
＊Ｓｒｏ、＋　）ｚｃｕ０４の溶液を調整する場合には
、溶媒に溶解させる金属種組成を、このような超伝導性
複合金属酸化物における金属種組成に対応するように選
定する。この場合、金属種組成は、一般には超伝導性複
合金属酸化物の組成に一致するように選ばれるが、条件
に応じて適宜変化させてもよい。

溶媒に溶解させる金属含有化合物は後続の焼成工程で酸
化物を形成するような化合物であればよく、その限りに
おいて特に限定されない。このような化合物は、１．０
００°Ｃ以下、特に２００〜９００°Ｃで熱分解するよ
うな化合物であり、例えば、有機酸塩、無機酸塩の他、
金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物等の各種のもの
が挙げられる。

本発明で用いることのできる好ましい金属含有化合物は
、例えば、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリ
ル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、硝酸、炭酸、塩酸等
の有機酸又は無機酸の金属塩等が挙げられる。これらの
中でも、金属−酸素結合、特に金属−酸素−炭素結合を
有するものは、後続の焼成工程で容易に複合金属酸化物
を形成することができるので好ましい。金属含有化合物
が金属−酸素−炭素結合を持たない化合物の場合には、
溶媒として有機酸やアルコール、アセチルアセトン、硝
酸等を選び、混合溶液中で両者を反応させ、金属有機酸
塩や硝酸塩等に変換せしめる事が好ましい。

溶液中の金属濃度は特に制約されずその上限は金属含有
化合物の溶解度等によって決められるが、一般には金属
含有化合物換算で０．１重量％〜４０重景％である。又
、溶液粘度を制御するために高分子物質等を適宜添加す
ることもできる。

上記溶液調整時に使用する溶媒は、金属含有化合物を溶
解し得るも、のあるいは必要に応じて上記のごとくこれ
と反応するものの中から適宜選択して、単独又は混合し
て使用することができる。このような溶媒としては、例
えば、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、テト
ラリン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン等のケトン類；ジプチルエーテル等のエーテル類；ナ
フテン酸、リノール酸、オレイン酸等の有機酸類；ブチ
ルブチレート等のエステル類；ピリジン、フルフラール
等の複素環物質類等の他、硝酸水溶液、アンモニア水溶
液及び水溶媒等を挙げることができる。

上記の如くして得られた溶液を繊維表面に公知の方法に
より塗布した後、減圧乾燥、加熱乾燥又は、それらを組
合せた方法等によって乾燥し、繊維表面に超伝導性材料
を薄膜として付与する。この場合の薄膜は、完全乾燥さ
せなくても良い。

上記の如き、繊維表面への超伝導性材料の付与は、通常
行う１，０００°Ｃ前後の焼成工程を経て完成された炭
素繊維に対して行うことができることはもとより、該焼
成工程を経る前の未焼成の繊維に対して行うこともでき
る。この場合、焼成工程において多量のガスを発生して
、超伝導性材料の薄膜を破壊しないように、ガス発生量
の少ない予備炭化した炭化糸を使用することが好ましい
。

このような炭化糸を使用した場合には、炭素繊維製造の
ための焼成と超伝導性材料の焼成を同一工程で同時に行
うことができる。

上記の如くして繊維表面に付与された金属含有化合物の
薄膜は加熱焼成によって超伝導性複合金属酸化物からな
る薄膜に変換される。この場合、加熱焼成条件は、金属
含有化合物が複合金属酸化物を形成する条件であればよ
く、その具体的条件は金属含有化合物の種類によって異
なるが、−ｍには、５００〜１，０００°Ｃの加熱条件
が採用され、焼成最終温度を８００℃〜１，０００°Ｃ
とすることが好ましい。金属含有化合物が有機化合物の
場合、この有機化合物成分は２００〜５００°Ｃで分解
又は酸化され、また複合金属酸化物の生成及び結晶化は
５００〜１，０００℃において行われる。また、金属含
有化合物が硝酸基や、水酸基、炭酸基等を含む無機化合
物の場合、これらの化合物は１，０００°Ｃまでの加熱
により熱分解し、複合金属酸化物を与え、またハロゲン
を含む無機化合物の場合、空気や酸素等の酸化条件での
１，０００°Ｃまでの加熱により、複合金属酸化物を与
える。さらに、前記した金属含有化合物の薄膜の形成に
おける加熱乾燥と、この複合金属酸化物の薄膜形成にお
ける加熱焼成は、別個にあるいは連続して行うことがで
きる。この加熱焼成により、未焼成であった繊維も焼成
されて炭素繊維となる。

加熱焼成時間は、通常０．５時間以上、特に１〜７２時
間程度であり、加熱焼成温度との関係で適宜調整される
。

前記加熱焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、ア
ルゴン等の雰囲気が採用されるが、その具体的雰囲気は
、金属含有化合物の種類に応じて適当に選定すればよく
、例えば、金属−酸素結合を有する化合物の場合、前記
した如き各種の雰囲気を採用することができ、一方、金
属ハロゲン化物の如き酸素を含まない化合物の場合、酸
素や空気等の酸化条件を与える雰囲気が採用される。尚
、酸素を含まない雰囲気を採用した場合、焼成後酸素を
含む雰囲気で５００〜１，０００°Ｃの温度でアニール
する必要がある。また、加熱焼成は、常圧の他、真空中
、減圧中等で実施することができる。

焼成工程での繊維の燃焼を防止する上から、焼成におけ
る雰囲気中の酸素濃度を下げられるように、金属含有化
合物の種類を選択することが好ましい。

加熱焼成後、超伝導性材料で被覆された炭素繊維を炉冷
し、そのまま束ねて線材として使用することもできるが
、炉冷に際し、表面を被覆された超伝導性材料を破壊し
ない程度に適度に各単糸を撚り合わせて合糸しても良い
。

このようにして、炭素繊維の表面に、膜厚が約１００人
〜２０μｍ、特に１，０００人〜１０μｍの超伝導性複
合金属酸化物を形成させることができる。この膜厚は、
塗布溶液中の金属濃度を調整することにより制御し得る
のみならず溶液の塗布・乾燥工程を繰返すことによって
所望の膜厚を得ることができる。

本発明では、すべての超伝導性複合金属酸化物について
応用することができるが、特に次の一般式（１）、（Ｉ
ｔ）で表わされる超伝導性複合金属酸化物皮膜を有する
超伝導性材料又はビスマス系の超伝導性材料が、性能上
及び取り扱い容易性の観点から好ましい。

ＡＢｚＣｕ３０？　−Ｘ　　　　　　　　（１）（Ｌａ
、ｙ　Ｂｙ　）ｚ　Ｃｕ０ｎ　−ｚ　　　　（ＩＩ）式
中、Ａ　：　Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ＋Ｙｂ、Ｌｕ又はこれらの２種以上の混合物、７３　：　１３１．Ｓｒ、Ｃａ又はこれらの２種以上の
混合物、ｘ、　−１＜χ　くｌ　　の範囲の数、Ｖ＋　
　０　　＜ｙ　　≦０．２　　の範囲の数、２二　　〇
　≦ｚ　　＜ｌ　　　の範囲の数、を表わす。

（発明の効果）本発明によれば、優れた特性をもつセラミックス系超伝
導性材料の線材を容易に製造することができるのみなら
ず、芯材が軽量・高強度の炭素繊維であるので、使用上
の取り扱い性も大巾に改善される。

〈実施例〉以下実施例に従って本発明を更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜コールクールピッチを用いて常法によって製造した、軟
化点２８０°Ｃ、メソフェーズ含有量８０％のピンチを
３３６°Ｃで溶融防止した。得られたピッチ繊維を５０
０″Ｃ１空気中で予備炭化し、更にアルゴン雰囲気下、
１．４００°Ｃで炭化して糸径約１０μの炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維の引張強度は１５０ｋｇ／ｍｍ”
であり、弾性率は３５ＴＯＮ／ｍｍ”であった。

一方、ナフテン酸Ｙ、ナフテン酸Ｂａ及びナフテン酸Ｃ
ｕを夫々坪量し、各金属種の組成がＹ：Ｂａ　：Ｃｕ＝
１　：　２　：　３となるようにブタノールに溶解した
。溶液濃度は１重量％とじた。このようにして調整した
超伝導性材料を含有する溶液中に上記炭素繊維をゆっく
り通し、空気中、５゜ＯｏＣで３０分間乾燥した。この
塗布乾燥を２０回繰り返した後、空気中９５０°Ｃで２
４時間焼成を行い、雰囲気の空気を酸素ガスに置換しな
がら、１時間炉冷して３００°Ｃとした。

その後、酸素ガスの供給を止め、更に室温迄炉冷した。

得られた線材は、炭素繊維の表面が約３μの超伝導性材
料で被覆されたものであり、臨界温度はオンセント温度
（平均）８０　°に、零抵抗温度（平均）は４０〜４５
°にであった。又、線材としての引張強度及び弾性率は
炭素繊維のものと同じであった。

実施例２゜実施例１で中間的に得た予備炭化糸を炭素繊維の代わり
に用いた他は実施例１と同様にして、予備炭化糸表面に
超伝導性材料を付与した後、空気中、９７０°Ｃで２０
時間焼成を行い炉冷した。得られた超伝導線材のしｎ昇
温度は、オンセット温度（平均）が７９．７　°Ｋ、零
抵抗温度（平均）が４０〜４５　°にであり、線材とし
°この引張強度は１２０ｋｇ／ｍｍ’、弾性率は２８Ｔ
ＯＮ／ｍｒｎ１であった。

実施例３実施例１で使用した超伝導性材料を含有する溶液の代わ
りにナフテン酸Ｂｉ、ナフテン酸Ｓｒ。

ナフテン酸Ｃａ及びナフテン酸銅を水に溶かしたＢｉ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：１：１：２の１重量％水溶液を
使用した他は実施例１と同様にして超伝導線材を得た。

得られた超伝導線材のオンセント温度（平均）は１００
　°にであり零抵抗温度（平均）は６Ｂ’にであった。

特許出願人　　　加　部　利　明

Claims

【特許請求の範囲】１）炭素繊維の表面に複合金属酸化物からなる超伝導性
材料を被覆した事を特徴とする超伝導性線材。２）ピッチ系繊維又はポリアクリロニトリル繊維を予備
炭化した後、超伝導体を構成し得る金属種組成になるよ
うに金属含有化合物を溶解した溶液を塗布し、次いで焼
成して予備炭化糸を炭素繊維化すると共に超伝導性材料
を焼成した後アニールすることを特徴とする超伝導性線
材の製造方法。